CN113054115A - 量子点发光二极管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下制备载流子传输层的步骤：提供基质，基质上形成有：量子点发光层；提供配体溶液，配体溶液包含：铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物中的至少一种；将配体溶液沉积在量子点发光层上，制备表面修饰有配体的量子点发光层；提供载流子传输层墨水，将载流子传输层墨水沉积在表面修饰有配体的量子点发光层上，制备载流子传输层。通过对量子点发光层进行表面修饰，增加了载流子传输层墨水与量子点发光层之间的界面相容性，改善了载流子传输层的成膜性能。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管的制备方法。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum Dots Light Emitting Diode，QLED)是量子点材料在外加电场驱动下激子复合发光的一种平板显示器件，具有色彩胞和、纯度高、单色性佳、颜色可调等优点，解决了有机发光二极管(OLED)中有机发光材料的、颜色不可调、半峰宽较宽生产成本高和操作工艺复杂等问题，是下一代平板显示和固态照明的理想选择。
QLED的器件结构是典型的夹层式结构，主要由阴极、阳极以及夹在阴极和阳极之间的量子点发光层构成，此外，阳极和量子点发光层之间和/或阴极和量子点发光层之间往往还设置有载流子传输层、载流子注入层和载流子阻挡层等功能薄层，可采用磁控溅射、蒸镀、化学气相沉积、原子层沉积、分子层沉积、喷墨印刷等技术进行制备。
由于喷墨打印具有打印速度快、噪音小、价格低廉、环保以及可精确控制膜层厚度等优点，近年来已经被广泛应用于量子点发光二极管的制备工艺中。在利用喷墨打印成膜技术制备QLED的工艺中，常常需要将待打印的薄层材料分散在溶剂中来制备打印墨水，然后将墨水打印在设定区域，例如：将载流子传输层墨水打印在量子点发光层的设定区域，固化得到载流子传输层。为了避免量子点发光材料与载流子传输层墨水在喷墨打印过程中发生互溶，载流子传输层墨水的溶剂常采用与量子点发光材料极性相反的极性溶剂。然而，由于载流子传输层墨水与量子点发光材料之间的极性差距较大，载流子传输层墨水不容易涂覆在量子点发光层上，由此形成的载流子传输层的膜层性能较差，导致QLED的寿命和发光效率普遍偏低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种量子点发光二极管的制备方法，旨在解决现有方法存在的载流子传输层的膜层性能差，导致QLED的寿命和发光效率普遍偏低的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下制备载流子传输层的步骤：
提供基质，所述基质上形成有量子点发光层；
提供配体溶液，所述配体溶液包含：铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物中的至少一种；将所述配体溶液沉积在所述量子点发光层上，制备表面修饰有配体的量子点发光层；
提供载流子传输层墨水，将所述载流子传输层墨水沉积在所述表面修饰有配体的量子点发光层上，制备载流子传输层。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，以铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物等作为所述配体溶液的活性成分，将配体溶液沉积在量子点发光层上，以制备表面修饰有配体的量子点发光层。在喷墨打印法中常采用与量子点发光层的材料极性相反的极性溶剂，以避免量子点发光层材料与截流子传输层墨水在喷墨打印过程中发生互溶，本发明通过采用铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物等活性成分表面修饰量子点发光层，可使得量子点发光层的表面连接有极性配体，从而增加了载流子传输层墨水与量子点发光层之间的界面相容性，促进载流子传输层墨水在量子点发光层上形成均匀的膜层，从而改善载流子传输层的成膜性能，进而提高QLED的寿命和发光效率。
相应的，由上述制备方法制得的制得的量子点发光二极管。
本发明提供的量子点发光二极管，由上述制备方法制得，具有较长的寿命和较高的发光效率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法中使用的一种基质的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法中使用的一种基质的结构示意图；
图4为本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法制得的一种量子点发光二极管的结构示意图；
图5为由本发明实施例提供的制备方法制得的一种量子点发光二极管的结构示意图；
图6为由本发明实施例提供的制备方法制得的一种量子点发光二极管的结构示意图；
图7为由本发明实施例提供的制备方法制得的一种量子点发光二极管的结构示意图；
图8为由本发明实施例提供的制备方法制得的一种量子点发光二极管的结构示意图；
图9为由本发明实施例提供的制备方法制得的一种量子点发光二极管的结构示意图；
图10为由本发明实施例提供的制备方法制得的一种量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了解决现有方法存在的载流子传输层的膜层性能差，导致QLED的寿命和发光效率普遍偏低的问题，本发明实施例提供了以下具体技术方案：
一种量子点发光二极管的制备方法，如图1所示，包括以下制备载流子传输层的步骤：
S01、提供基质，所述基质上形成有量子点发光层；
S02、提供配体溶液，所述配体溶液包含：铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物中的至少一种；将所述配体溶液沉积在所述量子点发光层上，制备表面修饰有配体的量子点发光层；
S03、提供载流子传输层墨水，将所述载流子传输层墨水沉积在所述表面修饰有配体的量子点发光层上，制备载流子传输层。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，以铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物等作为所述配体溶液的活性成分，将配体溶液沉积在量子点发光层上，以制备表面修饰有配体的量子点发光层。在喷墨打印法中常采用与量子点发光层的材料极性相反的极性溶剂，以避免量子点发光层材料与截流子传输层墨水在喷墨打印过程中发生互溶，本发明实施例通过采用铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物等活性成分表面修饰量子点发光层，可使得量子点发光层的表面连接有极性配体，从而增加了载流子传输层墨水与量子点发光层之间的界面相容性，促进载流子传输层墨水在量子点发光层上形成均匀的膜层，从而改善载流子传输层的成膜性能，进而提高QLED的寿命和发光效率。
具体地，步骤S01中，基质上形成有量子点发光层，作为促进后续量子点发光层表面修饰的载体。基质的结构可参考本领域的常规发光二极管的基质，本发明实施例在此不一一赘述。
量子点发光层的材料为油性量子点，包括但不限于包括II-VI族化合物量子点、III-V族化合物量子点和IV-VI族化合物量子点等。在一些实施例中，所述量子点发光层的厚度为30-50nm。
具体地，步骤S02中，配体溶液包含：铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物中的至少一种，铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物等作为配体溶液的活性成分，用于表面修饰处理所述量子点发光层，使得量子点发光层的表面连接有极性配体，减少了量子点发光层与载流子传输层之间的极性差距，从而增加了载流子传输层墨水与量子点发光层之间的界面相容性，提高载流子传输层与量子点发光层之间的界面结合度，进而改善载流子传输层的成膜性能。
其中，铵盐优选为卤化铵，在一些实施例中，卤化铵选自氟化铵、氟化铵、碘化铵中的至少一种。这几种卤化铵含铵根离子，铵根能够与量子点发光层表面的量子点金属空位配位连接，附着力佳，经测试，在经过这几种卤化铵乙醇溶液表面修饰处理的量子点发光层上沉积形成的载流子传输层具有良好的成膜性能。
有机胺为含有胺基的有机物，在一些实施例中，有机胺选自乙二胺、苯胺和三乙醇胺中的至少一种。这有机胺含胺基，胺基可通过配位键结合在量子点发光层表面，可在一定程度上提高量子点发光层表面的极性，提高量子点发光层表面与载流子传输层墨水间的相容性，有利于提升载流子传输层的膜层性能。
酯类化合物为含有酯基的有机物，在一些实施例中，酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯中的至少一种，这几种酯类化合物可稳定修饰在量子点发光层的表面，可作为量子点发光层与载流子传输层间的缓冲层，有利于提升量子点发光层与载流子传输层墨水间的相容性，提高载流子传输层的膜层性能。
酚类化合物为含有酚基的有机物，在一些实施例中，酚类化合物选自苯酚、邻苯二酚和1-羟基-萘中的至少一种，经测试，在量子点表面修饰有上述几种酚类化合物，有利于提升载流子传输层的膜层性能。
作为一种实施方式，配体溶液包含：卤化铵、乙二胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯酚、邻苯二酚和1-羟基-萘中的一种。在一些实施例中，配体溶液的溶剂为醇，卤化铵、乙二胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯酚、邻苯二酚和1-羟基-萘在醇中具有良好的溶解性，而且，醇具有易挥发的特点，在表面修饰处理步骤完成之后可快速去除发光层表面的溶剂，确保量子点发光层表面无溶剂残留。在进一步实施例中，醇包括乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
为了避免量子点发光层材料与截流子传输层墨水在喷墨打印过程中发生互溶，在喷墨打印法中常采用与量子点发光层的材料极性相反的极性溶剂，同理，在本发明实施例中，配体溶液的极性与量子点发光层材料的极性相反。由于现有工艺的限制，目前的大部分量子点发光材料主要为油溶性量子点，因而，常采用极性或亲水性墨水喷墨打印载流子传输层。
作为一种实施方式，所述量子点发光层材料为油溶性量子点，配体溶液的溶剂为醇。醇具有易挥发的特点，在表面修饰处理步骤完成之后可快速去除发光层表面的溶剂，确保量子点发光层表面无溶剂残留。在进一步实施例中，醇包括乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
配体溶液以铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物为溶质，溶质的浓度影响着所述量子点发光层的表面修饰效果。作为一种实施方式，所述配体溶液中溶质的浓度为0.0001％-1％。铵盐和有机胺都具有极性强、易反应、高温易分解的优势，是修饰量子点层的优良材料，但由于量子点对材料过于敏感，同时也会有反应难以控制的劣势；酯类化合物和酚类化合物极性稍弱，反应性中等，挥发性中等，但由于反应相对可控，也有一定的应用价值。配体溶液中溶质起效浓度一般在0.0001％-1％范围内，过高容易导致溶质残留偏高，造成功能层表面缺陷，降低器件效率；过低容易导致作用有限。
步骤S02中，将所述配体溶液沉积在所述量子点发光层上，使得溶剂中的活性成分以离子或化合物的形式附着在量子点发光层的表面，从而获得表面修饰有配体的量子点发光层。
将所述配体溶液沉积在所述量子点发光层上的步骤中，可采用常规的沉积方法，例如旋涂法、喷墨打印法等，也可以采用其他方法。
作为一种实施方式，将所述配体溶液沉积在所述量子点发光层上的步骤中，将所述量子点发光层浸没在所述配体溶液中，浸渍预设时间后与所述配体溶液分离，以及去除所述量子点发光层表面的溶剂。
通过采用浸渍法将配体溶液沉积在量子点发光层表面，使得配体修饰到量子点发光层表面，无需昂贵大设备，操作简便，可简化工艺，促进量子点发光二极管的规模化量产，降低成本。
将所述量子点发光层浸没在所述配体溶液中的温度和时间，可根据产品的实际需要进行灵活调整，一些实施例中，将所述量子点发光层浸没在所述配体溶液中的温度为-5℃-100℃，配体修饰量子点的反应势垒决定了浸没溶液温度，控制温度有利于控制反应速度和反应时间，从而达到理想的工艺效果。一些实施例中，将所述量子点发光层浸没在所述配体溶液中的时间为10分钟以下。
具体地，步骤S03中，将所述载流子传输层墨水沉积在所述表面修饰有配体的量子点发光层上，制备载流子传输层。
载流子传输层墨水为溶解有载流子传输层材料的溶液，包括载流子传输层材料和用于分散载流子传输层材料的溶剂。为避免与量子点发光层材料发生互溶，所述载流子传输层墨水的溶剂往往与所述量子点发光层材料的极性相反。所述载流子传输层材料选自本领域常规的载流子传输层材料，可为市售商品，也可采用本领域常规操作制备获得。可以理解的是，所述载流子传输层为电子传输层或空穴传输层。在一些实施例中，所述载流子传输层为电子传输层，所述电子传输层材料选自n型氧化锌。在一些实施例中，所述载流子传输层为空穴传输层，所述空穴传输层材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、NiO、MoO3中的至少一种。
将所述载流子传输层墨水沉积在所述表面修饰有配体的量子点发光层的步骤，可参考本领域常规操作，例如采用旋涂法或喷墨打印法。在一些实施例中，采用喷墨打印法将载流子传输层墨水打印在所述经过表面修饰的量子点发光层的预设区域。在一些实施例中，所述载流子传输层的厚度为10-100nm。
作为一种实施方式，载流子传输层为电子传输层；如图2所示，基质包括：阳极，阳极上形成有量子点发光层，阳极和量子点发光层之间形成有空穴传输层和/或空穴注入层。所述空穴注入层材料可参考本领域常规空穴注入层材料，例如为PEDOT:PSS。在其他的一些实施例中，所述空穴注入层的厚度为10-100nm。
相应地，在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述电子传输层上沉积阴极；或
所述制备方法还包括：在所述电子传输层上沉积电子注入层，以及在所述电子注入层上沉积阴极。
作为一种实施方式，载流子传输层为空穴传输层；如图3所示，基质包括：阴极，阴极上形成有量子点发光层，阴极和量子点发光层之间形成有电子传输层和/或电子注入层。电子注入层材料可参考本领域常规电子注入层材料，例如LiF、CsF等。在其他的一些实施例中，所述电子注入层的厚度为10-100nm。
相应地，所述制备方法还包括：在所述空穴传输层上沉积阳极；或
所述制备方法还包括：在所述空穴传输层上沉积空穴注入层，以及在所述空穴注入层上沉积阳极。
在本发明实施例中，阳极和阴极的材料及其厚度可参考本领域常规的量子点发光二极管的阳极和阴极。在一些实施例中，阳极选为厚60-120nm的氧化铟锡(ITO)电极。在一些实施例中，阴极选为厚60-120nm的Ag或Al电极。
综上，在本发明实施例提供的上述多个优化的工艺条件的综合作用下，使得所述载流子传输层与所述量子点发光层之间界面结合紧密，载流子传输层的膜层性能好，从而使得通过本发明实施例提供的制备方法得到的量子点发光二极管具有较长的寿命和较高的发光效率。
相对于传统的先对量子点材料进行表面修饰再形成量子点发光层的方法，本发明实施例采用将量子点发光层浸没于含有极性配体的配体溶液中进行表面修饰的方法，步骤简化，操作方便，可极大地提高生产效率，实现规模化量产。
相应的，由上述制备方法制得的制得的量子点发光二极管。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，由上述制备方法制得，具有较长的寿命和较高的发光效率。
作为一种实施方式，如图5所述，所述量子点发光二极管包括依次设置的：衬底、第一电极、量子点发光层、电子传输层和第二电极。
作为一种实施方式，如图6所述，所述量子点发光二极管包括依次设置的：衬底、第一电极、量子点发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极。
作为一种实施方式，如图7所述，所述量子点发光二极管包括依次设置的：衬底、第一电极、量子点发光层、空穴传输层和第二电极。
作为一种实施方式，如图8所述，所述量子点发光二极管包括依次设置的：衬底、第一电极、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和第二电极。
作为一种实施方式，如图9所述，所述量子点发光二极管包括依次设置的：衬底、第一电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极。
作为一种实施方式，如图10所述，所述量子点发光二极管包括依次设置的：衬底、第一电极、电子注入层、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和第二电极。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种量子点发光二极管的制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，具体包括以下步骤：
S11、在基质上形成CdSe/ZnS量子点发光层，基质依次包括：玻璃衬底、ITO阳极、PEDOT:PSS空穴注入层和TFB空穴传输层；
S12、将所述量子点发光层浸没于丁烯酸乙酯-乙醇溶液中，取出器件，干燥，获得经过丁烯酸乙酯表面修饰的量子点发光层；
S13、采用喷墨打印技术，将ZnO电子传输层墨水打印在所述经过表面修饰的量子点发光层上，制备ZnO电子传输层；
S14、在ZnO电子传输层上依次形成LiF电子注入层和Al阴极。
实施例2-6和对比例1-2所提供的制备方法中，与实施例1的区别在于选用的配体溶液不同，具体信息如表1所示。
表1
| 溶质 | 溶剂 | 备注 | |
| 对比例1 | - | - | 省略了步骤S12 |
| 对比例2 | - | 乙醇 | |
| 实施例1 | 丁烯酸乙酯 | 乙醇 | |
| 实施例2 | 苯酚 | 乙醇 | |
| 实施例3 | 苯胺 | 丙醇 | |
| 实施例4 | 苯甲酸甲酯 | 丙醇 | |
| 实施例5 | 氟化铵 | 乙醇 | |
| 实施例6 | 乙二胺 | 乙醇 |
测试例1
取实施例1-6和对比例1-2制得的量子点发光二极管，分别测试其外量子效率(EQE，％)的变化，测试结果如表2所示。结果显示，实施例1-6制得的量子点发光二极管在使用6天后，其外量子效率有明显提高。
表2
测试例2
取实施例1-6和对比例1-2制得的量子点发光二极管，分别测试其使用寿命，测试结果如表3所示。结果显示，实施例1-6制得的量子点发光二极管的使用寿命明显增加。
表3
| 器件寿命(h) | |
| 对比例1 | 632 |
| 对比例2 | 684 |
| 实施例1 | 709 |
| 实施例2 | 749 |
| 实施例3 | 725 |
| 实施例4 | 773 |
| 实施例5 | 853 |
| 实施例6 | 760 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下制备载流子传输层的步骤：
提供基质，所述基质上形成有量子点发光层；
提供配体溶液，所述配体溶液包含：铵盐、有机胺、酯类化合物和酚类化合物中的至少一种；将所述配体溶液沉积在所述量子点发光层上，制备表面修饰有配体的量子点发光层；
提供载流子传输层墨水，将所述载流子传输层墨水沉积在所述表面修饰有配体的量子点发光层上，制备载流子传输层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐选自卤化铵和/或四甲基氢氧化铵；和/或
所述有机胺选自乙二胺、苯胺和三乙醇胺中的至少一种；和/或
所述酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯中的至少一种；和/或
所述酚类化合物选自苯酚、邻苯二酚和1-羟基-萘中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述量子点发光层的材料为油溶性量子点，所述配体溶液的溶剂为醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述配体溶液沉积在所述量子点发光层上的步骤中，将所述量子点发光层浸没在所述配体溶液中，浸渍预设时间后与所述配体溶液分离，以及去除所述量子点发光层表面的溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载流子传输层为电子传输层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基质包括：阳极，所述阳极上形成有所述量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间形成有空穴传输层和/或空穴注入层。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述电子传输层上沉积阴极；或
所述制备方法还包括：在所述电子传输层上沉积电子注入层，以及在所述电子注入层上沉积阴极。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述量子点发光二极管中，所述载流子传输层为空穴传输层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述基质包括：阴极，所述阴极上形成有所述量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间形成有电子传输层和/或电子注入层。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述空穴传输层上沉积阳极；或
所述制备方法还包括：在所述空穴传输层上沉积空穴注入层，以及在所述空穴注入层上沉积阳极。
11.由权利要求1至10中任一项所述的制备方法制得的量子点发光二极管。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210629 |
|
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