TWI638058B - Cluster ion beam generation method and cluster ion beam irradiation method using same - Google Patents

Cluster ion beam generation method and cluster ion beam irradiation method using same Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可較先前增大團簇離子束的射束電流值的團簇離子束生成方法。 本發明的團簇離子束生成方法由烴系化合物原料而生成構成元素中含有碳及氫的團簇離子束，並且所述團簇離子束生成方法的特徵在於：所述烴系化合物原料包含具有側鏈的分支鏈飽和烴，所述分支鏈飽和烴僅藉由三級碳原子而分支。

Description

團簇離子束生成方法和使用其的團簇離子束照射方法
本發明是有關於一種團簇離子束(cluster ion beam)生成方法和使用其的團簇離子束照射方法。
團簇離子束被用於使多個(通常為2個~2000個左右，有時亦達到幾百個~幾千個)原子或分子相互鍵結並離子化而成的塊狀集團碰撞固體表面的表面加工技術。近年來，於對半導體元件、磁性/介電元件、光學元件等各種元件的奈米加工製程中，團簇離子束技術的應用受到關注。
使用圖1對團簇離子束的生成方法的基本原理示意性地進行說明。首先供給原料1，藉由電子撞擊法使電子碰撞原料1而使原料1的鍵解離，生成經離子化的團簇離子2。於生成團簇離子2時，通常同時形成單原子離子4及多原子離子6。另外，有時不穩定的多原子離子6會進一步解離。繼而，為了選取所需的團簇尺寸的團簇離子2，而進行所生成的離子的質量分離。繼而，利用既定的加速電壓將藉由該質量分離所選取的團簇離子2抽出，製成團簇離子束的形態。藉由使如此而獲得的團簇離子束碰撞靶材T的表面，可對靶材T進行表面加工。再者，於常溫常壓環境下，原料1可為氣體、液體及固體中的任一種。於裝置內即將使 電子碰撞原料1之前，原料1氣化。
再者，於本說明書中，所謂「團簇離子」是指所述經離子化的塊狀集團，所謂「團簇離子束」是指使該團簇離子在真空中加速及聚集而得的以束狀並行的射束。另外，所謂「團簇尺寸」是指構成一個團簇的原子或分子的個數。
此處，本案申請人於專利文獻1中提出了一種半導體磊晶晶圓的製造方法，其包括：團簇離子束照射步驟，對半導體晶圓照射團簇離子，於該半導體晶圓的表面形成所述團簇離子的構成元素固熔而成的改質層；以及於所述半導體晶圓的改質層上形成磊晶層的步驟。
於專利文獻1所記載的技術中，因對半導體晶圓的表面照射團簇離子，故與藉由單體離子植入技術所形成的離子植入區域相比，可形成團簇離子的構成元素局部且高濃度地析出的區域。因此，藉由專利文獻1所記載的技術，可獲得具有與先前相比極為優異的吸雜(gettering)能力的半導體磊晶晶圓，可抑制重金屬污染。
另外，本案申請人於專利文獻2中亦提出以下的半導體磊晶晶圓的製造方法，其是用於提供具有高的吸雜能力、且磊晶缺陷的產生得到抑制的半導體磊晶晶圓的製造方法。即，專利文獻2所揭示的半導體磊晶晶圓的製造方法包括：團簇離子束照射步驟，對半導體晶圓的表面照射團簇離子，於該半導體晶圓的表面部形成所述團簇離子的構成元素固熔而成的改質層；以及於所 述半導體晶圓的改質層上形成磊晶層的步驟，並且所述團簇離子束照射步驟是以所述改質層的厚度方向的一部分成為非晶層，且該非晶層的所述半導體晶圓表面側的表面的平均深度距所述半導體晶圓表面達到20nm以上的方式進行。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/157162號
[專利文獻2]日本專利特開2015-130402號公報
此處，為了進行專利文獻1、專利文獻2所揭示的團簇離子束照射步驟，雖然亦依存於所照射的團簇離子的劑量或射束電流值、半導體晶圓的晶圓徑，但對一片半導體晶圓進行團簇離子束照射需要很多時間。因此，為了使用包含團簇離子束照射步驟的半導體磊晶晶圓的製造方法來大量生產半導體磊晶晶圓，期望改善產量(throughput)。
於團簇離子束照射步驟中，若劑量相同，則團簇離子束的射束電流值越大，越可縮短照射時間。例如於專利文獻2中於其實施例中揭示：由環己烷生成C3H5團簇，其射束電流值為400μA。為了改善半導體磊晶晶圓製造的產量，本發明者認識到使射束電流值增大作為新課題。
因此，鑒於所述課題，本發明的目的在於提供一種可較 先前增大團簇離子束的射束電流值的團簇離子束生成方法。進而，本發明的目的在於提供一種使用該團簇離子束生成方法的團簇離子束照射方法及半導體磊晶晶圓的製造方法。
本發明者為了解決所述課題而進行了潛心研究。本發明者進行潛心研究的結果確認到，藉由變更離子源的原料的分解條件，可於某種程度上增大射束電流值，但該增大存在極限。因此，本發明者著眼於離子源的原料，尤其著眼於烴系化合物原料的分子結構。本發明者發現，於生成構成元素中含有碳及氫的團簇離子的射束的情形時，藉由使用既定結構的分支鏈飽和烴作為烴系化合物原料，與先前相比可大幅度地改善團簇離子束的電流值，以至完成了本發明。即，本發明的主旨構成如下。
(1)一種團簇離子束生成方法，由烴系化合物原料而生成構成元素中含有碳及氫的團簇離子的射束，並且所述團簇離子束生成方法的特徵在於：所述烴系化合物原料包含具有側鏈的分支鏈飽和烴，所述分支鏈飽和烴僅藉由三級碳原子而分支。
(2)如所述(1)所記載的團簇離子束生成方法，其中所述分支鏈飽和烴僅具有一個所述三級碳原子。
(3)如所述(1)所記載的團簇離子束生成方法，其中所述分支鏈飽和烴具有兩個或三個以上的所述三級碳原子，所述兩個或三個以上的所述三級碳原子均經由一個或兩個以上的二級碳原子而鍵結。
(4)如所述(3)所記載的團簇離子束生成方法，其中所述分支鏈飽和烴具有兩個的所述三級碳原子。
(5)如所述(4)所記載的團簇離子束生成方法，其中所述兩個的所述三級碳原子經由一個的二級碳原子而鍵結。
(6)一種團簇離子束照射方法，其特徵在於：將使用如所述(1)至(5)中任一項所記載的團簇離子束生成方法而生成的團簇離子束照射於半導體晶圓的表面。
根據本發明，可提供一種可較先前增大團簇離子束的射束電流值的團簇離子束生成方法。進而，本發明可提供一種可較先前增大射束電流值的團簇離子束照射方法。
1‧‧‧原料
2‧‧‧團簇離子
4‧‧‧單原子離子
6‧‧‧多原子離子
10‧‧‧半導體晶圓
10A‧‧‧半導體晶圓的表面
18‧‧‧改質層
20‧‧‧磊晶層
100‧‧‧半導體磊晶晶圓
C‧‧‧團簇離子束
T‧‧‧靶材
圖1是用以對團簇離子束生成的基本原理加以說明的示意圖。
圖2A、圖2B、圖2C是用以對使用本發明的一實施形態的團簇離子束照射方法的半導體磊晶晶圓100的製造方法加以說明的示意剖面圖。
(團簇離子束生成方法)
本發明的一實施形態的團簇離子束生成方法為由烴系化合物原料而生成構成元素中含有碳及氫的團簇離子的射束的團簇離子 束生成方法。此處，烴系化合物原料包含具有側鏈的分支鏈飽和烴，該分支鏈飽和烴僅藉由三級碳原子而分支。再者，烴系化合物原料中可包含不可避免的雜質。
團簇離子束生成方法的基本原理如上文使用圖1已述。即，首先供給原料1，藉由電子撞擊法使電子碰撞原料1而使原料1的鍵解離，生成經離子化的團簇離子2。繼而，進行所生成的離子的質量分離而選取團簇離子2，藉由既定的加速電壓將該團簇離子2抽出，製成團簇離子束的形態。如此可生成團簇離子束。可對任意的靶材T的表面照射如此而獲得的團簇離子束。作為使用此種原理的團簇離子植入裝置，例如可使用日新離子機器股份有限公司製造的科拉里斯(CLARIS)(註冊商標)。
於本實施形態中，使用所述烴系化合物原料氣體作為原料1。構成所得的團簇離子束的團簇離子2的構成元素含有碳及氫，尤其可僅由碳及氫構成團簇離子2的構成元素。
以下，對本實施形態中所用的烴系化合物原料加以詳細說明。烴系化合物原料為具有側鏈的分支鏈飽和烴，所述分支鏈飽和烴重要的是僅藉由三級碳原子而分支。此種分支鏈飽和烴可藉由下述式(I)而表示。
此處，所述式(I)中，鍵結於三級碳原子的R1、R2及R3均為將碳數設為1或2以上的獨立的直鏈狀或分支烷基。R1、R2及R3可全部為相同烷基，或亦可任意兩個為相同烷基，或亦可全部不同。再者，此處所述的「直鏈狀」是指，亦包括為碳數為1以上且3以下的不可能產生分支的烴的情形，以下以相同的含意而稱為「直鏈狀」。
再者，本實施形態中所用的分支鏈飽和烴於常壓常壓環境下可為氣體、液體及固體中的任一種，只要於真空下(例如10-2Pa以下)的腔室內即將使原料與電子碰撞之前，分支鏈飽和烴氣化即可。即，可於將原料導入至腔室內並與電子碰撞時，使液體之原料氣化而供給於腔室內，亦可於其他裝置內使固體之原料於真空中加熱氣化並導入至腔室內，亦可將氣體之原料氣體本身供給於腔室內。此種分支鏈飽和烴的碳數可例示4以上且16以下。另外，較佳為將分支鏈飽和烴的碳數設為5以上，更佳為設為6以上。另一方面，較佳為將分支鏈飽和烴的碳數設為10以下，更佳為設為8以下，尤佳為設為7以下。因此，R1、R2及R3的合計碳數可設為3以上且15以下。另外，較佳為將該些R1、R2及R3的合計碳數設為4以上，更佳為設為5以上。另一方面，較佳為將該些R1、R2及R3的合計碳數設為9以下，更佳為設為7以下，尤佳為設為6以下。
再者，所述式(I)中的R1、R2及R3的碳數只要滿足上 文已述的合計碳數，則分別獨立地為1以上，可設為2以上，可設為3以上。同樣地，R1、R2及R3的碳數滿足上文已述的合計碳數的同時，可分別獨立地設為4以下，可設為3以下，可設為2以下。R1、R2及R3的碳數可全部相同，或亦可使任意兩個的碳數相同，或亦可全部不同。
再者，本發明者進行了潛心研究，結果發現於由烴系化合物原料而生成團簇離子束時，為了較先前大幅度地增大射束電流值，僅調整離子源的原料的分解條件的情況下存在極限。再者，於飽和烴(烷烴)中，三級碳原子與烷基之間的鍵於解離時所生成的自由基穩定，故和一級碳原子或二級碳原子與烷基之間的鍵相比，鍵解離能較小。因此，於藉由電子撞擊法而電子碰撞所述式(I)所表示的分支鏈飽和烴時，三級碳原子與其所鍵結的烷基之間的鍵優先發生解離，容易生成自由基及離子。因此，本發明者認為可提高團簇離子束的生成效率。因此，本發明者著眼於此方面，發現藉由將所述式(I)所表示的分支鏈飽和烴用作烴系化合物原料，可較先前大幅度地增大所生成的團簇離子束的射束電流值，並以實驗方式明確了該效果。
如此，藉由將本實施形態的分支鏈飽和烴用於烴系化合物原料，可較先前大幅度地增大團簇離子束的射束電流值。藉由本實施形態，於烴系的團簇離子束中，可將所得的射束電流值設為1000μA以上，可設為1200μA以上，可設為1500μA以上，可設為1800μA以上，進而可設為2000μA以上。
此處，所述式(I)所表示的分支鏈飽和烴較佳為僅具有一個三級碳原子。即，較佳為式(I)中的R1、R2及R3均設為直鏈狀的飽和烷基。例如可將R1設為甲基、乙基、正丙基、正丁基中的任一個，且將R2及R3設為甲基或乙基中的任一個。
此種分支鏈飽和烴可例示2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷等。藉由將該些分支鏈飽和烴用於烴系化合物原料，可更可靠地增大團簇離子束的射束電流值。
另一方面，所述式(I)所表示的分支鏈飽和烴亦較佳為具有兩個或三個以上的三級碳原子，該些兩個或三個以上的三級碳原子均經由一個或兩個以上的二級碳原子而鍵結。尤其較佳為該分支鏈飽和烴具有兩個的三級碳原子。後者的分支鏈飽和烴可藉由下述式(II)而表示。
此處，所述式(II)中，鍵結於三級碳原子的R4為直鏈狀的飽和伸烷基，R5、R6、R7及R8均為直鏈狀的飽和烷基。
如上文已述，於存在三級碳原子的情形時，容易生成碳自由基。然而，根據本發明者的研究確認到，於三級碳原子彼此 鍵結的情形時，鍵解離能過小，因電子碰撞而爆發性地發生離子化，有時難以控制。於此種情形時，團簇離子束的射束電流值有時反而變小。因此，於本實施形態中所用的分支鏈飽和烴中存在兩個或三個以上的三級碳原子的情形時，較佳為使用該些兩個或三個以上的三級碳原子均經由一個或兩個以上的二級碳原子而鍵結的分支鏈飽和烴。
此處，藉由式(II)所表示的分支鏈飽和烴的碳數亦除了下限為7以外，與式(I)的分支鏈飽和烴的碳數相同。因此，R4、R5、R6、R7及R8的合計碳數可設為5以上且14以下。另外，較佳為將該些R4、R5、R6、R7及R8的合計碳數設為5以上，更佳為設為6以上，尤佳為設為7以上。另一方面，較佳為將該些R4、R5、R6、R7及R8的合計碳數設為9以下，更佳為設為8以下，尤佳為設為7以下。
而且，所述式(II)中的R4、R5、R6、R7及R8的碳數滿足上文已述的合計碳數的同時，分別獨立地為1以上，可設為2以上，可設為3以上。同樣地，R4、R5、R6、R7及R8的碳數滿足上文已述的合計碳數的同時，可分別獨立地設為4以下，可設為3以下，可設為2以下。R4、R5、R6、R7及R8的碳數可全部相同，或亦可使任意兩個、三個或四個的碳數相同，或亦可全部不同。
此種分支鏈飽和烴可例示2,4-二甲基戊烷、2,4-二甲基己烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基庚烷等。藉由將該些分支鏈飽和烴用於烴系化合物原料氣體，可更可靠地增 大團簇離子束的射束電流值。
另外，於使用所述式(II)的分支鏈飽和烴的情形時，較佳為兩個的三級碳原子經由一個的二級碳原子而鍵結。即，較佳為式(II)中的R4為亞甲基。例如所述式(II)的分支鏈飽和烴可使用2,4-二甲基戊烷、2,4-二甲基己烷、2,4-二甲基庚烷。藉由將此種分支鏈飽和烴用於烴系化合物原料氣體，可更可靠地增大團簇離子束的射束電流值。
再者，團簇離子視鍵結方式而存在多種團簇，例如可利用以下文獻中記載般的公知方法而生成。(1)「帶電粒子束工學」，石川順三，ISBN978-4-339-00734-3，科諾(Corona)公司；(2)「電子/離子束工學」，電氣學會，ISBN4-88686-217-9，歐姆(Ohm)公司；(3)「團簇離子束基礎與應用」，ISBN4-526-05765-7，日刊工業報社。另外，通常於產生正電荷的團簇離子時使用尼爾森(Nielsen)型離子源或考夫曼(Kauffman)型離子源，於產生負電荷的團簇離子時使用利用體積生成法的大電流負離子源。
另外，所生成的團簇離子的每一碳原子的加速電壓理想的是設為超過0keV/atom且為50keV/atom以下，較佳為設為40keV/atom以下。另外，團簇尺寸亦取決於構成烴系化合物原料的分支鏈飽和烴，但可設為2個~50個以下。
另外，於調整加速電壓時，通常使用(1)靜電加速、(2)高頻加速此兩種方法。前者的方法有等間隔地排列多個電極，於該些電極間施加相等的電壓而於軸方向上製作等加速電場的方 法。後者的方法有一面使離子以直線狀奔流一面使用高頻進行加速的線性直線加速器(linac)法。另外，團簇離子束的團簇尺寸及射束電流值的調整可藉由調整真空容器的壓力(所導入的氣體的流量)及離子化時的對長絲(filament)施加的電壓等而進行。再者，團簇尺寸可使用利用四極高頻電場或單聚焦扇形磁場的質量分離法而進行調整。
以下，一面參照圖2A、圖2B、圖2C(以下記作圖2A~圖2C)一面對本發明的其他實施形態的團簇離子束照射方法加以說明。再者，原則上對相同構成要素標註相同的參照編號，省略說明。再者，圖2A~圖2C中，為便於說明而與實際的厚度比例不同，相對於半導體晶圓10而誇張地示出磊晶層20的厚度。
(團簇離子束照射方法)
如圖2A所示，本發明的一實施形態的團簇離子束照射方法將使用所述團簇離子束生成方法的實施形態所生成的團簇離子束C照射於半導體晶圓10的表面10A。於本實施形態中，可進行射束電流值較先前增大的團簇離子束照射。因此，若照射與先前技術相同劑量的團簇離子，則與先前技術相比可縮短照射時間。
再者，半導體晶圓10例如可列舉包含矽、化合物半導體(GaAs、GaN、SiC)且表面不具有磊晶層的塊狀的單晶晶圓。另外，半導體晶圓10可使用藉由線鋸(wire saw)等將利用直拉生長法(Czochralski method，CZ法)或浮區熔融法(Floating zone method，FZ法)所培養的單晶矽錠切片(slice)所得的矽晶圓。 另外，亦可於矽晶圓中添加碳及/或氮。另外，亦可添加任意的雜質摻雜劑而製成n型或p型。另外，半導體晶圓10亦可使用在塊狀半導體晶圓表面形成有半導體磊晶層的磊晶半導體晶圓。
再者，團簇離子的劑量可藉由控制射束電流值及離子照射時間而調整。可將團簇離子的碳的劑量設為例如1×1013atoms/cm2~1×1016atoms/cm2。而且，如上文已述，可將射束電流值設為1000μA以上，可設為1200μA以上，可設為1500μA以上，可設為1800μA以上，進而可設為2000μA以上。
(參考實施形態：半導體磊晶晶圓的製造方法)
如圖2A~圖2C所示，藉由包括以下步驟而可製造半導體磊晶晶圓100：團簇離子束照射步驟，將使用所述團簇離子束生成方法的實施形態所生成的團簇離子束C照射於半導體晶圓10的表面10A(圖2A)，於該半導體晶圓10的表面部形成團簇離子的構成元素固熔而成的改質層18(圖2B)；以及磊晶層形成步驟，於半導體晶圓10的改質層18上形成磊晶層20(圖2C)。
藉由團簇離子束照射步驟而形成的改質層18為碳於半導體晶圓10的表面部中的結晶的晶格間位置或置換位置固熔而局部地存在的區域，可作為強力的吸雜點(gettering site)而發揮作用。
於磊晶層形成步驟中，作為形成於改質層18上的磊晶層20可列舉矽磊晶層，可藉由通常的條件而形成。例如可將氫作為載氣，將二氯矽烷、三氯矽烷等源氣體導入至腔室內，雖然成 長溫度亦視所使用的源氣體而不同，但可大致於1000℃~1200℃的溫度範圍的溫度下藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法於半導體晶圓10上進行磊晶成長。磊晶層20的厚度較佳為設為1μm~15μm的範圍內。
藉由使用本實施形態的團簇離子束照射方法，可較先前而改善製造具有優異吸雜能力的半導體磊晶晶圓時的產量。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明絲毫不限定於以下的實施例。
(發明例1)
使用團簇離子產生裝置(日新離子機器公司製造，型號：科拉里斯(CLARIS))，使用2-甲基戊烷(C6H14)作為原料，生成經團簇離子化的C3H5的團簇離子。所得的團簇離子束的射束電流值為2000μA。
(發明例2)
於發明例1中，代替2-甲基戊烷而將2,4-二甲基戊烷(C7H16)用於原料，除此以外，與發明例1同樣地生成經團簇離子化的C3H5的團簇離子。所得的團簇離子束的射束電流值為1800μA。
(先前例1)
於發明例1中，代替2-甲基戊烷而將環己烷(C6H12)用於原料，除此以外，與發明例1同樣地生成經團簇離子化的C3H5的團簇離子。所得的團簇離子束的射束電流值為800μA。
(比較例1)
於發明例1中，代替2-甲基戊烷而將己烷(C6H14)用於原料，除此以外，與發明例1同樣地生成經團簇離子化的C3H5的團簇離子。所得的團簇離子束的射束電流值為800μA。
(比較例2)
於發明例1中，代替2-甲基戊烷而將2,3-二甲基丁烷(C6H14)用於原料，除此以外，與發明例1同樣地生成經團簇離子化的C3H5的團簇離子。所得的團簇離子束的射束電流值為20μA。
將以上的發明例1、發明例2、先前例1及比較例1、比較例2的結果記載於下述表1中。
<評價>
於發明例1、發明例2中，確認到可獲得藉由先前例1所得的射束電流值的兩倍以上的射束電流值。可認為其原因在於：發明例1、發明例2與先前例1及比較例1不同，因含有三級碳原子，故容易發生鍵解離，結果容易取出C3H5的團簇離子。另一方面，比較例2中雖含有三級碳原子，但放電多，難以形成團簇離子束， 故射束電流值小於先前例1。可認為其原因在於：2,3-二甲基丁烷中央的三級碳間的鍵非常弱，故於生成團簇離子時難以控制，爆發性地進行離子生成。
[產業上的可利用性]
根據本發明，可提供一種可較先前增大團簇離子束的射束電流值的團簇離子束生成方法。進而，本發明可提供一種可較先前增大射束電流值的團簇離子束照射方法。因此於半導體產業中特別有用。

Claims (6)

  1. 一種團簇離子束生成方法，由烴系化合物原料而生成構成元素中含有碳及氫的團簇離子的射束，並且所述團簇離子束生成方法的特徵在於： 所述烴系化合物原料包含具有側鏈的分支鏈飽和烴，所述分支鏈飽和烴僅藉由三級碳原子而分支。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的團簇離子束生成方法，其中所述分支鏈飽和烴僅具有一個所述三級碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的團簇離子束生成方法，其中所述分支鏈飽和烴具有兩個或三個以上的所述三級碳原子，所述兩個或三個以上的所述三級碳原子均經由一個或兩個以上的二級碳原子而鍵結。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的團簇離子束生成方法，其中所述分支鏈飽和烴具有兩個的所述三級碳原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的團簇離子束生成方法，其中所述兩個的所述三級碳原子經由一個的二級碳原子而鍵結。
  6. 一種團簇離子束照射方法，其特徵在於：將使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的團簇離子束生成方法而生成的團簇離子束照射於半導體晶圓的表面。
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