JP2012025731A - アミン化合物及びその製造法、並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、本発明を詳細に説明する。
化合物(4)は、公知の方法によって合成することができる(例えば、非特許文献2〜4参照)。
本アミノ化反応において、使用される塩基としては、有機塩基及び無機塩基からなる群より選択することが出来る。具体例として、特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、リチウム金属、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、エトキシリチウム、tert−ブトキシリチウム、tert−ブトキシナトリウム、tert−ブトキシカリウム等が挙げられる。これらのうち、tert−ブトキシナトリウムが好適に用いられる。これらの塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式(3)で表される化合物1モルに対し、1〜5倍モルである。
また、本アミノ化反応は、通常、反応溶媒中で実施される。反応溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いられる。ここで、溶媒は、単一または混合溶媒として用いることも出来る。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式(3)で表される化合物に対し、2〜20重量比である。
測定装置:東ソー製 マルチステーションLC−8020
測定方法:カラム Inertsil ODS−3V(4.6mmΦ×250mm)
検出器 UV検出(波長 254nm)
溶離液 メタノール/テトラヒドロフラン=9/1(v/v比)
[燐光スペクトル測定]
測定装置:日本分光株式会社製 分光蛍光光度計FP−6500
[NMR測定]
測定装置:バリアン社製 Gemini200
[有機EL素子の電流−電圧特性及び発光特性]
測定装置:ケースレーインスツルメンツ社製 ソースメータ(2400)
TOPCON社製 輝度計LUMINANCE METER(BM−9)
[ガラス転移温度測定]
測定装置:マックサイエンス社製 DSC−3100
測定方法:窒素気流下、昇温速度10℃/分で測定
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた1L3つ口フラスコ中に、1,3−インダンジオン 21.2g(144mmol)、アセトニトリル 250mL、フッ化カリウム 42.0g(723mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、p−ブロモベンジルブロミド 72.6g(290mmol)をアセトニトリル 250mLに溶解させた溶液を、90分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で7時間攪拌した。反応終了後、純水 600mLを添加し、室温で1時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 500mLで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、淡黄色粉末 62.1gを得た(収率 89%、純度 99.8%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物(B−1)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=40.69, 61.64, 120.90, 122.55, 131.17, 131.52, 134.08, 135.64, 142.45, 202.84
合成例2 化合物(B−2)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた1L3つ口フラスコ中に、化合物(B−1) 15.0g(31.0mmol)、テトラヒドロフラン 150mL、メタノール 150mLを加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム 8.8g(233mmol)を1時間かけてゆっくりと加え、さらに室温で1時間攪拌した。反応終了後、反応容器を0℃に冷却し、10%塩化水素水溶液 75mLをゆっくりと加えた。純水 250mLを添加し、ジクロロメタン 300mLで抽出した。得られた有機層を純水 500mL、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、黄色オイル 14.9gを得た(収率 99%、純度 99.6%)。得られた黄色オイルをイソプロパノール/テトラヒドロフランの混合溶液で再結晶し、白色結晶として一方のジアステレオマーを単離した。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色結晶は目的の化合物(B−2)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=37.16, 55.91, 78.82, 120.11, 124.16, 128.79, 131.13, 132.16, 137.71, 142.80
実施例1 化合物(B−3)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた500mL3つ口フラスコ中に、硫酸 4.0g(41mmol)、ジクロロメタン 200mLを加え、室温で5分間攪拌した。この溶液に、化合物(B−2) 10g(29mmol)をジクロロメタン 70mLに溶解させた溶液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに45℃で20時間攪拌した。反応終了後、純水 200mLを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色固体 7.1gを得た(収率 77%、純度 99.9%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(B−3)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=43.71, 61.77, 63.73, 120.53, 124.56, 126.39, 127.77, 130.13, 141.37, 143.20, 145.95
実施例2 化合物(A−1)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた100mL4つ口フラスコ中に、化合物(B−3) 0.70g(1.5mmol)、ジフェニルアミン 0.58g(3.41mmol)、炭酸セシウム 1.51g(4.64mmol)、酢酸パラジウム(II) 7mg(0.03mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン 20mg(0.1mmol)、o−キシレン 10mLを加え、120℃で15時間攪拌した。反応終了後、純水 30mL、トルエン 30mLを添加して洗浄分液した。さらに、純水 30mL、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体 0.72gを得た(収率 74%、純度 99.6%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(A−1)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−1)のガラス転移温度は120℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=44.59, 62.50, 63.25, 120.99, 122.22, 123.65, 123.92, 124.38, 125.29, 127.20, 129.05, 137.42, 144.01, 145.14, 146.74, 148.00
実施例3 化合物(A−4)の合成
実施例2において、ジフェニルアミンの代わりにジ−p−トリルアミンを0.64g(3.24mmol)用いた以外は同様の実験操作を行って、白色固体を0.74g得た(収率 70%、純度 99.4%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(A−4)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−4)のガラス転移温度は124℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=20.88, 44.59, 62.54, 63.29, 119.95, 122.91, 123.86, 124.40, 125.09, 127.11, 129.65, 131.68, 136.52, 144.10, 144.96, 145.69, 147.14
実施例4 化合物(A−5)の合成
実施例2において、ジフェニルアミンの代わりにN−(4−ビフェニリル)アニリンを0.80g(3.24mmol)用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を0.98g得た(収率 84%、純度 99.2%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(A−5)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−5)のガラス転移温度は136℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=44.63, 62.53, 63.29, 121.19, 122.53, 123.39, 123.97, 124.14, 124.43, 125.40, 126.57, 126.70, 127.27, 127.62, 128.70, 129.14, 134.63, 137.67, 140.66, 144.01, 145.22, 146.57, 147.34, 147.83
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた1L3つ口フラスコ中に、1,3−インダンジオン 14.7g(100mmol)、アセトニトリル 300mL、フッ化カリウム 29.2g(502mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、o−ブロモベンジルブロミド 50.6g(202mmol)をアセトニトリル 120mLに溶解させた溶液を、40分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で15時間攪拌した。反応終了後、純水 1000mLを添加し、室温で1時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 500mLで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、淡肌色粉末 42.3gを得た(収率 87%、純度 99.9%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物(C−1)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=39.67, 59.92, 122.97, 125.66, 126.92, 128.42, 131.32, 133.13, 135.22, 135.40, 142.14, 201.56
合成例4 化合物(C−2)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた1L3つ口フラスコ中に、化合物(C−1) 42.2g(87.2mmol)、テトラヒドロフラン 230mL、メタノール 230mLを加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム 16.5g(436mmol)を1時間30分かけてゆっくりと加え、さらに室温で1時間攪拌した。反応終了後、反応容器を0℃に冷却し、10%塩化水素水溶液 100mLをゆっくりと加えた。純水 150mLを添加し、ジクロロメタン 300mLで抽出した。得られた有機層を純水 300mL、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 42.4gを得た(収率 99%、純度 99.5%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色粉末は目的の化合物(C−2)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=36.66, 58.36, 78.38, 123.68, 125.75, 126.78, 127.42, 128.30, 132.54, 133.00, 138.64, 143.29
実施例5 化合物(C−3)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた1L3つ口フラスコ中に、硫酸 29.8g(304mmol)、ジクロロメタン 400mLを加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、化合物(C−2) 42.4g(86.8mmol)をジクロロメタン 220mLに溶解させた溶液を、1時間30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに45℃で17時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 400mLを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色粉末 11.0gを得た(収率 28%、純度 99.9%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(C−3)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=46.04, 60.76, 63.31, 120.11, 123.39, 124.45, 127.64, 128.75, 130.18, 142.73, 143.48, 145.47
実施例6 化合物(A−21)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた100mL4つ口フラスコ中に、化合物(C−3) 2.00g(4.42mmol)、ジフェニルアミン 1.57g(9.38mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.02g(10.6mmol)、酢酸パラジウム(II) 20mg(0.089mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン 70mg(0.35mmol)、o−キシレン 30mLを加え、120℃で3時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 50mL、トルエン 50mLを添加して洗浄分液した。さらに、純水 50mL、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 2.34gを得た(収率 84%、純度 98.7%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(A−21)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−21)のガラス転移温度は113℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=42.87, 62.06, 62.39, 121.06, 121.80, 122.38, 124.54, 125.73, 127.27, 128.28, 128.97, 139.25, 143.20, 143.95, 145.99, 147.14
実施例7 化合物(A−22)の合成
実施例6において、ジフェニルアミンの代わりにジ−p−トリルアミンを1.76g(8.92mmol)用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を2.70g得た(収率 97%、純度 98.8%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(A−22)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−22)のガラス転移温度は117℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=20.88, 42.95, 62.15, 62.45, 120.55, 122.51, 124.54, 125.31, 127.22, 128.13, 129.52, 131.06, 138.90, 143.53, 144.14, 145.03, 145.95
実施例8 化合物(A−26)の合成
実施例6において、ジフェニルアミンの代わりにp−メトキシフェニルフェニルアミンを1.78g(8.93mmol)用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を2.98g得た(収率 98%、純度 99.6%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(A−26)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−26)のガラス転移温度は102℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=43.07, 55.51, 62.14, 62.32, 114.43, 120.61, 124.52, 125.13, 125.66, 127.22, 128.15, 128.85, 138.68, 140.38, 143.49, 144.03, 145.93, 147.78, 155.40
実施例9 化合物(A−27)の合成
実施例6において、ジフェニルアミンの代わりにジ−p−メトキシフェニルアミンを2.05g(8.94mmol)用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を2.32g得た(収率 70%、純度 99.1%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色固体は目的の化合物(A−27)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−27)のガラス転移温度は105℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=43.28, 55.53, 62.23, 114.31, 119.78, 124.12, 124.49, 127.12, 127.97, 137.78, 141.39, 144.12, 145.95, 154.63
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた500mL4つ口フラスコ中に、3−クロロ−2−メチル安息香酸 8.12g(47.6mmol)、テトラヒドロフラン 100mLを加え、反応容器を−78℃に冷却した。この溶液に、リチウムアルミニウムヒドリド溶液 100mL(アルドリッチ製 1.0Mテトラヒドロフラン溶液)を30分かけて滴下した。滴下終了後、−78℃で1時間攪拌し、さらに室温に戻して5時間攪拌した。反応終了後、反応容器を0℃に冷却し、3.5%塩化水素水溶液を注意深く滴下した。純水 300mLを添加し、トルエン 500mLで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 6.92gを得た(収率 93%、純度 95.5%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物(D−1)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=15.35, 63.78, 125.97, 126.68, 128.64, 134.08, 135.03, 140.46
合成例6 化合物(D−2)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた500mL4つ口フラスコ中に、化合物(D−1) 6.82g(43.5mmol)、トリフェニルホスフィン 12.6g(47.9mmol)、ジエチルエーテル 40mLを加え、室温で5分間攪拌した。この溶液に、四臭化炭素 15.2g(45.7mmol)をジエチルエーテル 20mLに溶解させた溶液を20分かけて滴下し、さらに室温で1時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過した。得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更に減圧蒸留して低沸不純物を除去し、無色透明オイル 7.93gを得た(収率 83%、純度 97.1%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた無色透明オイルは目的の化合物(D−2)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=15.79, 32.32, 126.89, 128.44, 129.80, 135.36, 135.49, 137.62
合成例7 化合物(D−3)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた300mL3つ口フラスコ中に、1,3−インダンジオン 2.40g(16.4mmol)、アセトニトリル 40mL、フッ化カリウム 4.77g(82.1mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、化合物(D−2) 7.93g(36.1mmol)をアセトニトリル 30mLに溶解させた溶液を、15分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で15時間攪拌した。反応終了後、純水 200mLを添加し、室温で1時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 100mLで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、肌色粉末 5.40gを得た(収率 78%、純度 97.0%)。この肌色粉末を、化合物(D−3)として次工程(合成例8)へ用いた。
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた300mL4つ口フラスコ中に、化合物(D−3) 4.3g(10.2mmol)、テトラヒドロフラン 35mL、メタノール 35mLを加え、反応容器を0℃に冷却した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム 3.92g(104mmol)を1時間30分かけてゆっくりと加え、さらに室温で1時間攪拌し、HPLC分析にて原料消失を確認した。反応容器を0℃に冷却し、10%塩化水素水溶液 30mLをゆっくりと加えた。純水 50mLを添加し、ジクロロメタン 120mLで抽出した。得られた有機層を純水 100mL、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、淡桃色粉末 4.35gを得た(収率 99%、純度 96.0%)。この淡桃色粉末を、化合物(D−4)として次工程(実施例10)へ用いた。
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた300mL3つ口フラスコ中に、硫酸 3.0g(31mmol)、ジクロロメタン 100mLを加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、化合物(D−4) 4.35g(10.1mmol)をジクロロメタン 10mLに溶解させた溶液を、20分かけて滴下した。滴下終了後、さらに45℃で15時間攪拌した。反応終了後、純水 150mL ジクロロメタン100mLを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、淡黄色結晶 1.26gを得た(収率 32%、純度 99.0%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた淡黄色結晶は目的の化合物(D−5)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=16.69, 44.32, 62.32, 62.67, 122.69, 124.34, 127.47, 127.84, 132.11, 132.91, 142.03, 143.15, 143.64
実施例11 化合物(A−34)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた100mL4つ口フラスコ中に、化合物(D−5) 0.61g(1.56mmol)、ジ−p−トリルアミン 0.63g(3.19mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.36g(3.74mmol)、酢酸パラジウム(II) 7mg(0.031mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン 25mg(0.12mmol)、o−キシレン 15mLを加え、120℃で15時間攪拌した。反応終了後、純水 30mL、トルエン 15mLを添加して洗浄分液した。さらに、純水 30mL、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 0.86gを得た(収率 77%、純度 99.0%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色粉末は目的の化合物(A−34)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−34)のガラス転移温度は147℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=15.22, 20.75, 44.80, 62.45, 62.85, 121.34, 122.69, 124.51, 127.25, 128.31, 129.45, 130.26, 132.38, 140.99, 143.46, 144.41, 144.45, 145.51
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた500mL4つ口フラスコ中に、5−クロロ−2−メチル安息香酸 8.12g(47.6mmol)、テトラヒドロフラン 100mLを加え、反応容器を−78℃に冷却した。この溶液に、リチウムアルミニウムヒドリド溶液 100mL(アルドリッチ製 1.0Mテトラヒドロフラン溶液)を30分かけて滴下した。滴下終了後、−78℃で1時間攪拌し、さらに室温に戻して5時間攪拌した。反応終了後、反応容器を0℃に冷却し、3.5%塩化水素水溶液を注意深く滴下した。純水 300mLを添加し、トルエン 500mLで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、淡黄色オイル 7.30gを得た(収率 98%、純度 98.3%)。この淡黄色オイルを化合物(E−1)として次工程(合成例10)に用いた。
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた500mL4つ口フラスコ中に、化合物(E−1) 7.30g(46.6mmol)、トリフェニルホスフィン 13.5g(51.5mmol)、ジエチルエーテル 70mLを加え、室温で5分間攪拌した。この溶液に、四臭化炭素 16.2g(48.8mmol)をジエチルエーテル 20mLに溶解させた溶液を20分かけて滴下し、さらに室温で1時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過した。得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更に減圧蒸留して低沸不純物を除去し、淡黄色オイル 10.0gを得た(収率 98%、純度 98.8%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた淡黄色オイルは目的の化合物(E−2)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=18.33, 31.12, 128.79, 129.69, 131.63, 132.03, 135.53, 137.32
合成例11 化合物(E−3)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた300mL3つ口フラスコ中に、1,3−インダンジオン 2.90g(19.8mmol)、アセトニトリル 100mL、フッ化カリウム 5.80g(100mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、化合物(E−2) 9.13g(41.6mmol)をアセトニトリル 10mLに溶解させた溶液を、15分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で15時間攪拌した。反応終了後、純水 200mLを添加し、室温で1時間攪拌した。析出した肌色粉末をろ取し、純水 100mLで洗浄した。さらに、得られた肌色粉末をエタノールで再結晶精製し、白色粉末 4.90gを得た(収率 58%、純度 95.3%)。この白色粉末を化合物(E−3)として次工程(合成例12)に用いた。
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた300mL4つ口フラスコ中に、化合物(E−3) 4.90g(11.6mmol)、テトラヒドロフラン 40mL、メタノール 40mLを加え、反応容器を0℃に冷却した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム 3.20g(84.6mmol)を1時間30分かけてゆっくりと加え、さらに室温で1時間攪拌し、HPLC分析にて原料消失を確認した。反応容器を0℃に冷却し、10%塩化水素水溶液 30mLをゆっくりと加えた。純水 50mLを添加し、ジクロロメタン 150mLで抽出した。得られた有機層を純水 100mL、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 4.94gを得た(収率 99%、純度 96.4%)。この白色粉末を化合物(E−4)として次工程(実施例12)に用いた。
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた200mL3つ口フラスコ中に、硫酸 5.69g(58.0mmol)、ジクロロメタン 120mLを加え、室温で10分間攪拌した。この溶液に、化合物(E−4) 4.94g(11.6mmol)をジクロロメタン 10mLに溶解させた溶液を、20分かけて滴下した。滴下終了後、さらに45℃で15時間攪拌した。反応終了後、純水 150mL ジクロロメタン100mLを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色結晶 0.77gを得た(収率 17%、純度 99.9%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色結晶は目的の化合物(E−5)であることを確認した。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=18.85, 42.67, 61.59, 62.83, 126.98, 127.03, 127.73, 128.66, 129.50, 132.71, 140.73, 142.82, 143.90
実施例13 化合物(A−38)の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた100mL4つ口フラスコ中に、化合物(E−5) 0.61g(1.56mmol)、ジ−p−トリルアミン 0.63g(3.19mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.36g(3.74mmol)、酢酸パラジウム(II) 7mg(0.031mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン 25mg(0.12mmol)、o−キシレン 15mLを加え、120℃で15時間攪拌した。反応終了後、純水 30mL、トルエン 15mLを添加して洗浄分液した。さらに、純水 30mL、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 0.59gを得た(収率 53%、純度 99.8%)。1H−NMR及び13C−NMR分析から、得られた白色粉末は目的の化合物(A−38)であることを確認した。DSC分析から、化合物(A−38)のガラス転移温度は149℃であった。
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm)=18.74, 20.77, 43.22, 61.15, 61.29, 122.25, 125.71, 125.93, 126.78, 129.21, 129.49, 130.04, 130.86, 139.76, 142.14, 143.79, 143.88, 145.11
実施例14 化合物(A−1)の三重項準位の測定
サンプルチューブ内で、化合物(A−1) 1mgと2−メチルテトラヒドロフラン 1mLをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液をアルゴンガスで10分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓することにより燐光スペクトル測定用サンプルとした。温度77K(液体窒素冷却下)で燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物(A−1)の三重項準位は、2.95eVであった。
実施例14において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−4)を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物(A−4)の三重項準位は、2.93eVであった。
実施例14において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−21)を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物(A−21)の三重項準位は、2.95eVであった。
実施例14において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−22)を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物(A−22)の三重項準位は、2.94eVであった。
実施例14において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−34)を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物(A−34)の三重項準位は、2.96eVであった。
実施例14において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−38)を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物(A−38)の三重項準位は、2.93eVであった。
厚さ200nmのITO透明電極を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、UV/オゾン処理を行い、真空蒸着装置へ設置後、1×10−4Paになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ITO透明電極上にα−NPDを蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、20nmの正孔注入層とした。次に、化合物(A−1)を蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、30nmの正孔輸送層とした。次に、燐光ドーパント材料であるトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)とホスト材料である4,4’−ビス(N−カルバゾリル)ビフェニル(CBP)を重量比が1:11.5となるように蒸着速度0.25nm/秒で共蒸着し、20nmの発光層とした。次に、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)を蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、10nmのエキシトシンブロック層とした。次に、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム錯体を蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、30nmの電子輸送層とした。さらに、電子注入層としてフッ化リチウムを蒸着速度0.01nm/秒で0.5nm蒸着し、最後にアルミニウムを蒸着速度0.25nm/秒で100nm蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をUV硬化樹脂で接着し、評価用の有機EL素子とした。このようにして得られた素子に、20mA/cm2の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表1に示す。
実施例20において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−4)を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表1に示す。
実施例20において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−22)を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表1に示す。
実施例20において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−34)を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表1に示す。
実施例20において、化合物(A−1)の代わりに化合物(A−38)を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表1に示す。
実施例20において、化合物(A−1)の代わりにα−NPDを用いた以外は同様の実験操作を行って、有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 請求項1又は請求項2に記載のアミン化合物を、発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれか一層に用いる事を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一般式(4)で表されるジオール化合物を酸触媒存在下、環化させることを特徴とする請求項4に記載の一般式(3)で表されるトリキナン化合物の製造方法。
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