DE19804838A1

DE19804838A1 - Verfahren zur plasmagestützten Oberflächenwandlung teilchenförmiger Stoffe sowie Hohlkathoden-Plasmaquelle

Info

Publication number: DE19804838A1
Application number: DE1998104838
Authority: DE
Inventors: Jens-Peter Dr Mueller; Joachim Dr Gaehde
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 1999-08-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Oberflächenwandlungsverfahren teilchenförmiger Stoffe, insbesondere ein Beschichtungsver fahren teilchenförmiger Stoffe mittels eines Plasmas sowie eine Plasmaquelle, die nach dem Hohlkathodenprinzip arbeitet.

In J. Vac. Sci. Technol. A 9, 2374 (1991) wird eine Hohl kathode beschrieben, bei der der Raum, in dem die Entladung vonstatten geht, ein schlitzartiger, quaderförmiger Raum ist. Diese Quelle dient jedoch ausschließlich zur Beschichtung von Substraten mit dem zerstäubten bzw. abgesputterten Kathodenma terial (YBa₂Cu₃O_7-δ). Die Konstruktion der Plasmaquelle eignet sich für die Beschichtung von großflächigen Substraten, was durch eine Verlängerung des Schlitzes erreicht werden kann (Physica C 262, 89 (1996).

In der US-A-5686789 werden Mikrohohlkathodenarrays als Lasermedium oder flache Fluoreszenz-Eximer-Lichtquelle be schrieben, bei denen die Hohlkathodenentladungen in Sacklö chern stattfinden.

Weiterhin ist bekannt, daß sich Katalysatoren plasmage stützt auf unterschiedliche Weise präparieren lassen. Sauer stoffhaltige Plasmen eignen sich für die Präparation von Kata lysatoren für die Oxidation. Oxidationsreaktionen an Festkör peroberflächen können nach dem Mars-van-Krevelen-Mechanismus verlaufen. Perowskite eignen sich hierfür besonders, wenn sie nichtstöchiometrische, vom ABO₃-Typ abweichende Phasen während der Reaktion bilden können, ohne daß dabei die Perowskitstruk tur zerstört wird. Der Perowskit tauscht reversibel Sauerstoff aus, der für Oxidationen genutzt werden kann. Üblicherweise wird erst bei Temperaturen um 550°C Gittersauerstoff freige setzt. Im Plasma geschieht dies bereits bei 300°C, so daß Oxidationen bei deutlich tieferen Temperaturen ablaufen könn ten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Prä parationsverfahren durch Oberflächenwandlung teilchenförmiger Stoffe bereitzustellen, bei dem mit einem Niederdruckplasma gearbeitet wird sowie ein spezielle Hohlkathode.

Das Verfahren zur plasmagestützten Beschichtung teilchen förmiger Stoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Vorrichtung zur Erzeugung eines Plasmas,
bestehend aus einem Kathodenmaterial, in dem von einer Seite des Materials zur anderen Seite ein durchgehend zylinderförmiger, beidseitig offener Hohlraum oder im wesentlichen parallel dazu eine Vielzahl voneinander ge trennter durchgehender Hohlräume (Hohlkathoden) geordnet ist/sind; und einem isoliert zum Kathodenmaterial ange ordneten Anodenmaterial;
unter Aufrechterhaltung eines Plasmas bei einem Druck von 0,01 mbar bis Atmosphärendruck einen teilchenförmigen Stoff bis zur ausreichenden Wandlung der Oberfläche durch Abscheidung eines gewünschten Beschichtungsmaterials auf dem teilchenförmigen Stoff oder Radikalerzeugung auf der Oberfläche des teilchen förmigen Stoffes durch die Hohlkathode(n) hindurchtreten läßt.

Unter "Oberflächenwandlung" wird die Beschichtung mit abgesputtertem Kathodenmaterial, die Funktionalisierung und die Ätzung von teilchenförmigem Material verstanden.

"Teilchenförmiges Material" sind Pulver, Nanotubes und/ oder Granulate; der Begriff umfaßt aber auch größere Material teile, soweit sie volumenmäßig in dem Hohlraum positionierbar sind.

"Im wesentlichen parallel" bedeutet genaue Parallelität der einzelnen Hohlräume bis zu Abweichungen von 60° von der Längsachse eines Hohlraumes.

"Durchgehend" bedeutet, daß jeder Hohlraumeingang auch zu einem Hohlraumausgang führt, wobei Verzweigungen zu beispiels weise Ypsilon-Formen möglich sind.

Das Verfahren kann in Anwesenheit eines Inertgases ablau fen. Geeignete Inertgase sind den jeweiligen Materialien anzu passen und können z. B. Edelgase wie Argon sein.

Das Verfahren kann auch in einem Gasgemisch wie z. B. inertgas/oxidierendes Gas ablaufen, wenn zugleich eine Oxida tionsreaktion mit dem Sauerstoff des oxidierenden Gases erfol gen soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine nach dem Hohlkathodenprinzip arbeitende Plasmaquelle eingesetzt. Diese hat gegenüberliegende Flächen gleichen Potentials. Die bei Anlegen einer ausreichend hohen Spannung aus den Kathodenober flächen austretenden Elektronen werden aufgrund der hohen elektrischen Feldstärke im Kathodenfall stark beschleunigt. Im Gegensatz zur Glimmentladung oszillieren in einer Hohlkatho denentladung die Elektronen, was die Stromdichte und damit auch aufgrund der damit verbundenen höheren Ionisationswahr scheinlichkeit die Dichte der aktivierten Spezies (Radikale, Ionen) erhöht. Mit dieser Quelle ist es möglich, allein durch die Eins 0,1 bis 2 A erzeugt.

Als Kathodenmaterial wird ein elektrisch leitfähiges Material, ein Metall oder eine Metallegierung ausgewählt. Das Beschichtungsmaterial ist zugleich das Kathodenmaterial. Für das Funktionalisieren bzw. Ätzen wird als Kathodenmaterial vorzugsweise Edelstahl verwendet, da damit nur geringe Sput terraten vorliegen.

Der teilchenförmige Stoff wird vorteilhaft aus der Gruppe ausgewählt, die aus elektrisch leitfähigen Metallen- Metalle gierungen, anorganischen Oxiden, Oxidvorläufern, Silicaten, Zeolithen, Perowskiten in Pulver- oder Granulatform besteht. Vorzugsweise ist der teilchenförmige Stoff SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ein Zeolith, ein Perowskit oder ein Gemisch davon.

Es ist vorteilhaft, bei Einsatz von Verbindungen des Typs YBCO als teilchenförmigen Stoff zugleich mit der Abscheidung des gewünschten Beschichtungsmaterials den Sauerstoffgehalt einzustellen, der z. B. die katalytischen und physikalischen Eigenschaften wesentlich bestimmt. Die wesentlichen Grundlagen für die Einstellung des Sauerstoffgehaltes sind in IEEE Trans. on Appl. Supercond. 3, 1092 (1993) beschrieben.

Wie bereits oben erwähnt, ist es besonders vorteilhaft, ein gepulstes Plasma zu erzeugen. Dies kann in der beschriebe nen Hohlkathode (einzeln oder als Hohlkathoden-Array, d. h. in einer Vielzahl von Hohlkathoden) über die Einstellung des Un terdrucks erfolgen. Dabei ist die Größe des Drucks, bei dem das Plasma zu pulsen beginnt, wesentlich vom Durchmesser der einzelnen Hohlkathode(n) sowie von der Stromstärke abhängig. Bei einer gegebenen Spannung von beispielsweise 360 V fällt der Mindestdruck zur Erzeugung eines gepulsten Plasmas mit Erhöhung des Durchmessers. So liegt der Druck z. B. bei einem Hohlkathodendurchmesser von 1,0 mm bei etwa 2 bis 7 mbar und bei einem Durchmesser von 2,0 mm bei etwa 1 bis 2 mbar. Für ein kontinuierliches Plasma liegt der Druck jeweils darüber, d. h. bei 1,0 mm Durchmesser etwa 7 bis 11 mbar.

Wenn ein teilchenförmiges Material durch die Hohlkath ode(n) hindurchtritt, sollte(n) diese einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm haben, vorzugsweise von 1 bis 5 mm.

Das Hindurchtreten des teilchenförmigen Materials durch die Hohlkathode(n) kann mehrfach erfolgen. Das Mehrfach-Hin durchtreten kann durch vertikales Drehen der Vorrichtung um 180° jeweils nach Abschluß eines Durchtrittsvorganges erfol gen. Danach wird der Vorgang mehrmals wiederholt, bis eine ausreichende Beschichtung erfolgt ist. Das teilchenförmige Material, das die Hohlkathode(n) passiert hat, z. B. durch Hindurchrieseln, und nur teilweise beschichtet worden ist, kann auch durch andere geeignete Fördermittel zur Eintritts öffnung der Hohlkathode(n) befördert werden, um einem weiteren Beschichtungszyklus unterworfen werden zu können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, sowohl mit Hilfe eines kontinuierlich brennenden als auch eines gepulsten Plasmas Beschichtungen und Oberflächenverände rungen teilchenförmiger Stoffe gezielt und mit großer Selekti vität durchzuführen. Die hier beschriebene Plasmaquelle kann in einen Durchflußreaktor integriert werden und auf diese Weise chemische oder katalytische Reaktionen unterstützen. Es besteht aber auch die Möglichkeit, Katalysatoren plasmage stützt zu präparieren.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht dar in, daß die Herstellung eines teilchenförmigen Katalysators derart erfolgen kann, daß in den zylinderförmigen Hohlräumen ein z. B. rohrförmig in einem Teilbereich des Hohlraumes ein anderes, durch das Plasma abzusputterndes Material aufgetragen ist, und von diesem anderen Material Teile auf einen durch den Hohlraum hindurchtretenden teilchenförmigen Stoff oder gegebe nenfalls auf einem in diesem Hohlraum angeordneten Material abgelagert werden. Das andere Material kann z. B. ein teureres Kathodenmaterial sein, um Material- und Bearbeitungskosten einzusparen, oder es kann z. B. ITO oder YBaCuO sein, um spe zielle Abscheidungen auf dem teilchenförmigen Material zu erzeugen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenwand lung kann jedoch alternativ zur Oberflächenbeschichtung auch eine Oberflächenwandlung dahingehend erfolgen, daß auf einem teilchenförmigen Stoff, z. B. einem Katalysator, eine Radikal erzeugung im Plasma der Hohlkathode herbeigeführt wird. Da durch sind katalytische Reaktionen möglich, wenn gleichzeitig mit dem teilchenförmigen Stoff gasförmige Reaktionsteilnehmer anwesend sind. Auf diese Weise können sowohl Reaktionstempera turen katalytischer Reaktionen herabgesetzt werden als auch selektivere Reaktionen stattfinden, insbesondere dann, wenn in einem Hohlkathodenarray mit gepulstem Plasma gearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Hohlkathoden-Plasmaquel le, bestehend aus einem Kathodenmaterial mit einem darin ange brachten Hohlraum und einem isoliert dazu angeordneten Anoden material, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum ein einzel ner oder eine Vielzahl von Hohlräumen ist, und der Hohlraum sowohl einzeln als auch in der Vielzahl durchgehend von einer Seite zu einer anderen Seite des Kathodenmaterials verläuft, auf beiden Seiten offen ist und wenigstens teilweise einen im wesentlichen zylinderförmigen Querschnitt bei einem Durchmes ser von 0,1 bis 20 mm des einzelnen Hohlraumes hat.

"Im wesentlichen zylinderförmig" bedeutet, daß auch el lipsoide oder unregelmäßig gerundete Querschnitte umfaßt wer den.

"Wenigstens teilweise" bedeutet, daß die zylinderförmigen Hohlräume auf einem Teil des Gesamtweges von einer Kathoden seite zur anderen vorhanden sind, dazwischen aber auch Kreu zungen oder Abzweigungen mit anderen zylinderförmigen Hohlräu men auftreten können. Auf diese Weise fallen auch Ypsilon förmige Hohlräume oder gesinterte Strukturen, z. B. aus Kugeln, unter den Schutzumfang der Erfindung.

Eine bevorzugte erste Ausführungsform besteht darin, daß die Hohlräume vollständig einen im wesentlichen zylinderförmi gen Querschnitt bei einem Durchmesser von 0,1 bis 20 mm haben. Weiterhin bevorzugt ist, daß eine Vielzahl von Hohlräumen im wesentlichen parallel zueinander angeordnet ist und daß die Ein- und Ausgänge der Hohlräume offen und trichterförmig ge staltet sind.

Mit einer solchen Hohlkathode, bei der die elektrische Versorgung horizontal zum Hohlraumverlauf erfolgt, ist eine beidseitige Zuführung von zu behandelndem Material, z. B. teil chenförmigem Material möglich. Dieses teilchenförmige Material kann man durch die Hohlkatode während des Brennens des Plasmas hindurchtreten lassen (z. B. durch Rieseln) und entsprechend an der Oberfläche verändern.

Eine zweite Ausführungsform besteht darin, daß innerhalb des Hohlraumes gemäß der ersten Ausführungsform ein Netz aus elektrisch leitfähigem Material angeordnet ist, auf dessen Oberfläche sich ein katalytisch aktives Material befindet, wobei die Netzöffnungen so dimensioniert sind, daß ein Hin durchtreten auch von teilchenförmigem Material gestattet sein kann. Ein teilchenförmiges Material ist dabei ein Pulver oder Granulat.

Eine dritte Ausführungsform besteht darin, daß eine Viel zahl von Hohlräumen im wesentlichen unregelmäßig und mitein ander in Verbindung stehend angeordnet sind. Dies ist bei spielsweise bei einem Sintermaterial der Fall. Ein solches sintermaterial kann mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet worden sein, so daß die Hohlraumwandungen damit überzogen sind. Beim Hindurchleiten von Gasen oder Gasgemi schen durch das Kathoden-Sintermaterial können katalytische Reaktionen erfolgen.

Die Länge der Hohlräume bei der ersten bis dritten Aus führungsform kann zwischen 1 und 1500 mm liegen, bei der drit ten Ausführungsform liegt sie vorzugsweise zwischen 5 und 200 mm.

Eine vierte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß ein oder mehrere Hohlräume in einem Kathodenmaterial eine Ypsilon-Form oder angenäherte Ypsilon-Form haben. Mit einer solchen Hohlkathode ist beispielsweise eine Plasmaerzeugung in den beiden Ypsilon-Schenkeln mit unterschiedlichen Gasen, z. B. Methan in einem Schenkel und Wasserdampf in dem anderen Schen kel möglich. Dabei werden in beiden Gasen freie Radikale ge bildet, und es findet eine Vereinigung der beiden Radikalgemi sche im unteren Teil des Ypsilon-Hohlraumes statt. Dieser Hohlraumteil hat jedoch einen geringeren Durchmesser als die beiden Schenkel, so daß kein Plasma darin brennt. Vorzugsweise beträgt der Hohlraumdurchmesser des unteren Ypsilon-Teiles nur die Hälfte des Durchmessers von einem der Ypsilon-Schenkel. Das vereinigte Radikalgemisch wird nach Austritt aus dem unte ren Y-Teil und damit Austritt aus dem Kathodenmaterial unmit telbar auf einen Katalysator geleitet und dort umgesetzt, wodurch es zu einer wesentlich selektiveren Reaktion mit hohen Umsätzen kommt.

Die erfindungsgemäße Hohlkathoden-Plasmaquelle arbeitet mit einem Gleichstromplasma, einem mit Netzfrequenz (50 bis 60 Hz) angeregten Plasma oder einem mit einweg- oder zweiweg gleichgerichteter Netzfrequenz angeregten Plasma. Derartige Plasmen sind auf kleinvolumige Räume ausgerichtet und sehr kostengünstig. Im Gegensatz zu Hochfrequenzplasmen sind keine teuren Apparaturen erforderlich. Gegenüber dem Mikrowellen plasma sind keine zusätzlichen Vorsichtsmaßnahmen, wie Ab schirmung erforderlich.

Das Kathodenmaterial ist allgemein ein elektrisch leitfä higes Material, ein Metall oder eine Metallegierung, vorzugs weise ist es Kobalt, Kupfer, Vanadium. In bestimmten Fällen, wo ein geringer Grad an Absputterung des Kathodenmaterials erwünscht ist, ist das Kathodenmaterial Edelstahl.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Hohlkathoden-Plasma quelle besteht darin, daß sie in einem auf 0,01 bis 100 mbar evakuierbaren Raum angeordnet ist.

Vorzugsweise umfaßt die Hohlkathoden-Plasmaquelle im Ar beitszustand ein gepulstes Niederdruckplasma. Mit der erfin dungsgemäßen Hohlkathode lassen sich bei Entladungen sehr hohe Dichten der aktivierten Spezies (Radikale, Ionen) erreichen. Der physikalische Effekt beruht auf Oszillationen der aus der Kathodenoberfläche herausgelösten Elektronen. Dadurch erhöht sich die Ionisationswahrscheinlichkeit der Gasatome im quasi neutralen negativen Glimmlicht der Gasentladung. Gasionen, die in den Kathodenfall eintreten, werden durch die hohen elek trischen Feldstärken stark beschleunigt und treffen mit ent sprechender kinetischer Energie auf die Kathodenoberfläche. Diese wird dabei zerstäubt (Sputtereffekt), und das zerstäubte Material kann gezielt auf Trägern abgeschieden werden.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. Die dazugehörigen Zeichnungen zeigen

Fig. 1 Schematische Darstellung vom Sputtereffekt und Hohl kathodenentladung;

Fig. 2 Schematische Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 3 Schnitt durch das Kathodenmaterial mit mehreren Hohlkathoden;

Fig. 4 Perspektivische Ansicht eines Hohlkathodenarrays.

Aus Fig. 1 ist der Sputtereffekt allgemein erkennbar, wie er in einer Hohlkathode auftritt. Bei Ausbildung eines Plasmas 1 oszillieren Elektronen 2, die aus der Oberfläche der Kathode 3 herausgelöst werden. Positiv geladene Gas-Ionen, die bei der Thermalisierung 6 der oszillierenden Elektronen entstehen, werden nach beim Eintreten in den Kathodenfall 4 in Richtung Kathode beschleunigt, und zerstäuben (Sputtereffekt 5) beim Auftreffen auf die Kathodenoberfläche das Kathodenmaterial mit einer vom Material abhängigen Rate. Beim Thermalisieren ent stehen Sekundärelektronen 7. Die Anode 9 ist um die Hohlka thode 3 herum angeordnet.

Unter Bezug auf Fig. 2 wird der Verfahrensablauf erkenn bar. Nach der Druckeinstellung durch einen Druckmesser 11 und dem Anflanschen einer Schleusenkammer 12, die das zu beschich tende Material 13 enthält, wird das obere Gateventil 14 ge schlossen und das darüber befindliche Kreuzstück 15 abge flanscht. Das untere Gateventil 16 wird geöffnet, die Appara tur um die Achse 17 um 180° vertikal gedreht und das Gateven til 16 wieder geschlossen. Nun kann die Gasentladung gezündet werden und nach dem Eieruhrprinzip das Material 13 beliebig oft durch die Plasmazone der Hohlkathode 18 geleitet werden.

Nach dem letzten Beschichtungsschritt wird das untere Gateventil 16 geöffnet und das beschichtete Material 13 in der Schleuse 12 aufgefangen. Die Apparatur wird mit einem inerten Gas auf Normaldruck gebracht. Nach dem Schließen des unteren Gateventils 16 wird die Schleuse 12 abgeflanscht und kann bis zur katalytischen Testung unter inerter Atmosphäre gelagert werden.

In Fig 3. ist ein Längsschnitt durch die Anordnung mit mehreren Hohlkathoden gezeigt. In dem Kathodenmaterial 3 sind mehrere parallele Bohrungen angeordnet. Jede Bohrung stellt einen Hohlraum 19 dar, zusammen bilden die Hohlräume das Ka thodenarray 20. Innerhalb dieser Hohlräume erfolgen die Hohl kathodenentladungen, die das Plasma bilden. Die Anode 9 umgibt die Kathode 3 ringförmig und ist von ihr durch eine Isolierung 10 getrennt.

Um die räumliche Ausdehnung des Plasmas auf die Hohlräume (Löcher) zu beschränken, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Abstand zwischen Kathode und Anode an den Flächen, wo kein Plasma brennen soll, möglichst klein ist, vorteilhaft kleiner als die mittlere freie Weglänge der Elektronen. In der perspektivischen Ansicht von Fig. 4 sind die unerwünschten Plasmazonen 21 gekennzeichnet.

Beispiel

Eine Hohlkathodenplasmaquelle wurde in einem evakuier baren Rezipienten installiert. Dabei wurde die aus Kupfer bestehende Anode der Plasmaquelle elektrisch mit dem Rezipien ten verbunden und damit auf Massepotential gelegt. Die Span nungsversorgung der aus Kupfer bestehenden Kathode erfolgte seitlich, parallel zu den Stirnflächen der Kathode, über einen Schraub- oder Steckverbindung.

Über eine Turbopumpe wurde ein Basisdruck von 10^-5 mbar erzeugt. Anschließend wurde das Ventil zur Pumpe geschlossen und Luft über ein Nadelventil in den Rezipienten eingelassen, bis ein Druck von 2 mbar erreicht war.

Durch Anlegen einer Spannung von 300 V wurde ein Plasma in dem Hohlraum erzeugt. Nach wenigen Sekunden wurde bereits die Bildung von NO aus dem Stickstoff und Sauerstoff der Luft mittels laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) nach gewiesen. Der Nachweisort lag am Ausgang der Hohlkathode und wurde senkrecht zur Achse des Hohlkathodenarrays gemessen. Die für NO charakteristischen LIF-Signale wurden zwischen 226,1 und 226,2 nm nachgewiesen. Bei gleicher Brennspannung von 300 V waren bei der Hohlkathodenentladung die für NO charakteristi schen Signale doppelt so groß wie bei einer Glimmentladung, die in der Plasmaquelle bei niedrigem Druck erzeugt wird.

Claims

1. Verfahren zur plasmagestützten Oberflächenwandlung teil chenförmiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Vorrichtung zur Erzeugung eines Plasmas,
bestehend aus einem Kathodenmaterial, in dem von einer Seite des Materials zur anderen Seite ein durchgehend zylinderförmiger, beidseitig offener Hohlraum oder im wesentlichen parallel dazu eine Vielzahl voneinander getrennter durchgehender, beidseitig offener Hohlräume (Hohlkathoden) angeordnet ist/sind;
und einem isoliert zum Kathodenmaterial angeordneten Ano denmaterial;
unter Aufrechterhaltung eines Plasmas bei einem Druck von 0,01 mbar bis Atmosphärendruck durch die Hohlkathode(n) einen teil chenförmigen Stoff bis zur ausreichenden Wandlung der Ober fläche durch Abscheidung eines gewünschten Beschichtungsmate rials auf dem teilchenförmigen Stoff oder Radikalerzeugung auf der Oberfläche des teilchenförmigen Stoffes hindurchtreten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma bei einer Spannung von 200 bis 500 V erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma bei einer Stromstärke von 0,1 bis 2 A erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Stoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus elektrisch leitfähigen Metallen, Metallegierungen, anorgani schen Oxiden, Oxidvorläufern, Silicaten, Zeolithen, Perowski ten in Pulver- oder Granulatform besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmiger Stoff SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ein Zeolith, ein Perowskit oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial ein elektrisch leitfähiges Metall oder eine Metallegierung ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsmaterial das Kathodenmaterial eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines Inertgases erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines Gasgemisches erfolgt, wobei eine Kompo nente des Gemisches Inertgas ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial Edelstahl ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material durch die Hohlkathode(n) hindurch tritt, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm haben.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß das Plasma zum Pulsen gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulsen des Plasmas über die Einstellung des Arbeitsdruckes erzeugt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weg des durch die Hohlkathode(n) hindurchtretenden Materials durch ein oder mehrere innerhalb der Hohlkathode(n) angeord nete Netze verlängert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, daß das Hindurchtreten des teilchenförmigen Materials durch die Hohlkathode(n) mehrfach erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrfach-Hindurchtreten durch vertikal es Drehen der Vor richtung um 180° jeweils nach Abschluß eines Durchtrittsvor ganges und Wiederholung dieses Vorganges erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material ein Katalysator oder ein Trägermate rial für einen Katalysator ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Hindurchtreten des Katalysators in Anwesenheit von gas förmigen Reaktionskomponenten erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch ge kennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 0,01 bis 100 mbar liegt.

20. Hohlkathoden-Plasmaquelle, bestehend aus einem Kathodenma terial mit einem darin angebrachten Hohlraum und einem in un mittelbarer Nähe und isoliert dazu angeordneten Anodenmateri al, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum ein einzelner Hohlraum oder eine Vielzahl von Hohlräumen ist, und der Hohl raum sowohl einzeln als auch in der Vielzahl durchgehend von einer Seite zu einer anderen Seite des Kathodenmaterials ver läuft, auf beiden Seiten offen ist und wenigstens teilweise einen im wesentlichen zylinderförmigen Querschnitt bei einem Durchmesser von 0,1 bis 20 mm des einzelnen Hohlraumes hat.

21. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hohlräume vollständig einen im wesentli chen zylinderförmigen Querschnitt bei einem Durchmesser von 0,1 bis 20 mm haben.

22. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Vielzahl von Hohlräumen im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind.

23. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 21 oder 22, da durch gekennzeichnet, daß die Ein- und Ausgänge der Hohlräume trichterförmig gestaltet sind.

24. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß in einem oder mehreren der Hohlräume ein netzartiger, elektrisch leitfähiger Körper an geordnet ist, der ein katalytisch aktives Material trägt und dessen Netzstruktur den Durchtritt eines teilchenförmigen Körpers gestattet.

25. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Vielzahl von Hohlräumen im wesentlichen unregelmäßig und miteinander in Verbindung stehend angeordnet sind.

26. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 25, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hohlraumwandungen in dem Kathodenkörper ein katalytisch aktives Metall tragen.

27. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß ein oder mehrere Hohlräume Ypsilon-förmig gestaltet sind, wobei die Durchmesser der Schenkel jeweils größer sind als der Durchmesser des abführenden Teiles.

28. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß das Kathodenmaterial ein elektrisch leitfä higes Material, ein Metall oder eine Metallegierung ist.

29. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 28, dadurch ge kennzeichnet, daß das Kathodenmaterial Kobalt, Vanadium, Kup fer oder Edelstahl ist.

30. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 28 oder 29, da durch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial mit einem Me tall beschichtet ist.

31. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß sie in einem auf 0,01 bis 100 mbar evakuier baren Raum angeordnet ist.

32. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach einem der Ansprüche 20 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hohlraum ein oder meh rere mit einem katalytisch aktiven Material beschichtete oder ein oder mehrere unbeschichtetes Netze aus einem elektrisch leitfähigen Material angeordnet sind.

33. Hohlkathoden-Plasmaquelle nach einem der Ansprüche 20 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gepulstes Niederdruck plasma umfaßt.