CN116656363A - 一种量子点表面配体的处理方法及其应用 - Google Patents

一种量子点表面配体的处理方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116656363A
CN116656363A CN202310455890.4A CN202310455890A CN116656363A CN 116656363 A CN116656363 A CN 116656363A CN 202310455890 A CN202310455890 A CN 202310455890A CN 116656363 A CN116656363 A CN 116656363A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
bond
ligand
particle beam
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310455890.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116656363B (zh
Inventor
卫会云
刘啸虎
陈牧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN202310455890.4A priority Critical patent/CN116656363B/zh
Publication of CN116656363A publication Critical patent/CN116656363A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116656363B publication Critical patent/CN116656363B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2054—Light-sensitive devices comprising a semiconductor electrode comprising AII-BVI compounds, e.g. CdTe, CdSe, ZnTe, ZnSe, with or without impurities, e.g. doping materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本发明涉及新材料技术领域，提供一种量子点表面配体处理的方法及其应用，该方法包括：将温度为室温～100℃的粒子束流作用于所述配体使其分子链上的化学键断裂。本发明通过粒子束流轰击上述配体可使某些特定化学键发生断裂，使量子点表面配体的分子链缩短或者对配体进行改性，该过程不需要高温来实现，从而在实现配体中化学键“温和”可控的选择性断裂方面有着明显的优势，更好地保护量子点本身不受到损害，保证量子点的光电性质不会受到影响，同时还可以选择性调控量子点薄膜的性能。

Description

一种量子点表面配体的处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种量子点表面配体的处理方法及其应用。
背景技术
量子点作为一类零维纳米半导体材料在很多领域都有重要应用，因其特殊的量子效应使其具有优异的光电性质，近年来，其在新型光电探测器、发光二极管、新型太阳能电池的应用得到快速发展。为维持量子点本身良好的单分散稳定性及其独特的量子效应，往往需要在量子点制备过程中在其表面引入一些配体。这些配体的性能差异导致含有这些配体的量子点材料的性能也有所不同，比如，若配体为有机长链分子，则会使量子点表面呈现绝缘性的同时却增大了量子点间距，显著阻碍了量子点之间的电荷传输而大幅限制了相关器件的光电性能，在量子点光伏器件和发光器件中，量子点通常以薄膜形式存在，这种情况下，量子点表面的配体显著阻碍了量子点薄膜的载流子传输性质并因此降低导电性，特别是长链有机配体还会增大量子点之间距离，导致严重的载流子复合损失而显著降低器件性能，量子点薄膜不理想的电荷传输性质是当前相关光电器件的瓶颈问题。
针对这一难题，当前采用的有效策略主要概括为三种：借助一配体置换过程，即利用更稳定、成键更强的短链将量子点表面长链配体替换为短链配体；设计导电性质更好的新配体以改善量子点间电荷输运性质；在量子点薄膜制备完成后直接进行高温退火以烧去其中配体。虽然这些方法可在一定程度上缓解上述问题，然而，也均存在明细的不足之处，如：目前导电性质良好的新配体或合适的短链配体种类仍十分有限，而在高温烧结去除配体时会导致量子点质量严重下降甚至团聚而无法达到理想效果。
因此，在不破坏量子点本身质量的前提下，探索一种高效、温和且精准定向于量子点表面配体的处理方法对于改善量子点材料的性能意义重大。
发明内容
本发明提供一种量子点表面配体的处理方法及其应用，用以解决现有技术中量子点表面配体在处理中存在的缺陷，本发明采用一种全新的方式实现在不破坏量子点本身质量的前提下提供一种高效、温和且精准定向于量子点表面配体的处理方法，用于提升量子点的应用性能，特别是改善量子点薄膜的电荷输运性质使其在光电领域应用更佳。
具体地，本发明提供一种量子点表面配体的处理方法，包括：将温度为室温～100℃的粒子束流作用于所述配体使其分子链上的化学键断裂。
本发明中的室温为0～40℃。本发明中所采用的粒子束流的温度优选为室温条件下。
根据本发明提供的量子点表面配体的处理方法，所述粒子束流中的弹射粒子的相对原子质量是形成所述化学键的原子的相对原子质量的0.05～2倍，优选为0.8～1.2倍，更优选为1倍左右；
根据本发明提供的量子点表面配体的处理方法，所述粒子束流中的弹射粒子的动能为1～150eV，优选为10eV～100eV，更优选为10～50eV；
本发明采用粒子束流中的弹射粒子撞击配体来断裂化学键的核心之一在于弹射粒子质量和目标靶原子质量的匹配。例如，根据弹性、正面硬球碰撞能量分配公式，当He原子作为弹射粒子与C原子碰撞时的能量分数大于其与H原子碰撞的能量分数。因此，He作为弹射粒子撞击配体时，在理论上可使C-C键断裂。
进一步地，轰击粒子能量通常可以从最初产生的几个keV被精确减速到500eV以下，特别是使用H+粒子束流时可实现6eV的超低粒子能量，能量范围在10～20eV的粒子能量分布半峰宽约为0.6eV。根据Smith的二元弹性碰撞模型，在正面碰撞下能量E0和质量M1的初始粒子传递到质量M2的目标原子(对于M1＜M2)的最大传递能量T可以按照以下等式精确计算：
本发明在试验中发现，通过设计特定的弹射粒子入射动能来撞击碳原子，可实现化学键的选择性断裂，并揭示有效解离化学键的能量阈值。
为了优先断裂量子点表面配体中的C-C键，可以使用较重的粒子(如He原子)进行撞击使C-C键断裂的机会变大；
为了使配体或者官能团主链断裂，所用粒子束流的能量一般不低于10eV；特别地，断裂C-C键的弹射粒子的动能一般不低于30eV。
优选地，所述粒子束流中的弹射粒子的剂量为1×1013粒子/cm2～1×1017粒子/cm2，温度为室温～100℃，进一步优选为室温。
所述粒子剂量实际上代表单位时间内所用于碰撞的粒子数密度，当量子点配体数量较多、或者配体较长时，可选择较高剂量，最高至1×1017粒子/cm2 。当量子点配体数量较少、或者配体较短时，可选择较低剂量，最低至1×1013粒子/cm2。对于固定电流密度的粒子束流，粒子剂量由实际暴露于粒子束流的时间确定，例如，若样品处理所需的粒子剂量范围为1×1013～1×1017粒子/cm2，H+粒子束流的电流密度值可以很好地控制在0.1～4A/cm2的范围内，而相应的轰击时间则控制在几分钟到最多80分钟的范围内。
粒子束流轰击处理过程结束后，可以将量子点真空转移至XPS室进行原位XPS表征，分析量子点表面的化学组成、表面能态分布、表面电子的电子云分布和能级结构以及获取化学键和电荷分布方面的信息，并通过粒子刻蚀对不同深度量子点薄膜进行分析，并确认量子点结晶质量是否损伤。此外，利用傅里叶红外光谱对量子点表面配体或官能团情况进行定性及半定量表征。
根据本发明提供的量子点表面配体的处理方法，所述化学键为C-C键、C＝C键、C≡C键、C-H键、C-N键、C＝N键、C≡N键、C-O键、C＝O键、C-S键、C＝S键、C-P键、P-O键、P＝O键、P-H键、S-H键、N-H键、σ键和π键中的一种以上；
所述粒子束流中的弹射粒子为H+、H2分子、H原子、He原子、Ar+、N+、NH2-、NH2 -、Xe+和Ga+中的一种以上；
优选地，所述粒子束流为He等离子体、H等离子体、NH3等离子体、Ar等离子体和H+等离子体中的一种以上；
更优选地，当需要断裂的化学键为由包括H在内的原子构成时，如C-H键、S-H键、P-H键等，所述粒子束流为H等离子体；
当需要断裂的化学键为由不包括H的原子构成时，如C-C键、C＝C键、C-S键、C-P键等，所述粒子束流为He等离子体和/或Ar等离子体。
根据本发明提供的量子点表面配体的处理方法，所述粒子束流作用结束后配体的分子链缩短；
更优选为，所述配体的分子链缩短至1～2个碳原子链长度。
化学键断裂后将导致活性位点的产生，因此，在确保配体化学键断裂和量子点不被破坏的同时，可根据产生的活性位点的特点，引入特定的粒子束流，产生新的不同的官能团，实现对量子点进行改性，最终达到定向调控量子点表面官能团类型及化学性质的目的。
根据本发明提供的量子点表面配体的处理方法，还包括：所述化学键断裂后在含有特定弹射粒子的粒子束流的作用下使该量子点表面的配体上形成新基团；所述特定弹射粒子是指与所述化学键断裂后的配体部分反应形成所述新基团的等离子体；如所述化学键断裂后形成的悬挂键与H粒子结合形成的新基团；
优选为，所述新基团包括-NH2、-CH3和-CH2-的一种以上；
更优选地，当新基团为-NH2时，所述含有特定弹射粒子的粒子束流为含有氮等离子体的粒子束流；如当配体中含烃基基团、酯基基团时，使用NH3等离子体作为粒子束流可以使键断裂后进而形成氨基，使量子点从油相转变为水相，更有利于进一步地应用，如形成水相的量子点薄膜后易于进一步覆膜制备光电器件等。
当新基团为-CH3和/或-CH2-时，所述含有特定弹射粒子的粒子束流为He等离子体和H等离子体的混合粒子束流；如当配体中含有C-C长链或者C＝C键，使用He等离子体和H等离子体的混合粒子可以使C-C键或者C＝C键断裂并形成-CH3和/或-CH2-基团，从而形成稳定的断裂配体，利于后续的应用。
本发明中使用高动能粒子束流碰撞的目的是缩短配体长度并形成新的稳定结构，或者断裂原有配体基团并形成新基团，新基团是指化学键断裂处形成的新的化学键所构成的官能团，该新的化学键与断裂的化学键不同，如C-C键断裂后，C形成C-N键等。
根据本发明提供的量子点表面配体的处理方法，所述配体包括油胺、油酸、辛胺、二辛胺、十二烷、氢氧化四甲铵、硬脂酸、三丁基膦、三辛基膦、十四酸、十二烷酸、辛胺、十八胺、葵胺、氧化三辛基膦、二异辛基膦酸、十四烷基膦酸、二氢硫辛酸、硬脂基磺基甜菜碱、苯基硫醇、N-(2-巯基乙基)氨基甲酸叔丁酯中的一种或以上；
和/或，所述量子点为CdS、CdSe、PbS、CdTe、PbSe、Sb2S3、CuInS2、CdSeTe、CuInSe2、CuInTe2、Cu2ZnSnS4、CuInGaSe、CsPbBr3、FAPbBr3、MAPbBr3、CsSnI3和Cs1-xFAxPbI3中的一种以上；其中，FAPbBr3中的FA是CH2-(NH2)2的简写，MAPbBr中的MA是CH3NH2的简写；
优选为，所述粒子束流作用于配体的过程在低能量粒子束轰击(LEIB)系统中进行。
低能量粒子束轰击(LEIB)系统用于产生、纯化并将所需的弹射粒子输送到量子点表面，并能实现精确控制粒子能量和剂量。
所述纯化包括使用Wien过滤器、静电偏转板、静电透镜等装置对粒子质量、粒子动能、粒子是否带有电荷进行筛选。
在本发明中，将量子点，如量子点薄膜，放入LEIB系统中，抽真空并通入所需气体。通过等离子体激发装置产生相应等离子体，在电场作用下等离子体与碰撞室中的工作气体进行碰撞，产生带一定动能的粒子束流轰击量子点表面，使量子点表面的配体中的化学键断裂。而且，在所述LEIB系统中，可具体根据量子点表面配体的成键特点和结构需求，选择对应能量和剂量的粒子束流种类，所述粒子束流的能量或动能是通过等离子体的气体运动学碰撞产生的而非通过加热到数万至数十万摄氏度的高温来控制产生，具备处理条件温和的特点。
根据本发明提供的量子点表面配体的处理方法，所述量子点以量子点薄膜形态位于衬底上；
优选为，所述量子点薄膜的厚度为10～1000nm；优选为10～100nm。
在使用本发明的方法时，可以根据对量子点性能的要求调整本发明的处理方法所采取的具体措施，如需厚度过大的量子点薄膜，可以先对一定厚度的量子点薄膜进行处理，经过处理后继续在已经处理过的量子点表面重新形成薄膜，然后再次对已形成的量子点薄膜进行处理，直至达到所需厚度。
本发明中量子点的合成可以采用热注入法、有机溶剂热法、配体辅助沉淀法、化学浴沉积法或其他常见的合成方法。
若需要对所述量子点薄膜进行多次粒子束流轰击处理，则该厚度是指每次进行粒子束流轰击处理时新形成的薄膜的厚度。上述量子点薄膜的制备过程可以为：将合成的量子点溶于合适的溶剂中制成高浓度的量子点溶液，利用匀胶机在所需衬底(如透明导电玻璃、蓝宝石单晶、硅片等)上旋涂至均匀厚度，再经加热台退火处理后使溶剂充分挥发得量子点薄膜。其中，所使用的溶剂可以包括但不限于甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、对二甲苯、正辛烷、环己烷、正己烷、二氯甲苯、四氯甲苯或其他有机溶剂中的一种或多种。本发明中量子点薄膜的厚度可根据量子点溶液浓度、旋涂转速和旋涂次数加以调控。其中，量子点溶液浓度一般在0.1～200mg/ml之间，优选为10～100mg/ml之间。匀胶机旋涂转速通常可以在500～12000rpm之间，优选为1500～8000rpm之间。旋涂次数需结合量子点溶液浓度和旋涂转速具体考虑，为充分与高动能粒子束碰撞，优选为旋涂1～3次。
上述量子点薄膜也可以采用喷涂、打印等多种方式制备得到。
经过粒子束流轰击处理后的薄膜，也可以被再次分散或者溶解在溶剂中，再次进行纯化后得到新的量子点溶液，进一步被应用得到新的薄膜材料等。
本发明还提供根据如上所述的量子点表面配体的处理方法得到的产品，如量子点薄膜、量子点溶液或者量子点粉末等。
根据本发明提供的产品，所述产品包括：量子点薄膜；优选为，所述量子点薄膜位于量子点光电器件中。
量子点表面配体上一般含有碳-碳键、碳-硫键、碳-氮键和碳-氢键，其对应的键能分别为332kJ/mol、305kJ/mol、272kJ/mol和414kJ/mol。本发明提供的一种量子点表面配体的处理方法及其应用，通过温和的粒子束流轰击上述配体可使某些特定化学键发生断裂，使量子点表面配体的分子链缩短或者改性，甚至在实现缩短量子点表面配体的同时还可对量子点表面官能团种类进行调控，实现对量子点表面性质的精确调控。
粒子束流是通过引入高纯气体与已产生的高能等离子体相互碰撞进行能量转移，成为高动能的粒子，并通过能量筛选系统得到特定能量的粒子束。本发明中的粒子束流的动能可根据实际应用需求实现在500eV以下范围内的精确控制，由于本发明采用的是高能等离子体与粒子分子碰撞进行动能转移的原理，其较大的动能并不需要高温来实现，从而在实现配体中化学键“温和”可控的选择性断裂方面有着明显的优势。例如，“超高热”氢束流能够提供纯的(不含杂质)的弹射粒子，精准控制弹射粒子的种类、能量和剂量，可以简化工艺和缩短处理时间、实现化学键的选择性断裂。而且本发明中的粒子束流处理通过入射物分子而非光辐射载体来影响表面配体或者官能团结构，从而能够将其影响作用限制在某些原子渗透和扩散界面内，可以更好地保护量子点本身不受到损害，保证量子点的光电性质不会受到影响，同时还可以选择性调控量子点薄膜的亲水或疏水性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明的一个实施例的量子点及其表面配体示意图；
图2是使用粒子束流对量子点配体进行精确裁剪的简易流程示意图；
图3为本发明实施例1中量子点薄膜经过处理前后的XPS图；
图4为本发明实施例1中量子点薄膜经过处理前后的XRD图；
图5为本发明实施例1中量子点太阳能电池的结构示意图；
图6为本发明实施例1中量子点薄膜经过处理前后的太阳能电池的EIS图；
图7为本发明实施例4中量子点薄膜经过处理前后的XPS图；
图8为本发明实施例5中量子点薄膜经过处理前后的XPS图；
图9为本发明实施例8中量子点薄膜经过处理前后的红外光谱图；
图10为本发明实施例9中量子点薄膜经过处理前后的XPS图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
下面结合图1-图10描述本发明的量子点表面配体的处理方法及其应用。
如图2所示，本发明的处理方法包括：
(1)产生高动能等离子体；
(2)高动能等离子体进入碰撞室与工作气体进行碰撞，并产生高动能弹射粒子；
(3)利用电磁场筛选所需粒子通过；
(4)使用电磁场筛选后的粒子束流对表面清洗后的量子点薄膜进行处理；
(5)得到处理后的量子点。
以产生含氢的粒子束流为例，处理过程可概括为：在粒子源部分产生Ar等离子体，然后抽取Ar等离子体并聚焦在碰撞室中，在碰撞室中Ar等离子体与氢气进行碰撞产生高动能H等离子体，H等离子体通过纯化并减速到所需的能量，最后将H等离子体输送到量子点薄膜表面进行表面反应。具体地，将量子点薄膜样品置入腔体后进行抽真空，腔室抽真空后气压可以在技术允许的情况下尽可能降低腔室压力，腔室背景气压优选为1×10-5～1×10- 7Pa。在距离等离子体放电区5～10cm处放置负电极，用于加速等离子体使其具有一定的动能。将等离体子通入碰撞室与碰撞室内的工作气体进行碰撞，使其也具有较高的动能，在经过筛选后引入到腔室中进行轰击量子点表面的配体或者官能团。电极的电压范围为80～500V，优选为150～300V。被处理的量子点薄膜样品放置在离碰撞室40～70cm处，量子点薄膜样品上方10～20cm处分别放有正负两个电极板。含氢的粒子束流处理量子点薄膜的过程如图2所示，激发的等离子体引入碰撞室和其中的中性氢气分子碰撞，使氢气分子具有大量动能的H等离子体。然后从碰撞室出来的H等离子体被电磁场筛选，仅保留复合所需能量的H等离子体从缝隙中通过。具有动能的H等离子体在经过处理的量子点薄膜上，使量子点表面的C＝C键或C-C键断裂，进而实现量子点表面配体分子链长的缩短。
制备例1表面配体为油酸的CdSe胶体量子点薄膜
采用有机热注入法合成CdSe胶体量子点，在该合成过程中引入到量子点表面的配体为油酸(如图1所示)。所述CdSe胶体量子点经纯化后重新分散在正辛烷或甲苯溶剂中配制成浓度为0.4M的胶体量子点溶液，随后进一步通过液相旋涂、喷涂、打印等方法在衬底上制备获得厚度为100nm的量子点薄膜。
制备例2表面配体为苯基硫醇的CdSe胶体量子点薄膜
与制备例1基本相同，不同之处在于：在CdSe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为苯基硫醇。所述CdSe胶体量子点经纯化后重新分散在二氯甲烷中配制成浓度为0.4M的胶体量子点溶液。
制备例3表面配体为十八胺的CdSe胶体量子点薄膜
与制备例1基本相同，不同之处在于：在CdSe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为十八胺。
制备例4表面配体为三辛基膦的CdSeTe胶体量子点薄膜
采用有机热注入法合成CdSeTe胶体量子点，在该合成过程中引入到量子点表面的配体为三辛基膦；所述CdSeTe胶体量子点经纯化后重新分散在二氯甲烷中配制成浓度为0.4M的胶体量子点溶液，随后进一步通过液相旋涂、喷涂、打印等方法在衬底上制备获得尺寸为100nm的量子点薄膜。
制备例5表面配体为巯基乙酸的CdSeTe胶体量子点薄膜
与制备例4基本相同，不同之处在于：在CdSeTe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为巯基乙酸。所述CdSeTe胶体量子点经纯化后重新分散在去粒子水中配制成浓度为0.4M的胶体量子点溶液。
制备例6表面配体为二异辛基膦酸的CdSeTe胶体量子点薄膜
与制备例4基本相同，不同之处在于：在CdSeTe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为二异辛基膦酸。所述CdSe胶体量子点经纯化后重新分散在甲苯或者正辛烷中配制成浓度为0.4M的胶体量子点溶液。
制备例7表面配体为十四烷基膦酸的CdSeTe胶体量子点薄膜
与制备例6基本相同，不同之处在于：在CdSeTe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为十四烷基膦酸。
制备例8表面配体为二辛胺的CdSeTe胶体量子点薄膜
与制备例6基本相同，不同之处在于：在CdSeTe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为二辛胺。
制备例9表面配体为二异辛基膦酸的CdSeTe胶体量子点薄膜
与制备例6基本相同，不同之处在于：在CdSeTe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为二异辛基膦酸。
制备例10表面配体为辛胺的CdSeTe胶体量子点薄膜
与制备例6基本相同，不同之处在于：在CdSeTe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为辛胺。
制备例11表面配体为硬脂酸的CdSeTe胶体量子点薄膜
与制备例6基本相同，不同之处在于：在CdSeTe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为硬脂酸。
制备例12表面配体为油胺的CdSeTe胶体量子点薄膜
与制备例6基本相同，不同之处在于：在CdSeTe胶体量子点的合成过程中引入到量子点表面的配体为油胺。
实施例1
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例1得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)将高纯氩气通入等离子体发生器中并打开等离子体激发器，开启加速电源和排斥电源，设置等离子体激发器功率为300W，加速电压为300V，产生高动能Ar等离子体。
(3)将高纯氦气通入到碰撞室中并引入上述高动能Ar等离子体，产生高动能He等离子体。将该高动能He等离子体通过纯化并减速，得到能量约10eV、剂量为1×1015粒子/cm2、温度为35℃的He等离子体的粒子束流。
(4)为了稳定配体断裂后所剩余的悬挂键，将上述He等离子体的粒子束流，以及通过外部等离子体发生器产生的较低能量的H等离子体(～1eV)同时引入到装有量子点薄膜的腔室中，轰击量子点薄膜的时间为3min即得处理后的量子点薄膜，其中，H等离子体与悬挂键相结合形成稳定结构。
对处理后的量子点薄膜进行XPS和XRD表征，测试结果为：
如图3所示，可以看出，处理后的量子点薄膜的C1s峰的强度明显变低，这说明碳原子链的长度明显缩短，且被裁剪为具有1-2个碳原子链的短链配体。而图4中XRD中显示CdSe的衍射峰在处理前后没有出现变化，说明CdSe量子点的结晶性没有受到破坏。
将该处理前后的量子点薄膜分别溶于溶剂中，并分别按照如下方法进行应用：
将均匀分散在溶剂中的量子点溶液，滴在制备好的双层TiO2光阳极表面，利用双官能团辅助自组装吸附法将量子点吸附在TiO2表面。将由2M Na2S，2M硫粉，0.2M KCl配制的水溶液作为电解液滴在光阳极和Cu2S之间，制备成三明治结构的量子点太阳能电池，电池的结构如图5所示。并将组装成太阳能电池进行电化学阻抗谱测试。
与该处理前后的量子点薄膜相对应的测试结果，如图6所示，图中横坐标截距可以推知电池中串联电阻的大小，从该图中可以看出，量子点经过处理后显示出更小的串联电阻。此外，EIS谱中圆弧大小可直接反映电池光阳极与量子点界面电荷转移阻抗大小，圆弧越小代表界面电子转移越快。根据EIS结果可知由处理后的量子点组装的电池具有更小的电荷转移阻抗，说明该电池具有更有效的电荷输运和更好的器件性能。基于以上分析可知，量子点经过处理后导致量子点表面配体长度缩短，因此有着更好的电荷传输。
实施例2
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例1得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)与实施例1基本相同，不同之处仅在于：设置等离子体激发器功率为300W，加速电压为200V，产生高动能Ar等离子体。
(3)将上述高动能Ar等离子体通入到含高纯NH3的碰撞室中，用以产生高动能NH3等离子体。将该高动能NH3等离子体通过纯化并减速得到能量约为10eV、剂量为1×1015粒子/cm2、温度为35℃的NH3等离子体的粒子束流。
将上述NH3等离子体的粒子束流引入到含量子点薄膜的腔室中，轰击量子点薄膜的时间为5min即得处理后的量子点薄膜。
将处理后的量子点薄膜放入水中，量子点溶解，这说明量子点从亲油性转变为亲水性，且对处理后的量子点薄膜进行XPS和红外吸收测试表征，测试结果可以看出，处理后的量子点薄膜的位于2959cm-1处的甲基信号缺失，且油酸中所含的烃基转变为氨基。
实施例3
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例2得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)与实施例1基本相同，不同之处仅在于：设置等离子体激发器功率为300W，加速电压为350V，产生高动能Ar等离子体。
(3)将高纯氢气通入到碰撞室并引入上述高动能Ar等离子体，碰撞后经过通过粒子减速系统得到动能约为12eV、剂量为1×1015粒子/cm2、温度为35℃的H等离子体的粒子束流。
将H等离子体的粒子束流引入到腔室中，引入到含量子点薄膜的腔室中，轰击量子点薄膜的时间为4min即得处理后的量子点薄膜。
对处理后的量子点薄膜进行红外吸收测试表征，测试结果可以看出，处理后的量子点薄膜的位于1600cm-1处的苯环信号缺失。
实施例4
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例3得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1基本相同，不同之处仅在于：轰击量子点薄膜的时间为4min。
对处理后的量子点薄膜进行XPS表征，测试结果为：
如图7所示，可以看出，处理后的量子点薄膜的C1s峰的强度明显变低，这说明碳原子链的长度明显缩短，且被裁剪为具有1-2个碳原子链的短链配体。
实施例5
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例4得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1基本相同，不同之处仅在于：轰击量子点薄膜的时间为4min。
对处理后的量子点薄膜进行XPS表征，测试结果为：
如图8所示，可以看出，处理后的量子点薄膜的C1s峰的强度明显变低，这说明碳原子链的长度明显缩短，且被裁剪为具有1-2个碳原子链的短链配体。
实施例6
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例5得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)与实施例1基本相同，不同之处仅在于：设置等离子体激发器功率为400W，加速电压为350V，产生高动能Ar等离子体。
(3)与实施例5中步骤(3)基本相同，不同之处仅在于：H+等离子体的粒子束流的动能约为11eV。
同时为了稳定配体断裂后所剩余的悬挂键，再次通过外部等离子体发生器引入较低能量的H等离子体(～1eV)与悬挂键相结合形成稳定结构。
对处理后的量子点薄膜进行拉曼光谱表征，测试结果可以看出，处理后的量子点薄膜的位于2580cm-1处的巯基信号缺失，这说明成功去除了配体中的巯基基团。
实施例7
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例6得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)与实施例1基本相同，不同之处仅在于：设置等离子体激发器功率为650W，加速电压为500V，产生高动能Ar等离子体。
(3)将高纯氩气通入到碰撞室并引入上述高动能Ar等离子体，碰撞后经过通过粒子减速系统得到动能约为20eV、剂量为1×1015粒子/cm2、温度为35℃的Ar等离子体的粒子束流。
(4)为了稳定配体断裂后所剩余的悬挂键，将上述Ar等离子体的粒子束流，以及通过外部等离子体发生器产生的较低能量的H等离子体(～1eV)同时引入到装有量子点薄膜的腔室中，轰击量子点薄膜的时间为4min即得处理后的量子点薄膜，其中，H等离子体与悬挂键相结合形成稳定结构
对处理后的量子点薄膜进行红外吸收测试表征，测试结果可以看出，处理后的量子点薄膜的位于1150cm-1处的羟基信号缺失，这说明成功去除了配体中的羟基基团。
实施例8
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例7得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)与实施例1基本相同，不同之处仅在于：设置等离子体激发器功率为600W，加速电压为500V，产生高动能Ar等离子体。
(3)与实施例7中步骤(3)基本相同，不同之处仅在于：Ar等离子体的粒子束流的动能约为15eV。
(4)与实施例7相同。
对处理后的量子点薄膜进行红外吸收测试表征，结果如图9所示，测试结果可以看出，处理后的量子点薄膜的位于1466cm-1的膦基信号消失，这说明成功去除了配体中的膦基基团。
实施例9
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤如下：
(1)将制备例8得到的量子点薄膜放入LEIB系统的腔室中，抽真空使该腔室气压达到5×10-4Pa。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1基本相同，不同之处仅在于：轰击量子点薄膜的时间为4min。
对处理后的量子点薄膜进行XPS表征，测试结果为：
如图10所示，可以看出，处理后的量子点薄膜的C1s峰强度明显变弱，这说明缩短了配体的长度。
实施例10～12
一种量子点表面配体的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将量子点薄膜替换为制备例10～12得到的量子点薄膜，试验发现，经过粒子束流的处理后，量子点薄膜中配体的碳原子链的长度明显缩短。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种量子点表面配体的处理方法，其特征在于，包括：将温度为室温～100℃的粒子束流作用于所述配体使其分子链上的化学键断裂。
2.根据权利要求1所述的量子点表面配体的处理方法，其特征在于，所述粒子束流中的弹射粒子的相对原子质量是形成所述化学键的原子的相对原子质量的0.05～2倍。
3.根据权利要求1或2所述的量子点表面配体的处理方法，其特征在于，所述粒子束流中的弹射粒子的动能为1～150eV，优选为10eV～100eV，更优选为10～50eV；
优选地，所述粒子束流中的弹射粒子的剂量为1×1013粒子/cm2～1×1017粒子/cm2，温度优选为室温。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的量子点表面配体的处理方法，其特征在于，所述化学键为C-C键、C＝C键、C≡C键、C-H键、C-N键、C＝N键、C≡N键、C-O键、C＝O键、C-S键、C＝S键、C-P键、P-O键、P＝O键、P-H键、S-H键、N-H键、σ键和π键中的一种以上；
所述粒子束流中的弹射粒子为H+、H2分子、H原子、He原子、Ar+、N+、NH2-、NH2 -、Xe+和Ga+中的一种以上；
优选地，所述粒子束流为He等离子体、H等离子体、NH3等离子体和Ar等离子体中的一种以上；
更优选地，当需要断裂的化学键为由包括H在内的原子构成时，所述粒子束流为H等离子体；
当需要断裂的化学键为由不包括H的原子构成时，所述粒子束流为He等离子体和/或Ar等离子体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的量子点表面配体的处理方法，其特征在于，所述粒子束流作用结束后配体的分子链缩短；
优选地，所述配体的分子链缩短至1～2个碳原子链长度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的量子点表面配体的处理方法，其特征在于，还包括：所述化学键断裂后在含有特定弹射粒子的粒子束流的作用下使该量子点表面的配体上形成新基团；所述特定弹射粒子是指与所述化学键断裂后的配体部分形成所述新基团的等离子体；
优选为，所述新基团包括-NH2、-CH3和-CH2-的一种以上。
更优选地，当新基团为-NH2时，所述含有特定弹射粒子的粒子束流为含有氮等离子体的粒子束流；
当新基团为-CH3和/或-CH2-时，所述含有特定弹射粒子的粒子束流为He等离子体和H等离子体的混合粒子束流。
7.根据权利要求1所述的量子点表面配体的处理方法，其特征在于，所述配体包括油胺、油酸、辛胺、二辛胺、十二烷、氢氧化四甲铵、硬脂酸、三丁基膦、三辛基膦、十四酸、十二烷酸、辛胺、十八胺、葵胺、氧化三辛基膦、二异辛基膦酸、十四烷基膦酸、二氢硫辛酸、硬脂基磺基甜菜碱、苯基硫醇、N-(2-巯基乙基)氨基甲酸叔丁酯中的一种或以上；
和/或，所述量子点为CdS、CdSe、PbS、CdTe、PbSe、Sb2S3、CuInS2、CdSeTe、CuInSe2、CuInTe2、Cu2ZnSnS4、CuInGaSe、CsPbBr3、FAPbBr3、MAPbBr3、CsSnI3和Cs1-xFAxPbI3中的一种以上；
优选为，所述粒子束流作用于配体的过程在低能量粒子束轰击系统中进行。
8.根据权利要求7所述的量子点表面配体的处理方法，其特征在于，所述量子点以量子点薄膜形态位于衬底上；
优选为，所述量子点薄膜的厚度为10～1000nm；优选为10～100nm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的量子点表面配体的处理方法得到的产品。
10.根据权利要求9所述的产品，其特征在于，所述产品包括：量子点薄膜；优选为，所述量子点薄膜位于量子点光电器件中。
CN202310455890.4A 2023-04-25 2023-04-25 一种量子点表面配体的处理方法及其应用 Active CN116656363B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310455890.4A CN116656363B (zh) 2023-04-25 2023-04-25 一种量子点表面配体的处理方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310455890.4A CN116656363B (zh) 2023-04-25 2023-04-25 一种量子点表面配体的处理方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116656363A true CN116656363A (zh) 2023-08-29
CN116656363B CN116656363B (zh) 2024-08-23

Family

ID=87714332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310455890.4A Active CN116656363B (zh) 2023-04-25 2023-04-25 一种量子点表面配体的处理方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116656363B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110198680A1 (en) * 2010-02-17 2011-08-18 The Industry & Academic Cooperation in Chungnam National Univesity (IAC) Non-Volatile Memory Device Including Quantum Dots Embeded in Oxide Thin Film, and Fabrication Method of the Same
CN102414345A (zh) * 2009-03-03 2012-04-11 西安大略大学 制备超高温氢分子的方法和使用超高温氢分子选择性断裂在基质表面中或基质表面上的分子的C-H和/或Si-H键的方法
CN109400641A (zh) * 2018-10-18 2019-03-01 南昌大学 胶体量子点改性方法
US20200332181A1 (en) * 2017-07-17 2020-10-22 Boe Technology Group Co., Ltd Ligand-modified quantum dot composition, ligand-modified quantum dot layer, preparation methods thereof, quantum dot light emitting diode
CN115477935A (zh) * 2021-05-31 2022-12-16 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管与显示装置
CN115734631A (zh) * 2021-08-27 2023-03-03 Tcl科技集团股份有限公司 Qled器件的制备方法、qled器件及显示器件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414345A (zh) * 2009-03-03 2012-04-11 西安大略大学 制备超高温氢分子的方法和使用超高温氢分子选择性断裂在基质表面中或基质表面上的分子的C-H和/或Si-H键的方法
US20110198680A1 (en) * 2010-02-17 2011-08-18 The Industry & Academic Cooperation in Chungnam National Univesity (IAC) Non-Volatile Memory Device Including Quantum Dots Embeded in Oxide Thin Film, and Fabrication Method of the Same
US20200332181A1 (en) * 2017-07-17 2020-10-22 Boe Technology Group Co., Ltd Ligand-modified quantum dot composition, ligand-modified quantum dot layer, preparation methods thereof, quantum dot light emitting diode
CN109400641A (zh) * 2018-10-18 2019-03-01 南昌大学 胶体量子点改性方法
CN115477935A (zh) * 2021-05-31 2022-12-16 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管与显示装置
CN115734631A (zh) * 2021-08-27 2023-03-03 Tcl科技集团股份有限公司 Qled器件的制备方法、qled器件及显示器件

Also Published As

Publication number Publication date
CN116656363B (zh) 2024-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100477134C (zh) 微粒子沉积装置、微粒子沉积方法及发光元件的制造方法
US4451499A (en) Method for producing a beryllium oxide film
US20080008844A1 (en) Method for growing arrays of aligned nanostructures on surfaces
CN103359720A (zh) 石墨烯纳米窄带的制备方法
CA2703288A1 (en) Amorphous group iii-v semiconductor material and preparation thereof
JP2008274334A (ja) 反射防止膜成膜装置及び反射防止膜製造方法
CN116656363B (zh) 一种量子点表面配体的处理方法及其应用
Holman et al. Plasma production of nanodevice-grade semiconductor nanocrystals
US5192393A (en) Method for growing thin film by beam deposition and apparatus for practicing the same
JP3341387B2 (ja) 微細構造材料の製造方法並びにその製造装置、および微細構造を有する発光素子
US20150140232A1 (en) Ultrahigh Vacuum Process For The Deposition Of Nanotubes And Nanowires
JPH0648715A (ja) 半導体ダイヤモンドの製造方法
Baranov et al. Synthesis of aligned arrays of “Microropes” of silica nanowires by gas-jet electron beam plasma chemical vapor deposition method
WO2011044359A2 (en) Remote plasma apparatus for manufacturing solar cells
TWI638058B (zh) Cluster ion beam generation method and cluster ion beam irradiation method using same
JP2017081770A (ja) シリコンナノ粒子の製造方法及び装置
JPH06151331A (ja) 半導体ダイヤモンドの形成方法及び装置
CN110904389B (zh) 一种多功能一体Fe-Al-Ta共晶复合材料及其制备方法
DE19902908B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidschichten durch chemische Umsetzung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen im niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahl
KR20140015095A (ko) 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법
KR101395790B1 (ko) 태양전지 광활성층의 제조방법
JPS63260035A (ja) 半導体製造装置
Bruk et al. The direct resist-free deposition of a lithographic mask from vapor initiated by an electron beam
JPS63295495A (ja) 分子線エピタキシ−装置
WO2008097321A2 (en) Method for growing arrays of aligned nanostructures on surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant