DE3839903A1 - Verfahren und vorrichtung zum aufdampfen von duennschichten - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum aufdampfen von duennschichtenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Aufdampfen von Dünnschichten und bezieht sich
insbesondere auf eine Verbesserung der Eigenschaften
von Verbund-Dünnschichten, die nach dem Ionenclusterstrahl-
Verfahren u. a. aufgedampft werden.
Eine Vorrichtung der eingangs erwähnten Gattung ist
z. B. aus JP-GM-OS 4920/1983 bekannt und in Fig. 22 und
23 der Zeichnungen dargestellt. Dabei zeigt
Fig. 22 eine vereinfachte bildliche Darstellung des
Aufbaus einer herkömmlichen Vorrichtung zum Aufdampfen
von Dünnschichten, und Fig. 23 zeigt eine teilweise weggebrochene
Schrägansicht von innen eines Hauptteils
einer herkömmlichen Vorrichtung zum Aufdampfen von Verbund-
Dünnschichten.
Gemäß Fig. 22 wird mittels einer Evakuierungsvorrichtung
1 der Innenraum eines Vakuumgefäßes 10 auf einem im
voraus bestimmten Vakuum gehalten. Ein Gaszylinder 2
ist mit einem reaktionsfähigen Gas, z. B. Sauerstoff,
gefüllt, das über ein Ausströmventil 3 in das Vakuumgefäß
10 einleitbar ist. Ein dichtverschlossener Tiegel 4
mit einer Düse 18 enthält in seinem Innenraum aufdampfbares
Material 11, z. B. Zink, das auf ein Substratrohr
aufgedampft werden soll, und ist mittels eines Heizdrahtes
5 erwärmbar. Ein Ionisationsdraht 6 ist auf
etwa 2000°C erwärmbar und sendet Elektronen 12 aus,
die von einem Gitter 7 beschleunigt werden und auf
Anhäufungen bzw. Cluster 14 der Materialdämpfe auftreffen,
derart, daß diese zum Teil ionisiert werden. Eine
Beschleunigungselektrode 8 beschleunigt ionisierte
Ionencluster 13 und lenkt sie zusammen mit nicht ionisierten
neutralen Cluster 14 gegen das Substrat 9. Ferner
sind Wärmeschutzplatten 15 a und 15 b vorgesehen, ein
Verdampfer 16 zum Ausstrahlen von Dämpfen des auf dem
Substrat 9 niederzuschlagenden aufdampfbaren Materials
11 in den Innenraum des Vakuumgefäßes 10, derart, daß
Cluster des aufdampfbaren Materials 11 erzeugt werden.
Der Verdampfer 16 umfaßt den Tiegel 4 und dessen Heizdraht
5. Eine Ionisationseinrichtung 17 zum Ionisieren
der Cluster umfaßt den Ionisationsdraht 6 und das Gitter
7.
Die Arbeitsweise der herkömmlichen Vorrichtung ist folgende:
Nach dem Evakuieren des Vakuumgefäßes 10 mittels
der Vorrichtung 1 auf ein Vakuum von etwa 10-6 Torr
wird das Ausströmventil 3 zum Einleiten des reaktionsfähigen
Gases (im vorliegenden Fall Sauerstoff) geöffnet.
Wenn vom Tiegelheizdraht 6 emittierte Elektronen den
Tiegel 4 auf eine Temperatur erwärmt haben, bei welcher
der Dampfdruck im Tiegel 4 mehrere Torr erreicht (etwa
500°C, wenn das aufdampfbare Material 11 Zn ist), wird
das Material 11 verdampft und durch die Düse 18 in die
Vakuumatmosphäre hineingestrahlt. Beim Durchtritt durch
die Düse 18 kondensieren die ausgestrahlten Materialdämpfe
und bilden eine als Cluster 14 bezeichnete
Blockmasse. Der clusterähnliche Materialdampf 14 wird
dann durch die vom Ionisationsdraht 6 in die Ionencluster
13 emittierten Elektronen 12 ionisiert und bei
weiterer Beschleunigung durch ein elektrisches Feld
zusammen mit den nichtionisierten neutralen Cluster 14
gegen das Substrat 9 geschleudert. Dabei sind in der
Nähe des Substrats 9 reaktionsfähige Gase vorhanden,
und weil die Reaktion zwischen dem Materialdampf und
den Gasen in der Nähedes Substrats 9 abläuft, wird auf
das Substrat 9 eine Verbindung als Reaktionsprodukt (im
vorliegenden Falle ZnO) aufgedampft.
Beim Ausbilden z. B. einer supraleitenden Oxid-Dünnschicht
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und
unter Benutzung der herkömmlichen Aufdampfvorrichtung
befindet sich das Gas im Vakuum im molekularen Zustand
und hat geringe Aktivität; die Schichtdichte ist deshalb
gering und schafft Probleme insofern, als die
Supraleitfähigkeit nicht erzielt werden kann, wenn
doch, nicht zufriedenstellend ist oder nicht dauerhaft
ist usw. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist
durch Behandeln der aufgedampften Dünnschicht mit Sauerstoffplasma
versucht worden, die Supraleitfähigkeit zu
verbessern und haltbar zu machen. Weil jedoch die Wirkung
dieser Maßnahmen auf die Oberfläche der Dünnschicht
begrenzt ist, ist eine vollständige Lösung noch
nicht erreicht worden. Außerdem, wenngleich es ein Verfahren
zum Ionisieren und Beschleunigen der reaktionsfähigen
Gase nach der Aufdampfung und zum Aufstrahlen
auf die Substratoberfläche gab, wird, weil die Energie
je einzelnes Atom der reaktionsfähigen Gasionen hoch
ist, die Substratoberfläche beschädigt und dadurch
möglicherweise die Supraleitfähigkeit der Dünnschicht
herabgesetzt oder aufgehoben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend
beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden und
ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen
sich Dünnschichten großer Schichtdicke und hoher
Güte herstellen lassen.
Diese Aufgabe ist mit einem Verfahren gelöst, das sich
erfindungsgemäß dadurch auszeichnet, daß Dämpfe eines
aufdampfbaren Materials von einem in einem Vakuumgefäß
angeordneten Verdampfer für dieses Material in Richtung
auf ein Substrat ausgestrahlt werden, und gleichzeitig
reaktionsfähige Gase in Form angeregter neutraler Atome
oder Ionen in Richtung auf das Substrat gestrahlt werden,
derart, daß Dünnschichten entstehen.
Ein besonderes Merkmal eines Verfahrens zum Ausbilden
von Oxid-Dünnschichten besteht erfindungsgemäß darin,
daß in einem ersten Schritt Oxid-Dünnschichten auf ein
Substrat in einem dichtverschlossenen Gefäß aufgedampft
werden, und in einem zweiten Schritt die Dünnschichten
in einer angeregten oxidierenden Gasatmosphäre von
hoher Aktivität oxidiert werden.
Eine Vorrichtung zum Ausbilden von Dünnschichten umfaßt
erfindungsgemäß ein Vakuumgefäß, einen im Vakuumgefäß
angeordneten Verdampfer für verdampfbares Material,
einen Ozongenerator und eine Einrichtung zum Einleiten
von vom Generator erzeugten Ozon zu einem im Vakuumgefäß
angeordneten Substrat, derart, daß auf dem Substrat
Oxid-Dünnschichten entstehen.
Eine Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten umfaßt
erfindungsgemäß ein Vakuumgefäß, einen im Vakuumgefäß
angeordneten Verdampfer zum Verdampfen von verdampfungsfähigem
Material, eine Einrichtung zum Zuführen
von reaktionsfähigem Gas in den Innenraum desselben
Vakuumgefäßes zum Überführen der reaktionsfähigen Gase
in angeregte neutrale Atome oder Ionen.
Weitere Merkmale und vorteilhafte Ausgestaltungen der
Erfindung ergeben sich aus den entsprechenden Neben-
und Unteransprüchen.
Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im
folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 eine vereinfachte bildliche Darstellung des
Aufbaus einer Vorrichtung zum Aufdampfen von
Dünnschichten gemäß einer ersten Ausführungsform,
Fig. 2 eine Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung
zum Herstellen von Dünnschichten nach dem Herstellungsverfahren
für Oxid-Dünnschichten in
einer zweiten Ausführungsform,
Fig. 3 eine Darstellung in größerem Maßstab des Aufbaus
in der Umgebung des Substrats bei einer
weiteren Ausführungsform,
Fig. 4 eine Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung
zum Ausbilden von Dünnschichten nach dem Herstellungsverfahren
gemäß einer anderen Ausführungsform,
Fig. 5 ein Blockschaltbild mit einer Darstellung des
Aufbaus einer Ausführungsform eines nach dem
Adsorptionsprinzip arbeitenden Ozongenerators
für die Vorrichtung zum Ausbilden von Dünnschichten,
Fig. 6 ein Blockschaltbild mit einer Darstellung des
Aufbaus eines nach dem Adsorptionsprinzip arbeitenden
Ozongenerators für eine andere Ausführungsform
der Vorrichtung,
Fig. 7 ein Blockschaltbild mit einer Darstellung des
Aufbaus eines nach dem Verflüssigungsprinzip
arbeitenden Ozongenerators gemäß einer weiteren
Ausführungsform,
Fig. 8 eine Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform
einer Einrichtung zur Ozonzersetzung
für die Vorrichtung zum Ausbilden von Dünnschichten,
Fig. 9 eine Schrägansicht einer Zersetzungskammer
gemäß einer Ausführungsform,
Fig. 10 eine Darstellung des Aufbaus von einem Teil
einer Einrichtung zur Ozonzersetzung für eine
noch andere Ausführungsform,
Fig. 11 eine Ansicht einer Einrichtung zur Oxidationsbehandlung
für eine weitere Ausführungsform
der Vorrichtung zum Ausbilden von Oxid-Dünnschichten
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
Fig. 12 eine Darstellung des Aufbaus einer Ausführungsform
einer Einrichtung zum Erzeugen von
Sauerstoffatomen für die Vorrichtung zum Ausbilden
von Dünnschichten,
Fig. 13 ein Kennkurvendiagramm mit einer Darstellung
der Beziehung zwischen dem Druck von Gasen, in
denen eine elektrische Entladung stattgefunden
hat, und der absoluten und der relativen Konzentration
von Sauerstoffatomen, die in der
Vorrichtung gemäß Fig. 12 erzeugt wurden,
Fig. 14 ein Kennkurvendiagramm mit einer Darstellung
der Beziehung zwischen dem Produkt aus Druck
des Gases, in dem eine elektrische Entladung
stattgefunden hat, und Elektrodenzwischenabstand
und dem energetischen Wirkungsgrad
der Dissoziation von Sauerstoffmolekülen und
der Entladungs-Brennspannung,
Fig. 15 bis 17 Ansichten mit Teilschnitten eines Teils
jeweils einer anderen Einrichtung zum Erzeugen
von Sauerstoffatomen,
Fig. 18 (A) und 18 (B) einen Schnitt durch einen
Abschnitt einer Einrichtung zum Erzeugen von
Sauerstoffatomen gemäß einer anderen Ausführungsform
bzw. eine Seitenansicht desselben
Teils,
Fig. 19 eine Schrägansicht eines Teils der Einrichtung
zum Erzeugen von Sauerstoffatomen gemäß einer
noch anderen Ausführungsform,
Fig. 20 (A) und 20 (B) eine Vorderansicht bzw. einen
Schnitt durch einen Teil einer Einrichtung zum
Erzeugen von Sauerstoffatomen gemäß einer weiteren
Ausführungsform und
Fig. 21 eine Darstellung des Aufbaus einer Einrichtung
zum Erzeugen von Sauerstoffatomen gemäß einer
noch anderen Ausführungsform.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform einer
Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten gemäß der
Erfindung sind die mit 1 bis 18 bezeichneten Bauteile
gleich oder entsprechend den mit gleichen Bezugszeichen
bezeichneten Bauteilen der herkömmlichen Vorrichtung
gemäß Fig. 22 und 23. Die erfindungsgemäße Ausführungsform
weist eine Vielzahl von Verdampfungseinrichtungen
auf, je mit einem Verdampfer 16, einer Ionisationseinrichtung
17 und einer Beschleunigungselektrode 8. In
Fig. 1 ist nur eine Verdampfungseinrichtung dargestellt.
In jeden der Tiegel 4 sind Yttrium, Barium und
Kupfer eingegeben. Im Vakuumgefäß 10 ist eine Einrichtung
19 zum Anregen von reaktionsfähigem Gas angeordnet,
die nach dem Aufdampfen des aufdampfbaren Materials
11 gasförmigen Sauerstoff in Form angeregter neutraler
Atome oder Ionen durch eine Düse 20 gegen das
Substrat 9 zu strahlen vermag. Die in Fig. 1 dargestellte
Anregungseinrichtung arbeitet nach dem Prinzip
der stillen Entladung (Dunkelentladung). Die Vorrichtung
umfaßt ferner ein Entladungsrohr 21, Entladungselektroden
22 a, 22 b (die gelegentlich mit dem Sammelbezugszeichen
22 bezeichnet werden) für die stille
Entladung, und einen Pirani-Vakuummesser 23.
Die Arbeitsweise ist folgende: Der Innenraum des Vakuumgefäßes
10 wird mittels der Evakuierungsvorrichtung 1
auf ein Vakuum von etwa 10-6 Torr evakuiert, wobei gasförmiger
Sauerstoff in das Entladungsrohr 21 der Einrichtung
19 zum Anregen von reaktionsfähigem Gas eingeleitet
und der Druck im Gasentladungsrohr 21 durch Messen
mit dem Pirani-Vakuummesser 23 auf 1-2 Torr eingestellt
wird. Sodann wird zwischen beide Elektroden
22 a, 22 b eine Spannung von hoher Frequenz angelegt, um
durch Auslösen einer stillen Entladung im Entladungsrohr
21 den gasförmigen Sauerstoff so anzuregen, daß
angeregte neutrale Atome, z. B. Ozon (O₃) und atomarer
Sauerstoff (O) usw., oder Ionen, z. B. (O₂⁺), entstehen.
Der angeregte gasförmige Sauerstoff 24 wird durch die
Düse 20 in Richtung auf das Substrat 9 gestrahlt. Wenn
dabei Cluster 13 und 14 des verdampfungsfähigen Materials
11, die aus dem schräg gegen die Oberfläche des
Substrats 9 gerichteten und im Vakuumgefäß befestigten
Tiegel 4 ausgestrahlt werden, durch die gleiche Vorgehensweise
wie beim herkömmlichen Verfahren gemäß Fig. 1
auftreffen, läuft eine Reaktion zwischen den Cluster 13
und 14 des verdampfungsfähigen Materials 11 und dem angeregten
Sauerstoff 24 in der Nähe des Substrats 9 ab.
Weil der angeregte gasförmige Sauerstoff 24 in hohem
Maße chemisch aktiv ist, entstehen auf dem Substrat 9
supraleitende Oxid-Dünnschichten von großer Schichtdichte,
zufriedenstellender Supraleitfähigkeit und dem Vermögen,
diese Eigenschaft über lange Zeit zu halten.
Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird
nach dem Ionenclusterstrahl-Verfahren aufgedampft; ähnliche
Wirkungen lassen sich auch mit anderen Aufdampfverfahren
erzielen. Die Einrichtung 19 zur Anregung des
Reaktionsgases bzw. reaktionsfähigen Gases ist im Vakuumgefäß
10 angeordnet; die gleichen Wirkungen lassen
sich erzielen, wenn die Anregungseinrichtung auf der
Außenwand des Vakuumgefäßes 10 angeordnet ist und nur
das angeregte reaktionsfähige Gas in das Vakuumgefäß 10
eingeleitet und gegen das Substrat 9 gerichtet wird.
Wenn in diesem Falle eine der Entladungselektroden 22 a,
22 b weggelassen wird und die elektrische Entladung zwischen
der Außenwand des Vakuumgefäßes 10 und der verbleibenden
Entladungselektrode 22 herbeigeführt wird,
können ebenfalls ähnliche Wirkungen erzielt werden.
Beim gezeigten Beispiel arbeitet die Anregungseinrichtung
19 mit einer stillen Entladung. Es können auch
Anregungseinrichtungen anderer Arten benutzt werden, solange
angeregte reaktionsfähige Gase entstehen. Ferner
sind beim gezeigten Beispiel der Tiegel 4 und das Entladungsrohr
21 schräg gegen die Oberfläche des Substrats
9 gerichtet. Eines dieser Bauteile kann auch unmittelbar
unter der Oberfläche des Substrats 9 angeordnet
sein. Außer den beim gezeigten Beispiel angegebenen
Stoffen können als aufdampfbares Material 11 beliebige
Elemente aus der Lanthaniden-Serie, Barium, Strontium
oder Kupfer verwendet werden. Ferner können anstelle
des gasförmigen Sauerstoffs andere reaktionsfähige Gase
verwendet werden. Außer supraleitenden Dünnschichten,
wie beim gezeigten Beispiel, können auch andere Dünnschichten
ausgebildet werden.
Weil beim vorstehend beschriebenen Beispiel Dämpfe des
aufdampfbaren Materials vom im Vakuumgefäß angeordneten
zugehörigen Verdampfer in Richtung auf das Substrat gestrahlt
werden und das reaktionsfähige Gas in Form angeregter
neutraler Atome oder Ionen gegen das Substrat
gerichtet wird, um Dünnschichten zu erzeugen, wird in
die aufgedampften Schichten angeregtes reaktionsfähiges
Gas von hoher Aktivität eingeleitet, derart, daß sich
Verbund-Dünnschichten von großer Schichtdichte und
hoher Güte herstellen lassen.
Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von
Oxid-Dünnschichten wird im Zusammenhang mit der Herstellung
von z. B. bei hohen Temperaturen supraleitenden
Dünnschichten aus der Y-Ba-Cu-O-Serie mittels einer mit
Mehrstoff-Ionenclusterstrahl arbeitenden Vorrichtung
beschrieben. Beim gezeigten Beispiel umfaßt die Vorrichtung
ein Vakuumgefäß 31, das sich mittels einer
Pumpe 31 a evakuieren läßt, einen Tiegel 32 zum Erwärmen
von Yttrium (Y), Barium (Ba) und Kupfer (Cu), die als
aufdampfbares Material 33 in den Tiegel 32 aufgegeben
werden, eine Düse 32 a am Tiegel 32, einen Heizdraht 34
zum Erwärmen des Tiegels 32, blockähnliche Atomanhäufungen
(Cluster) 36, die durch die adiabatische Entspannung
der von der Düse 32 a ausgestrahlten Dämpfe des
aufdampfbaren Materials 33 entstanden sind, einen Ionisationsdraht
37 zur Abgabe von Elektronen für die Ionisierung
der Cluster 36, ein Substrat 38, auf dem Dünnschichten
ausgebildet werden, Beschleunigungselektroden
39 zum Beschleunigen der Ionencluster, und einen mit
einer nicht dargestellten Anzeige verbundenen Monitor
40 zur Überwachung der Geschwindigkeit, mit der jedes
Aufdampfmaterial 33 auf das Substrat 38 aufgedampft
wird. Ferner sind vorgesehen eine Einrichtung 41 zur
Ozoneinleitung, eine Heizvorrichtung 42 zum Erwärmen
des Substrats 38 auf eine hohe Temperatur mit z. B.
einem Heizdraht sowie eine Ionenclusterstrahl-Quelle
43 und einen mit elektrischer Hochdruckentladung
arbeitenden Ozongenerator 44. Weil bei diesem Beispiel
drei Arten von Aufdampfmaterial 33 benutzt werden, sind
drei Ionenclusterstrahl-Quellen 43 vorgesehen.
Die Arbeitsweise ist folgende: Metallisches Yttrium
(Y), Barium (Ba) und Kupfer (Cu) als Aufdampfmaterial
33 sind jeweils in einen der Tiegel 32 aufgegeben, die
aus einem Werkstoff mit hohem Schmelzpunkt oder Graphit
usw. hergestellt und im Vakuumgefäß 31 angeordnet sind,
welches unter einem Unterdruck von weniger als 1×10-5
Torr gehalten wird. Der Tiegel 32 wird durch Strahlungswärme
oder durch die Energie der vom auf eine Temperatur
von etwa 1000 bis 2500°C gebrachten Heizdraht
34 emittierten Elektronen auf eine Temperatur von etwa
900 bis 2000°C erwärmt. Yttrium, Barium und Kupfer
als die erwärmten Aufdampfmaterialien 33 werden bei
einem Druck von etwa 0,1 bis 10 Torr im Tiegel 32 verdampft.
Die unter diesem Druck stehenden Dämpfe werden
von der Düse 32 a im Tiegel 32 in den Innenraum des Vakuumgefäßes
31 in Richtung auf das Substrat 38 gerichtet.
Beim gezeigten Beispiel bilden die Dämpfe von jedem
der Aufdampfmaterialien 33 infolge der adiabatischen
Entspannung blockähnliche Atomanhäufungen (Cluster)
36. Dadurch, daß man vom Ionisationsdraht 37 emittierte
Elektronen auf die so gebildeten Cluster 36 jedes
der Aufdampfmaterialien 33 auftreffen läßt, wird
ein Teil der Cluster 36 ionisiert. Diese jeweiligen
ionisierten Cluster 36 werden von der Beschleunigungselektrode
39 mit einer Energie unter 10 kV beschleunigt
und erreichen zusammen mit den nichtionisierten neutralen
Cluster 36 das Substrat 38. Die Aufdampfgeschwindigkeit
jedes der Aufdampfmaterialien 33, welches das
Substrat 38 erreicht und auf es aufgedampft wird, wird
mit einem jeweils einem Element zugeordneten Monitor 40
überwacht.
Beim gezeigten Beispiel wird vom Ozongenerator 44
erzeugtes Ozon aus der Ozon-Einleitungseinrichtung 41 direkt
auf das Substrat 38 gestrahlt, um in dessen Nähe
eine Ozonatmosphäre hoher Konzentration zu schaffen.
Das Substrat 38 wird von seiner Heizvorrichtung 42 auf
einer hohen Temperatur, etwa zwischen 150 und 900°C,
gehalten. Innerhalb dieses Temperaturbereiches wird das
Ozon am Substrat 38 rasch in molekularen und atomaren
Sauerstoff zerlegt. Die Sauerstoffatome sind reaktionsfreudiger
als Ozon oder auch als molekularer Sauerstoff
und gehen somit rasch in Reaktion mit Yttrium, Barium
und Kupfer als den aufdampfbaren Materialien 33, derart,
daß bei hoher Temperatur supraleitende
YBa₂Cu₃O7-x -Schichten mit Perowskit-Struktur auf dem
Substrat 38 entstehen. Der Druck auf der Außenseite des
Substrats 38 wird im Falle von Ozoneinleitung höher gehalten,
wogegen die Außenseite des Tiegels 32 im Vakuumgefäß
31 auf einem niedrigen Druck von weniger als
3×10-4 Torr gehalten wird.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind für die bei hohen
Temperaturen supraleitenden Dünnschichten aus der
Y-Ba-Cu-O-Serie, wie sie nach dem Verfahren zur Herstellung
von Oxid-Dünnschichten gemäß der beschriebenen
Ausführungsform hergestellt wurden, Meßergebnisse angegeben
für den elektrischen Widerstand, für die Temperatur,
bei welcher der elektrische Widerstand in den
supraleitenden Zustand übergeht, für den Fall der Einleitung
von Sauerstoff statt Ozon unter Benutzung der
beschriebenen Vorrichtung (zum Vergleich), sowie für
nach herkömmlichem Verfahren hergestellte Dünnschichten.
Weil gemäß vorstehender Tabelle 1 beim gezeigten Beispiel
das Oxid jedes Einzelelementes, z. B. Y₂O₃, BaO,
CuO, weniger in dem Raum gebildet wird, der von der
Bewegungsbahn der gegen das Substrat 38 gerichteten
Aufdampfmaterialien 33 durchkreuzt wird, die Oxidationsreaktion
aber mit hohem Wirkungsgrad und hoher
Reaktionsgeschwindigkeit auf dem Substrat 38 stattfindet,
lassen sich bei hoher Temperatur supraleitende
Dünnschichten von ausgezeichneten Eigenschaften erzielen.
Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurden
bei der Untersuchung von Fremdstoffen in den so ausgebildeten
Dünnschichten mittels der Auger-elektronenphotospektrometrischen
Methode Oxide des Wolfram als
dem Werkstoff des Heizdrahtes 34 und des Ionisationsdrahtes
37 nur in den Dünnschichten festgestellt, die
durch Ozoneinleitung nach dem herkömmlichen Verfahren
hergestellt wurden.
Weil bei der beschriebenen Ausführungsform das Aufdampfen
in einer Ozonatmosphäre hoher Konzentration in der
Nähe des Substrats 38 durchgeführt wird und das Substrat
38 erwärmt wird, findet auf dem Substrat 38 eine
Oxidationsreaktion mit hohem Wirkungsgrad und großer
Geschwindigkeit statt, derart, daß Oxid-Dünnschichten
mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden können.
Weil ferner Ozon- oder Sauerstoffatome in der Nähe des
Substrats 38 erzeugt werden, kann eine im herkömmlichen
Fall innerhalb der Ionenclusterstrahl-Quelle 43 verursachte
Reaktion verhindert werden. Weil ferner der Unterdruck
im Hochtemperaturteil, z. B. am Verdampfer usw.,
im Vakuumgefäß 31 niedrig gehalten werden kann, ist es
möglich, das Entstehen von Fremdstoffoxiden durch die
Reaktion solcher Hochtemperatur-Teile mit Sauerstoff
oder Ozon zu unterdrücken, um die Ausbildung von
Oxid-Dünnschichten hoher Reinheit zu ermöglichen. Weil
auch der Unterdruck in dem Raum, in dem das Aufdampfmaterial
33 im Vakuumgefäß 31 das Substrat 38 erreicht,
niedrig gehalten werden kann, verursacht das aufdampfbare
Material 33 vor Erreichen des Substrats 38 kaum
eine Oxidationsreaktion, und das Oxid jedes der Elemente
vermengt sich während der Ausbildung der Mehrstoff-
Oxid-Dünnschichten mit den Schichten nicht, und folglich
lassen sich Mehrelement- bzw. Mehrstoff-Oxid-Dünnschichten
mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielen.
Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird
das Substrat 38 mittels seiner Heizvorrichtung 42 auf
einer hohen Temperatur gehalten. Es ist auch möglich,
Oxid-Dünnschichten von hoher, mit der im beschriebenen
Beispiel erzielten Güte vergleichbarer Güte herzustellen,
ohne daß das Substrat 38 mit der Heizvorrichtung
42 erwärmt wird, weil im Vergleich mit molekularem
Sauerstoff stärker reaktionsfähiges Ozon, wenngleich
von geringerer Aktivität als atomarer Sauerstoff, auf
dem Substrat 38 eine direkte Reaktion mit jedem der
Aufdampfmaterialien 33 hervorruft. Ferner ist die Ausführung
der Heizvorrichtung nicht auf einen Draht beschränkt,
sondern kann eine Lampe od. dgl. sein. Wenngleich
bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform
als Ozongenerator 44 ein elektrisches Hochdruck-Entladungssystem
verwendet wird, können als Ozongenerator
44 auch andere Systeme benutzt werden. Beim gezeigten
Beispiel wird als Ozon-Einleitungseinrichtung 41 nur
ein gegen das Substrat 38 gerichtetes kleines Rohr benutzt;
gemäß Fig. 3, welche die Umgebung des Substrats
38 in größerem Maßstab zeigt, kann auch ein das Substrat
38 umgebendes ringförmiges Rohr mit einer Vielzahl
von Düsen 41 a verwendet werden. Ferner ist beim
gezeigten Beispiel die Ionenclusterstrahl-Quelle 43 im
Vakuumgefäß 31 angeordnet; eine Reaktion zwischen den
Bauteilen der Ionenclusterstrahl-Quelle 43 und den eingeleiteten
Gasen kann geringer gehalten werden, wenn
gemäß Fig. 4 am Unterteil des Vakuumgefäßes 31 eine
kleine Kammer 45 zur Aufnahme der Ionenclusterstrahl-
Quelle 43 vorgesehen wird, derart, daß die Außenseite
der Ionenclusterstrahl-Quelle 43 durch die zwischen den
Pumpen 31 a und 43 a differentielle bzw. unterschiedliche
Evakuierung auf einem höheren Vakuum gehalten wird.
Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist
die Einrichtung 41 zur Ozoneinleitung der Ionenclusterstrahl-
Quelle 43 gegenüber angeordnet; es können andere
Vorrichtungen zur Ausbildung von Dünnschichten vorgesehen
sein, z. B. eine Vakuum-Aufdampfvorrichtung oder ein
Ionenstrahl-Zerstäuber usw., mit denen sich die gleichen
Wirkungen wie mit dem gezeigten Beispiel erzielen
lassen.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform wird bei
der Ausbildung von bei hohen Temperaturen supraleitenden
Dünnschichten verwendet; sie ist auch anwendbar auf die
Herstellung anderer Mehrstoffoxide und Einelementoxide,
wodurch ähnliche Wirkungen wie beim gezeigten Beispiel
erzielt werden.
Weil bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform
die Aufdampfung in einem Zustand durchgeführt wird, in
dem die Ozonatmosphäre in der Nähe des Substrats durch
direktes Einpressen von Ozon gegen das Substrat beibehalten
wird, ist die Durchführung einer Oxidationsreaktion
am Substrat mit hohem Wirkungsgrad und großer
Geschwindigkeit möglich, wodurch das Entstehen von Fremdstoffoxid
relativ verhindert werden kann und ein Verfahren
ermöglicht wird, mit dem sich Oxid-Dünnschichten
von hoher Güte mit großer Geschwindigkeit herstellen
lassen.
Die vorstehend beschriebenen Wirkungen können weiter
verbessert werden, wenn Ozon direkt in Richtung auf das
Substrat ausgestrahlt wird, wodurch die Nachbarschaft
des Substrats in einer Ozonatmosphäre gehalten wird,
und wenn das Aufdampfen an einem erwärmten Substrat
vorgenommen wird.
Bei der in Fig. 2 und 4 dargestellten abgewandelten
Ausführungsform erzeugt der Ozongenerator 44 eine hohe
Ozonkonzentration, wofür eine nach dem Adsorptionsprinzip
arbeitende Einrichtung verwendet wird. Weil der
übrige Aufbau bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 2
und 4 gleich ist, wird auf seine Beschreibung verzichtet.
Das Blockschaltbild der Fig. 5 zeigt den Aufbau eines
nach dem Adsorptionsprinzip arbeitenden Ozongenerators.
Bei diesem Beispiel ist eine Ozonadsorptionssäule 141
mit einem Ozonadsorptionsmittel, z. B. Kieselgel, gefüllt
und durch ein Kühlaggregat 142 auf eine Temperatur
von z. B. tiefer als -20°C gekühlt. Als Ozongenerator
143 wird ein bekannter Ozongenerator, wie er bei
der herkömmlichen Vorrichtung verwendet wird, benutzt.
Es sind ferner vorgesehen ein Sauerstoffzylinder 144,
Elektromagnetventile 145, 146 und 147 und ein Nadelventil
148.
Die Arbeitsweise des Adsorptions-Ozongenerators 143 ist
folgende: Der Generator 44 zum Erzeugen von Ozon hoher
Konzentration wird vor Ausbildung von Dünnschichten betätigt.
Bei dem in Fig. 5 gezeigten Beispiel wird das
Kieselgel usw. in der Adsorptionssäule 141 mittels des
Kühlaggregates 142 bis zu dem Grade gekühlt, daß es
Ozon rasch adsorbiert, wobei das Elektromagnetventil
147 geschlossen und die Elektromagnetventile 145 und
146 geöffnet sind. Sodann wird vom Sauerstoffzylinder
144 bei oder über atmosphärischem Druck abgegebener
Sauerstoff durch den Ozongenerator 143 zum Teil in Ozon
umgewandelt. Die mit dem Ozongenerator 143 erreichte
Ozonkonzentration beträgt üblicherweise etwa 50 mg/l.
Wenn der Ozon enthaltende Sauerstoff in die Adsorptionssäule
141 eingeleitet wird, wird dort Ozon adsorbiert,
wogegen der Sauerstoff über das Elektromagnetventil
145 ausgeleitet wird. Dieser Vorgang wird fortgesetzt,
bis die Abgabe von Ozon aus der Adsorptionssäule
141 beginnt, und nach ausreichender Ansammlung
von Ozon in der Adsorptionssäule 141 werden die Elektromagnetventile
145 und 146 geschlossen und der Betrieb
des Ozongenerators 143 unterbrochen. Die Einrichtung
zum Erzeugen von Ozon hoher Konzentration ist
damit betriebsbereit.
Die Arbeitsweise der gesamten Vorrichtung zum Ausbilden
von Dünnschichten gemäß dieser Ausführungsform ist die
gleiche wie bei Fig. 2 und 4.
Gleichzeitig mit der weiter oben beschriebenen Ionisierung
der Cluster wird der Ozon hoher Konzentration erzeugende
Generator 44, welcher zuvor ausreichend Ozon
adsorbiert hat, so betrieben, daß Ozon aus der Einleitungseinrichtung
41 in das Vakuumgefäß 31 eingeleitet
wird. Dabei wird gemäß Fig. 5 bei richtiger Einstellung
des Nadelventils 148 und geöffnetem Elektromagnetventil
147 in der Adsorptionssäule 144 adsorbiertes Ozon durch
die Druckdifferenz zwischen der Adsorptionssäule 141
und dem Vakuumgefäß 31 desorbiert und in hoher Konzentration
vom Einleitungsrohr eingespeist. Weil bei dieser
Ausführungsform Ozon durch Adsorption konzentriert
wird, läßt sich eine um eine Stelle höhere Ozonkonzentration
als mit herkömmlichen Ozonerzeugern erreichen.
In Tabelle 2 sind Meßergebnisse angegeben für den elektrischen
Widerstand von bei hoher Temperatur supraleitenden
Dünnschichten der Y-Ba-Cu-O-Serie, welche mit
einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
zum Herstellen von Dünnschichten ausgebildet wurden,
sowie für die Temperatur, bei welcher der elektrische
Widerstand in den supraleitenden Zustand übergeht.
Weil, wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, mit der
Vorrichtung eine außergewöhnlich hohe Ozonkonzentration
von 1000 bis 1500 mg/l erzielt wird, findet die Oxidationsreaktion
mit einem höheren Wirkungsgrad und mit
größerer Geschwindigkeit statt als bei der Herstellung
von Dünnschichten mit der herkömmlichen Vorrichtung bei
einer Ozonkonzentration von etwa 50 mg/l, wodurch
bei hohen Temperaturen supraleitende Dünnschichten von
herkömmlichen Dünnschichten überlegenen ausgezeichneten
Eigenschaften erzielt werden könen. Weil außerdem Ozon
mit hoher Konzentration erhalten werden kann, kann die
Menge an ozonisiertem Sauerstoff, die zur Herbeiführung
eines bestimmten Anteils an der Oxidationsreaktion zugeführt
wird, herabgesetzt werden, und folglich läßt
sich der Vorteil schaffen, daß die Evakuierungsleistung
der an das Vakuumgefäß 31 angeschlossenen Vakuumpumpe
reduziert werden kann. Wird z. B. die Ozonkonzentration
um das Zehnfache erhöht, kann die Leistung der Absaugpumpe
auf ¹/₁₀ herabgesetzt werden, wodurch eine
Verkleinerung der Vorrichtung und eine Senkung ihrer
Kosten möglich sind.
Fig. 5 zeigt ein System zur Ableitung nach außen von
nicht umgesetztem Sauerstoff, der im Ozongenerator 143
nicht in Ozon umgewandelt worden ist (etwa 90%). In
Fig. 6 ist ein sogenanntes Sauerstoff-Recycling-System
dargestellt, das nicht umgesetzten Sauerstoff dem Ozongenerator
143 zur Wiederverwendung wieder zuführt. Das
System gemäß Fig. 6 umfaßt ein Gebläse 149. Bei diesem
Typ eines nach dem Adsorptionsprinzip arbeitenden Erzeugers
von Ozon hoher Konzentration lassen sich die
Kosten für den Ausgangssauerstoff senken, wodurch
die Betriebskosten dank der Wiederverwendung des nicht
umgesetzten Sauerstoffs verringerbar sind, wenngleich
das System etwas komplizierter aufgebaut ist als die
Ausführungsform gemäß Fig. 5.
Bei einer anderen Ausführungsform eines Erzeugers hoher
Ozonkonzentration wird flüssiges Ozon verwendet. Weil
die Bauteile der Vorrichtung zum Ausbilden von Dünnschichten
die gleichen wie die in Fig. 2 oder 4 dargestellten
sind, wird auf ihre Beschreibung verzichtet.
Das Blockschaltbild in Fig. 7 zeigt den Aufbau des nach
dem Verflüssigungsprinzip arbeitenden Ozongenerators,
bei dem ein Tank 140 auf eine Temperatur unter -114°C,
der Verflüssigungstemperatur von Ozon, gekühlt wird.
Die Vorgehensweise ist die gleiche wie weiter oben beschrieben;
der einzige Unterschied besteht darin, daß
vom Generator 143 erzeugtes Ozon verflüssigt und im
Tank 140 aufgefangen wird und daß flüssiges Ozon durch
Verbinden mit dem Innenraum des Vakuumgefäßes wieder
verdampft wird. Wenngleich bei diesem System die Kühltemperatur
für den Tank 140 auf weniger als -114°C gesenkt
werden muß und somit als Kühlmittel flüssiger
Sauerstoff oder flüssiger Stickstoff erforderlich wird,
kann, weil Ozon mit einer Reinheit von nahezu 100% erzielt
und eine große Menge Ozon aufgefangen werden
kann, das System als in hohem Maße wirkungsvoll und
schnell und für die Ausbildung großer Mengen Dünnschichten
geeignet betrachtet werden.
Als nach dem Verflüssigungsprinzip arbeitender Erzeuger
hoher Ozonkonzentrationen kann zusätzlich zu dem in
Fig. 7 dargestellten Generator auch eine mit Sauerstoff-
Recycling arbeitende Ausführungsform in Betracht
gezogen werden, bei der nicht umgesetzter Sauerstoff,
der aus dem Tank 40 abgegeben wurde, mittels eines Gebläses
dem Ozongenerator 143 wiederzugeführt wird.
Wenngleich sich die vorstehende Beschreibung auf supraleitende
Dünnschichten bezieht, kann die beschriebene
Ausführungsform auf andere Aufdampf- oder Zerstäubervorrichtungen
angewandt werden.
Mit den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen, nämlich
dem nach dem Adsorptionsprinzip arbeitenden Ozongenerator
mit einem Ozonadsorptionsteil, der vom Generator
erzeugtes Ozon von Adsorptionsmitteln adsorbieren
läßt, oder dem nach dem Verflüssigungsprinzip arbeitenden
Ozongenerator mit einem Verflüssigungsteil zum Verflüssigen
von vom Generator erzeugtem Ozon, bei denen
der Adsorptions- bzw. der Verflüssigungsteil mit dem
Innenraum des Vakuumgefäßes so verbunden ist, daß adsorbiertes
oder flüssiges Ozon durch Desorption oder
Verdampfung in den Innenraum des Vakuumgefäßes zugeführt
wird, können vorteilhafte Wirkungen erzielt werden,
mit denen sich Dünnschichten mit hohem Wirkungsgrad
und rasch herstellen lassen, ebenso Hochleistungs-
Dünnschichten, und weil Ozon mit hoher Konzentration
erhalten werden kann, kann die Leistung der Vakuumpumpe
reduziert werden, wodurch sich die Vorrichtung
gegenüber üblichen Vorrichtungen verkleinern und ihre
Kosten senken lassen.
Bei der in Fig. 2 oder 4 dargestellten Ausführungsform
ist gemäß Fig. 8 und 9 an der Öffnung für die Ozon-Einleitungseinrichtung
41 eine Ozon-Zersetzungseinrichtung
befestigt. Weil dabei andere Bauteile der Vorrichtung
zum Herstellen von Dünnschichten, an der eine solche
Ozon-Zersetzungseinrichtung angeordnet ist, mit den in
Fig. 2 oder 4 dargestellten gleich sind, wird auf eine
entsprechende Beschreibung verzichtet.
Gemäß Fig. 8 ist zum Erwärmen von zersetzungsfähigem
Ozon, das von der Einleitungseinrichtung 41 gegen das
Substrat 38 gestrahlt wird, eine Zersetzungskammer 55
vorgesehen, um die zu ihrer Erwärmung eine Heizvorrichtung
56 angeordnet ist. Die Zersetzungskammer 55 und
die Heizvorrichtung 56 bilden eine Einrichtung 57 zum
Zersetzen von aus der Einleitungseinrichtung 41 ausgestrahltem
Ozon in atomaren und molekularen Sauerstoff.
Die Arbeitsweise dieser Ausführungsform ist folgende:
Weil die Cluster auf gleiche Weise wie bei der herkömmlichen
Vorrichtung erzeugt werden, wird beim gezeigten
Beispiel der Wirkungsgrad der Oxidationsreaktion für
das aufdampfbare Material 33 auf dem Substrat 38 bei
Verwendung der Ozon-Zersetzungseinrichtung 57 erläutert.
Gemäß Fig. 8 umfaßt die Ozon-Zersetzungseinrichtung 57
die Zersetzungskammer 55, welche durch die Heizvorrichtung
56 auf eine hohe Temperatur zwischen 150 und 800°C
erwärmt wird. Von der Einleitungseinrichtung 41 ausgestrahltes
und durch die Zersetzungskammer 55 hindurchgeleitetes
Ozon wird aufgrund seiner Kollision mit
den Wänden der erwärmten Zersetzungskammer 55 oder
durch die Strahlung von den Kammerwänden erwärmt, in
molekularen und atomaren Sauerstoff zerlegt, der reaktionsfreudiger
als Ozon ist, und dann gegen das Substrat
38 gestrahlt. Somit können auch dann, wenn die
Substrattemperatur nur etwa 150°C oder weniger beträgt,
bei der also Ozon nicht ohne weiteres auf dem
Substrat 38 zersetzt werden kann, Yttrium, Barium und
Kupfer als Aufdampfmaterial 33 mit dem in hohem Maße
reaktionsfähigen atomaren Sauerstoff zur Reaktion gebracht
werden. Bei gleicher Menge des mit der Einrichtung
41 eingeleiteten Ozons findet bei Verwendung der
Ozon-Zersetzungseinrichtung 57 eine wirkungsvollere
Oxidation statt, wodurch bei hoher Temperatur
supraleitende Dünnschichten mit der Perowskit-Struktur
in der Zusammensetzung YBa₂Cu₃O7-x mit hoher Qualität
und rasch auf dem Substrat 38 entstehen.
Es ist für die Zersetzung bzw. Zerlegung von Ozon nützlich,
wenn die Zersetzungskammer 55 gemäß Fig. 9 aufgebaut
ist, wonach der Kammerinnenraum durch Wände
stark unterteilt oder mit Gittern versehen ist, um
durch Vergrößern der Wandoberfläche die Kollisionsmöglichkeiten
zwischen dem Ozon und den Wänden zu vergrößern
und die Aufnahme von Strahlungswärme von den Wänden
zu verbessern.
Wenngleich beim gezeigten Beispiel die Heizvorrichtung
56 zur Bildung der Ozon-Zersetzungseinrichtung 57 um
die Zersetzungskammer 55 angeordnet ist, ist eine Anpassung
in der Weise möglich, daß die Heizvorrichtung
56 gemäß Fig. 10 direkt auf der Außenfläche der Ozon-
Einleitungseinrichtung 41 angeordnet ist.
Beim gezeigten Beispiel wird Ozon unter Ausnutzung von
Wärme zersetzt. Die Zersetzung von Ozon kann auch dadurch
erreicht werden, daß Elektroden in der Zersetzungskammer
55 angeordnet werden, an die zur Ozonzerlegung
eine Spannung angelegt und dadurch eine elektrische
Entladung in der Ozonatmosphäre ausgelöst wird.
Dies kann eine ähnliche Wirkung schaffen wie bei der
zuvor beschriebenen Ausführungsform. Die Temperatur des
Substrats 38 beträgt bis herunter zu etwa 150°C oder
weniger; sie kann auch bis zwischen 150 und 900°C betragen,
bei der von der Zersetzungseinrichtung 57 nicht
zersetztes Ozon am Substrat 38 in molekularen und atomaren
Sauerstoff aufgespalten wird, der reaktionsfreudiger
als Ozon ist, derart, daß mehr Sauerstoffatome
gebildet werden als bei der gerade beschriebenen Ausführungsform.
Weil das Aufdampfmaterial 33 zu einem
höheren Wirkungsgrad der Oxidationsreaktion auf dem
Substrat 38 führt, können, verglichen mit der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform, bei hoher Temperatur
supraleitende Dünnschichten mit gleicher oder höherer
Güte bei hoher Geschwindigkeit ausgebildet werden.
Die Ozon-Zersetzungseinrichtung 57 ist bei der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform mit der Ionenclusterstrahl-
Quelle vorgesehen. Es können andere Vorrichtungen
zum Ausbilden von Dünnschichten vorgesehen sein,
z. B. solche, die mit Vakuumbedampfung oder Ionenstrahlzerstäubung
arbeiten, mit denen ähnliche Wirkungen wie
mit der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erzielt
werden können.
Wenngleich die vorstehend beschriebene Ausführungsform
eine Anwendung auf die Ausbildung von bei hoher Temperatur
supraleitenden Dünnschichten der Y-Ba-Cu-O-Serie
als dem Mehrelement-Oxid ist, ist sie auch auf andere
Mehrelement-Oxide und Einelement-Oxide anwendbar, wodurch
ähnliche Wirkungen wie beim oben gezeigten Beispiel
erzielt werden können.
Das zersetzte Ozon wird bei der beschriebenen Ausführungsform
in Richtung auf das Substrat ausgestrahlt; es
kann auch in den Innenraum des Vakuumgefäßes eingeleitet
werden und dadurch eine Ozonatmosphäre bilden.
Die Ozon-Zersetzungseinrichtung 57 ist am Ozon-Ausstrahlteil
der Einleitungseinrichtung 41 im Vakuumgefäß
31 angeordnet. Eine Anordnung außerhalb des Vakuumgefäßes
31 zur Zersetzung des vom Ozongenerator 44 erzeugten
Ozons ist ebenfalls möglich. Das zersetzte Ozon
wird dann über die Einleitungseinrichtung 41 in den
Innenraum des Vakuumgefäßes 31 eingeleitet.
Wie bei den vorstehenden Beispielen beschrieben, kann
das aufdampfbare Material 33 mit atomarem Sauerstoff
direkt zur Reaktion gebracht werden; es entstehen dann
Dünnschichten von hoher Güte, auch dann, wenn Ozon
nicht auf dem Substrat zersetzt wird. Außerdem kann
eine vorteilhafte Wirkung geschaffen werden, die eine
Oxidationsreaktion mit höherer Rate zur rascheren Ausbildung
von Dünnschichten auch bei gleicher Menge des
eingeleiteten Ozons ermöglicht.
Es läßt sich ferner eine vorteilhafte Wirkung erzielen,
welche die Herstellung von Oxid-Dünnschichten hoher
Güte ermöglicht, ohne daß in den Fällen, in denen Dünnschichten
durch Erwärmen des Substrats nicht ausgebildet
werden können, eine Erwärmung des Substrats erforderlich
ist.
In Fig. 11 ist zur Vorrichtung für die Dünnschicht-Herstellung
gemäß Fig. 2 oder 4 eine Vorrichtung zur Oxidationsbehandlung
von auf das Substrat aufgedampften
Dünnschichten vorgesehen. Von supraleitendem Material
der Y-Ba-Cu-O-Serie ist allgemein bekannt, daß aus der
Perowskit-Struktur Sauerstoff mit dem Absenken der
Sprungtemperatur (Tc) der Supraleitung entfernt wird,
wenn die Temperatur für die Atmosphäre ansteigt oder
der Sauerstoffdruck in der Atmosphäre gesenkt wird.
Weil die Dünnschichten nach dem Aufdampfen Sauerstoffmangel
und eine niedrige Sprungtemperatur Tc haben, ist
ein Oxidationsschritt zur nachträglichen Einbettung von
Sauerstoff notwendig.
Bei dieser Oxidationsbehandlung kann auch bei Temperaturen
im Bereich unter 500°C, in dem das Substrat aus
z. B. SiO₂ und Dünnschichten nicht zur Reaktion kommen,
oxidierendes Gas, das im angeregten Zustand hohe Aktivität
besitzt, an Dünnschichten gebunden werden. Als oxidierendes
Gas kann Ozon oder atomarer Sauerstoff, der
durch Zersetzung von Ozon erzeugt wurde, verwendet werden.
In diesem Falle umfaßt die in Fig. 11 dargestellte Ausführungsform
eine Ozon-Zersetzungseinrichtung und eine
Oxidationseinrichtung 410. Dabei wird Ozon während der
Oxidationsbehandlung aus einem Einleitungsrohr 41 für
reaktionsfähiges Gas eingeleitet, auf die Innenseite
einer Heizvorrichtung 420 zur Ozonzersetzung gerichtet,
thermisch in molekularen und atomaren Sauerstoff zerlegt
und dann auf das Substrat 38 geblasen.
Weil atomarer Sauerstoff eine größere Oxidationswirkung
hat als Ozon, kann die Oxidationsbehandlung zeitlich
verkürzt werden.
Es wird nun die Oxidationsbehandlung mit Ozon gemäß der
Erfindung mit der herkömmlichen Oxidationsbehandlung
mit gasförmigem Sauerstoff verglichen.
In der nachstehenden Tabelle 3 ist die Sprungtemperatur
(Tc) der Supraleitung für den Fall angegeben, daß
supraleitende Oxid-Dünnschichten auf einem MgO-Substrat
und einem SiO₂-Substrat einer Oxidationsbehandlung bei
etwa 400°C in einer Ozon- und Sauerstoffgas-Atmosphäre
unterworfen werden.
Gemäß der vorstehenden Tabelle 3 ist bei einer Oxidationsbehandlung
mit Ozon Tc anscheinend höher als bei
Verwendung von gasförmigem Sauerstoff, was anzeigt, daß
sich die Oxidation fortsetzt. Wird andererseits für die
Oxidation eine höhere Temperatur als 500°C gewählt,
wenngleich Tc bei etwa 80 K im Falle eines MgO-Substrats
auch für die Oxidationsbehandlung mit gasförmigem
Sauerstoff zufriedenstellend ist, findet eine Reaktion
zwischen dem Substrat und der Dünnschicht statt,
wobei es im Falle des SiO₂-Substrats nicht zum Sprung
kommt. Wenn also ein solches Substrat verwendet wird,
das bei hoher Temperatur mit Dünnschichten reagiert,
muß die Oxidationsbehandlung bei niedriger Temperatur
durchgeführt werden, und es wird als außergewöhnlich
nützlich angesehen, hierbei ein angeregtes hochaktives
oxidierendes Gas zu verwenden, z. B. Ozon oder durch die
Zersetzung von Ozon gewonnener atomarer Sauerstoff.
Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform handelt
es sich um supraleitende Oxid-Dünnschichten; diese
Ausführungsform ist auch auf Dünnschichten aus anderen
Materialien anwendbar, insbesondere auf die Verwendung
von Dünnschicht- und Substratmaterialien, bei denen
unter dem Einfluß hoher Temperatur im Verlaufe der Oxidation
Nachteile entstehen.
Das Verfahren zum Ausbilden von Dünnschichten wird gemäß
vorstehender Beschreibung mit einer Ionenclusterstrahl-
Quelle durchgeführt; es ist auch auf jene Fälle
anwendbar, in denen verdampfbares Material oder ein
Target in einem Gefäß, das in einem dichtverschlossenen
Vakuumgefäß unter Vakuum oder einer zweckentsprechenden
Atmosphäre angeordnet ist, unter der Einwirkung von
Wärme oder Ionenstrahlen usw. verdampft oder zerstäubt
wird und Dünnschichten auf dem im dichtverschlossenen
Gefäß angeordneten Substrat ausgebildet werden, wobei
die Oxidation nach der Schichtausbildung ungenügend ist
und eine nachträgliche Oxidationsbehandlung notwendig
wird.
Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß bei der erfindungsgemäßen
Ausführungsform in einem Schritt Dünnschichten
auf das Substrat im dichtverschlossenen Gefäß
aufgedampft werden und in einem anderen Schritt die so
entstandenen Dünnschichten in der Atmosphäre eines angeregten
hochaktiven oxidierenden Gases oxidiert werden;
aus diesem Grunde können vorteilhafte Wirkungen
geschaffen werden, welche die Anwendung der Oxidationsbehandlung
auf aufgedampfte Dünnschichten bei relativ
niedriger Temperatur und folglich auch auf billige Substrate
ermöglichen.
In Fig. 12 bis 21 ist im einzelnen der Aufbau von Einrichtungen
zum Erzeugen atomaren Sauerstoffs dargestellt,
welche die Einrichtung zum Anregen reaktionsfähiger
Gase gemäß Fig. 1 sind.
Gemäß Fig. 12 sind mit einem rohrförmigen dielektrischen
Bauteil 101 aus Glas, Quarz, Keramik usw. aus
einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, z. B. Metall
oder aus einem organischen elektrisch leitfähigen Material
hergestellte Elektroden 102 fest verbunden. Die
Einrichtung umfaßt ferner ein Ventil 103 zum Steuern
des Durchflusses oder Drucks, eine Vakuumpumpe 104,
eine Reaktionskammer 105, eine Wechselstromquelle 106,
einen Hochspannungstransformator 107 und eine Quelle 108
für gasförmiges Ausgangsmaterial.
Die Quelle 108, das Steuerventil 103, das Bauteil 101,
die Reaktionskammer 105 und die Vakuumpumpe 104 bilden
einen Strömungskanalstrang, in dem ein Sauerstoff enthaltendes
Gas aus der Quelle 108 über das Steuerventil
103 zur Innenseite des Bauteils 101 geleitet wird. Der
Druck im Bauteil 101 wird mittels des Steuerventils 103
im Bereich zwischen 0,1 und 10 Torr eingestellt. Zwischen
die beiden an der Außenfläche des Bauteils 101
eng anliegenden Elektroden 102 wird eine hohe Wechselspannung
angelegt, die über das Bauteil 101 im strömenden
Gas eine elektrische Entladung erzeugt. Diese regt
den molekularen Sauerstoff in Ausgangsgas so an, daß
es zur Dissoziation der Sauerstoffatome kommt. Der so
entstandene atomare Sauerstoff wird in die Reaktionskammer
105 eingeleitet und dient zur Oxidation von organischen
oder anorganischen, z. B. metallischen Materialien.
Sauerstoff im Ausgangsgas, der nicht in atomaren
Sauerstoff übergeführt wurde, oder andere Gase als
Sauerstoff, die zuvor mit dem Ausgangsgas vermengt waren,
werden mittels der Vakuumpumpe 104 aus der Reaktionskammer
105 und aus dem System entfernt.
In Fig. 13 ist das Verhältnis von Gasdruck im Entladungsbereich
zum absoluten und relativen Wert der Konzentration
des entstandenen atomaren Sauerstoffs dargestellt.
Die absolute Konzentration stellt die Menge
atomaren Sauerstoffs je Volumeneinheit beim Einstelldruck
dar, die relative Konzentration das Verhältnis
zwischen der Menge atomaren Sauerstoffs und der Menge
des gesamten Gases. Fig. 13 zeigt, daß mit Abnehmen des
Gasdruckes die relative Konzentration des atomaren Sauerstoffs
bei einem Druck von weniger als 0,1 Torr bis
nahe dem Gleichgewichtspunkt ansteigt. Wenngleich andererseits
die absolute Konzentration des atomaren Sauerstoffs
mit der Gasdruckabnahme ansteigt, beginnt sie
bei einem Grenzdruck von 3 Torr abzunehmen. Um atomaren
Sauerstoff in größtmöglicher Menge liefern zu können,
ohne die Leistung der Vakuumpumpe zu erhöhen, ist Bedingung,
daß die realtive Konzentration des atomaren
Sauerstoffs groß und gleichzeitig der Druck des zugeführten
Gases niedrig ist. Es ist ferner erforderlich,
daß die absolute Konzentration des atomaren Sauerstoffs
groß ist, damit die Oxidationsreaktion mit atomarem
Sauerstoff bei hoher Temperatur erhalten bleibt. Fig. 13
macht deutlich, daß der Druck des Gases, in dem eine
elektrische Entladung stattfinden soll, also der Druck
des Sauerstoff enthaltenden Gases auf einen Bereich von
0,1 bis 10 Torr beschränkt ist, um die vorstehend genannten
Bedingungen zu erfüllen. Bei dem Beispiel gemäß
Fig. 13 ist gasförmiger Sauerstoff das Gas, in dem eine
elektrische Entladung vorgesehen ist; dennoch unterliegt
der absolute Wert (Höhe der Kurve in Fig. 13)
keiner wesentlichen Änderung im Bereich von 0,1 bis 10
Torr, auch nicht bei Verunreinigung des Sauerstoffgases
durch Fremdstoffe.
Fig. 14 ist eine vereinfachte Darstellung der Beziehung
zwischen dem Produkt (p·d) aus Druck p des mit einer
elektrischen Entladung behandelten Gases und Abstand d
zwischen den Entladungselektroden und dem energetischen
Wirkungsgrad bei der Dissoziation des molekularen Sauerstoffs
(Ionisation) sowie der Entladungs-Brennspannung.
Ist das Produkt (p·d) kleiner als 1 Torr·cm,
nimmt die Elektronenenergie für die elektrische Entladung
in solchem Maße zu, daß mehr Entladungsleistung
erforderlich ist, als infolge der Ionisation des molekularen
Sauerstoffs notwendig ist. Weil ferner der
ionisierte molekulare Sauerstoff genügend Energie hat,
ist sein Oxidationsvermögen mit dem von atomarem Sauerstoff
vergleichbar, er verursacht jedoch häufig durch
die elektrische Ladung bedingte schwerwiegende Schäden
am zu verarbeitenden Material, und die Erzeugung solcher
ionisierter Moleküle wird nicht bevorzugt. Wenn
andererseits das Produkt (p·d) größer als 1000 Torr·cm
ist, kann, weil die Entladungselektronenenergie niedriger
ist, keine ausreichende Anregung für den molekularen
Sauerstoff erreicht werden, weshalb es nicht
zur Entstehung von atomarem Sauerstoff kommt, und auch
die zur Unterhaltung der elektrischen Entladung erforderliche
Brennspannung ist hoch und neigt dazu, die
Isolierung im dielektrischen Bauteil zu zerstören. In
Anbetracht der vorstehend dargelegten Ergebnisse ist es
eine für die wirkungsvolle Erzeugung atomaren Sauerstoffs
wesentliche Bedingung, daß für die Entladung die
Bedingung (p·d) innerhalb 1 bis 1000 Torr·cm erfüllt
ist.
Gemäß Fig. 15 gehören zu einer Einrichtung zum Erzeugen
atomaren Sauerstoffs ein rohrförmiges dielektrisches
Bauteil 101, Elektroden 102, die mit dem Rohr des Bauteils
101 fest verbunden oder mittels elektrisch leitfähiger
Klebstoffe verklebt sind und aus einem elektrisch
leitfähigen Werkstoff, z. B. Metall, hergestellt
sind. In die Elektroden 102 sind ein oder mehrere
durchgehende Löcher 102 A eingearbeitet, durch welche
gekühlte Flüssigkeit geleitet wird, um die Temperatur
des Gases, in dem eine elektrische Entladung stattfindet,
über die Elektroden 102 und das Bauteil 101 in
einem zweckdienlichen Bereich zu halten. Hinsichtlich
der für die elektrische Entladung zugeführten Leistung
ist die für die Dissoziation des molekularen Sauerstoffs
aufgewandte Energie höchstens nur einige zehn
Prozent, und alle verbleibende Energie wird in Wärmeenergie
umgewandelt zum Erwärmen des durch elektrische
Entladung behandelten Gases. Das erwärmte Gas wird zum
Erwärmen des mit ihm in Berührung stehenden Bauteils
101 benutzt. Weil jedoch das dielektrische Bauteil im
allgemeinen dazu neigt, bei hoher Temperatur Isolationsschäden
zu verursachen, ist zu deren Vermeidung eine
Kühlung unabdingbar. Bei Verwendung beispielsweise von
Borsilikatglas für das dielektrische Bauteil ist eine
Kühlung des Bauteils wenigstens auf eine Temperatur
unter 200°C notwendig, weil wegen der Eigenschaften
des Borsilikatglases bei Temperaturen über 200°C die
Spannung, bei der Isolationsschäden auftreten, abnimmt.
Es ist ferner möglich, die Elektroden durch Anbringen
von Kühlrippen zu kühlen und die Gaskühlung mittels
solcher Rippen vorzunehmen, statt gekühlte Flüssigkeit
durch die durchgehenden Löcher 102 A gemäß Fig. 15 zu
leiten. Die erzielte Wirkung ist die gleiche.
Bei der in Fig. 16 dargestellten anderen Ausführungsform
der Einrichtung zum Erzeugen atomaren Sauerstoffs
ist ein Temperatursteuerblock 109 aus gut wärmeleitendem
Werkstoff, z. B. Metall, mit dem rohrförmigen dielektrischen
Bauteil 101 fest verbunden oder mittels
gut wärmeleitender Klebstoffe verklebt. Der Temperatursteuerblock
109 weist entweder durchgehende Löcher 109 A
zum Hindurchleiten gekühlter Flüssigkeit oder äußere
Kühlrippen auf. Die Temperatur des Bauteils 101 oder
des Gases, in dem eine elektrische Entladung stattfinden
soll, wird innerhalb eines angestrebten Temperaturbereiches
geregelt, um eine Zerstörung der Isolation
für das Bauteil 101 zu verhindern, indem gekühlte Flüssigkeit
durch die Löcher 109 A geleitet wird oder die
äußeren Kühlrippen des Temperatursteuerblocks 109 mit
gekühltem Fluid umspült werden.
Es ist nur notwendig, daß der Aufbau des dielektrischen
Bauteils und der Elektrode den vorstehend angegebenen
Bedingungen entspricht. Ähnliche Wirkungen lassen sich
auch mit einem anderen Aufbau erreichen, z. B. mit dem
in Fig. 17 dargestellten, bei welchem mehrere Elektroden
102 vorgesehen sind und eine hohe Wechselspannung
angelegt wird; oder entsprechend Fig. 18 (A) und
18 (B), bei welchem eine Vielzahl von rohrförmigen dielektrischen
Bauteilen 101 zu einem Bündel zusammengefaßt
sind und Elektroden 102 auf ihrer Außenumfangsfläche
angeordnet sind; oder entsprechend Fig. 19, bei
welchem ein rohrförmiges dielektrisches Bauteil 101 zu
einer Schlange gebogen ist und ein oder mehrere Paar
Elektroden 102 vorgesehen sind, derart, daß die Einbaulänge
des Bauteils 101 verkürzt ist; oder entsprechend
Fig. 20 (A) und 20 (B), bei welchem Elektroden 102
beiderseits des dielektrischen Bauteils 101 diametral
entgegengesetzt angeordnet sind. Es ist nicht immer
notwendig, daß von einem Paar Elektroden 102 beide zur
gleichen Zeit auf der Außenseite des dielektrischen
Bauteils angeordnet sind; eine von ihnen kann mit dem
Gas, in dem die elektrische Entladung stattfinden soll,
in Berührung stehen.
Was die Erdung der Entladungselektroden angeht, so kann
von einem Elektrodenpaar, an das eine hohe Spannung angelegt
wird, eine Elektrode mit Masse verbunden sein,
eine weitere Erdungselektrode kann zwischen dem Elektrodenpaar
angeordnet sein, und wenn der Temperatursteuerblock
109 zwischen den Elektroden 102 angeordnet
ist, kann er als Erdungselektrode benutzt werden.
Weil sich Ozon bequem in atomaren Sauerstoff zerlegen
läßt, ist es bei Verwendung von Ozon enthaltendem Sauerstoff
als Ausgangsgas möglich, atomaren Sauerstoff
mit höherer Konzentration zu erhalten, als wenn das
Ausgangsgas Sauerstoff ist. Die in Fig. 21 dargestellte
Einrichtung zum Erzeugen von atomarem Sauerstoff bei
Verwendung eines Ozon enthaltenden Gases als Ausgangsmaterial
wird ozonhaltiges Gas aus der Ausgangsgas-
Quelle 108 zuerst einem Ozongenerator 111 zugeleitet,
in dem ein Teil des enthaltenen Sauerstoffs in Ozon
umgewandelt und dann zum dielektrischen Bauteil 101
weitergeleitet wird. Es wird dann anschließend mit den
gleichen Vorgängen wie bei der in Fig. 12 dargestellten
Ausbildungsform atomarer Sauerstoff gebildet.
Claims (15)
1. Verfahren zum Aufdampfen von Dünnschichten,
gekennzeichnet durch Ausstrahlen
von Dämpfen eines verdampfungsfähigen Materials
von einem in einem Vakuumgefäß angeordneten Verdampfer
für dieses Material in Richtung auf ein
Substrat und durch gleichzeitiges Ausstrahlen
eines reaktionsfähigen Gases in Form angeregter
neutraler Atome oder Ionen in Richtung auf das
Substrat, derart, daß Dünnschichten entstehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dämpfe des verdampfungsfähigen
Materials ionisiert und beschleunigt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die angeregten neutralen
Atome oder Ionen durch stille Entladung
(Dunkelentladung) erzeugt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als das
verdampfungsfähige Material wenigstens ein Element
aus der Gruppe mit Lanthaniden, Barium, Strontium
und Kupfer gewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das
reaktionsfähige Gas gasförmiger Sauerstoff ist.
6. Verfahren zum Herstellen von Oxid-Dünnschichten
nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiges
Gas Ozon verwendet wird, Ozon direkt auf das
Substrat gestrahlt wird und das Aufdampfen durchgeführt
wird, während die Umgebung des Substrats
in einer Ozonatmosphäre gehalten ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufdampfen unter Erwärmung
des Substrats durchgeführt wird.
8. Verfahren zum Erzeugen von atomarem Sauerstoff
nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ozon durch elektrische Entladung
mittels eines dielektrischen Bauteils unter Verwendung
eines sauerstoffhaltigen Gases als Ausgangsmaterial
erzeugt wird, der Druck für das
sauerstoffhaltige Gas zwischen 0,1 und 10 Torr
eingestellt wird und das Produkt (p·d) aus dem
Druck (p) des sauerstoffhaltigen Gases und dem
Abstand (d) zwischen den Entladungselektroden auf
zwischen 1 und 1000 Torr·cm eingestellt wird.
9. Verfahren zum Ausbilden von Oxid-Dünschichten,
gekennzeichnet durch einen ersten
Schritt mit Aufdampfen von Oxid-Dünnschichten auf
ein Substrat in einem dichtverschlossenen Gefäß
und einen zweiten Schritt mit Oxidation dieser
Dünnschichten in der Atmosphäre eines angeregten,
hochaktiven oxydierenden Gases.
10. Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten,
gekennzeichnet durch ein Vakuumgefäß
(10; 31), einen im Vakuumgefäß (10; 31)
angeordneten Verdampfer (16; 43) zum Verdampfen
von Ausgangsmaterial (11; 33), einem Generator
(21; 44; 143) zum Erzeugen von Ozon, und einer
Einrichtung (20; 41; 41 a) zum Einleiten von vom
Generator (21; 44; 143) erzeugtem Ozon zu einem
im Vakuumgefäß (10; 31) angeordneten Substrat
(9; 38), derart, daß auf dem Substrat Oxid-Dünnschichten
entstehen.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Ozon-Adsorptionsteil
(141) zum Adsorbieren von durch den Generator
(143) erzeugtem Ozon an ein Adsorptionsmittel
vorgesehen und mit dem Innenraum des Vakuumgefäßes
(31) über die Einleitungseinrichtung
(41; 41 a) verbunden ist, derart, daß adsorbiertes
Ozon desorbiert und dann in den Innenraum
des Vakuumgefäßes eingeleitet wird.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Verflüssigungsteil
(140) zum Verflüssigen von durch
den Generator (143) erzeugtem Ozon vorgesehen
und mit dem Innenraum des Vakuumgefäßes (31)
über die Einleitungseinrichtung (41; 41 a) verbunden
ist, derart, daß das verflüssigte Ozon
wieder verdampft und dann in den Innenraum
des Vakuumgefäßes eingeleitet wird.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Einleitungseinrichtung eine Einrichtung zum
Zersetzen von durch den Generator (143) erzeugtem
Ozon und dann Einleiten derselben in den Innenraum
des Vakuumgefäßes (31) umfaßt.
14. Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten,
gekennzeichnet durch ein Vakuumgefäß
(31), einen im Vakuumgefäß angeordneten
Verdampfer (43) zum Verdampfen von verdampfungsfähigem
Material, eine Einrichtung (41; 41 a)
zum Zuführen von reaktionsfähigem Gas in den
Innenraum des Vakuumgefäßes angeordnete Einrichtung
zum Überführen des Reaktionsgases in angeregte
neutrale Atome oder Ionen.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anregungseinrichtung
ein Paar sich gegenüberliegende Elektroden
(102), ein zwischen den Elektroden angeordnetes
und mit wenigstens einer der Elektroden elektrisch
verbundenes dielektrisches Bauteil
(101), und eine Einrichtung (103) zum Steuern
des Druckes des zwischen die Elektroden zugeführten
sauerstoffhaltigen Gases umfaßt, daß die Drucksteuereinrichtung
(103) und der Elektrodenzwischenabstand
so eingestellt sind, daß der
Druck des sauerstoffhaltigen Gases zwischen
0,1 und 10 Torr eingestellt ist und das Produkt
(p·d) aus dem Druck (p) des sauerstoffhaltigen
Gases und dem Abstand (d) zwischen den Elektroden
zwischen 1 und 1000 Torr·cm beträgt.
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- 1988-11-25 DE DE19883839903 patent/DE3839903A1/de active Granted
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Also Published As
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DE3839903C2 (de) | 1990-05-23 |
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