CN111816794A - 一种peie介入标准倒置qled器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种PEIE介入标准倒置QLED器件及其制备方法，包括如下步骤：（1）在柔性衬底上沉积ZnO电子注入层；（2）在ZnO电子注入层上旋涂PEIE溶液，制得界面修饰层A；（3）在界面修饰层A上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的材料为ZnCdSeS/ZnS绿光量子点；（4）在量子点发光层上沉积PEIE溶液，制得界面修饰层B；（5）在界面修饰层B上沉积空穴传输层和空穴注入层，所述的空穴传输层为PVK、TFB、poly‑TPD、TCTA、CBP中的一种或多种，所述的空穴注入层为PEDOT:PSS；（5）蒸镀顶电极，所述顶电极为Al、Ag、Cu、Au或合金电极；待器件蒸镀完成后，对其进行封装即可。

Description

一种PEIE介入标准倒置QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种PEIE介入标准倒置QLED器件及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管（Quantum Dot Light-Emitting Diodes，简称QLED）与传统的有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes，简称OLED）相比，具有色纯度高、高材料稳定性，发光颜色随量子点尺寸连续可调、可溶液法加工等优点，使得QLED成为低成本开发，大面积制备，柔性显示器的最佳候选者。QLED是最有望取代OLED开启显示领域产业革命的高科技产品之一，目前，QLED虽在显示领域已有初步应用，如三星出品的QLED电视等。然而，倒置结构的QLED对于显示应用更实用，因透明的基底能在阴极一侧，与n型金属氧化物层或薄膜晶体管基非晶硅更好地匹配，且具有更好的出光优势，倒置结构在此基础上被提出并设计出来。科学家们为提高器件的性能付出了巨大的努力，使得器件性能的提高取得了很大的进步，其亮度和效率已经接近OLED。近年来，随着社会的发展，科技的进步，柔性电子设备的发展已成为当今的发展趋势。由于柔性电子器件低功耗、可折叠，可弯曲的特性对可穿戴式设备的应用带来深远的影响，因此柔性透明电极被广泛应用于发光二极管、太阳能电池、电子纺织品等电子显示领域，柔性显示技术将是未来电子设备的发展潮流，并有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PEIE介入标准倒置QLED器件及其制备方法，旨在解决空穴传输层溶剂对量子点的溶解、空穴注入势垒较高、电子传输层对量子点造成的激子淬灭，提高柔性器件的效率。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种倒置QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）在柔性衬底上沉积ZnO电子注入层；

（2）在 ZnO电子注入层上旋涂PEIE溶液，制得界面修饰层A；

（3）在界面修饰层A上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的材料为ZnCdSeS/ZnS绿光量子点；

（4）在量子点发光层上沉积PEIE溶液，制得界面修饰层B；

（5）在界面修饰层B上沉积空穴传输层和空穴注入层，所述的空穴传输层为PVK、TFB、poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或多种，所述的空穴注入层为PEDOT:PSS；

（5）蒸镀顶电极，所述顶电极为Al、Ag、Cu、Au或合金电极；待器件蒸镀完成后，对其进行封装即可。

进一步地，所述衬底为ITO衬底或单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极。

进一步地，ZnO电子注入层的厚度为40nm，界面修饰层A的厚度为4nm，量子点发光层厚度为30nm，界面修饰层B的厚度为5nm，空穴传输层厚度为35nm，空穴注入层厚度为35nm，顶电极厚度为100nm，所述封装采用紫外光固化树脂。

进一步地，步骤（1）中将粒径为3-4 nm的ZnO溶于乙醇中，得到浓度为30 mg/ml的溶液进行旋涂；

步骤（2）制备界面修饰层A时，将PEIE溶于乙醇中得到浓度为0.4 mg/ml的PEIE溶液；步骤（3）中ZnCdSeS/ZnS绿光量子点的粒径为8 nm，将量子点溶于甲苯中制得浓度为18 mg/ml的溶液然后进行旋涂制得；步骤（4）中界面修饰层B通过将PEIE溶于乙二醇甲醚中得到浓度为0.5 mg/ml的溶液旋涂制得；步骤（5）中空穴传输层为PVK，将PVK溶于氯苯中得到浓度为10 mg/ml，然后旋涂制得空穴传输层。

进一步地，所述单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极的制备过程如下：

（1）单晶石墨烯的转移

在生长有石墨烯的铜箔表面上旋涂PMMA光刻胶；然后将PMMA/石墨烯/铜箔放入FeCl₃溶液中，将铜箔刻蚀除去；再将PMMA/石墨烯转移到盐酸溶液中浸泡，清洗，将PMMA/石墨烯转移至SiO₂/Si基底上，室温晾干；将PMMA/石墨烯/基底用丙酮熏蒸或浸泡去除PMMA，完成石墨烯的转移，制得石墨烯/SiO₂/Si基底；

（2）喷涂法制备图案化银纳米线导电薄膜

取出银纳米线原液，配置成不同浓度的乙醇溶液待用，将Gr/SiO₂/Si基底放在温度为110 ℃的加热台上，在掩膜版的覆盖下，调整喷枪与基底距离，以每次1 ml的量进行循环喷涂，直至得到目标图案的AgNWs/石墨烯/SiO₂/Si基底；

（3）紫外光固化树脂的固化成膜和脱模

将制备好的AgNWs/Gr/SiO₂/Si基底表面上旋涂紫外光固化树脂，用80 W紫外固化灯固化薄膜60-90 min，然后将Resin/AgNWs/石墨烯/SiO₂/Si薄膜浸泡在质量分数为20%的氢氟酸溶液中腐蚀掉SiO₂层，从而使Resin/AgNWs/石墨烯薄膜与Si衬底脱离，最后依次用乙醇，去离子水对薄膜进行冲洗，用氮气吹干，得到单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极。

进一步地，步骤（1）中铜箔表面上石墨烯的厚度为0.5 nm-1 nm，步骤（2）中银纳米线厚度为 300 nm；

步骤（3）中紫外光固化树脂的规格为NOA63，以500 rpm旋涂9 s，厚度为1 mm。

上述制备方法制得的倒置QLED器件。

本发明的有益效果如下：

（1） 本发明通过在QDs/PVK界面处插入PEIE中间层。既有效的保护了QDs层免遭空

穴传输层溶剂的溶解，又利用PEIE的高功函数，使HTL到EML之间形成阶梯化能带结构，使QDs价带上移0.35 eV，有效降低空穴注入势垒。使器件的外量子效率从6.37%增加到8.54%，提高了34%。

（2）本发明通过在ZnO/QDs界面处介入PEIE中间层，有效抑制ZnO/QDs界面处的激子淬灭。与QDs/PEIE结构的器件相比，外量子效率从8.02%增加到11.64%，提高了45.1%。

（3） 本发明通过银纳米线与石墨烯复合制备柔性电极应用在倒置QLED器件中，得到发光强度为4342.49 cd/m²，外量子效率为1.27%的高效柔性倒置QLED，对可折叠、可弯曲的柔性显示的研究是非常有意义的。

附图说明

图1为本发明实施例1中PEIE介入标准倒置QLED器件的结构示意图。

图2为本发明实施例中PEIE介入标准倒置QLED器件的平带能级示意图。

图3为本发明实施例2中银纳米线与石墨烯复合的柔性电极制备流程示意图。

图4为本发明优化器件与柔性器件的性能图，PEIE单插层优化器件与对照组的(a)电流密度-电压-亮度关系图；(b)电流效率-电流密度-外量子效率关系图，对照组为ITO/ZnO/QDs/PVK/PEDOT:PSS/Al；PEIE单插层优化器件为ITO/ZnO/QDs/PEIE/PVK/PEDOT:PSS/Al；衬底是ITO；

实施例1制得的QLED器件与对照组的(c)电流密度-电压-亮度关系图；(d)电流效率-电流密度-外量子效率关系图；对照组为PEIE单插层器件，即ITO/ZnO/QDs/PEIE/PVK/PEDOT:PSS/Al，PEIE双插层优化器件，即ITO/ZnO/PEIE/QDs/PEIE/PVK/PEDOT:PSS/Al，衬底是ITO；

实施例2制得的柔性QLED器件与对照组的的(e)电流密度-电压-亮度关系图，插图为器件点亮的光学图片；(f)电流效率-亮度-外量子效率关系图，对照组电极为图案化银纳米线导电薄膜；

图5为实施例2制得的 Gr/AgNWs/R电极和对照组AgNWs/R导电薄膜的∆R/R₀值：(a)随曲率半径的变化曲线；(b)随弯曲循环次数的变化曲线，弯曲半径为2.5 mm；(c)随加热温度的变化曲线；(d)随加热时间的变化温度，加热温度为100 ℃。

具体实施方式

本发明提供一种倒置QLED器件及其制备方法以及银纳米线与石墨烯复合做柔性电极的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中银纳米线购买于中国南京先锋有限公司，平均直径是40 nm，购买的初始浓度为20 mg/ml。SiO₂（100 nm）/Si基底购买于哈尔滨特博科技有限公司，大小为4英寸，100 nm的氧化层。紫外光固化树脂购买于美国Norland，规格为NOA63， (3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)购自于阿拉丁化学试剂有限公司。

EIE的全称是乙氧基化的聚乙烯亚胺，ZnCdSeS/ZnS绿光量子点为实验室自制，具体制备过程可参考已发表文章：Xu S, Shen H, Zhou C, et al. Effect of shellthickness on the optical properties in CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS and CdSe/CdS/ZnxCd1–xS/ZnS core/multishell nanocrystals[J]. Journal of Physical ChemistryC, 2011, 115(43): 20876-20881.

实施例1

以ITO为衬底，制备PEIE介入标准倒置QLED器件的方法，

称取一定的乙氧基化的聚乙烯亚胺，放在真空干燥箱中24 h，分别配置成0.4 mg/ml乙醇溶液和0.5 mg/ml的乙二醇甲醚溶液，放在磁子搅拌器上连续搅拌24 h等待构筑器件使用。

如图1所示，具体过程如下

a、 在含有底电极的衬底上旋涂电子注入层；

本发明所述的含有底电极的衬底为ITO衬底，所述电子注入层为ZnO，将粒径为3-4 nm的ZnO溶于乙醇中制得浓度为30 mg/ml的溶液，2000 rpm的转速下，旋涂45 s，80 ℃退火30min，然后在60℃条件下退火30 min，制得厚度为40 nm的电子注入层；

b、将提前配好的PEIE乙醇溶液在3500 rpm的转速下，旋涂45 s，80 ℃退火10 min，得到厚度约为4 nm的界面修饰层A；

c、在界面修饰层A上沉积量子点发光层，将粒径为8 nm的ZnCdSeS/ZnS绿光量子点溶于甲苯中制得浓度为18 mg/ml的溶液，在 1500 rpm的转速下，旋涂45 s，100 ℃退火10 min，制得厚度约为30 nm的量子点发光层；

d、在量子点发光层上同样采取旋涂的方法沉积PEIE乙二醇甲醚溶液，4000 rpm的转速下，旋涂45 s，100 ℃退火10 min，制得厚度约为5 nm的界面修饰层B；

e、然后沉积空穴传输层和空穴注入层，所述的空穴传输层为PVK，也可以为TFB、poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或多种，当空穴传输层为PVK时，将PVK溶于氯苯，得到浓度为10 mg/ml的溶液，在2000 rpm的转速下进行旋涂，旋涂时间是45 s，旋涂后需进行100 ℃退火15min。得到厚度约为35 nm的空穴传输层，所述的空穴注入层为PEDOT:PSS，PEDOT:PSS注入层的厚度是35 nm。

f、蒸镀顶电极，所述顶电极为Al，也可以为Ag、Cu、Au或合金电极，当为Al时，Al电极为蒸镀，在5×10^-7真空下，以4 Å的速率沉积100 nm；待器件蒸镀完成后，对其进行封装即得ITO/ZnO/PEIE/QDs/PEIE/PVK/PEDOT:PSS/Al器件，封装采用紫外光固化树脂（NOA63），即制得倒置QLED器件，

图2为本发明的器件平带能级示意图。图2为器件修饰过后的平带能级图，从图中可以看出PEIE具有相对较高的功函，将PEIE介于QDs和PVK界面处，既有效的保护了QDs层免遭空穴传输层溶剂的溶解，又利用PEIE的高功函数，使HTL到EML之间形成阶梯化能带结构，使QDs价带上移0.35 eV，有效降低空穴注入势垒。

对照组ITO/ZnO/QDs/PVK/PEDOT:PSS/Al器件的制备是省略界面修饰层A和界面修饰层B，即省略步骤b和步骤d，其他同实施例1；

PEIE单插层器件的制备是省略界面修饰层A，即省略步骤b，其他同实施例1。

实施例2

通过上述方法，制成的器件发光效率高及电学传输性能优异。在此基础上将其制备在单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极上。柔性电极的制备方法如图3 所示，具体过程如下：

a、单晶石墨烯的转移

在生长有0.5 nm-1 nm厚石墨烯的铜箔（铜箔厚度0.5μm）表面以600 rpm/6 s和1500rpm/15 s旋涂PMMA光刻胶，180 ℃退火5 min；然后将PMMA/石墨烯/铜箔放入浓度为2 mol/mL的FeCl₃溶液中，将铜箔刻蚀除去；再将PMMA/石墨烯转移到浓盐酸︰去离子水=1:1的溶液中浸泡30 min，浓盐酸为36-38wt%；继续将薄膜循环转移到去离子水中清洗三次；然后用SiO₂(100 nm)/Si基底将薄膜捞出，室温晾干；将PMMA/石墨烯/基底用丙酮熏蒸或浸泡去除PMMA，完成石墨烯的转移。

2、喷涂法制备图案化银纳米线导电薄膜

取出银纳米线原液，在100 W的超声功率下超声2-3 min，再配置成0.2mg/ml乙醇溶液待用，将事先准备好的Gr/SiO₂(100 nm)/Si基底放在温度为110 ℃的加热台上，高温加热可以有效促进乙醇溶液的快速挥发，防止纳米线在喷涂过程中发生咖啡环效应而产生团聚。在掩膜版的覆盖下，调整合适的喷枪基底距离，用喷枪进行喷涂，以每次1 ml的量进行循环喷涂，直至得到目标图案化银纳米线导电薄膜，银纳米线厚度为 300 nm；

3、紫外光固化树脂的固化成膜和脱模

将制备好的AgNWs/Gr/SiO2(100 nm)/Si基底表面上以500 rpm/9 s的旋转速度旋涂紫外光固化树脂Norland Optical Adhesive（UV Cureable Resin，Resin），用80 W紫外固化灯固化薄膜60-90 min，使树脂能够充分固化在基底上，树脂层厚度约为1mm，然后将Resin/AgNWs/Gr/SiO₂(100 nm)/Si薄膜浸泡在质量分数为20%的氢氟酸溶液中约10-15 s，目的是腐蚀SiO₂层，使得Graphene/AgNWs/Resin薄膜与Si衬底容易脱离。最后依次用乙醇，去离子水对薄膜进行冲洗，用氮气吹干，得到单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极（Graphene/AgNWs/Resin，Gr/AgNWs/R）。

将得到的单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极代替实施例1中的ITO作为衬底，其他同实施例1，制得倒置结构的QLED器件。

喷涂法制备图案化银纳米线导电薄膜：

取出银纳米线原液，在100 W的超声功率下超声2-3 min，再配置成0.2mg/ml乙醇溶液待用，将事先准备好的玻璃片基底放在温度为110 ℃的加热台上，高温加热可以有效促进乙醇溶液的快速挥发，防止纳米线在喷涂过程中发生咖啡环效应而产生团聚。在掩膜版的覆盖下，调整合适的喷枪基底距离，用喷枪进行喷涂，以每次1 ml的量进行循环喷涂，直至得到目标图案化银纳米线导电薄膜，银纳米线厚度为 300 nm实施例1中的ITO衬底作为单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极的对照品。

从4a图的J-V-L数据图中可以得知，在低电压区，PEIE单插层优化器件（withPEIE）的电流密度明显低于对照器件（control）的电流密度， 说明PEIE层的介入可以有效地降低漏电流，同时b图的CE-CD-EQE图中可以看出，对照器件与优化后的器件相比，电流效率从25.67 cd/A提高到34.22 cd/A，外量子效率从6.37%提高到8.54%，提高了34%。

图c是对照组（ZnO/QDs/PEIE）与PEIE双插层优化器件（ZnO/PEIE/QDs/PEIE）的J-V-L关系图，从图中可以看出在低压区，优化器件的电流密度明显低于标准器件，且亮度稍高于标准器件，这说明PEIE层的介入除了能有效抑制器件中的漏电流同时还能还能减小ZnO层与QDs层界面处造成的激子淬灭。从图d的CE-CD-EQE关系图中可以看出，对照组的最大电流效率和最大外量子效率分别是32.10 cd/A和8.02%，而优化后的PEIE双插层优化器件的最大电流效率和最大外量子效率则分别达到46.90 cd/A和11.64%，与对照组相比，增加幅度分别为46.1%和45.1%。

将AgNWs/R和Gr/AgNWs/R透明导电薄膜应用在倒置的QLED器件，从图e的J-V-L关系图中可以看出，在低驱动电压下，Gr/AgNWs/R基器件的电流密度低于单独的AgNWs/R的电流密度，Gr/AgNWs/R透明导电薄膜构筑的器件最大亮度为4342.49 cd/m²，而AgNWs/R基器件的最大亮度为2431.42 cd/m2。从图f的CE-L-EQE关系图中可以看出，Gr/AgNWs/R基器件的最大电流效率达到5.09 cd/A，外量子效率达到1.27%，相比于AgNWs/R基器件的电流效率2.85 cd/A，外量子效率0.71%，分别增长了78.6%和78.9%。

由图5可知，Gr/AgNWs/R电极和对照组AgNWs/R导电薄膜相比，Gr/AgNWs/R电极的抗氧化、抗疲劳、抗弯曲性能都比单纯的银纳米线好。由图b可知，本申请制得的Gr/AgNWs/R电极用平镊1000次折弯以后仍然呈现出良好的柔韧性和可弯曲性，光电转换效率仍保持在90%以上，表明Gr/AgNWs/R电极以及单晶石墨烯的引入可明显改善QLED器件的柔韧性。

综上所述，本发明采用乙氧基化的聚乙烯亚胺分别作为量子点发光层/空穴传输层与电子传输层/量子点发光层的界面修饰材料，降低空穴传输层溶剂对量子点发光层的破坏和层间混合和降低空穴注入势垒，使空穴传输层到量子点发光层之间形成阶梯化能带结构，使QDs价带上移0.35 eV，有效降低空穴注入势垒，同时PEIE层可以有效抑制电子传输层/量子点发光层界面处的激子淬灭，使得器件的性能有了很大的提高。在此基础上，为了实现高效柔性倒置QLED，将导电性良好，透过率高的银纳米线与抗氧化、抗弯曲性能良好的石墨烯复合，制备高性能透明导电薄膜。对可折叠、可弯曲的柔性显示的研究是非常有意义的。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种PEIE介入标准倒置QLED器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在柔性衬底上沉积ZnO电子注入层；

（2）在 ZnO电子注入层上旋涂PEIE溶液，制得界面修饰层A；

（3）在界面修饰层A上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的材料为ZnCdSeS/ZnS绿光量子点；

（4）在量子点发光层上沉积PEIE溶液，制得界面修饰层B；

（5）在界面修饰层B上依次沉积空穴传输层和空穴注入层，所述的空穴传输层为PVK、TFB、poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或几种任意叠加组合，所述的空穴注入层为PEDOT:PSS；

（5）蒸镀顶电极，所述顶电极为Al、Ag、Cu、Au或合金电极；待器件蒸镀完成后，对其进行封装即可。

2.根据权利要求1所述PEIE介入标准倒置QLED器件的制备方法，其特征在于，所述衬底为ITO衬底或单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极。

3.根据权利要求1所述PEIE介入标准倒置QLED器件的制备方法，其特征在于，ZnO电子注入层的厚度为40nm，界面修饰层A的厚度为4nm，量子点发光层厚度为30nm，界面修饰层B的厚度为5nm，空穴传输层厚度为35nm，空穴注入层厚度为35 nm，顶电极厚度为100nm，所述封装采用紫外光固化树脂。

4.根据权利要求1所述PEIE介入标准倒置QLED器件的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将粒径为3-4 nm的ZnO溶于乙醇中，得到浓度为30 mg/ml的溶液进行旋涂；

步骤（2）制备界面修饰层A时，将PEIE溶于乙醇中得到浓度为0.4 mg/ml的PEIE溶液；步骤（3）中ZnCdSeS/ZnS绿光量子点的粒径为8 nm，将量子点溶于甲苯中制得浓度为18 mg/ml的溶液然后进行旋涂制得；步骤（4）中界面修饰层B通过将PEIE溶于乙二醇甲醚中得到浓度为0.5 mg/ml的溶液旋涂制得；步骤（5）中空穴传输层为PVK，将PVK溶于氯苯中得到浓度为10 mg/ml，然后旋涂制得空穴传输层。

5.根据权利要求2所述PEIE介入标准倒置QLED器件的制备方法，其特征在于，所述单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极的制备过程如下：

（1）单晶石墨烯的转移

在生长有石墨烯的铜箔表面上旋涂PMMA光刻胶；然后将PMMA/石墨烯/铜箔放入FeCl₃溶液中，将铜箔刻蚀除去；再将PMMA/石墨烯转移到盐酸溶液中浸泡，清洗，将PMMA/石墨烯转移至SiO₂/Si基底上，室温晾干；将PMMA/石墨烯/基底用丙酮熏蒸或浸泡去除PMMA，完成石墨烯的转移，制得石墨烯/SiO₂/Si基底；

（2）喷涂法制备图案化银纳米线导电薄膜

取出银纳米线原液，配置成不同浓度的乙醇溶液待用，将Gr/SiO₂/Si基底放在温度为110 ℃的加热台上，在掩膜版的覆盖下，调整喷枪与基底距离，以每次1 ml的量进行循环喷涂，直至得到目标图案的AgNWs/石墨烯/SiO₂/Si基底；

（3）紫外光固化树脂的固化成膜和脱模

将制备好的AgNWs/Gr/SiO₂/Si基底表面上旋涂紫外光固化树脂，用80 W紫外固化灯固化薄膜60-90 min，然后将Resin/AgNWs/石墨烯/SiO₂/Si薄膜浸泡在质量分数为20%的氢氟酸溶液中腐蚀掉SiO₂层，从而使Resin/AgNWs/石墨烯薄膜与Si衬底脱离，最后依次用乙醇，去离子水对薄膜进行冲洗，用氮气吹干，得到单晶石墨烯/银纳米线复合柔性透明电极。

6.根据权利要求5所述倒置QLED器件的制备方法，其特征在于，步骤（1）中铜箔表面上石墨烯的厚度为0.5 nm-1 nm，步骤（2）中银纳米线厚度为 300 nm；

步骤（3）中紫外光固化树脂的规格为NOA63，以500 rpm旋涂9 s，厚度为1 mm。

7.权利要求1至6任一所述的制备方法制得的PEIE介入标准倒置QLED器件。

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