DE19902908B4 - Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidschichten durch chemische Umsetzung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen im niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidschichten durch chemische Umsetzung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen im niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahl Download PDF

Info

Publication number
DE19902908B4
DE19902908B4 DE19902908A DE19902908A DE19902908B4 DE 19902908 B4 DE19902908 B4 DE 19902908B4 DE 19902908 A DE19902908 A DE 19902908A DE 19902908 A DE19902908 A DE 19902908A DE 19902908 B4 DE19902908 B4 DE 19902908B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chalcogen
ion beam
layers
energy
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19902908A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19902908A1 (de
Inventor
Gerd Dipl.-Phys. Dr. Lippold
Karsten Dipl.-Phys. Otte
Axel Dipl.-Phys. Dr. Schindler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OC3 AG, DE
Original Assignee
SOLARION GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SOLARION GmbH filed Critical SOLARION GmbH
Priority to DE19902908A priority Critical patent/DE19902908B4/de
Publication of DE19902908A1 publication Critical patent/DE19902908A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19902908B4 publication Critical patent/DE19902908B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5826—Treatment with charged particles
    • C23C14/5833—Ion beam bombardment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/48—Ion implantation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C23C14/5866—Treatment with sulfur, selenium or tellurium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02614—Transformation of metal, e.g. oxidation, nitridation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chalkogenid-Schichten, bei welchem ein Schichtsystem aus Metallen und/oder Metallverbindungen mit dem Chalkogenen Selen oder Schwefel reagiert, wobei die Chalkogenionen aus einer Ionenquelle mit Ionenenergien kleiner 1 keV mit der Oberfläche des Schichtsystems wechselwirken und die zur vollständigen Umsetzung notwendige Chalkogen-Stoffmenge und die für die chemische Reaktion erforderliche thermische Energie ganz oder teilweise von dem Chalkogen-Ionenstrahl geliefert wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chalkogenid-Halbleiter-Dünnschichten, insbesondere aber von Cu-Chalkopyritschichten für Dünnschicht-Solarzellen, mittels niederenergetischer (Se, S)-Ionenstrahlen. Der Ionenstrahl liefert dabei sowohl die zur chemischen Umsetzung notwendige (Se, S)-Stoffmenge, als auch ganz oder teilweise die dazu erforderliche thermische Energie.
  • Dünnschicht-Solarzellen auf Basis von Cu(Ga,In)(Se,S)2-Absorbern sind die in nächster Zukunft aussichtsreichsten Systeme für die Schaffung kostengünstiger und effizienter Photovoltaik-Module. Sie halten im Labormaßstab (wenige Quadratzentimeter) mit fast 18% den derzeit höchsten Wirkungsgrad für polykristalline Dünnschicht-Solarzellen. Deshalb wurden in den letzten etwa 10 Jahren international intensive Anstrengungen zur Herstellung marktfähiger großflächiger Photovoltaik-Module unternommen. Seit August 1998 sind erste Module auf CuInSe2-Basis mit bis zu 10 W Leistung kommerziell verfügbar. Die notwendige Homogenität und Reproduzierbarkeit ist allerdings bislang nur unter Anwendung einer hochtoxischen Technologie, der Selenisierung im H2Se-Gas, erreichbar. Für die Herstellung von polykristallinen Cu(In,Ga)(Se,S)2-Schichten gibt es mehrere Methoden. Eine erste Gruppe von Verfahren erzeugt das Material in einem kombinierten Depositions- und Reaktionsprozeß. Dazu werden alle notwendigen Komponenten gleichzeitig auf ein geheiztes Substrat gebracht, wo sich bei geeigneten Konzentrations- und Temperaturverhältnissen die gewünschte Verbindung abscheidet. Ein aufwendiges, aber gut kontrollierbares Verfahren zur Herstellung dünner Schichten im Labormaßstab ist die Molekularstrahlepitaxie (MBE), die erfolgreich zur Herstellung von Cu(Ga,In)(Se,S)2-Schichten angewandt wurde [H. Oyanagi, S. Niki, P.J. Fons, A. Yamada, O. Ogarashi, H. Oheda, Bulletin of the Electrotechnical Laboratory 61 (1997) 11–18]. Eine Modifizierung des MBE-Verfahrens stellt die ICB (Ionized Cluster Beam) bzw. IBT (Ionized Beam Technique) -Methode dar. Dabei wird das Material aus den thermischen Verdampfungsquellen nachträglich durch Elektronenbeschuß teilweise ionisiert und durch eine Beschleunigungsspannung im kV-Bereich mit hoher Energie auf das Substrat gebracht. Die Methode wurde bislang als „dual-IBT" [T. Ushiki, A. Ueno, T. Yano, H. Sano, H. Usui, K. Sato, Jpn. J. Appl. Phys. 32, suppl. 3 (1993) 103–105], [T. Tagaki, K. Matsubara, H. Takakoka, I. Yamada, Thin Solid Films 63 (1979) 41–51] mit teilionisierten Cu- und In-Dampfstrahlen und als „triple-IBT" [H. Sano, K. Kondo, K. Sato, Cryst. Res. Technol. S31 (1996) 349–352] , bei der auch der Se-Dampfstrahl teilionisiert war, für die Abscheidung von CuInSe2 eingesetzt. Die Ionenströme zum Substrat lagen dabei typisch zwischen 1 und 10 μA, die auf das Substrat gebrachte Leistungsdichte zwischen 2 und 20 mW/cm2. Dabei werden weniger als 0,1 % der Cu- bzw. In-Atome und weniger als 0,2% der Se-Cluster in ionisierter Form auf die Probe gebracht [Y. Yanase, T. Shimizu, T. Ishibashi, H. Sano, K. Sato, Inst. Phys. Conf. Ser. No 152 (1998) 369–372]. Es gibt weitere Modifizierungen des MBE-Verfahrens, bei denen eine zusätzliche Dotierung von CuInSe2 mit Elementen der V. oder VII. Hauptgruppe mittels eines Ionenstrahlverfahrens erfolgt [ EP0534459A2 ]. Mit einem weiteren derartigen Verfahren, der Abscheidung durch chemische Umsetzung gasförmiger precursor-Substanzen (Chemical Vapour-phase Deposition; CVD) wurden erste erfolgreiche Versuche durchgeführt [J. McAleese, P. O'Brien, D.J. Otway. Chemical Vapour Deposition 4 (1998) 94–96]. Ein drittes Verfahren dieser Gruppe ist die simultane Verdampfung. Dabei werden aus mehreren Quellen gleichzeitig die Komponenten der zu erzeugenden Schicht, entweder als chemische Elemente oder als binäre Verbindungen thermisch verdampft [B. Dimmler, H. W. Schock, Progress in Photovoltaics: Research and Applications 4 (1996) 425–433]. Nur das letztgenannte Verfahren erscheint zur Zeit ausreichend schnell, effizient und hochskalierbar, um als Produktionsverfahren für Dünnschichtsolarzellen eingesetzt zu werden. Mit diesem technologischen Ansatz wird derzeit der Aufbau einer Produktionsstätte für Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen (ZSW Stuttgart) geplant. Daneben existieren noch weitere Verfahren dieser ersten Gruppe, die auf der Abscheidung nach Verdamp fung der kompletten Verbindung beruhen (thermische flash-Verdampfung [H. Sakata, N. Nakao, phys. stat sol. A 161 (1997) 379–388], Laserverdampfung [R. Schaeffler, M. Klose, M. Brieger, H. Dittrich, H.W. Schock, Mat. Science Forum 173–174 (1995) 135–140]). Diese sind jedoch wegen mangelnder Reproduzierbarkeit und Schichtqualität bislang nicht über die Anwendung als simple Verfahren zur Herstellung von Laborproben hinausgekommen.
  • Einer zweiten Gruppe von Verfahren zur Herstellung von Cu(Ln,Ga)(Se,S)2-Schichten wird ein großes Kostensenkungspotential vorausgesagt. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß in einem ersten Schritt die Metallkomponenten Kupfer und Indium (bzw. Gallium) mit technologisch gut beherrschten, einfachen Verfahren als Einzelschichten oder Multischichtpaket auf das Substrat (meist Mo- beschichtetes Glas) aufgebracht werden. Dies kann durch Aufdampfen, Aufsputtern, durch Elektrolyse oder durch Pyrolyse von aufgesprayten oder aufgedruckten Metallverbindungen erfolgen. In einem zweiten Schritt werden dann diese Metallkomponenten chemisch zur gewünschten Halbleiterverbindung umgesetzt. Eine gut steuerbare, aber wegen ihres Gefährdungspotentials bedenkliche Möglichkeit ist die Umsetzung im H2Se- bzw. H2S-Gasstrom [V. Alberts, R. Swanepoel, M.J. Witcomb, J. Mat. Sci. 33 (1998) 2919–2925]. Ein häufig eingesetztes Verfahren beruht auf der Chalkogenisierung im Se- bzw. S-Dampf, die entweder im Vakuum oder in einem inerten Trägergas erfolgen kann [N. Orbey, G. Norsworthy, R.W. Birkmire, T.W.F. Russell, Progress in Photovoltaics: Research and Applications 6 (1998) 79–86; R. Klenk et.al., Solar Energy Mater. Solar Cells 49, (1997) 349]. Als Nicht-Vakuumprozess kommt z.B. die Umsetzung der Metalle in einem selen- oder schwefelhaltigen Trägergas zur Anwendung [WO 9809337A1]. Bei einem derzeit im Hinblick auf industrielle Anwendung besonders intensiv untersuchten Verfahren wird das zur Umsetzung benötigte Selen als Feststoffschicht auf die Metallschichten aufgebracht. Die chemische Reaktion erfolgt dann in einem Kurzzeit-Temperprozeß dieses Feststoffsystems [V. Probst, F. Karg, J. Rimmasch, W. Riedl, W. Stetter, H. Harms, O. Eibl, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 426 (MRS, Pittsburgh, USA, 1996), p. 833]. Alle Verfahren dieser zweiten Gruppe haben den Vorteil, daß die Abscheidung der Metallschichten mit einfachen, technologisch seit langer Zeit gut beherrschten und kontrollierbaren Verfahren erfolgt. Ihr Nachteil besteht im schlecht kontrollierbaren Chalkogenisierungsschritt.
  • Nachteile des Standes der Technik:
  • Die Molekularstrahlepitaxieverfahren sind durch Anwendung verschiedener in situ Verfahren zwar hinsichtlich Schichtwachstum und -Komposition recht gut kontrollierbar, erscheinen aber wegen kleiner Abscheidungsraten und aufwendiger Prozeßbedingungen für den Einsatz zur Herstellung großflächiger Solarzellenabsorber, insbesondere wegen der hohen Herstellungskosten, kaum geeignet.
  • Gegenwärtig wird die simultane Verdampfung der Elemente als Methode für die industrielle Herstellung von Cu(In,Ga)Se2 -Schichten entwickelt. Sie erlaubt über Steuerung des Angebotes an Metallkomponenten und der Substrattemperatur die Beeinflussung von Zusammensetzung und Wachstum der Schichten. Die Verdampfung erfolgt mit thermischen Verdampfern, die als Linear-Dampfquellen mit Breiten bis zu 60 cm entwickelt werden. Ein wesentlicher Nachteil dieser Technologie ist die diskontinuierliche Arbeitsweise. Die Quellen müssen regelmäßig mit neuem Verdampfungsmaterial beladen werden. Eine exakt reproduzierbare Arbeitsweise über einen gesamten Zyklus ist kaum erreichbar. Ein weiteres Problem ist die notwendige sehr homogene Heizung großer Glassubstrate, wobei die zur Reaktion notwendige thermische Energie durch das schlecht wärmeleitende Glas hindurch in die wachsende Schicht gebracht werden muß. Diese technischen Probleme sind zwar prinzipiell lösbar, beschränken jedoch die Kostensenkungsmöglichkeiten dieser Dünnschichttechnologie. Ein weiterer, durch die thermische Selenverdampfung bedingter Nachteil wird im übernächsten Absatz eingehend beschrieben.
  • Die einfachsten und potentiell kostengünstigsten Verfahren zur Herstellung von Cu(Ga,In)(Se,S)2-Schichten nutzen anstelle der simultanen Verdampfung die chemische Umsetzung von zuvor aufgebrachten Metallschichten durch Selenisierung/Sulfurisierung (Chalkogenisierung). Dieser Prozeßschritt beinhaltet jedoch auch die wesentlichsten Nachteile der vorher beschriebenen Prozesse. Die Chalkogenisierung erfolgt entweder mit Chalkogendampf, mit einer gasförmigen Chalkogenverbindung oder über eine Festphasenreaktion.
  • Der folgende Nachteil besteht prinzipiell für alle Verfahren, bei denen die Chalkogenkomponente aus thermischer Verdampfung zugeführt wird. Die thermische Verdampfung von Selen beispielsweise führt zu einem molekularen Dampf, in dem im Mittel 5 bis 10 Se-Atome pro Molekül vorliegen. Dominant sind dabei Se6-Ringe. Dies gilt für Verdampfungstemperaturen bis weit oberhalb des Schmelzpunktes. Erst bei Temperaturen, bei denen der Se-Dampfdruck bereits oberhalb des Normaldruckes liegt, dominieren kleinere Se2-Moleküle. Das Auftreten großer, relativ stabiler Se-Moleküle anstatt reaktiver Se-Atome hat zur Folge, daß Schichtherstellungsprozesse mit Se-Dampf mit einem sehr hohen Se-Überangebot arbeiten müssen, um eine vollständige Selenisierung zu erreichen. Bei der simultanen Verdampfung der Elemente wird mit einem typisch bis zu 100-fach höheren Se-Angebot gearbeitet, als zur chemischen Umsetzung eigentlich erforderlich ist. Dies bringt zwei wesentliche Probleme mit sich. Erstens ist der Reaktionsablauf der Selenisierung schwer steuerbar. Vielmehr bestimmt die Thermodynamik des Systems selbst, wie dieses Überangebot unter den gegebenen Prozeßbedingungen verarbeitet wird. Das zweite Problem ist der Anfall großer Mengen überflüssigen Selens. Dadurch werden alle Komponenten des Abscheidesystems schnell beschichtet. Aufwendige Maßnahmen sind erforderlich, um Störungen im Vakuumpumpensystem zu vermeiden. Außerdem ist es für die Kosteneffizienz des Verfahrens selbstverständlich von Nachteil, wenn hochreine Ausgangskomponenten nur zu einem kleinen Bruchteil in die Schicht eingebaut werden. Alle für den Selenisierungsprozeß genannten Probleme bestehen sinngemäß auch beim Sulfurisierungsprozeß durch thermische Verdampfung von Schwefel.
  • Die Chalkogenisierung kann auch mit einer gasförmigen Chalkogen-Wasserstoff-Verbindung (H2Se bzw. H2S) erfolgen. Das Verfahren kann einen kontrollierbaren Strom reaktiver Chalkogen-Atome liefern. Insbesondere der Selenwasserstoff erfordert jedoch wegen seiner hohen Toxizität sehr kostenintensive Sicherheitsvorkehrungen. So stellt selbst die Freisetzung von H2Se durch Ausgasung aus fertiggestellten großflächigen polykristallinen Dünnschichten ein Problem dar.
  • Weder bei der Umsetzung von Metallschichten im Selendampf-Überangebot, noch bei der Kurzzeittemperung eines Schichtpaketes ist der Reaktionsprozeß durch eine Variation des Chalkogen-Angebots ausreichend steuerbar. Auch der bei der Simultanverdampfung noch freie Parameter Metallangebot ist durch die zuvor erfolgte Metallbeschichtung hier bereits festgelegt. Kleine Fluktuationen von Zusammensetzung und/oder Temperatur führen zur lokalen Bildung von Sekundärphasen bzw. Inhomogenitäten der elektrischen Eigenschaften. Dies ist für die Funktion als großflächige Absorberschicht einer Solarzelle sehr nachteilig.
    •
  • Aufgabe der Erfindung:
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die Chalkogenisierung dünner Metallschichten durch einen kontrollierbaren und auf der benötigten Fläche homogenen Strom von reaktiven Chalkogen-Ionen (Se,S) ermöglicht.
  • Die beschriebenen Nachteile des bisherigen Standes der Technik sollen damit weitgehend vermieden werden. Die zur chemischen Umsetzung erforderliche thermische Energie wird durch die kinetische Energie des Teilchenstrahls geliefert.
  • Das Verfahren soll zur reproduzierbaren Erzeugung lateral homogener Halbleiter-Dünnschichten mit kontrollierbarer Zusammensetzung für den Einsatz beispielsweise in Dünnschicht-Solarzellen dienen.
  • Lösung der Aufgabe:
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß der chemische Prozeß der Chalkogenisierung der auf dem Substrat befindlichen Metallschicht unter Nutzung eines Chalkogen (Se,S)-Ionenstrahls erfolgt. Dieser wird in einer Vakuumkammer mittels einer Ionenquelle erzeugt, die durch einen thermischen Chalkogen-Verdampfer gespeist wird. Das Aufbrechen der thermisch verdampften großen Chalkogen-Moleküle in kleinere Fragmente bis hin zum Atom kann zum Beispiel durch Elektronenstöße im Plasmaraum der Ionenquelle erfolgen. Je nach Eigenschaften des zu bestrahlenden Schichtsystems kann der Ionenstrahl nach Austritt aus der Quelle elektrisch neutralisiert werden. Die auf die zu chalkogenisierende Schicht gebrachte Chalkogen-Stoffmenge kann über die Stromdichte des Strahls und die Zeitdauer des Prozesses genau bestimmt werden. Die Teilchenenergie im Strahl ist durch die Beschleunigungsspannung regelbar. Durch Energie und Stromdichte ist der Leistungseintrag je Oberflächeneinheit gegeben, der somit unabhängig von der aufgebrachten Chalkogen-Stoffmenge regelbar ist. Durch geeignete Wahl dieser Prozeßparameter wird erreicht, daß sowohl das Angebot reaktiver Chalkogen-Fragmente, als auch die für den chemischen Prozeß notwendige thermische Energie über den Ionenstrahl geregelt werden können.
  • Vorteile der Erfindung:
  • Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß anstelle eines schwer kontrollierbaren Stroms großer Chalkogenmoleküle ein präzise kontrollierbarer Strom reaktiver Chalkogenatome und -Fragmente zur chemischen Umsetzung eingesetzt werden. Dadurch kann das Angebot dieses Reaktionspartners jederzeit in gewünschter Weise variiert werden. Ein weiterer Vorteil gegenüber bisherigen Verfahren besteht darin, daß auch die thermische Energie zur chemischen Umsetzung durch den Ionenstrahl geliefert wird und variiert werden kann. Damit wird die Wärme direkt in der Schichtoberfläche erzeugt, und zwar notwendigerweise genau dort, wo auch Chalkogene für die chemische Umsetzung zur Verfügung stehen. Bei bisherigen Verfahren war eine genau kontrollierte und homogene externe Heizung durch ein schlecht wärmeleitendes Glassubstrat hindurch notwendig. Die we sentlichen Parameter des neuen Chalkogenisierungsverfahrens sind die Stromdichte, die Prozeßzeit und die Energie des Chalkogen-Ionenstrahls. Diese sind durch Betriebsbedingungen der Ionenquelle und den Abstand von der zu chalkogenisierenden Oberfläche bestimmt. Damit ist ein robustes Verfahren zur Chalkogenisierung auch sehr großer Schichtoberflächen unter Vakuumbedingungen gegeben. Durch geeignete Bewegung einer Chalkogen-Ionenquelle über dünne Metallschichten, die zuvor auf eine vor Ort vorhandene Unterlage aufgebracht wurden, könnte beispielsweise unter Weltraumbedingungen eine als Solarzellenabsorber geeignete, sehr großflächige Halbleiterschicht erzeugt werden. Da für Solarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)Se2-Absorbern eine außerordentliche hohe Stabilität gegenüber Schäden durch hochenergetische Teilchenstrahlung unter Weltraumbedingungen nachgewiesen wurde, erscheint diese Applikation des Verfahrens besonders attraktiv. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß die kinetische Energie der auftreffenden Ionen zu einer erhöhten Teilchenbeweglichkeit an der Oberfläche führt, Umordnungsprozesse und Reaktionsabläufe fördert und damit ein Wachstum der kristallinen Halbleiterschicht bei reduzierten Substrattemperaturen erlaubt. Dies ist von großer Bedeutung für die Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf flexiblen und extrem leichten Substraten wie beispielsweise metallbedampften Plastikfolien.
    •
  • Beispielbeschreibung
  • Im folgenden wird ganz allgemein das Verfahren der Chalkogenisierung von Metallschichten dargestellt. Eine kontrollierte, betragsmäßig den Untergrundpegel überschreitende Menge von Chalkogenen als Dampf oder Gas wird eine eine Ionenquelle eingeführt. Diese Ionenquelle wird bei einem Druck im Bereich zwischen etwa 1 × 10–2 und etwa 1 × 10–3 mbar betrieben. Die Ionenenergie der extrahierten Ionen liegt im Bereich 10 bis 1000 eV und die Strahlstromdichte am Substrat liegt im Bereich zwischen etwa 0,05 und 100 mA/cm2. Eine Bestrahlungsdauer im Bereich von etwa 10 Sekunden bis 1 h ist in diesem Stromdichtebereich geeignet, um eine etwa 1 μm dicke Schicht in der gewünschten Weise zu chalkogenisieren. Das Substrat befindet sich im allgemeinen in einer Entfernung von 5 bis etwa 30 cm von der Ionenquelle. Die Schichtoberfläche wird durch den Implantationsvorgang gezielt auf Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 600°C erhitzt. Der Ionenstrahl kann während des Implantationsvorganges durch z.B. einen Wolfram-Glühfaden neutralisiert werden.
  • Beispiel 1:
  • Als ein Beispiel wird die Herstellung einer 2,0 μm dicken CuInSe2-Schicht mit einer Fläche von 10 cm2 durch das vorstehende Verfahren beschrieben. Vor der Anwendung der Ionenstrahl-Chalkogenisierung wird durch thermische Verdampfung ein Metallschichtsystem aus 144 nm (2,174 mg) Kupfer und 544 nm (3,97 mg) Indium erzeugt. Zur Erreichung einer stöchiometrischen CuInSe2-Zusammensetzung müssen mindestens 4,14 × 109 Se-Atome in dieses Schichtsystem gebracht werden. Dies wird durch einen Selen-Ionenstrahl aus einer Ionenquelle bewirkt. Bei einer Strahlstromdichte des Se-Ionenstrahls von etwa 8 mA/cm2 und einer Energie von 300 eV stellt sich eine Gleichgewichtstemperatur der Oberfläche von etwa 500°C ein. Der Eintrag der zur Umsetzung erforderlichen Selen-Stoffmenge von 5,45 mg dauert dann etwa 1,5 min. Ein nach Abschluß der vollständigen Umsetzung fortgesetzter Ionenbeschuß ändert die Zusammensetzung der Schicht nicht mehr, da das überschüssige Selen verdampft. Durch Sputtereffekte erfolgt dagegen bei fortgesetzter Prozeßführung ein langsamer Abtrag der CuInSe2-Schicht.
  • Das vorstehend beschriebene bevorzugte Verfahren kann in verschiedener Hinsicht modifiziert werden. So können z.B. die Strahlstromdichte und/oder die Ionenenergie während des Chalkogenisierungsprozesses variiert werden. Die chemische Umsetzung kann mit kontinuierlichem oder mit Pulsbetrieb der Ionenquelle erfolgen. Die Probe oder Teile der Probe können während des Betriebs der Ionenquelle, alternierend mit der im Pulsbetrieb arbeitenden Quelle oder nach der Einwirkung des Ionenstrahls einer zusätzlichen Temperung ausgesetzt werden. Eine diskontinuierliche Chalkogenisierung kann auch durch Scannen des Ionenstrahls über die Probe erfolgen. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Ionenstrahl-Chalkogenisierung von Cu/In-Schichtsystemen zur Erzeugung von CuInSe2 beschränkt. Es können damit auch andere Chalkogenid-Verbindungen erzeugt werden, beispielsweise ternäre, quaternäre und penternäre Verbindungen der Metalle (Cu, Ag) mit den Metallen (Al, Ga, In) und den Chalkogenen (S, Se). Weiterhin besteht die Möglichkeit, Chalkogenide der II-VI-Familie zu erzeugen, die beispielsweise aus den Metallen (Cd, Zn) und den Chalkogenen (S, Se) bestehen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Chalkogenid-Schichten, bei welchem ein Schichtsystem aus Metallen und/oder Metallverbindungen mit dem Chalkogenen Selen oder Schwefel reagiert, wobei die Chalkogenionen aus einer Ionenquelle mit Ionenenergien kleiner 1 keV mit der Oberfläche des Schichtsystems wechselwirken und die zur vollständigen Umsetzung notwendige Chalkogen-Stoffmenge und die für die chemische Reaktion erforderliche thermische Energie ganz oder teilweise von dem Chalkogen-Ionenstrahl geliefert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Schichtsystems oder von Teilen des Schichtsystems während und/oder nach der Implantation erhöht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chalkogen-Ionenstrahl unter Verwendung einer Breitstrahl-Ionenquelle entsteht.
  4. Verfähren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chalkogen-Ionenstrahl unter Verwendung einer Einloch-Ionenquelle entsteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chalkogen-Ionenstrahl unter Abbremsung eines Ionenstrahls von einem Teilchen-Beschleuniger erzeugt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte und/oder die Energie des Chalkogen-Ionenstrahls zeitlich variiert wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Chalkogen-Ionenstrahl gepulst wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Chalkogen-Ionenstrahl über die Oberfläche des Schichtsystems gescannt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Chalgogenisierung Metalle abgeschieden werden.
DE19902908A 1999-01-26 1999-01-26 Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidschichten durch chemische Umsetzung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen im niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahl Expired - Fee Related DE19902908B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19902908A DE19902908B4 (de) 1999-01-26 1999-01-26 Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidschichten durch chemische Umsetzung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen im niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahl

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19902908A DE19902908B4 (de) 1999-01-26 1999-01-26 Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidschichten durch chemische Umsetzung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen im niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahl

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19902908A1 DE19902908A1 (de) 2000-07-27
DE19902908B4 true DE19902908B4 (de) 2005-12-01

Family

ID=7895353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19902908A Expired - Fee Related DE19902908B4 (de) 1999-01-26 1999-01-26 Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidschichten durch chemische Umsetzung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen im niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahl

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19902908B4 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011082079A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2539942B1 (de) 2010-02-22 2016-09-14 Oc3 Ag Verfahren zur herstellung einer halbleiterschicht
KR20120080045A (ko) 2011-01-06 2012-07-16 한국전자통신연구원 태양전지의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0534459A2 (de) * 1991-09-27 1993-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Verbindungshalbleiter, Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht daraus, und eine Halbleitervorrichtung mit dieser dünnen Schicht
WO1998009337A1 (de) * 1996-08-27 1998-03-05 Ist-Institut Für Solartechnologien Gmbh Cis-bandsolarzelle-verfahren und vorrichtung zu ihrer herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0534459A2 (de) * 1991-09-27 1993-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Verbindungshalbleiter, Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht daraus, und eine Halbleitervorrichtung mit dieser dünnen Schicht
WO1998009337A1 (de) * 1996-08-27 1998-03-05 Ist-Institut Für Solartechnologien Gmbh Cis-bandsolarzelle-verfahren und vorrichtung zu ihrer herstellung

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DHERE,Neelkanth G.,LYNN,Kevin W.: Culn¶1-chi·Ga¶chi· Se¶2· thin film solar cells by two-selenizations process using Se vapor. In: Solar Energy Materialsand Solar Cells, Bd. 41/42, 1996, S.271-279 *
DHERE,Neelkanth G.,LYNN,Kevin W.: Culn1-χGaχ Se2 thin film solar cells by two-selenizations process using Se vapor. In: Solar Energy Materials and Solar Cells, Bd. 41/42, 1996, S.271-279
KLENK,R., et.al.: Properties of CuInS¶2· thin films grown by a two-step process without H¶2·S. In: Solar Energy Materials and Solar Cells, Bd. 49, 1997, S.349-356 *
KLENK,R., et.al.: Properties of CuInS2 thin films grown by a two-step process without H2S. In: Solar Energy Materials and Solar Cells, Bd. 49, 1997, S.349-356

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011082079A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln

Also Published As

Publication number Publication date
DE19902908A1 (de) 2000-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2539942B1 (de) Verfahren zur herstellung einer halbleiterschicht
Vanalakar et al. A review on pulsed laser deposited CZTS thin films for solar cell applications
Gautherin et al. Some trends in preparing film structures by ion beam methods
DE2553048C3 (de) Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen von Verbindungs-DünnschJchten auf einem Substrat
US5662965A (en) Method of depositing crystalline carbon-based thin films
US6566162B2 (en) Method of producing Cu (In, Ga) (Se, S) 2 semiconductor film
DE2659392C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes mit pn-Übergang
DE2940994T1 (de) Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors
Lifshitz et al. The influence of substrate temperature during ion beam deposition on the diamond-like or graphitic nature of carbon films
DE2412102A1 (de) Verfahren zur ionenimplantierung
JPS5941510B2 (ja) 酸化ベリリウム膜とその形成方法
EP2210267A2 (de) Amorphes gruppe-iii-v-halbleitermaterial und seine herstellung
DE69431535T2 (de) Verfahren zur Herstellung von einer Chalcopyrit-Halbleiterdünnschichtstruktur mit einem spezifischen Dotiermaterial
DE102006057068B3 (de) Reaktives Magnetron-Sputtern zur großflächigen Abscheidung von Chalkopyrit-Absorberschichten für Dünnschichtsolarzellen
DE3112604C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines amorphen Siliciumfilmes
DE19902908B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidschichten durch chemische Umsetzung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen im niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahl
DE68901735T2 (de) Verfahren zur herstellung von halbleitenden einkristallen.
DE19851873A1 (de) Verfahren zum Aufwachsen einer kristallinen Struktur
JPH0648715A (ja) 半導体ダイヤモンドの製造方法
DE102005040087A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden von Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen
US10304979B2 (en) In situ nitrogen doping of co-evaporated copper-zinc-tin-sulfo-selenide by nitrogen plasma
KR101583027B1 (ko) Czts계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 czts계 태양전지 광흡수층
Ison et al. On the role of microstructure in determining the energy relaxation processes of swift heavy ions in CdTe thin films
DE102018132244B4 (de) Verfahren zur Herstellung von dotierten Halbleiterschichten
DE19723387C2 (de) Selektives Wasserstoff-Ionenstrahlätzen von binären Fremdphasen in Chalkopyrithalbleiter-Dünnschichten

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: LIPPOLD, GERD, DR., 04299 LEIPZIG, DE OTTE, KARSTE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SOLARION GMBH, 04288 LEIPZIG, DE

8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SOLARION AG, 04288 LEIPZIG, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: SOLARION AG, DE

Free format text: FORMER OWNER: SOLARION AG, 04288 LEIPZIG, DE

Effective date: 20140811

Owner name: OC3 AG, DE

Free format text: FORMER OWNER: SOLARION AG, 04288 LEIPZIG, DE

Effective date: 20140811

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: OC3 AG, DE

Free format text: FORMER OWNER: SOLARION AG, 04442 ZWENKAU, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee