CN102803548B - 用于生产颗粒的等离子体溅射工艺 - Google Patents

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Abstract

公开了用于生产具有10μm或更小尺寸的颗粒的高生产速率等离子体溅射工艺。工艺导致被溅射的靶原子的至少一部分电离并且以使得电离的被溅射的靶原子在晶粒表面上的拾取概率是高的参数进行。

Description

用于生产颗粒的等离子体溅射工艺
技术领域
本发明大体上涉及用于生产小的颗粒，即具有10μm或更小尺寸的颗粒，的等离子体溅射工艺。更具体地，其涉及其中被溅射的靶原子通过等离子体电离的等离子体溅射工艺。
背景
纳米颗粒是其尺寸低于1μm，经常小于100nm的超细颗粒。它们已经受到很大的关注，这是因为由它们小的尺寸和高的表面积体积比所给予的它们的独特性质。纳米颗粒在多个技术领域中被利用，包括半导体、纳米复合材料、催化和生物医学应用。
具有多种生产纳米颗粒的可能性，例如溶胶-凝胶、化学气相沉积(CVD)以及水热和喷雾热解方法。近年来，已经开发用于使用等离子体生产颗粒的方法。这些工艺可以被用于颗粒的成核、颗粒的生长以及涂层在颗粒表面上的沉积。利用等离子体的工艺具有副产物的量少、被形成的颗粒的纯度高以及颗粒从载气容易分离的优点以及别的优点。
这样的方法的一个实例在US 2008/0271987中公开，其中纳米颗粒通过将工艺气体和环境气体引入反应室中以及以脉冲模式施加等离子体被形成。用于借助于等离子体生产纳米颗粒的方法的另一个实例在例如US7,297,619和US 2009/0014423中公开。
使用等离子体生产颗粒尤其是纳米颗粒的方法的一个具体的实例是等离子体溅射工艺。溅射是原子从靶表面物理喷射。在工艺中，离子，例如氩离子，被在等离子体中产生并且被从等离子体拉动出来并且被加速经过阴极暗区。靶具有比其内形成等离子体的区域低的电势并且靶表面因此吸引正离子。正离子以高速度朝向靶运动，然后撞击靶并且使原子以物理方式脱离靶表面或从靶表面溅射。
等离子体溅射工艺具有由固体靶的材料形成颗粒的优点以及其他优点。靶可以容易地被制造和在工艺中使用。固体靶在颗粒由金属材料形成的情况下是特别合适的，因为其消除了对通常有毒的并且需要复杂的制造方法的含有金属物质的气体的需要。
DE 198 04 838公开了用于使用空心阴极系统沉积涂层材料或生产在颗粒表面上的自由基的等离子体溅射工艺。工艺在0.01毫巴至大气压力、优选地0.01-100毫巴的压力进行。等离子体可以是脉冲式等离子体，脉冲式等离子体通过控制压力来实现并且以50-60Hz的功率频率操作。使用200-500V的电压和0.1-2A的电流形成等离子体。
上文的已知用于生产颗粒的等离子体溅射工艺的问题是原子在颗粒表面上的拾取概率通常是低的。因此，颗粒和/或涂层具有缓慢的生长速率，从而导致颗粒的低的生产速率。此外，因为生产速率是低的，所以这些方法较不适合于生产具有在几微米范围内的尺寸的颗粒。
概述
本发明的目的是提供用于生产具有10μm或更小尺寸的颗粒的等离子体溅射工艺，该工艺具有改进的生产速率。
目的通过根据独立权利要求1所述的工艺来实现。优选的实施方案被从属权利要求限定。
用于生产颗粒的等离子体溅射工艺包括在等离子体产生设备中提供靶，其中等离子体产生设备具有特征长度Lc，使得Lc 3等于在所述设备中产生的等离子体的体积。工艺气体被引入设备中并且设备内部的压力被控制使得预定的工艺气体数密度nG被获得。等离子体被产生，并且提供至等离子体的能量被控制使得获得预定的等离子体电子数密度ne和预定的等离子体电子温度Te。借助于等离子体从靶溅射原子，并且被溅射的靶原子被允许拾取在存在于设备中的晶粒(grain)的表面上。
等离子体电子数密度和等离子体电子温度足以使被溅射的靶原子的至少一部分电离，使得获得电离的被溅射的靶原子在晶粒的表面上的拾取通量(pick-up flux)。
此外，工艺的工艺气体数密度、等离子体电子数密度和等离子体电子温度是使得LITA/Lc≤0.5。LITA是所述等离子体内部的电离的被溅射的靶原子的平均自由程，
等离子体产生设备通过脉冲式电力供应操作以获得足够的电力供应而没有过度地加热阴极或非期望的放电的风险。
根据优选的实施方案，工艺气体数密度、等离子体电子数密度和等离子体电子温度是使得ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)等于或大于0.5，优选地ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)≥0.66，更优选地ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)≥0.70。ΓITA是电离的靶原子在存在于所述等离子体中的晶粒的表面上的拾取通量并且ΓNTA是中性的靶原子在存在于所述等离子体中的晶粒的表面上的拾取通量。
根据另一个优选的实施方案，工艺气体数密度、等离子体电子数密度和等离子体电子温度是使得(1+3LC/LITA)(1+4We/WITA)＞10。WITA是所述等离子体中的电离的被溅射的原子的平均动能并且We是通过We＝(3/2)kBTe与Te相关的在所述等离子体内部的平均电子动能。
根据另一个实施方案，提供至等离子体的能量足以使所述等离子体中的至少20％、优选地至少30％的被溅射的原子获得电离。颗粒生产速率随着电离的被溅射的靶原子的量的增加而增加。
等离子体产生设备可以合适地是空心阴极设备或磁控溅射设备。为了使由每个脉冲可获得的功率最大，脉冲应当优选地基本上作为矩形脉冲施加。
当使用脉冲式电力供应时，脉冲应当优选地以至少100Hz、合适地200-2000Hz的频率施加，并且具有至少5微秒、优选地10-100微秒的持续时间。
根据优选的实施方案，工艺气体数密度nG和电子数密度ne是使得LITA/Lc≤0.5和WITA/We≤0.5二者被满足。
工艺气体可以是惰性气体、反应性气体、惰性气体的气体混合物、或包含至少一种反应性气体和可选择地至少一种惰性气体的气体混合物，并且可以合适地被用于产生等离子体。工艺气体可以优选地被用作进气，但还可能的是，工艺气体是静态的并且不意图用于输送任何类型的粒状物质。
晶粒可以被引入等离子体产生设备中或被原位地产生。
等离子体溅射工艺特别地适合于生产纳米颗粒，即具有小于1μm尺寸的颗粒，并且尤其是具有约5-500nm的尺寸的颗粒。然而，所述工艺还可以被用于生产更大的颗粒，例如以10μm的数量级的颗粒。
所述工艺可以被用于生产所有类型的靶材料的颗粒，只要靶材料是导电性的或至少半导电性的。此外，可以通过在工艺期间采用反应性气体来生产化合物材料，例如氧化物、碳化物、氮化物和类似物，的颗粒。
根据本发明的工艺可以被用于成核颗粒、生长颗粒、产生一种材料的颗粒并且使用相同的或不同的材料包覆所述颗粒、生长多层结构等等。因此，所述工艺能够生产订制的颗粒。
附图简述
图1图示了与中性的被溅射的靶原子相比，随WITA/We和LITA/Lc变化的电离的被溅射的靶原子的拾取概率的曲线。
图2a示出了对于使用钛空心阴极的等离子体溅射工艺的通过光学摄谱仪获得的光谱，并且其中等离子体被借助于脉冲式电力供应产生。
图2b示出了对于使用钛空心阴极的等离子体溅射工艺的通过光学摄谱仪获得的光谱，并且其中等离子体被借助于非脉冲式电力供应产生。
图2c示出了对于使用钛空心阴极的等离子体溅射工艺，随脉冲持续时间变化的离子和中性物之间的比以及对于使用非脉冲式电力供应的等离子体溅射工艺，随脉冲持续时间变化的离子和中性物之间的比。
图3a示出了根据本发明的工艺的根据实施方案生产的钼颗粒的SEM照片。
图3b示出了不同放大倍数的图3a中示出的颗粒的SEM照片。
图3c示出了根据本发明的工艺的根据实施方案生产的钼颗粒的TEM照片。
图3d示出了根据本发明的工艺的根据实施方案生产的钼颗粒的SEM照片。
图4a示出了根据本发明的工艺的根据实施方案生产的钛颗粒的TEM照片。
图4b示出了根据本发明的工艺的根据一个实施方案生产的钛颗粒的TEM照片。
详细描述
在本公开内容中，术语“生产颗粒”、“颗粒的生产”、“所生产的颗粒”或相似的表达应当被以它们最宽泛的意义解释，除非明确地公开了不是这样。因此，这些术语包括颗粒的生长、颗粒的成核和生长、材料在之前形成的颗粒或颗粒核上的沉积等等。
此外，术语“晶粒”被用于指尚未呈其最终状态的颗粒并且该术语因此包括其上将沉积有材料以产生最终的颗粒的之前形成的颗粒或颗粒核。
术语“颗粒”被用于指从工艺得到的最终的颗粒，除非明确地公开了不是这样。
此外，当温度在本公开中指代例如Te、TITA和TG时，其应当被在广泛的意义上解释；它们是平均粒子能与实际的平均粒子能一致时的温度，例如We＝(3/2)kBTe。
根据本发明的工艺利用等离子体溅射生产小的颗粒，即具有小于10μm的尺寸。溅射是原子从靶表面物理喷射。在等离子体溅射工艺中，离子，例如氩离子，被在等离子体中产生并且被从等离子体牵拉出并且被加速经过阴极暗区。靶具有比其内形成等离子体的区域低的电势并且靶表面因此吸引正离子。正离子以高速度朝向靶运动，然后撞击靶并且使原子以物理方式脱离靶表面或从靶表面溅射。
等离子体因此蚀刻靶的表面以产生用于通过将被拾取在存在于所述等离子体中的晶粒的表面上来生产颗粒的原子。原子中的某些将在等离子体中被电离。电离的溅射原子的量取决于等离子体的密度、电子的能量以及原子的类型。这样的等离子体溅射是之前已知的工艺并且将因此不在本公开中被更详细地描述。
根据本发明的等离子体溅射工艺利用了高密度等离子体，其确保相当多量的从靶溅射的原子在等离子体中被电离。电离的原子的量取决于等离子体的密度并且随着等离子体密度的增加而增加。
晶粒可以在原子与晶粒碰撞时拾取从靶溅射的原子。中性的被溅射的原子仅能够在它们撞击晶粒的几何横截面时被拾取在晶粒的表面上，并且碰撞的概率因此是低的。然而，因为等离子体通常使晶粒带负电荷，如果被溅射的靶原子呈离子形式的话，那么晶粒和被溅射的原子之间碰撞的概率可以被增加。由于围绕晶粒的电场，电离的被溅射的原子可能进入围绕晶粒的行星轨道。因此，在被溅射的原子带正电荷的情况下，晶粒能够吸引正离子，从而导致被溅射的原子在晶粒的表面上的拾取概率增加。因此原子在晶粒的表面上的拾取概率例如随着等离子体密度的增加即随着等离子体电子数密度的增加而增加。
在根据本发明的等离子体产生设备中使用的高压，即工艺气体数密度尤其确保被溅射的原子的速度低于其中常规的操作压力被使用的情况。因为被溅射的原子的速度是比较低的，所以晶粒更可能能够吸引电离的原子，尤其是当原子在等离子体中具有更长的保留时间并且碰撞的概率因此被增加。因此，根据本发明所使用的预定的工艺气体数密度增加了原子在晶粒的表面上的拾取概率和速率，从而导致颗粒的较高的生产速率。
在根据本发明的工艺中，从靶溅射的原子被晶粒拾取的概率不仅取决于与中性物的碰撞以及颗粒的几何延伸范围，如在通常使用的工艺的情况下，而且还取决于因离子-离子碰撞导致的路径长度的增加以及由正离子和负颗粒之间的吸引力导致的围绕晶粒的截留体积的增加。因此，清楚的是，颗粒的生产速率被根据本发明的工艺显著增加。
根据本发明的等离子体溅射工艺，等离子体电子数密度ne和等离子体电子温度Te足以导致被溅射的靶原子的至少一部分电离以及产生电离的被溅射的靶原子在晶粒上的拾取通量。优选地，工艺气体数密度nG、等离子体电子数密度ne和等离子体电子温度Te足以导致高于中性的被溅射的原子在晶粒的表面上的拾取通量ΓITA的电离的被溅射的靶原子在晶粒的表面上的拾取通量ΓNTA。
工艺被进行使得LITA/Lc≤0.5。优选地，工艺被进行使得，除了准则LITA/Lc≤0.5外，以下的三个准则中的至少一个也被满足：
ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)≥0.5，
WITA/We≤0.5，以及
(1+3LC/LITA)(1+4We/WITA)＞10。
ΓITA是电离的靶原子在晶粒的表面上的拾取通量，ΓNTA是中性的靶原子在晶粒的表面上的拾取通量，LITA是在所述等离子体内部的电离的被溅射的靶原子的平均自由程，WITA是所述等离子体中的电离的被溅射的原子的平均动能并且We是通过We＝(3/2)kBTe与Te相关的在所述等离子体内部的平均电子动能。
已经发现，显著增加的生产率可以借助于根据本发明的等离子体溅射工艺被实现。这主要是以下事实的结果，即电离的靶原子ITA在晶粒的表面上的拾取概率显著地高于中性的靶原子NTA的拾取概率。
电离的靶原子的高拾取通量通过以由如上文公开的工艺气体数密度nG、工艺气体温度TG、等离子体的电子数密度ne、等离子体的电子温度Te以及特征长度Lc限定的具体的参数方案操作等离子体溅射设备被实现。特征长度Lc是使得Lc 3等于在所述设备中产生的等离子体的体积。其中等离子体体积被定义为在其内距设备的壁的距离比等离子体德拜长度长的区域。通过以这样的具体的参数方案操作，确保了显著量的被溅射的靶原子TA在等离子体中发生电离并且电离的靶原子ITA的拾取效率显著地高于中性的靶原子NTA的拾取效率。
所需要的电离度nITA/(nNTA+nITA)通过以高至使得靶原子的电子碰撞电离的概率在它们在等离子体中的停留时间期间是显著的ne和Te操作被获得。高的ne和Te通过向等离子体供应足够高的能量被实现。
电离的被溅射的靶原子ITA的所需要的高拾取效率通过在ITA碰撞平均自由程小于设备的特征长度Lc时两种都会出现的效果的组合被获得。第一个效果是由于ITA静电吸引带负电的晶粒，因而拾取速率在ITA的平均动能WITA成为低于平均电子动能We时显著增加。We通过We＝(3//2)kBTe与Te相关，其中kB是波尔兹曼常数。所需要的低的WITA通过保持nG高至使得对于与工艺气体的热化碰撞(thermalizing collisions)来说，ITA平均自由程比Lc小得多来实现。第二个效果是对于动量交换碰撞的较小的平均自由程给予ITA更长的保留时间，并且由此增加ITA在离开等离子体区域之前可以被拾取在存在于等离子体中的晶粒上的分数。在ITA和填充气体之间的碰撞以及在ITA和等离子体离子之间的碰撞二者有助于ITA在等离子体中更长的保留时间。ITA和气体之间较高的碰撞率通过由工艺气体数密度nG定义的较高的工艺气体密度实现。ITA和等离子体离子之间较高的碰撞率通过较高的等离子体密度(由等离子体电子数密度ne定义)和较低的ITA平均能WITA的组合实现，后者因为离子-离子库伦碰撞横截面随着减少的WITA增加。
根据本发明的等离子体溅射工艺，参数nG、TG、ne和Te因此被如下文汇总的控制。
工艺气体数密度nG应当是高的，以高效率地热化电离的被溅射的靶原子ITA以及以增加ITA在等离子体中的保留时间。
工艺气体温度TG应当是低的，以获得电离的被溅射的靶原子ITA的低的平均动能，这进而给予在晶粒上更有效的静电拾取并且通过其对库仑离子-离子碰撞的影响而有助于ITA更长的保留时间。
等离子体的电子数密度ne应当是高的，以在它们在等离子体中的停留时间期间电离被溅射的靶原子，并且有助于电离的被溅射的靶原子在所述等离子体中更长的保留时间。
等离子体的电子温度应当高至足以使被溅射的靶原子在它们在等离子体中的停留时间期间能够电离，并且足以将ITA的平均动能WITA保持为比平均电子热能We低得多。
因此，通过控制上文指定的参数，可以实现在晶粒的表面上比中性靶原子的拾取通量显著高的电离的靶原子的拾取通量。根据本发明的等离子体溅射工艺的生产率因此显著地高于用于生产颗粒的常规等离子体溅射工艺的生产率。
对于本领域的技术人员明显的是，上文指定的参数的合适的具体的值取决于所使用的等离子体产生设备的类型以及设备的尺寸以及用于生产颗粒的材料。然而，技术人员可以容易地确定对于所选择的用于生产颗粒的等离子体产生设备和材料的参数的具体的值，只要它们满足很大量的被溅射的靶原子通过等离子体电离使得电离的被溅射的靶原子到晶粒的表面的拾取通量被获得的准则。
根据本发明的工艺，LITA/Lc≤0.5。当该准则被满足时，所产生的ITA被高效率地用于颗粒的生长。较短的平均自由程导致电离的被溅射的靶原子在等离子体体积内部的较慢的扩散和较长的停留时间，从而被晶粒拾取的可能性更大，而非向设备的壁散逸。较短的LITA还减少对于在生长过程期间在等离子体中的高晶粒密度的需要，因为ITA停留时间变得更长并且ITA具有给定的晶粒密度时更大的被拾取在晶粒上的机会。如之前讨论的，离子-中性的(ITA-气体)碰撞和离子-离子(ITA-等离子体离子)碰撞二者有助于较长的扩散时间。
根据本发明的一个实施方案，ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)≥0.5。虽然通量ΓITA和ΓNTA难以直接地测量，但是可以被间接地显示出达到被该准则覆盖的参数范围是可行的。被溅射的靶原子的高电离度可以通过以高至使得被溅射的靶原子的电子碰撞电离的概率在它们在等离子体中的停留时间期间是足够高的ne和Te操作被获得。足够高的ne和Te通过向等离子体供应足够高的能量被获得。这可以，例如，如在Helmersson等人，2006，Thin Solid Films，513，1-24中公开的，通过使用分离的感应线圈，如在电感耦合等离子体-磁控溅射(ICP-MS)中的，或通过使用脉冲式放电，如在高功率脉冲磁控溅射装置(HiPIMS)中的，被进行。在HiPIMS装置中，报导了具有在放电的活性阶段期间的大于90％的被溅射的金属离子的某些情况，Bohlmark等人，2005，J.Vac，Sci.Technol，A23，18；Lundin等人，2008，Plasma SourcesSci.Technol.17，125009。考虑到在这样的等离子体环境中的晶粒，其中电离的靶原子的密度高于中性靶原子的密度；即使带正电的ITA不被带负电的晶粒吸引，ΓITA也将大于ΓNTA。准则ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)≥0.5将因此被满足。因此清楚的是，如果将晶粒引入已经存在的并且被良好地研究的等离子体装置中，那么准则可以被满足。
根据本发明的又一个实施方案，WITA/We≤0.5。该准则的原因是，对于相同的晶粒密度，由于静电吸引，ITA在晶粒上的拾取速率在该WITA的范围内显著增加。所需要的低的WITA通过保持nG高至使得对于与气体的热化碰撞来说，ITA平均自由程比Lc小得多来实现。
可以考虑一个特定的情况，其中根据本发明的工艺被在竖直地排列的空心阴极等离子体产生设备中进行，使用经过阴极的工艺气体的流。从下阴极开口出来的工艺气体、等离子体和晶粒的流仅在阴极下方的区域中被膨胀，并且与周围的工艺气体混合，这导致成分的温度不同地变化。中性的工艺气体被与较冷的环境工艺气体混合并且混合物获得常温Tgm。电离的被溅射的靶原子ITA在接近TITA≈Tgm时通过与该中性气体的碰撞被迅速地冷却。在另一个方面，电子损失能量却慢得多，原因是通过与气体原子的弹性碰撞，电子的能量损失碰撞平均自由程在λ能量≈λ弹性(2m气体/me)的数量级。因此，ITA的快速冷却连同电子的慢得多的冷却产生仅在空心阴极下方的区域中的在参数范围WITA＜0.5We中的等离子体。
在等离子体放电中的颗粒能量分布通常偏离精确的热“Maxwellian”分布。对于电子来说，高能端可以由于多种原因偏离Maxwellian。如果电子被电场激励并且被库仑离子-电子碰撞冷却，那么可以导致高能端的过剩，因为这样的碰撞由随着增加的电子能而显著减小的横截面代表。电子高能端的不足可来源于仅在高于根据本发明的工艺的阀值的能量时发生的电离和与中性物的激发碰撞。与离子的热分布的偏离也由于多种原因被预期。
准则LITA/Lc≤0.5和WITA/We≤0.5是独立的并且可以通过考虑具体的情况被显示。考虑具有在距设备的壁距离Lc处开始的热速度uITA的ITA。扩散时间是的数量级，其中扩散系数表达式D≈LITAuITA/3已经被使用，并且在无碰撞情况下接近Lc/uITA的函数已经被选择。ITA在散逸至壁之前遇到晶粒的概率因此与(1+3LC/LITA)近似成比例。在这样的遇到时的收集的概率取决于晶粒的电势以及ITA的能量和电荷。这是在等离子体物理学中被深入研究的问题，因为其是朗缪尔探针理论中和尘埃等离子体物理学中的核心。收集的概率是，在We＞WITA的范围内，与(1+4We/WITA)近似成比例。对We/WITA的依赖性是定性地容易理解的。晶粒的负电势与电子能成比例，典型地在3kBTe/e的数量级。对于给定的电势，低能量的ITA更容易吸引并且因此被更大的收集概率代表。这两个机理可以被概括在对于待被收集在晶粒上而非逃逸至壁的在距壁的距离Lc处开始的ITA的概率P的一个近似方程-方程1中。
PITA-收集∝(1+3LC/LITA)(1+4We/WITA)(方程1)
方程1的效应在图1中图示。曲线代表对于方程1的右侧相等的值。较高的值相应于电离的被溅射的靶原子在晶粒的表面上的较高效率的收集。每个曲线被方程1的对于参数LITA/Lc和WITA/We的具体的组合的值标记。此外，该图图示了准则LITA/Lc≤0.5和WITA/We≤0.5。
从图1明显的是，电离的被溅射的靶原子在晶粒的表面上的拾取概率随着LITA和Lc之间的减少的比以及随着WITA和We之间的减少的比增加。
因此，根据等离子体溅射工艺的优选的实施方案，工艺气体数密度nG和电子数密度ne是使得以下的两个准则二者都被满足：
L ITA L c ≤ 0.5 以及 W ITA W e ≤ 0.5
减少准则LITA/Lc增加电离的靶原子在晶粒的表面上的拾取速率，如图1中表示的。因此，LITA/Lc优选地等于或小于0.4，更优选地等于或小于0.3。
此外，电离的靶原子在晶粒的表面上的拾取速率随着减少的WITA/We增加，如图1中表示的。因此，WITA/We优选地等于或小于0.4，更优选地等于或小于0.3。
从图1很明显，被溅射的靶原子在晶粒的表面上的概率以及因此生产率在上文指定的准则二者都被满足时是最高的。
根据本发明的工艺可以例如被用于通过将之前形成的颗粒或颗粒核引入工艺中以及利用工艺将被溅射的靶原子沉积在之前形成的颗粒或颗粒核的表面上生长颗粒。之前形成的颗粒或颗粒核可以根据之前已知的方法被引入等离子体溅射设备中。应当注意，在本公开中在这样的情况下所使用的术语“晶粒”涉及所述的之前形成的颗粒或颗粒核。
还可以通过将第一材料的颗粒引入工艺中以及使用包含第二材料的靶来通过本发明的工艺使用第二材料涂覆已经形成的第一材料的颗粒，所述第一材料的颗粒从而构成本公开中的晶粒。第一材料和第二材料可以是相同的材料或可以是不同的材料。
根据本发明的工艺还可以被用于通过原位地形成颗粒核以及生长所述颗粒核以形成颗粒来生产颗粒。
此外，可以通过引入反应性气体或包含反应性气体的气体混合物生产化合物例如氧化物、碳化物、氮化物或类似物的颗粒，其中反应性气体包含形成化合物的元素。在本公开中，反应性气体是包含可以与晶粒的表面或被形成的颗粒的表面反应从而形成化合物的至少一种元素的气体。根据本公开的反应性气体还可以是包含可以在被溅射的靶原子被收集在晶粒上之前与被溅射的靶原子反应的元素的气体。在反应性气体是例如包含氧气的气体或包含氮气的气体的情况下，反应性气体还可以构成工艺气体并且被用于产生等离子体。
反应性气体或包含反应性气体的气体混合物优选地被引入等离子体产生设备的等离子体区域中以最大化其效果。然而，还可以将反应性气体或包含反应性气体的气体混合物引入仅在等离子体区域的外部，但是在颗粒被收集之前。其是优选的替代形式，如果仅颗粒的表面将与反应性气体的反应性元素反应的话。
此外，工艺可以自然地还被用于生产包含多层结构的颗粒。
因此，从上文明显的是，等离子体溅射工艺可以被用于生产订制的颗粒。
等离子体溅射工艺的生产率随着电离的被溅射的靶原子的增加的程度而显著增加。因此，被供应至等离子体的能量应当优选地足以获得被溅射的靶原子的至少20％、更优选地至少30％的电离。根据特别优选的实施方案，被溅射的靶原子的至少45％在等离子体中被电离。
具有多种可能性来获得所需要的高密度等离子体。普遍已知的是，高密度等离子体可以通过增加被施加于等离子体的功率被产生。然而，增加功率可能增加引起电击穿条件的风险，电击穿条件可能导致设备中的非期望的放电。因此，根据本发明，高密度等离子体被使用脉冲式电力供应例如脉冲式直流电(DC)而形成。脉冲式功率能够实现脉冲的高电力供应，而不过度地加热阴极。这是平均放电功率是低的同时相对大功率的脉冲被周期性地施加的结果。
脉冲优选地被基本上以矩形脉冲的形式施加以最大化通过每个脉冲获得的功率并且确保足够的功率在操作期间被施加于等离子体。然而，还可设想的是使用正弦脉冲，即使其是较不优选的。
脉冲持续时间、频率和功率的具体条件应当优选地适应于阴极即靶的材料和尺寸以及所使用的等离子体产生设备。优选地，约200-2000Hz的频率被使用并且每个脉冲持续时间可以合适地是约10-100微秒，优选地约20-70微秒。然而，技术人员可以通过仅常规测试容易地确定阴极的所选择的材料和尺寸的具体的参数。
仅以例子的方式，在具有5mm的内径和50mm的长度被使用的情况下，放电电流可以合适地是约40A，脉冲持续时间是约20-50微秒并且重复频率是约600Hz。此外，近似相同的参数可以被用于具有相同的尺寸的空心阴极，其中空心阴极由钼或铜制造。
根据优选的实施方案，根据本发明的工艺在空心阴极系统中进行。普遍已知的是，可以在这样的系统中获得具有高密度的等离子体。空心阴极系统能够非常有效地使用来自靶的基本上所有的离子，从而导致非常高效率的工艺。此外，也容易的是，控制经过空心阴极系统的气体流，这进而使高效率的工艺控制成为可能。例如，颗粒的尺寸可以容易地被气体流控制。此外，空心阴极系统提供其中晶粒被靶包围的工艺。空心阴极系统的一个另外的优点是工艺可以被设计为是连续过程。这自然是相对于分批操作系统的优点，在分批操作系统中工艺必须被停机以除去被形成的颗粒并且可能是更困难的是控制晶粒在等离子体内部的保留时间。
空心阴极等离子体产生设备的另一个优点是，当将工艺气体流动经过空心阴极时，代替将工艺气体提供入设备中例如从侧部，工艺气体在离开空心阴极的区域时膨胀，并且气体的温度从而被减小。这种效应帮助颗粒的形成，因为其自动地冷却晶粒和被形成的颗粒。
此外，可以相继地排列多个空心阴极靶，以形成空心阴极靶系统。系统中的不同的空心阴极可以例如由不同的材料制造，从而使其中具有多层结构的颗粒被生产的等离子体溅射工艺成为可能。这样的空心阴极系统由此消除对于在每个单独的层沉积之后的颗粒的收集的需要并且因此显著地增加具有多层结构的颗粒的生产率。
然而，对于技术人员明显的是，根据本发明的工艺还可以在能够产生具有高密度的等离子体的其他类型的系统中进行。例如，根据本发明的工艺可以合适地使用磁控溅射系统被进行。磁控溅射系统使用被成形为捕获并且浓缩邻近于靶表面的次级电子的磁场。磁场增加电子的密度并且因此增加在邻近于靶表面的区域中的等离子体密度。增加的等离子体密度增加溅射沉积速率。
等离子体溅射磁控设备可以合适地是使用单独的感应线圈的设备，如在电感耦合等离子体磁控溅射(ICP-MS)中的，或使用脉冲式放电的设备，如在高功率脉冲磁控溅射装置(HiPIMS)中的。这已经在之前在Helmersson等人，2006，Thin Solid Films，513，第1-24页中公开，其通过引用并入本文。
根据本发明的工艺可以被用于生产包含所有类型的材料的颗粒。阴极材料全部是导电的或至少半导电的材料，包括导电的化合物或其中复合物中的至少一种组分是导电的复合物。
借助于根据本发明的等离子体溅射工艺生产的颗粒可以根据现有技术被收集。例如，颗粒可以被收集在基材上或通过其中颗粒被悬浮在载气中的系统被收集。
然而，在颗粒待收集在基材上的情况下，应当注意的是，这样的基材应当优选地位于距阴极和等离子体足够远的位置，以允许被形成的颗粒在它们被收集之前被有效地冷却。合适的距离取决于所使用的等离子体产生设备、用于形成颗粒的材料以及对于工艺所选择的具体的参数。然而，技术人员可以通过常规测试确定合适的距离。如果期望的话，冷却气体的流可以在等离子体的下游，但在基材的上游，被引入设备中以进行收集，以帮助颗粒在收集之前冷却。合适的冷却气体的实例是氦气。
如上文讨论的，在工艺中使用的参数的具体的值取决于所使用的设备、其尺寸以及颗粒待被由其生产的材料。然而，对于大多数情况，优选的是，等离子体的电子数密度ne是至少1017/m3，优选地至少1018/m3。此外，对于大多数情况，优选的是，被供应至阴极的平均功率是至少30000W/m2，优选地至少35000W/m2。
此外，对于大多数情况，优选的是，工艺气体数密度nG等于至少3×1021/m3，优选地至少1022/m3的工艺气体数密度，对于其中等离子体产生设备是其中空心阴极具有5mm的内径(其相应于约0.1托的压力)的空心阴极设备的情况。工艺气体数密度的指定值已经被给定为等于用于具体情况的工艺气体数密度，因为它们取决于所使用的设备以及其尺寸，并且因此不能够被对于每个具体的情况指定。因此，对于除了指定的情况的所选择的设备和其尺寸，工艺气体数密度的值将被对于所使用的设备和其尺寸重新计算，使得它们相应于上文指定的具体的情况。例如，对于具有600μm的内径的空心阴极，工艺气体数密度应当优选地是约3×1024/m3(其相应于约100托的压力)。
工艺可以被用于生产具有范围在约1nm至约10μm的尺寸的颗粒，并且特别地适合于具有约5nm至500nm的尺寸的纳米颗粒。
借助于等离子体溅射工艺生产的颗粒可以是基本上球形的。然而，它们还可以具有其他的形状，例如基本上椭圆形或具有不规则的形状，取决于颗粒被由其生产的材料以及在工艺期间所使用的所选择的参数。
实验结果-电离度
在根据本发明的一个实施方案的包括竖直排列的空心阴极的等离子体溅射设备中使用脉冲直流电源来生产钛颗粒。将脉冲持续时间设置为50μs，并且使用600Hz频率的矩形脉冲施加脉冲。供给至空心阴极的平均功率是约72W。此外，在同一个设备中使用借助于持续的(非脉冲的)直流电源产生的等离子体以约80W操作地重复工艺。
在两种情况下，使用具有5mm的内径和50mm的长度的钛的空心阴极。氩气被用作工艺气体并且被从设备的侧部并且在空心阴极下方引入设备中。在操作期间通过控制工艺气体流入设备中将设备内部的压力保持在约1托。
为了研究等离子体中的离子密度，使用光学摄谱仪。检测空心阴极的上方和沿着其中心轴线的光谱。图2a示出了使用脉冲式电力供应的工艺的结果，并且图2b示出了当使用非脉冲式电力供应时工艺的结果。多个峰在图中被识别，其中“TiII”涉及各自电离的钛原子，“TiI”涉及被激发的中性钛原子，“ArII”涉及各自电离的氩原子并且“ArI”涉及被激发的中性氩原子。
从图2a明显的是，被溅射的钛原子在工艺期间电离。然而，在使用持续的电力供应的工艺中，电离的钛原子的量显著较低，如在图2b中示出的。
此外，研究脉冲持续时间的影响。图2c示出了随脉冲持续时间变化的离子和中性物之间的比。当脉冲式等离子体被使用时，分别地，被命名为“ArII/ArI”的线示出了电离的氩离子和中性氩原子的比并且被命名为“TiII/TiI”的线示出了电离的钛原子和中性钛原子的比。被命名为“DCArII/ArI”的线和被命名为“DC TiII/TiI”的线分别地示出了当非脉冲式等离子体被使用时的比。
该图示出了当20μs脉冲被使用时钛离子和钛中性物之间的比是约1，其相应于约50％的电离度。然而，在非脉冲式电力供应的情况下，离子和中性物之间的比是小于0.2，这表明被溅射的靶原子的电离度是小于约17％。
该图还表示，当使用比20μs长的脉冲时，被溅射的钛原子的电离度稍微较低，然而氩原子的电离度被增加。
应当注意，上文的结果是相对地粗略的，因为不能确定的是，其中离子密度最高的光谱被测定。然而，其清楚地图示了，当使用脉冲式电力供应产生等离子体时，被溅射的靶原子的显著较高的电离度是可能的。此外，清楚的是，可以获得被溅射的钛原子在50％的数量级的电离度。这将导致被溅射的靶原子到晶粒的表面的显著的拾取通量。
实验结果-钼颗粒
在包括竖直地排列的空心阴极的等离子体溅射设备中生产钼的颗粒。阴极具有5mm的内径和50mm的长度。氩气被用作工艺气体并且被流动经过空心阴极。压力被控制在约1.0托。使用具有40μm的脉冲持续时间并且以500Hz的频率的脉冲式电力供应生产等离子体。平均功率是约110W，这通过使用约50A的最大电流和约-640V的最大电压被获得。
颗粒被收集在位于空心阴极下方约10cm处的被Ta涂覆的Si的基材上。将约+30V的电压施加于基材以有效地收集颗粒。
图3a示出了通过工艺获得的颗粒在扫描电子显微镜(SEM)中以59780倍的放大倍数取得的照片。颗粒的直径范围在约450nm至约600nm。如可以从图看到的，颗粒是基本上球形的并且具有略微地不平坦的表面，这表示它们在相对低的温度被形成。
图3b示出了颗粒(亮点)在1130倍的放大倍数的相应的SEM照片。从图清楚的是，颗粒被良好地分散，即不团聚，并且具有相对窄的尺寸分布。
电离的被溅射的靶原子的平均自由程在理论上被估计为小于1mm，并且因此准则LITA/Lc＜0.5在至少10倍的范围内被满足，考虑到Lc 3等于等离子体的体积。即使考虑到设备的特征长度Lc是阴极的内径，准则LITA/Lc＜0.5将在至少2.5倍的范围内被满足。因此，清楚的是，可以根据根据本发明的工艺的准则生产颗粒。
在第二测试中，钼颗粒在与之前的测试中基本相同的设备中生产。使用与之前的测试中相同的脉冲持续时间、频率、空心阴极的尺寸、工艺气体和压力，并且工艺气体被流动经过阴极。然而，平均功率在这种情况下是80W，通过使用约35A的最大电流和约-600V的最大电压获得。将约+40V的电压施加于用于收集颗粒的基材。此外，在该第二测试中等离子体被允许朝向基材的收集颗粒的附近延伸，这可以例如通过允许基材是向等离子体的最接近的接地被实现。
图3c示出了在第二测试中获得的颗粒的在透射电子显微镜(TEM)中取得的照片。在左下角的白线图示了距离20nm，从而示出了颗粒的尺寸在约200nm的数量级。图3d示出了颗粒的以2510倍的放大倍数的SEM照片。如图3c和3d中所示的，颗粒是基本上球形的，具有平滑的表面并且是单晶的。此外，颗粒未团聚并且因此被细分散。此外，观察到所获得的颗粒与之前的测试相比的更高的浓度。
比较图3a中示出的颗粒与图3c中示出的颗粒，清楚地显示出，分别地来自第一测试和第二测试的颗粒的表面的外观不同。这表示在不同的测试中，颗粒在不同的温度下形成。
实验结果-钛颗粒
借助于竖直地排列的空心阴极的等离子体产生设备使用脉冲式直流电源生产钛的颗粒。将脉冲持续时间设置为30μs，并且使用具有600Hz的频率的矩形脉冲施加脉冲。被供应至空心阴极的平均功率是约88W，被使用最大约50A和最大约-536V施加。
阴极具有5mm的内径和50mm的长度。氩气被用作工艺气体并且被从侧部在空心阴极下方引入设备中。压力被控制在约1.0托。
颗粒在没有任何电压被施加于基材的情况下被收集在基材上。
图4a示出了所获得的颗粒在透射电子显微镜(TEM)中取得的照片，并且其中在左下角的白线示出了距离50nm。图4b示出了多个颗粒的相应的TEM照片，并且其中在左下角的白线示出了距离5μm。颗粒被发现是单晶。

Claims (24)

1.一种用于生产具有小于1μm尺寸的纳米颗粒的等离子体溅射工艺，所述工艺包括
-在等离子体产生设备中提供靶，所述设备具有特征长度Lc，其中Lc 3等于在所述设备中产生的等离子体的体积，
-将工艺气体引入所述等离子体产生设备中并控制所述等离子体产生设备内部的压力以获得工艺气体数密度nG，
-在所述等离子体产生设备内部产生等离子体并控制提供至所述等离子体的能量以获得等离子体电子数密度ne以及等离子体电子温度Te，
-借助于所述等离子体从所述靶溅射原子，
-允许被溅射的原子被拾取在存在于所述等离子体产生设备中的晶粒的表面上，从而生产纳米颗粒，
-收集所生产的纳米颗粒，
其中所述等离子体电子数密度ne和所述等离子体电子温度Te足以导致所述被溅射的靶原子的至少一部分电离，从而电离的被溅射的靶原子在所述晶粒的表面上产生拾取通量；
并且其中以下的准则被满足
LITA/Lc≤0.5
其中LITA是所述电离的被溅射的靶原子在所述等离子体内部的平均自由程，
并且其中所述等离子体产生设备通过至少100Hz的频率和至少5微秒的脉冲持续时间的脉冲式电力供应操作，
并且其中提供至所述等离子体的能量足以使所述等离子体中的至少20％的所述被溅射的原子获得电离。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)≥0.5，其中ΓITA是电离的靶原子在所述晶粒的表面上的拾取通量并且ΓNTA是中性的靶原子在所述晶粒的表面上的拾取通量。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)≥0.66。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中ΓITA/(ΓITA+ΓNTA)≥0.70。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中提供至所述等离子体的能量足以使所述等离子体中的至少30％的所述被溅射的原子获得电离。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述等离子体产生设备是空心阴极设备。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述等离子体产生设备是磁控溅射设备。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中(1+3LC/LITA)(1+4We/WITA)>10，其中WITA是所述等离子体中的电离的被溅射的原子的平均动能并且We是通过We＝(3/2)kBTe与Te相关的在所述等离子体内部的平均电子动能。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述电力以矩形脉冲的形式供应。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述脉冲式电力供应以200-2000Hz的频率并且以10-100微秒的脉冲持续时间被施加。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述脉冲式电力供应以200-2000Hz的频率并且以20-70微秒的脉冲持续时间被施加。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中被施加于阴极的平均功率是至少30000W/m2。
13.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺气体数密度nG和所述电子数密度ne是使得其中WITA是所述等离子体中的电离的被溅射的原子的平均动能并且We是通过We＝(3/2)kBTe与Te相关的在所述等离子体内部的平均电子动能。
14.根据权利要求1所述的工艺，其中
15.根据权利要求14所述的工艺，其中
16.根据权利要求13所述的工艺，其中
17.根据权利要求16所述的工艺，其中
18.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺气体是惰性气体、反应性气体、惰性气体的气体混合物、或包含至少反应性气体的气体混合物。
19.根据权利要求1所述的工艺，其中所述等离子体至少部分地由所述工艺气体产生。
20.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺气体是惰性气体，并且所述工艺还包括将反应性气体或包含反应性气体的气体混合物引入所述等离子体产生设备中。
21.根据权利要求1所述的工艺，其中所述晶粒被引入所述等离子体产生设备中。
22.根据权利要求1所述的工艺，其中所述晶粒在所述等离子体产生设备中被原位地形成。
23.根据权利要求1所述的工艺，其中所述等离子体电子数密度ne是至少1017每m3。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的工艺，其中对于其中所述等离子体产生设备是其中空心阴极具有5mm的内径的空心阴极设备的情况，所述工艺气体数密度nG等于至少3×1021每m3的工艺气体数密度。
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