JPS5941510B2 - 酸化ベリリウム膜とその形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高耐摩耗特性、高絶縁特性、かつ高熱伝導特
性等の種々の特長を有する酸化ベリリウム（以下ＢｅＯ
という）膜、及びその形成方法に関するものである。

ＢｅＯは、六方晶ウルツ形結晶構造を有し、禁止帯幅が
約１１．２ｅＶときわめて大きいために電気抵抗も１０
１０Ω・儂以上と大きく、良好な絶縁体である。

さらに、このＢｅＯは、比誘電率が６〜８程度とＡｌ２
Ｏ３等と比べてかなり小さく電気的特性にすぐれ、また
熱伝導特性もよく化学的に安定しているため、例えばマ
イクロ波用電力装置の部品、あるいは高温燃焼室の内張
り部材、、さらに原子炉の減速材や反射材、Ｘ線管の窓
部材などに用いられている。ところで、このＢｅＯは、
融点が２５７０℃ときわめて高く皮膜形成が困難である
ため、従来は、ＢｅＯの微粉末をホットプレス法などに
より加圧成形して板状とし、使用しているのが現状であ
る。

また一部では、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）をフラック
スとして用いたフラックス法により、単結晶を育成する
ことが試みられているが、この方法により得られたもの
は、いわば単結晶片にすぎず工業的に利用されるまでに
は至つていない。一方、ＢｅＯは前述したように高熱伝
導特性及び高絶縁特性を有しており、さらにモース硬度
が９ときわめて硬い材料である。したがつて、各種部品
に直接このＢｅＯ皮膜を形成できれば、耐摩耗性がきわ
めてすぐれ、かつ熱放散のよい被覆を行うことができ、
例えば各種工具の被覆材料や、高熱発生部材における熱
放散被覆材料として、その応用範囲が大幅に拡大するこ
とが予想される。

本発明は、上述した事情に鑑み、良好なＢｅＯの膜及び
その形成方法を得ることを目的としてなされたものであ
り、本発明者が種々検討した結果、密閉形のるつぼを使
用して、少なくともその一部がイオン化されている金属
Ｂｅの蒸気と酸素とを所定の基板上に射突させることに
より、この基板表面に直接極薄のＣ軸方向に優先配向さ
れた皮構造を有するＢｅＯ皮膜を形成できることを見出
し、本発明を得るに至つたものである。

すなわち本発明は、Ｃ軸方向に優先配向してなる膜構造
を有することを特徴とする酸化ベリリウム膜及び１個又
は複数個のノズルを有する密閉形るつぼ内に充填した金
属ベリリウムを加熱して蒸気化し、この金属ベリリウム
の蒸気をその圧力の少なくとも１０−２以下の圧力を有
する酸素雰囲気中に前記ノズルから噴出させて金属ベリ
リウムの蒸気流を形成する工程と、前記金属ベリリウム
の蒸気流に電子ビームを照射して少なくともその一部を
イオン化する工程と、前記ノズルからの噴出時に金属ベ
リリウムの蒸気流が得た運動エネルギーにより、金属ベ
リリウムの蒸気流と酸素とを基板表面に輸送する工程と
、運動エネルギーが付与され、少なくともその一部がイ
オン化されている金属ベリリウムの蒸気流と酸素とを前
記基板に射突させて前記基板表面に酸化ベリリウム蒸着
膜を被着させる工程を含んでなることを特徴とする酸化
ベリリウム膜の形成方法、にある。

以下、図面を参照して本発明の一実施例を説明する。

第１図は、本発明によるＢｅＯ膜を形成するための装置
の概略構成を示す図である。

ここで１は、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度の直径の１個
又は複数個のノズル２を有する密閉形のるつぼである。

ここで、前記ノズル２は、その軸方向の厚みをできるだ
け薄くし、少なくともノズル径よりは厚みを薄くするい
わゆるアスペクト比を１以下にしておくことが望ましい
。また、このるつぼ１内には、フレーク状あるいはフレ
ーク状のものを適宜加工してペレツト状とした金属Ｂｅ
３が充填されている。４は、前記るつぼ１の周囲に設け
られた加熱装置であり、この実施例では、前記るつぼ１
の周囲に電子放出用のコイル状のフイラメントを配置し
、これを加熱するとともに、図示しない電源により前記
るつぼ１に正電位を付与して、フイラメントからの電子
を加速し、るつほ１の表面に射突させてるつぼ１の温度
を上昇させる電子衝撃形の加熱装置を用いている。

そのほか、るつほ１を加熱する方法として、るつぼ１が
導電材料で形成されている場合は、このるつぼ１の上下
部に特定の端子を設け、るつぼ１自体に低電圧大電流を
印加することによつてるつぼ１全体を加熱する抵抗加熱
法、あるいはるつぼ１の周囲にヒータを配置してるつぼ
１の加熱を行う輻射加熱法や、これらの組合せによる加
熱方法を必要に応じて適宜選択して使用できる。

また５は、熱遮へい板、６はイオン化室であり、後述す
る金属Ｂｅの蒸気の通路を囲むように円筒、角筒あるい
（ま平行板状に形成された網状のイオン化用の陽極７と
、この陽極の周囲に配置された電子放出用のフィラメン
ト８及び遮へい板９とにより構成されている。

１１は、ＢｅＯ蒸着皮膜を被着する基板１２を保持する
基板ホルダ、１３は、不要時に前記基板１２に対するＢ
ｅあるいは酸素０の射突を阻止するシヤツタである。

ここで、前記基板１２としては、各種金属基板、半導体
基板あるいはガラス、セラミツクス、サフアイアなどの
絶縁基板等、任意のものを選定できる。さらに１５は、
１個ないし複数個のノズル１６が設けられた酸素供給用
パイプである。

この場合、前記ノズル１６は、るつぼ１のノズル２の近
傍に配設されているが、基板１２の近傍に前記ノズル１
６を設けるようにしてもよい。また１７は、必要に応じ
て前記イオン化室６と基板１２間に設けられ、図示しな
い電源によりるつぼ１に対して負の電位が印加されて後
述するイオン化されたＢｅ蒸気を加速する加速電極であ
る。

さらに図示はしていないが、必要に応じて前記基板１２
の近傍に、基板加熱用の加熱装置を設けるようにしても
よい。しかして、上述した各部が図示しない真空容器内
に適宜な支持部材により支持されて配設され、この真空
容器内がすくなくとも１０−５Ｔ０ｒｒ以下の高真空雰
囲気に排気される。

次に、上述した装置を用いた本発明によるＢｅＯ膜及び
その形成方法について述べる。

まず、前述したようにるつぼ１内に適宜形状の金属Ｂｅ
３を充填し、ついで前述した各部材が収納されている真
空容器内を少なくとも１０−５Ｔ０ｒｒ以下に排気する
。

この状態で、酸素供給用パイプ１５を介してノズル１６
から真空容器内に酸素１６ａを供給し、真空容器内の圧
力を１０−５Ｔ０ｒｒ〜１０−３Ｔ０ｒｒ程度に保つ。

この場合、真空容器内に導入する酸素１６ａの圧力が小
さければ、良質のＢｅＯ皮膜の形成が期待できるが、酸
素導入前に真空容器内を高真空、あるいは超高真空状態
に排気することが必要となつたり、ＢｅＯ皮膜の形成速
度が遅くなるなどのため、実用上は前記真空容器内の圧
力を１０−６Ｔ０ｒｒ〜１『３Ｔ０ｒｒ程度になるよう
に酸素の導入量を調整するのが適当である。

しかして、前記加熱装置４を作動させ、るつぼ１を加熱
してるつぼ１内に充填されている金属Ｂｅを加熱溶融さ
せて金属Ｂｅの蒸気３ａを発生させる。

この場合、金属Ｂｅの加熱温度はるつぼ１の周囲空間、
すなわち真空容器内の圧力に応じて設定されるものであ
り、るつぼ１内の金属Ｂｅの蒸気の圧力をＰ、真空容器
内の圧力をＰＯとした場合、ｐ／ＰＯ≧１０２好ましく
はｐ／ＰＯ≧１０４′となるように設定する。

例えば、金属Ｂｅの溶融点が１２８０℃であるので、加
熱温度１３００℃で蒸気圧Ｐは約５×１０−５Ｔ０ｒｒ
１１３８０℃で１Ｘ１０−１Ｔ０ｒｒとなる。

したがつて、真空容器内の圧力が１０−６Ｔ０ｒｒ〜１
『５Ｔ０ｒｒ程度であれば、前記加熱温度は１３０『Ｃ
〜１４００℃程度に設定すればよい。さらに、前記蒸気
圧Ｐを大きくして皮膜形成速度を上げるために、形成さ
れるＢｅＯ皮膜の膜質を損わない範囲内で前記加熱温度
を上げるようにしてもよい。しかして、るつぼ１の内外
の圧力差により金属Ｂｅの蒸気３ａはノズル２よりるつ
ほ１外へ噴出し、この噴出速度に相当する運動エネルギ
ーを得て、基板１２方向へ向う蒸気流３ｂとなる。

この場合、ノズル２の形状と前記圧力Ｐ及びＰＯを前述
した条件に応じて適宜調整する、あるいはるつほ１のノ
ズル２の形状を工夫することによつて、噴出時に断熱膨
脹に基づく過冷却現象を利用し、蒸気状のＢｅ原子や分
子がフアンデルワールスカで緩く結合した巨大な集合体
であるクラスタを形成するようにすれば、次に述べるイ
オン化室６でのイオン化効率の向上が図れたり、あるい
は基板１２上により良質の皮膜が形成できるようになる
。ところで、るつぼ１外への噴出によつて運動エネルギ
ーを得た蒸気流３ｂは、イオン化室６に入りここで少な
くともその一部がイオン化される。

すなわち、加熱されたフィラメント８から放出された電
子が、このフイラメント８と網状の陽極７との間に印加
された１００〜１０００Ｖ程度の電圧により加速され、
網状の陽極７を通り抜けて前記蒸気３ａに射突し、少な
くともその一部をイオン化する。また、ノズル２から噴
出した金属Ｂｅの蒸気流３ｂがクラスタを形成している
場合は、前記イオン化室６でクラスタを構成する原子集
団のうちの１個の原子が前記電子衝撃によりイオン化さ
れ、いわゆるクラスタイオンが形成される。

さらに、ノズル１６から噴出した酸素もその一部はイオ
ン化室６に入り電子衝撃を受けてイオン化される。この
ようにして、イオン化されたＢｅ原子、中性のＢｅ原子
あるいはＢｅのクラスタやクラスタイオンが、その通路
にある酸素を含み込んだ酸素混合体として、さらに基板
１２方向に進み、シヤツタ１３が開放されているど基板
１２の表面に射突して、ここに被着して、ＢｅＯ皮膜２
０が形成される。この場合、基板１２に射突する金属Ｂ
ｅの蒸気流３ｂは、前述したようにイオン化室６を通過
することによつて少なくともその一部がイオン化されて
いるので、このイオンのもつ電界が皮膜形成時の初期段
階において有効に作用する。

すなわち、このイオンのもつ電界によつて結晶成長のた
めの核形成が促進され、さらにこの形成された核を中心
にして原子が集まり島状領域を形成する、いわゆるコア
レツセンスに有効に作用する。

また、このイオン化の効果は、Ｂｅと酸素との反応をも
促進し化学量論的組成にあつた結晶性のよい皮膜が形成
できるようになる。

さらにまた、金属Ｂｅの蒸気流３ｂは、噴出時に得た運
動エネルギーをもつて基板１２に射突するようになるの
で、この入射エネルギーにより基板１２に対して、付着
力の強いＢｅＯ皮膜２０が形成できるとともに、ＢｅＯ
皮膜２０のパツキング密度の増加や、結晶性の改善に大
きく寄与し、良質の皮膜が形成できる。

この場合、前記陽極７に印加する加速電圧を調整し、フ
ィラメント８から引出すイオン化電流を変えることによ
つて金属Ｂｅの蒸気３ａのイオン化率を制御でき、これ
によつて基板１２に被着されるＢｅＯ皮膜の結晶性や諸
特性を制御できる。

ところで、上述した実施例ではるつぼ１内外の圧力差を
利用して蒸気３ａをるつほ１外に噴出させ、運動エネル
ギーを得るようにしているが、イオン化室６を通過して
少なくともその一部がイオン化された前記蒸気流３ｂを
電界によつて加速し、さらに運動エネルギーを増大させ
て結晶性の制御や改善を行うようにしてもよい。すなわ
ち、加速電極１７に、るつぼ１に対して負の電圧、例え
ばＯ〜１０ＫＶ程度の適当な加速電圧を印加すれは、イ
オン化室６を通過してイオン化された前記蒸気流３ｂ中
の粒子が加速されて運動エネルギーを得、このエネルギ
ーが皮膜形成時に結晶性の改善やその制御に有効に作用
し、良質のＢｅＯ皮膜２０が形成できるようになる。

とくに、基板１２として単結晶基板、例えばサフアイア
、あるいは塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などを用いる場
合には、基板１２の結晶面との関係におぃて、前記加速
電極１７に印加する加速電圧を変化させることによつて
、得られるＢｅＯ皮膜の結晶性を制御できるという利点
がある。また、この電界によつてイオン化された粒子に
付与されたエネルギーは、付着強度を改善する上からも
有効に作用することはもちろんである。またこの場合、
前記基板ホルダ１１が導電材料で形成されている場合は
、加速電極１７を別個に設けずに、この基板ホルダ１１
とるつぼ１との間に加速用の電界を印加するようにして
もよい。

さらに、前記基板１２として水や有機溶剤に可溶性の物
質、例えば塩化ナトリワム（ＮａＣｌ）などを用いてそ
の基板表面にＢｅＯ皮膜を形成し、しかる後基板１２を
溶解除去するようにすれば極薄の結晶性のよい透明なＢ
ｅＯ皮膜が得られ、例えば良質の各種窓部材が得られる
ようになる。次に、本発明者が作成したＢｅＯ皮膜及び
ＢｅＯ皮膜装置の特性及びその形成条件について述べる
。まず、第１図に示す加熱装置４によりるつぼ１の温度
を１３００℃に加熱した。るつぼ１内には、フレーク状
の金属Ｂｅを充填してある。一方、酸素供給パイプ１５
からの酸素の供給にょり、真空容器内の酸素の圧力を３
×１０−４Ｔ０ｒｒに保ち、るつほ１内外圧力差により
金属Ｂｅの蒸気流３ｂを形成した。

イオン化室６におけるイオン化電流、すなわち陽極７と
フイラメント８間に印加する電圧によつてフイラメント
８から取出す電流を３００ｍＡとし、前記蒸気流３ｂの
少なくとも一部をイオン化し、基板１２に射突させて、
ＢｅＯ皮膜２０を形成した。

得られたＢｅＯ皮膜２０の膜厚は１．６μｍである。こ
の場合、基板１２は３０『Ｃ〜５０００Ｃ程度に加熱し
たが加速電極１７には、特に加速電圧は印加しなかつた
。

また、前記基板１２としては、ガラヌ基板を用いた。

しかして、上述した条件のもとで得られたＢｅＯ皮膜２
０の走査形電子顕微鏡像を第２図に、Ｘ線回折パターン
を第３図に示す。

この第２図及び第３図により、得られたＢｅＯ皮膜２０
は六方晶系結晶に特有の柱状組織がみられ、ガラス基板
を用いて蒸着したＢｅＯ皮膜２０はＣ軸方向００２に優
先配向していることが明らかである。

次に、基板１２としてサフアイアの単結晶基板を用い、
このサフアイア単結晶基板のＣ面、すなわち０００１面
に、上述した方法によりＢｅＯ皮膜２０を結晶成長させ
た場合の反射電子線回折像（ＲＨＥＥＤパターン）を第
４図に示す。

この第４図によれはＢｅＯ皮膜２０は、表面抵抗がきわ
めて高いために、照射した電子ビームによる帯電があり
、これがＲＨＥＥＤパターンの解像度を下げているが、
明らかに基板１２のＣ軸に規制されて結晶成長している
ことがわかる。

以上述べたように、本発明によるＢｅＯ膜は、少なくと
もその一部がイオン化された金属Ｂｅの蒸気と、酸素と
を基板表面に射突させることによつて得られた、従来技
術では得られない新規な膜である。

さらに本発明によるＢｅＯ膜の形成方法は、個又は複数
個のノズルを有する密閉形るつほ内で蒸気化された金属
Ｂｅの蒸気を、その蒸気の圧力の少なくとも１０−２以
下の酸素雰囲気中に圧力差を利用して噴出させ、運動エ
ネルギーの付与された金属Ｂｅの蒸気流を形成し、この
蒸気流の少なくとも一部をイオン化して酸素とともに基
板表面に射突させ、ＢｅＯ膜を形成しているものである
。

しかして、基板表面での皮膜形成時に、射突する金属Ｂ
ｅの蒸気流のもつ運動エネルギーと、イオン化されてい
るＢｅ粒子の作る電界とが結晶成長に有効に作用し、結
晶性がよく良質な、しかも基板に対して付着強度の大き
なＣ軸方向に優先配向してなる膜構造を有するＢｅＯ膜
が得られるようになる。すなわち、本発明によれば、従
来（はＢｅＯ自体が高融点物質であるために、ホツトプ
レス法などにより加圧成形した形状体として利用されて
いたにとどまるＢｅＯを、ミクロンオーダの極薄の透明
なＣ軸方向に優先配向してなる膜構造を有する皮膜とし
て得られるようになるものである。

したがつて、高絶縁性及び高熱伝導特性、あるいは高耐
摩耗特性を利用した種々の部品への新たな被覆材料とし
てその応用範囲が拡大し、工業上得られる効果はきわめ
て大である。また本発明によるＢｅＯ膜は、そのＢｅＯ
被着基板として、各種工具本体あるい（は半導体のヒー
トシンクを選定することにより、Ｃ軸配向による高熱伝
導特性を最大限に発揮出来、しかも、高絶縁特性及び高
耐摩耗特性の利点が期特出来る等の優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸化ベリリウム膜及びその形成方法
を実施するための装置の一実施例を示す概略構成図、第
２図は、本発明による酸化ベリリウム膜の一実施例の走
査形電子顕微鏡像を示す写真、第３図は、同実施例のＸ
線回折パターンを示す図、第４図は、本発明による酸化
ベリリウム膜の他の実施例の反射電子線回折像を示す写
真である。 １・・・・・・密閉形るつぼ、２・・・・・・ノズル、
３・・・・・・金属ベリリウム、３ａ・・・・・・金属
ベリリウムの蒸気、３ｂ・・・・・・金属ベリリウムの
蒸気流、４・・・・・・加熱装置、６・・・・・・イオ
ン化室、１１・・・・・・基板ホルダ、１２・・・・・
・基板、１５・・・・・・酸素供給用パイプ、１６ａ・
・・・・・酸素、１７・・・・・・加速電極、２０・・
・・・・酸化ベリリウム膜としての酸化ベリリウム皮膜
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｃ軸方向に優先配向してなる膜構造を有することを
   特徴とする酸化ベリリウム膜。 ２ 前記膜は、基板に被着形成されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の酸化ベリリウム膜。 ３ １個又は複数個のノズルを有する密閉形るつぼ内に
   充填した金属ベリリウムを加熱して蒸気化し、この金属
   ベリリウムの蒸気をその圧力の少なくとも１０＾−＾２
   以下の圧力を有する酸素雰囲気中に前記ノズルから噴出
   させて金属ベリリウムの蒸気流を形成する工程と、前記
   金属ベリリウムの蒸気流に電子ビームを照射して少なく
   ともその一部をイオン化する工程と、前記ノズルからの
   噴出時に金属ベリリウムの蒸気流が得た運動エネルギー
   により、金属ベリリウムの蒸気流と酸素とを基板表面に
   輸送する工程と、運動エネルギーが付与され、少なくと
   もその一部がイオン化されている金属ベリリウムの蒸気
   流と酸素とを前記基板に射突させて前記基板表面に酸化
   ベリリウム蒸着膜を被着させる工程を含んでなることを
   特徴とする酸化ベリリウム膜の形成方法。 ４ 前記金属ベリリウムの蒸気流と酸素とを基板表面に
   輸送する工程は、イオン化されている金属ベリリウムの
   蒸気を電界により加速して運動エネルギーを付与する工
   程を含む特許請求の範囲第３項記載の酸化ベリリウム膜
   の形成方法。