CN109266350A - 配体修饰量子点组合物及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

配体修饰量子点组合物及其制备方法、量子点发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种配体修饰量子点组合物及其制备方法、量子点发光二极管，属于OLED技术领域，其可解决现有的短链配体使量子点材料难保存，长链配体修饰的量子点载流子传输效率低的问题。本发明的配体修饰量子点组合物中配体修饰剂的链段B为可断链的链段，即链段B是较长的分子链，其使得材料具有良好的溶解度和稳定性，产品配体修饰量子点组合物以溶液或墨水等形式存在；然而链段B本身不是十分稳定，其可在一定条件下断链，当量子点组合物具体应用时，可以通过加热或光照的方式使链段B中的基团断裂，配体修饰剂变成短分子链配体，从而使得量子点堆积致密，提高载流子传输性能。本发明的配体修饰量子点组合物适用于各种量子点发光二极管。

Description

配体修饰量子点组合物及其制备方法、量子点发光二极管
技术领域
本发明属于OLED技术领域，具体涉及一种配体修饰量子点组合物及其制备方法、量子点发光二极管。
背景技术
目前，OLED处于大规模产业化的发展阶段，有逐步替代LCD成为主流显示技术的趋势。但是OLED发光层为有机材料，具有易氧化，寿命短，发光光谱较宽，合成复杂等问题。近年来量子点材料逐渐兴起，其发光光谱较有机材料更窄，稳定性较有机材料更好，同时合成成本较有机材料更低，并且已经应用于电致发光器件中，因此QD-LED也成为了OLED技术的有力竞争者。
发明人发现现有技术中至少存在如下问题：量子点材料为无机纳米粒子，需要外层修饰有机配体来提高稳定性及溶解度。通常具有短链配体的量子点材料形成发光层薄膜时排列更紧密，且载流子传输率更高。但是短链的配体可能会降低溶解度，同时短链配体使量子点材料相互作用力更强，更容易聚沉，无法保存。因此目前主流的量子点材料配体仍为油酸油胺等长链配体。但长链配体修饰的量子点成膜时量子点不够致密，载流子传输效率较低。
发明内容
本发明针对现有的短链配体使量子点材料难保存，长链配体修饰的量子点载流子传输效率低的问题，提供一种配体修饰量子点组合物及其制备方法、量子点发光二极管。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是：
一种配体修饰量子点组合物，包括量子点，以及吸附于所述量子点表面的配体修饰剂，其中，所述配体修饰剂的结构式为：链段A-链段B，所述配体修饰剂以链段A吸附于量子点表面；所述链段B为可断链的长分子链。。
优选的是，所述配体修饰量子点组合物为墨水，所述量子点组合物的粘度为8-15cP，所述配体修饰量子点组合物的表面张力为20-40mN/m。
其中，cP为粘度单位厘泊，1厘泊(1cP)＝1毫帕斯卡·秒·(1mPa.s)。
优选的是，所述量子点包括III-V族量子点、IV族量子点、II-VI族量子点、核壳型量子点、合金量子点中的任意一种或几种。
优选的是，所述量子点包括CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、PbS、CuInS2、ZnO、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、InAs、InGaAs、InGaN、GaNk、ZnTe、Si、Ge、C中的任意一种或几种。
优选的是，所述链段A中包括以下基团：氨基、巯基、羟基、多氨基、多巯基、多羟基、磷、氧磷、有机磷、硫醚中的任意一种或几种。
优选的是，所述链段B包括逐一连接的R1基团、R2基团、R3基团，其中，R1基团与链段A连接，所述R2基团可断裂。
优选的是，R2包括光降解或热降解的基团。
优选的是，R2包括以下基团中的任意一种或几种：偶氮基团(—N＝N—)、过氧基团(—O—O—)、过氧化二酰基团
优选的是，所述R1基团包括以下基团中的任意一种或几种：芳香基团、乙基、丁基、环己基、甲氧基、甲胺基脂肪链；环氧丙烷基、环己基脂环族化合物；R3包括以下基团中的任意一种或几种：芳香基团，及乙基、丁基、环己基、甲氧基、甲胺基脂肪链；环氧丙烷基、环己基脂环族化合物。
优选的是，所述芳香基团包括苯基、烷基苯基、噻吩基、嘧啶基、苯胺基，萘，苯氧基中的任意一种或几种。
本发明还提供一种配体修饰量子点组合物的制备方法，包括以下制备步骤：
在溶剂中第一配体修饰剂存在的条件下合成第一配体修饰的量子点；
向上述第一配体修饰的量子点中加入第二配体修饰剂，其中，所述第二配体修饰剂的结构式为：链段A-链段B，所述链段B为可断链的长分子链，所述第二配体修饰剂与第一配体置换，以使第二配体修饰剂的链段A吸附于所述量子点表面得到第二配体修饰的量子点；
将第二配体修饰的量子点与所述第一配体分离。
优选的是，所述第一配体修饰剂包括油酸，所述溶剂包括十八烯。
本发明还提供一种配体修饰量子点层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在基板上形成上述的配体修饰量子点组合物；
(2)加热或光照以使配体修饰剂链段B断链后形成配体修饰量子点层。
优选的是，步骤(2)中还包括加入自由基捕捉剂的步骤。
优选的是，所述自由基捕捉剂包括醇、水、酚、硫醇中的任意一种或几种。
优选的是，步骤(2)之后还包括加热以使断链从所述配体修饰量子点层中分离出去的步骤。
本发明还提供一种量子点发光二极管，包括上述的配体修饰量子点层。
本发明的配体修饰量子点组合物中配体修饰剂中的链段B为可断链的链段，即链段B是较长的分子链，其使得材料具有良好的溶解度和稳定性，因此产品配体修饰量子点组合物以溶液或墨水等形式存在；然而链段B本身不是十分稳定，其可在一定条件下断链，当量子点组合物具体应用时，可以通过加热或光照的方式使链段B中的基团断裂，配体修饰剂变成短分子链配体，从而使得量子点堆积致密，提高载流子传输性能。本发明的配体修饰量子点组合物适用于各种量子点发光二极管。
附图说明
图1为本发明的实施例1的配体修饰量子点组合物的结构示意图；
图2、图3为本发明的实施例2的配体修饰量子点组合物的结构示意图；
图4、图5为本发明的实施例2的链段B反应过程示意图；
图6为本发明的实施例3的配体修饰量子点组合物的制备方法流程图；
图7为本发明的实施例4的配体修饰量子点层的制备方法流程图；
图8为本发明的实施例3的含偶氮(-N＝N-)的第二配体分解示意图；
其中，附图标记为：1、量子点；2、配体修饰剂。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供一种配体修饰量子点组合物，如图1所示，其包括量子点，以及吸附于所述量子点表面的配体修饰剂，该配体修饰剂含有长分子链的基团，并且该长分子链中的至少部分基团在一定的条件下可以发生断链。具体的，所述配体修饰剂的结构式为：链段A-链段B，链段A用于吸附于量子点表面；链段B为可断链的长分子链。
本实施例的量子点组合物的配体修饰剂中的链段B为可断链的链段，即链段B是较长的分子链，其使得组合物具有良好的溶解度和稳定性，因此产品配体修饰量子点组合物以溶液或墨水等形式存在；然而链段B本身不是十分稳定，其可在一定条件下断链，当量子点组合物具体应用时，可以通过加热或光照的方式使链段B中的基团断裂，配体修饰剂变成短分子链配体，从而使得量子点堆积致密，提高载流子传输性能。
实施例2：
本实施例提供一种配体修饰量子点组合物，其包括量子点，以及吸附于所述量子点表面的配体修饰剂，量子点与配体修饰剂的质量比5％-300％，该配体修饰剂含有长分子链的基团，并且该长分子链中的至少部分的基团在一定的条件下可以发生断链。如图2、图3所示，所述配体修饰剂的结构式为：链段A-链段B，链段A用于吸附于量子点表面；链段B为可断链的长分子链。具体的，所述链段B包括逐一连接的R1基团、R2基团、R3基团，其中，R1基团与链段A连接，所述R2基团可断裂。
具体的，R2基团断裂可以有两种方式，第一种参见图2，是R1基团与R2基团之间的化学键断开，通常R2基团与R3基团之间的化学键也同时断开；第二种参见图3，是R2自身中的化学键断开，即R2断裂为R2a、R2b、R2c，其中R2a与R1连接，R2c与R3连接，R2b以气体形式释放。
优选的是，R2包括光降解或热降解的基团。具体的，包括以下基团中的任意一种或几种：偶氮基团(—N＝N—)、过氧基团(—O—O—)、过氧化二酰
具体的，当R2基团以第一种形式断裂时，参见图4，由上至下分别为基团(—N＝N—)、过氧基团(—O—O—)。
当R2基团以第二种形式断裂时，参见图5，由上至下分别为偶氮基团(—N＝N—)、过氧基团(—O—O—)、过氧化二酰
也就是说，R1基团与R2基团的划分方式可以根据不同长分子链进行选择，其具体物质可以根据需要进行改变。本实施例中给出了以上三种具体形式，可以理解的是，含有其它可断链的基团也是可行的。
作为本实施例中的一种可选实施方案，所述量子点包括III-V族量子点、IV族量子点、II-VI族量子点、核壳型量子点、合金量子点中的任意一种或几种。具体的，可以是CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、PbS、CuInS2、ZnO、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、InAs、InGaAs、InGaN、GaNk、ZnTe、Si、Ge、C中的任意一种或几种。
也就是说，现有技术中已有的量子点均可用于本实施例中作为发光材料，其可以是单一的一种量子点，也可以是两种或多种量子点复合的，量子点的具体选择可以根据所需的发光颜色等进行选择，在此不再一一例举。
优选的是，所述链段A包括以下基团：氨基、巯基、羟基、多氨基、多巯基、多羟基、磷、氧磷、有机磷、硫醚中的任意一种或几种。
也就是说，链段A中含有易于与量子点配合的基团，例如氨基、巯基、羟基、多氨基、多巯基、多羟基、磷、氧磷、有机磷、硫醚等。
优选的是，所述R1基团包括以下基团中的任意一种或几种：芳香基团、乙基、丁基、环己基、甲氧基、甲胺基脂肪链、环氧丙烷基、环己基脂环族化合物；R3包括以下基团中的任意一种或几种：芳香基团，及乙基、丁基、环己基甲氧基、甲胺基、脂肪链环氧丙烷基、环己基脂环族化合物。
更优选的是，所述芳香基团包括苯基、烷基苯基、噻吩基、嘧啶、苯胺基，萘，苯氧基基中的任意一种或几种。
优选的是，所述配体修饰量子点组合物为墨水，所述量子点组合物的粘度为8-15cP，所述配体修饰量子点组合物的表面张力为20-40mN/m。
实施例3：
本实施例提供一种配体修饰量子点组合物的制备方法，如图6所述，包括以下制备步骤：
S1、在溶剂中第一配体修饰剂存在的条件下合成第一配体修饰的量子点；
S2、向上述第一配体修饰的量子点中加入第二配体修饰剂，所述第二配体修饰剂与第一配体置换，以使第二配体修饰剂的基团A吸附于所述量子点表面得到第二配体修饰的量子点；其中，所述第二配体修饰剂的结构式为：A-B，所述基团B为可断链的长分子链；
S3、将第二配体修饰的量子点与所述第一配体分离。
需要说明的是，在此采用长分子链配体(即第一配体)作为配合物制备量子点，这样的制备方法较简单，工艺较成熟。由于现有的长分子链配体(例如油酸)与量子点的配合力相对较弱，因此在步骤S2中采用第二配体将第一配体置换出来，可以理解的是，第二配体与量子点的配合力相对于第一配体要强。
作为本实施例中的一种优选实施方案，所述第一配体修饰剂选自油酸，所述溶剂选自十八烯。以下以制备配体修饰的绿色CdSe/ZnS合金量子点为例进行具体步骤的说明：
S01、将0.6mmol CdO，12mmol ZnO和10mL OA(油酸，即油酸作为第一配体)置于烧瓶中，加热至150℃时用注射器注入45mL溶剂十八烯，氮气保护下加热至310℃，得到澄清的Cd(OA)2和Zn(OA)2溶液。温度保持在300℃，将0.6mmol Se和12mmol S溶于12mL TOP(三辛基膦)后注入上述体系。反应10min后，得到CdSe/ZnS合金量子点溶液。
S02、室温下，取12mL上述的CdSe/ZnS合金量子点溶液的粗产品，加入5-20mmol含偶氮(-N＝N-)的第二配体然后搅拌12小时，以使第二配体修饰剂与第一配体置换。
S03、将置换(或称交换)配体后的溶液在12000rpm转速下离心10min，除去不溶物。得到的清液再加入己烷/乙醇(v/v＝1/4)沉淀，离心，重复三次后，得到纯化的含有偶氮(-N＝N-)第二配体的量子点组合物，溶于12毫升氯仿中，得到粘度为8-15cP，表面张力20-40mN/m的量子点墨水。其中，本实施例中第二配体的量子点组合物基团断裂参见图8。
实施例4：
本实施例提供一种配体修饰量子点层的制备方法，如图7所述，包括以下制备步骤：
(1)在基板上形成上述的配体修饰量子点组合物；具体的，可以是在具有空穴注入层(Hole InjectionLayer，HIL)、空穴传输层(Hole Transport Layer，HTL)的基板上打印实施例3制备的含有偶氮(-N＝N-)第二配体的量子点墨水。
(2)加热至50-200℃或光照(照度为波长为200-400nm，曝光量为50-250mJ/cm2，照射时间为2-60s)以使偶氮(-N＝N-)第二配体的量子点墨水中偶氮(-N＝N-)断链，形成厚度为5-30nm配体修饰量子点层。
具体的，加热过程中可以同时抽真空以促使在偶氮(-N＝N-)配体断裂过程中放出的少量氮气被抽走。
优选的是，步骤(2)之后还包括加热以使断链从所述配体修饰量子点层中分离出去的步骤。
也就是说，再升高温度加热，使得长分子链上脱去的基团随溶剂一起挥发，留下紧密排列的量子点薄膜，得到量子点发光层。
优选的是，步骤(2)中还包括加入自由基捕捉剂的步骤。更优选的是，所述自由基捕捉剂包括醇、水、酚、硫醇中的任意一种或几种。
也就是说，断裂后生成的自由基与自由基捕获剂反应，得到具有短链配体的量子点。
实施例5：
本实施例提供一种量子点发光二极管，包括上述实施例的配体修饰量子点层。
显然，上述各实施例的具体实施方式还可进行许多变化；例如：配体修饰剂的具体原料可以根据需要进行选择，配体修饰剂的具体用量可以根据实际情况进行调整。
实施例6：
本实施例提供了一种显示装置，其包括上述任意一种量子点发光二极管。所述显示装置可以为：电子纸、OLED面板、手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种配体修饰量子点组合物，其特征在于，包括量子点，以及吸附于所述量子点表面的配体修饰剂，其中，所述配体修饰剂的结构式为链段A-链段B，所述配体修饰剂以链段A吸附于量子点表面；所述链段B为可断链的长分子链。
2.根据权利要求1所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述配体修饰量子点组合物为墨水，所述量子点组合物的粘度为8-15cP，所述配体修饰量子点组合物的表面张力为20-40mN/m。
3.根据权利要求1所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述量子点包括III-V族量子点、IV族量子点、II-VI族量子点、核壳型量子点、合金量子点中的任意一种或几种。
4.根据权利要求3所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述量子点包括CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、PbS、CuInS2、ZnO、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、InAs、InGaAs、InGaN、GaNk、ZnTe、Si、Ge、C中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述链段A中包括以下基团：氨基、巯基、羟基、多氨基、多巯基、多羟基、磷、氧磷、有机磷、硫醚中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述链段B包括逐一连接的R1基团、R2基团、R3基团，其中，R1基团与链段A连接，所述R2基团可断裂。
7.根据权利要求6所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述R2基团包括光降解或热降解的基团。
8.根据权利要求6所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述R2基团包括以下基团中的任意一种或几种：偶氮基团、过氧基团、过氧化二酰基团。
9.根据权利要求6所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述R1基团包括以下基团中的任意一种或几种：芳香基团、乙基、丁基、环己基、甲氧基、甲胺基脂肪链、环氧丙烷基、环己基脂环族化合物；R3包括以下基团中的任意一种或几种：芳香基团，及乙基、丁基、环己基、甲氧基、甲胺基脂肪链、环氧丙烷基、环己基脂环族化合物。
10.根据权利要求9所述的配体修饰量子点组合物，其特征在于，所述芳香基团包括苯基、烷基苯基、噻吩基、嘧啶基、苯胺基，萘，苯氧基中的任意一种或几种。
11.一种配体修饰量子点组合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
在溶剂中第一配体修饰剂存在的条件下合成第一配体修饰的量子点；
向上述第一配体修饰的量子点中加入第二配体修饰剂，其中，所述第二配体修饰剂的结构式为：链段A-链段B，所述链段B为可断链的长分子链，所述第二配体修饰剂与第一配体置换，以使第二配体修饰剂的链段A吸附于所述量子点表面得到第二配体修饰的量子点；
将第二配体修饰的量子点与所述第一配体分离。
12.根据权利要求11所述的配体修饰量子点组合物的制备方法，其特征在于，所述第一配体修饰剂包括油酸，所述溶剂包括十八烯。
13.一种配体修饰量子点层的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)在基板上形成权利要求1-10任一项所述的配体修饰量子点组合物；
(2)加热或光照以使配体修饰剂链段B断链后形成配体修饰量子点层。
14.根据权利要求13所述的配体修饰量子点层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还包括加入自由基捕捉剂的步骤。
15.根据权利要求14所述的配体修饰量子点层的制备方法，其特征在于，所述自由基捕捉剂包括醇、水、酚、硫醇中的任意一种或几种。
16.根据权利要求13所述的配体修饰量子点层的制备方法，其特征在于，步骤(2)之后还包括加热以使断链从所述配体修饰量子点层中分离出去的步骤。
17.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括权利要求13-16任一项所述的配体修饰量子点层。
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