JP2972854B2 - θ−アルミナ粒子の生成法及び触媒支持体としての応用 - Google Patents
θ−アルミナ粒子の生成法及び触媒支持体としての応用Info
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Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、大きな表面積を有
し金属触媒の支持体として有用なアルミナ微粒子の簡便
かつ効率の良い生成方法に関するものであり、さらに詳
しくは、本発明は、マグネトロンスパッタを用いた微粒
子生成装置を用いて、アルミナ微粒子を基板表面に均一
に分散させる方法、また、当該方法により得られたθ−
アルミナ粒子、さらに、当該θ−アルミナ粒子を用いた
触媒支持体に関するものである。
し金属触媒の支持体として有用なアルミナ微粒子の簡便
かつ効率の良い生成方法に関するものであり、さらに詳
しくは、本発明は、マグネトロンスパッタを用いた微粒
子生成装置を用いて、アルミナ微粒子を基板表面に均一
に分散させる方法、また、当該方法により得られたθ−
アルミナ粒子、さらに、当該θ−アルミナ粒子を用いた
触媒支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルミナ微粒子は金属触媒の支持体とし
て工業的に広く用いられている。この触媒への応用にお
いて、大きな表面積を得るためには、アルミナ微粒子を
均一に基板表面に分散させることが望ましい。一般的
に、アルミナ触媒は、分散されたアルミナの微粒子を湿
式法により生成させ、その後焼結することにより作製さ
れる。ところが、その焼結過程でアルミナの微粒子同士
が結合し、その表面積が減少し、触媒としての機能が低
下してしまうことが知られている（田部浩三、清山哲
朗、笛木和雄著、金属酸化物と複合酸化物、講談社、ｐ
７２ 第６章Ａ１酸化物、１９７８年）。この問題点を
解決する方法の１つとして、気相中でサイズのそろった
アルミナの粒子を生成させ、これらを直接基板上へ堆積
させることが考えられる。しかしながら、従来、そのよ
うな方法によりアルミナ粒子を生成させ、金属触媒の支
持体としての有用性を検討した例は報告されていない。
て工業的に広く用いられている。この触媒への応用にお
いて、大きな表面積を得るためには、アルミナ微粒子を
均一に基板表面に分散させることが望ましい。一般的
に、アルミナ触媒は、分散されたアルミナの微粒子を湿
式法により生成させ、その後焼結することにより作製さ
れる。ところが、その焼結過程でアルミナの微粒子同士
が結合し、その表面積が減少し、触媒としての機能が低
下してしまうことが知られている（田部浩三、清山哲
朗、笛木和雄著、金属酸化物と複合酸化物、講談社、ｐ
７２ 第６章Ａ１酸化物、１９７８年）。この問題点を
解決する方法の１つとして、気相中でサイズのそろった
アルミナの粒子を生成させ、これらを直接基板上へ堆積
させることが考えられる。しかしながら、従来、そのよ
うな方法によりアルミナ粒子を生成させ、金属触媒の支
持体としての有用性を検討した例は報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記問題点を解決する方法として、マグネトロンス
パッタを用いた微粒子生成装置を用いて、アルミナ微粒
子を生成させるとともに、その金属触媒の支持体として
の有用性についての検討を試みた。生成された粒子は透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子線回折を用いて解析を
行った。その結果、それらの微粒子はθ−アルミナの微
結晶であることが分かった。また、さらに、粒子サイズ
の、微粒子生成源の形状、温度に対する依存性についも
調べた。
は、上記問題点を解決する方法として、マグネトロンス
パッタを用いた微粒子生成装置を用いて、アルミナ微粒
子を生成させるとともに、その金属触媒の支持体として
の有用性についての検討を試みた。生成された粒子は透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子線回折を用いて解析を
行った。その結果、それらの微粒子はθ−アルミナの微
結晶であることが分かった。また、さらに、粒子サイズ
の、微粒子生成源の形状、温度に対する依存性についも
調べた。
【０００４】その結果、生成するアルミナ微粒子を微粒
子生成源からアパチャーを通して取り出した場合、その
直径は５ｎｍ程度であった。さらに、本発明者らは、微
粒子生成源の出口に金属管を取り付けることにより、そ
のアルミナ微粒子を直径が５０から２００ｎｍの大きさ
の粒子に成長させることができること、また、微粒子生
成源の出口付近を冷却すると、微粒子のサイズを減少さ
せることができること等の知見を見出し、本発明を完成
するに至った。本発明は、アルミナ微粒子を均一に基板
表面に分散させることを可能とするものであり、それに
より大きな表面積を有し金属触媒の支持体として有用な
アルミナ微粒子を簡便かつ効率良く生成させる方法を提
供することを目的とする。さらに、本発明は、上記方法
により得られたθ−アルミナ粒子および当該アルミナ粒
子を用いた触媒支持体を提供することを目的とする。
子生成源からアパチャーを通して取り出した場合、その
直径は５ｎｍ程度であった。さらに、本発明者らは、微
粒子生成源の出口に金属管を取り付けることにより、そ
のアルミナ微粒子を直径が５０から２００ｎｍの大きさ
の粒子に成長させることができること、また、微粒子生
成源の出口付近を冷却すると、微粒子のサイズを減少さ
せることができること等の知見を見出し、本発明を完成
するに至った。本発明は、アルミナ微粒子を均一に基板
表面に分散させることを可能とするものであり、それに
より大きな表面積を有し金属触媒の支持体として有用な
アルミナ微粒子を簡便かつ効率良く生成させる方法を提
供することを目的とする。さらに、本発明は、上記方法
により得られたθ−アルミナ粒子および当該アルミナ粒
子を用いた触媒支持体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、金属アルミニウムをアルゴン気体の放電で
スパッタし、ヘリウムと水の混合気体中に供給して、凝
集を起こさせθ−アルミナ微粒子を生成させ、当該微粒
子をアパチャーを介して取り出したり、さらに粒子源に
金属管を取り付けて当該微粒子を成長させたり、あるい
は液体窒素による粒子源の冷却により粒子サイズを減少
させて、粒子サイズを制御し、これを真空中に放出し、
直接基板上へ堆積させることを特徴とする粒子サイズの
制御された直径５〜２００ｎｍの大きさのアルミナ粒子
の生成方法、である。また、本発明の他の態様は、上記
方法により得られたθ−アルミナ粒子、さらに、当該θ
−アルミナ粒子を用いた触媒支持体、である。
の本発明は、金属アルミニウムをアルゴン気体の放電で
スパッタし、ヘリウムと水の混合気体中に供給して、凝
集を起こさせθ−アルミナ微粒子を生成させ、当該微粒
子をアパチャーを介して取り出したり、さらに粒子源に
金属管を取り付けて当該微粒子を成長させたり、あるい
は液体窒素による粒子源の冷却により粒子サイズを減少
させて、粒子サイズを制御し、これを真空中に放出し、
直接基板上へ堆積させることを特徴とする粒子サイズの
制御された直径５〜２００ｎｍの大きさのアルミナ粒子
の生成方法、である。また、本発明の他の態様は、上記
方法により得られたθ−アルミナ粒子、さらに、当該θ
−アルミナ粒子を用いた触媒支持体、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳述
する。本発明においては、金属アルミニウムをアルゴン
気体の放電によるスパッタでヘリウムと水の混合気体中
に供給し、アルミニウムと水の反応およびヘリウムガス
との衝突による凝集によりアルミナ微粒子を生成させ
る。スパッタガンを用いた微粒子生成法は微粒子を連続
的に、大量に生成させることができ、実際に薄膜試料を
作製するための有効な手段である（マグネトロンスパッ
タ−ガス凝集法）。このことはドイツ国のヘルムート
ハバランドにより実証されている（Ｈ．Ｈａｂｅｒｌａ
ｎｄ，Ｍ．Ｍｏｓｅｌｅｒ，Ｙ．Ｑｉａｎｇ，Ｏ．Ｒａ
ｔｔｕｎｄｅ，Ｙ．Ｔｈｕｒｎｅｒ ａｎｄ Ｔｈ．Ｒ
ｅｉｎｓｅｒｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｂｅａｍ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ，ｐ１−７
（１９９５））。微粒子源の概念図を図１に示す。図に
示したように、ステンレス製の筒の中にマグネトロンス
パッタガンが位置している。微粒子サイズを制御するた
めに、その筒の先端には、アパチャー（直径１〜５ｍｍ
φ）またはステンレス管（長さ２０〜７０ｍｍ、内径１
〜４ｍｍφ）を取り付けることができる。さらに、微粒
子サイズは粒子生成源温度によっても制御できる。その
ために微粒子生成源の先端部分は液体窒素で冷却できる
ようになっている。
する。本発明においては、金属アルミニウムをアルゴン
気体の放電によるスパッタでヘリウムと水の混合気体中
に供給し、アルミニウムと水の反応およびヘリウムガス
との衝突による凝集によりアルミナ微粒子を生成させ
る。スパッタガンを用いた微粒子生成法は微粒子を連続
的に、大量に生成させることができ、実際に薄膜試料を
作製するための有効な手段である（マグネトロンスパッ
タ−ガス凝集法）。このことはドイツ国のヘルムート
ハバランドにより実証されている（Ｈ．Ｈａｂｅｒｌａ
ｎｄ，Ｍ．Ｍｏｓｅｌｅｒ，Ｙ．Ｑｉａｎｇ，Ｏ．Ｒａ
ｔｔｕｎｄｅ，Ｙ．Ｔｈｕｒｎｅｒ ａｎｄ Ｔｈ．Ｒ
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ａｌｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ，ｐ１−７
（１９９５））。微粒子源の概念図を図１に示す。図に
示したように、ステンレス製の筒の中にマグネトロンス
パッタガンが位置している。微粒子サイズを制御するた
めに、その筒の先端には、アパチャー（直径１〜５ｍｍ
φ）またはステンレス管（長さ２０〜７０ｍｍ、内径１
〜４ｍｍφ）を取り付けることができる。さらに、微粒
子サイズは粒子生成源温度によっても制御できる。その
ために微粒子生成源の先端部分は液体窒素で冷却できる
ようになっている。
【０００７】アルミニウム原子はアルゴンガス（４×１
０-3Ｔｏｒｒ）の直流放電（２２０Ｖ、０．４Ａ）によ
って金属アルミニウムターゲット（直径５０ｍｍφ、厚
さ３ｍｍの円盤状）からスパッタされる。スパッタガン
の周りはヘリウムガス（１０Ｔｏｒｒ）および水蒸気
（１０-6Ｔｏｒｒ）で満たされており、この中でアルミ
ニウムと水分子の反応およびヘリウムガスとの衝突によ
る凝集が起こり微粒子が生成される。このヘリウムガス
は微粒子を粒子生成源から真空槽へ押し出す役割も兼ね
ている。ステンレス製筒はチェンバーの中に位置し、ア
ルミニウムターゲットとこの筒の出口との距離は５０〜
１５０ｍｍである。チェンバー内は油拡散ポンプ（５０
００ｌ／ｓ）で真空排気されている。
０-3Ｔｏｒｒ）の直流放電（２２０Ｖ、０．４Ａ）によ
って金属アルミニウムターゲット（直径５０ｍｍφ、厚
さ３ｍｍの円盤状）からスパッタされる。スパッタガン
の周りはヘリウムガス（１０Ｔｏｒｒ）および水蒸気
（１０-6Ｔｏｒｒ）で満たされており、この中でアルミ
ニウムと水分子の反応およびヘリウムガスとの衝突によ
る凝集が起こり微粒子が生成される。このヘリウムガス
は微粒子を粒子生成源から真空槽へ押し出す役割も兼ね
ている。ステンレス製筒はチェンバーの中に位置し、ア
ルミニウムターゲットとこの筒の出口との距離は５０〜
１５０ｍｍである。チェンバー内は油拡散ポンプ（５０
００ｌ／ｓ）で真空排気されている。
【０００８】本発明においては、上記のように微粒子を
アパチャーを介して取り出したり、微粒子生成源の出口
に金属管を取り付けること、また、あるいはその出口付
近を液体窒素で冷却することにより微粒子のサイズを制
御できることが重要である。本発明においては、上記の
装置および条件が好適なものとして例示されるが、スパ
ッタ条件としては、アルゴンガス圧４×１０-3〜１０Ｔ
ｏｒｒ、直流放電１００〜６００Ｖ、０．１〜０．５
Ａ、アルミニウムターゲット直径３０〜５０ｍｍφ、ヘ
リウムガス圧０〜１０Ｔｏｒｒ、水蒸気圧１０-6Ｔｏｒ
ｒが、また、装置としては、上記アパチャーとして、直
径１〜５ｍｍφのもの、金属筒の材質として、ステンレ
ス、銅などが望ましいものとして例示される。アルミナ
粒子を堆積させる基板としては、銅、アルミ、その他の
金属およびシリコン等の半導体が例示される。上記筒の
先端に取り付ける金属管は、銅あるいはステンレス製の
長さ２０〜７０ｍｍ、内径１〜４ｍｍφ程度のものであ
る。微粒子生成源の出口と基板の距離は、１０ｍｍ程度
である。微粒子生成源の出口付近は液体窒素で−６０℃
〜−１８０℃に冷却する。
アパチャーを介して取り出したり、微粒子生成源の出口
に金属管を取り付けること、また、あるいはその出口付
近を液体窒素で冷却することにより微粒子のサイズを制
御できることが重要である。本発明においては、上記の
装置および条件が好適なものとして例示されるが、スパ
ッタ条件としては、アルゴンガス圧４×１０-3〜１０Ｔ
ｏｒｒ、直流放電１００〜６００Ｖ、０．１〜０．５
Ａ、アルミニウムターゲット直径３０〜５０ｍｍφ、ヘ
リウムガス圧０〜１０Ｔｏｒｒ、水蒸気圧１０-6Ｔｏｒ
ｒが、また、装置としては、上記アパチャーとして、直
径１〜５ｍｍφのもの、金属筒の材質として、ステンレ
ス、銅などが望ましいものとして例示される。アルミナ
粒子を堆積させる基板としては、銅、アルミ、その他の
金属およびシリコン等の半導体が例示される。上記筒の
先端に取り付ける金属管は、銅あるいはステンレス製の
長さ２０〜７０ｍｍ、内径１〜４ｍｍφ程度のものであ
る。微粒子生成源の出口と基板の距離は、１０ｍｍ程度
である。微粒子生成源の出口付近は液体窒素で−６０℃
〜−１８０℃に冷却する。
【０００９】上記マグネトロンスパッタ−ガス凝集法に
より、アルミナ微粒子を均一に基板表面に分散させるこ
とができる。特に、ステンレス筒内（微粒子生成源）で
生成されたアルミナ粒子は、そのままアパチャーを通し
て取り出すと直径約５ｎｍの大きさであり、さらにその
出口に取り付けられた金属管の中を通過させることによ
り、直径が５０から２００ｎｍの大きさの粒子へ成長さ
せることができる。また、微粒子生成源の出口付近を液
体窒素で冷却すると、微粒子のサイズを減少させること
ができる。
より、アルミナ微粒子を均一に基板表面に分散させるこ
とができる。特に、ステンレス筒内（微粒子生成源）で
生成されたアルミナ粒子は、そのままアパチャーを通し
て取り出すと直径約５ｎｍの大きさであり、さらにその
出口に取り付けられた金属管の中を通過させることによ
り、直径が５０から２００ｎｍの大きさの粒子へ成長さ
せることができる。また、微粒子生成源の出口付近を液
体窒素で冷却すると、微粒子のサイズを減少させること
ができる。
【００１０】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明は当該実施例により限定されるものではな
い。 実施例 （１）アルミナ粒子の生成 アルミニウム原子をマスフローメータによって導入した
アルゴンガス（純度９９．９９％、４×１０-3 Ｔｏｒ
ｒ）の直流放電（２２０Ｖ、０．４Ａ）によってアルミ
ニウムターゲット（直径５ｃｍφ）からスパッタさせ
て、マスフローメータによって導入したヘリウムガス
（純度９９．９９％、１０ Ｔｏｒｒ）と水蒸気（純
水、１０-6 Ｔｏｒｒ）の混合気体中に供給し、この中
でアルミニウム原子の凝集を起こさせθ−アルミナ微粒
子を生成させたのち、ステンレス管（長さ５０ｍｍ、内
径３ｍｍφ）を通過させることにより、さらに当該微粒
子を成長させ、これを真空中に放出し、θ−アルミナ微
粒子を生成させた。粒子生成源の出口とアルミニウムタ
ーゲット間の距離は１５０ｍｍであった。
が、本発明は当該実施例により限定されるものではな
い。 実施例 （１）アルミナ粒子の生成 アルミニウム原子をマスフローメータによって導入した
アルゴンガス（純度９９．９９％、４×１０-3 Ｔｏｒ
ｒ）の直流放電（２２０Ｖ、０．４Ａ）によってアルミ
ニウムターゲット（直径５ｃｍφ）からスパッタさせ
て、マスフローメータによって導入したヘリウムガス
（純度９９．９９％、１０ Ｔｏｒｒ）と水蒸気（純
水、１０-6 Ｔｏｒｒ）の混合気体中に供給し、この中
でアルミニウム原子の凝集を起こさせθ−アルミナ微粒
子を生成させたのち、ステンレス管（長さ５０ｍｍ、内
径３ｍｍφ）を通過させることにより、さらに当該微粒
子を成長させ、これを真空中に放出し、θ−アルミナ微
粒子を生成させた。粒子生成源の出口とアルミニウムタ
ーゲット間の距離は１５０ｍｍであった。
【００１１】さらに、微粒子のＴＥＭによる観測のため
に、炭素薄膜付き銅メッシュを微粒子線に３０〜６０分
間さらした。微粒子の出口とメッシュの距離は１０ｍｍ
であった。このサンプルをＴＥＭ（１００ｋＶ、２００
ｋＶ（Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００））を用いてメ
ッシュ上に堆積した微粒子の解析を行った。また、基板
上に堆積された微粒子の状態を観察するために、銅基板
を微粒子線にさらし、基板上に微粒子を堆積させ、原子
間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
に、炭素薄膜付き銅メッシュを微粒子線に３０〜６０分
間さらした。微粒子の出口とメッシュの距離は１０ｍｍ
であった。このサンプルをＴＥＭ（１００ｋＶ、２００
ｋＶ（Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００））を用いてメ
ッシュ上に堆積した微粒子の解析を行った。また、基板
上に堆積された微粒子の状態を観察するために、銅基板
を微粒子線にさらし、基板上に微粒子を堆積させ、原子
間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
【００１２】（２）ＴＥＭによるアルミナ粒子の解析 図２に、生成されたアルミナ粒子のＴＥＭ像を示す。こ
の粒子は、常温でステンレス筒の先端にステンレス管を
接続したときに生成されたものである。図から分かるよ
うに粒子の直径はほとんどが７０〜１００ｎｍであっ
た。その外径はほとんど球形であるが、拡大して観測す
ると面取りされた多面体であることが分かった。図３に
それがよく現れている高分解能像を示す。この図から、
微粒子は小さな結晶であり面間隔は５．４３１（２０）
Åであることが分かった。さらに、他の微粒子の高分解
能像から面間隔を測定すると２．０２６（２１）Åであ
った。括弧内の数字は面間隔測定時の誤差の標準偏差を
示す。これらの間隔はθ−アルミナ結晶の（１００）面
（５．４５Å）、（２１−１）面（２．０２０Å）によ
く一致している（文献１）。図４にこれらの微粒子の電
子線回折パターンを示す。これらの回折スポットも、θ
−アルミナ結晶の（２２２）（２０２）（２１７）面か
らのスポットとして説明できることが分かった。これら
の結果から、測定された微粒子はθ−アルミナの微結晶
であると結論した（文献１）。
の粒子は、常温でステンレス筒の先端にステンレス管を
接続したときに生成されたものである。図から分かるよ
うに粒子の直径はほとんどが７０〜１００ｎｍであっ
た。その外径はほとんど球形であるが、拡大して観測す
ると面取りされた多面体であることが分かった。図３に
それがよく現れている高分解能像を示す。この図から、
微粒子は小さな結晶であり面間隔は５．４３１（２０）
Åであることが分かった。さらに、他の微粒子の高分解
能像から面間隔を測定すると２．０２６（２１）Åであ
った。括弧内の数字は面間隔測定時の誤差の標準偏差を
示す。これらの間隔はθ−アルミナ結晶の（１００）面
（５．４５Å）、（２１−１）面（２．０２０Å）によ
く一致している（文献１）。図４にこれらの微粒子の電
子線回折パターンを示す。これらの回折スポットも、θ
−アルミナ結晶の（２２２）（２０２）（２１７）面か
らのスポットとして説明できることが分かった。これら
の結果から、測定された微粒子はθ−アルミナの微結晶
であると結論した（文献１）。
【００１３】（３）アルミナ粒子サイズの粒子生成条件 クラスターの研究領域においてクラスター源の形状、温
度がクラスターのサイズ分布に顕著な影響を与えること
がよく知られている。そこでこれらの実験条件がθ−ア
ルミナ微粒子のサイズに及ぼす影響を調べるために、異
なった条件下で試料を生成させた。図５は常温でステン
レス管なしの状態で生成された試料のＴＥＭ像である。
この実験条件ではステンレス筒内で生成されたアルミナ
粒子はアパチャーを通って吹き出した後、直ちに堆積さ
れる。図に見られるように、この場合のアルミナ粒子の
直径は約５ｎｍである。次に、アパチャーの後にステン
レス管を接続すると図６に見られるように直径が５０〜
２００ｎｍの大きさの粒子が生成される。この結果か
ら、ステンレス筒内で生成されたアルミナ粒子はステン
レス管の中でより大きな粒子へと成長することが分か
る。
度がクラスターのサイズ分布に顕著な影響を与えること
がよく知られている。そこでこれらの実験条件がθ−ア
ルミナ微粒子のサイズに及ぼす影響を調べるために、異
なった条件下で試料を生成させた。図５は常温でステン
レス管なしの状態で生成された試料のＴＥＭ像である。
この実験条件ではステンレス筒内で生成されたアルミナ
粒子はアパチャーを通って吹き出した後、直ちに堆積さ
れる。図に見られるように、この場合のアルミナ粒子の
直径は約５ｎｍである。次に、アパチャーの後にステン
レス管を接続すると図６に見られるように直径が５０〜
２００ｎｍの大きさの粒子が生成される。この結果か
ら、ステンレス筒内で生成されたアルミナ粒子はステン
レス管の中でより大きな粒子へと成長することが分か
る。
【００１４】次に、ステンレス管の温度が粒子のサイズ
に及ぼす影響を図７に示す。図の粒子はステンレス筒に
ステンレス管（長さ５０ｍｍ、内径３ｍｍφ）を接続
し、管を液体窒素で冷却したときに得られたものであ
る。図から明らかなように粒子のサイズは約３０ｎｍと
減少している。
に及ぼす影響を図７に示す。図の粒子はステンレス筒に
ステンレス管（長さ５０ｍｍ、内径３ｍｍφ）を接続
し、管を液体窒素で冷却したときに得られたものであ
る。図から明らかなように粒子のサイズは約３０ｎｍと
減少している。
【００１５】以上のことから分かるように、アルミナ微
粒子生成源からθ−アルミナ微粒子を取り出す際に、生
成源の出口にアパチャーをつけるか、あるいは金属管を
取り付けるかによって、またそのときに出口の部分を液
体窒素で冷却するかしないかによって、θ−アルミナ粒
子のサイズを直径５ｎｍから２００ｎｍ程度まで制御す
ることが可能である。θ−アルミナ粒子は金属触媒の支
持体として、またそれ自身触媒として有用であり、サイ
ズを制御しながら粒子を作製し、基板上に分散させた場
合、触媒反応に有効な表面積を最大にすることが可能と
なる。
粒子生成源からθ−アルミナ微粒子を取り出す際に、生
成源の出口にアパチャーをつけるか、あるいは金属管を
取り付けるかによって、またそのときに出口の部分を液
体窒素で冷却するかしないかによって、θ−アルミナ粒
子のサイズを直径５ｎｍから２００ｎｍ程度まで制御す
ることが可能である。θ−アルミナ粒子は金属触媒の支
持体として、またそれ自身触媒として有用であり、サイ
ズを制御しながら粒子を作製し、基板上に分散させた場
合、触媒反応に有効な表面積を最大にすることが可能と
なる。
【００１６】（４）ＡＦＭによるアルミナ粒子堆積基板
の解析 図８は、銅基板上に堆積されたアルミナ粒子のＳＥＭ
（走査電子顕微鏡）による観察像およびその断面を模式
的に示したものである。図から分かるように、直径１０
ｍｍの円形状に微粒子が堆積している。微粒子の堆積時
間は約３０分間である。本実施例では、ステンレス管の
液体窒素による冷却は行っていない。中心の直径１ｍｍ
の部分は特に堆積度が高く周囲がネズミ色であるのに対
して黒色であった。この膜を詳しく調べるために、図の
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４点についてＡＦＭによる表面微細構
造の測定を行った。図９、１０はそのＡＦＭ像である。
粒子のサイズは３０〜１００ｎｍ程度で、Ａ〜Ｄの比較
から薄膜試料の外側から中心部に行くに従って粒子の数
が増加している様子が分かる。図１１は中心部分を拡大
して測定したものである。直径約２０ｎｍの粒子が表面
に付着している様子が分かる。また、堆積した微粒子
は、基板上でその球形形状をとどめていることが図９、
１０から分かる。
の解析 図８は、銅基板上に堆積されたアルミナ粒子のＳＥＭ
（走査電子顕微鏡）による観察像およびその断面を模式
的に示したものである。図から分かるように、直径１０
ｍｍの円形状に微粒子が堆積している。微粒子の堆積時
間は約３０分間である。本実施例では、ステンレス管の
液体窒素による冷却は行っていない。中心の直径１ｍｍ
の部分は特に堆積度が高く周囲がネズミ色であるのに対
して黒色であった。この膜を詳しく調べるために、図の
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４点についてＡＦＭによる表面微細構
造の測定を行った。図９、１０はそのＡＦＭ像である。
粒子のサイズは３０〜１００ｎｍ程度で、Ａ〜Ｄの比較
から薄膜試料の外側から中心部に行くに従って粒子の数
が増加している様子が分かる。図１１は中心部分を拡大
して測定したものである。直径約２０ｎｍの粒子が表面
に付着している様子が分かる。また、堆積した微粒子
は、基板上でその球形形状をとどめていることが図９、
１０から分かる。
【００１７】本実施例における微粒子を構成する原子一
個当りのエネルギーは約０．０３ｅＶである。図１２に
１個当りのエネルギー０．１ｅＶのアルミニウム原子５
０４個からなる微粒子が、銅基板と衝突する様子をシュ
ミレーションしたものを示す（文献２）。図から分かる
ように微粒子は球形形状をとどめたまま基板に付着する
ことが分かる。図９、１０の薄膜はこのシュミレーショ
ンよりもさらに小さなエネルギーでθ−アルミナが銅基
板に堆積してできたものであるため、微粒子がその形状
をとどめていることが理解される。微粒子が球形のまま
基板状に堆積するということは、堆積された一個一個の
粒子の表面のほぼ全域が触媒反応に利用できると言うこ
とであり、反応に有効な表面積の確保から非常に有用で
ある。
個当りのエネルギーは約０．０３ｅＶである。図１２に
１個当りのエネルギー０．１ｅＶのアルミニウム原子５
０４個からなる微粒子が、銅基板と衝突する様子をシュ
ミレーションしたものを示す（文献２）。図から分かる
ように微粒子は球形形状をとどめたまま基板に付着する
ことが分かる。図９、１０の薄膜はこのシュミレーショ
ンよりもさらに小さなエネルギーでθ−アルミナが銅基
板に堆積してできたものであるため、微粒子がその形状
をとどめていることが理解される。微粒子が球形のまま
基板状に堆積するということは、堆積された一個一個の
粒子の表面のほぼ全域が触媒反応に利用できると言うこ
とであり、反応に有効な表面積の確保から非常に有用で
ある。
【００１８】さらに本実施例では微粒子が構成原子１個
当り０．０３ｅＶ程度の低エネルギーで高密度に基板上
に堆積できることが検証された。これはヘリウムガスを
微粒子を生成する際の衝突用ガスとしてと同時に、微粒
子の搬送にも用い、さらに金属管を通しているため、微
粒子線に方向性が生じているためである。本実施例で用
いたこの方法は低エネルギー微粒子の高密度堆積に有効
である。
当り０．０３ｅＶ程度の低エネルギーで高密度に基板上
に堆積できることが検証された。これはヘリウムガスを
微粒子を生成する際の衝突用ガスとしてと同時に、微粒
子の搬送にも用い、さらに金属管を通しているため、微
粒子線に方向性が生じているためである。本実施例で用
いたこの方法は低エネルギー微粒子の高密度堆積に有効
である。
【００１９】以上をまとめれば、アルミナ微粒子がマグ
ネトロン−ガス凝集法により生成されることが分かっ
た。ＴＥＭ像と電子線回折の解析により、生成された微
粒子はθ−アルミナ結晶構造を持っていることが分かっ
た。微粒子のサイズは微粒子生成源の出口にアパチャ
ー、あるいは金属管を取り付けるか、あるいはまた出口
付近を液体窒素で冷却するかしないかで制御することが
でき、金属管は微粒子の成長を促す成長管として働き、
液体窒素による冷却は微粒子のサイズを減少させること
が分かった。また微粒子の搬送と基板への吹き付けに、
ヘリウムガスと金属管を組み合わせて用いることによ
り、低エネルギーの微粒子をその球形形状を保ったまま
高密度に基板上に堆積できることが実証された。
ネトロン−ガス凝集法により生成されることが分かっ
た。ＴＥＭ像と電子線回折の解析により、生成された微
粒子はθ−アルミナ結晶構造を持っていることが分かっ
た。微粒子のサイズは微粒子生成源の出口にアパチャ
ー、あるいは金属管を取り付けるか、あるいはまた出口
付近を液体窒素で冷却するかしないかで制御することが
でき、金属管は微粒子の成長を促す成長管として働き、
液体窒素による冷却は微粒子のサイズを減少させること
が分かった。また微粒子の搬送と基板への吹き付けに、
ヘリウムガスと金属管を組み合わせて用いることによ
り、低エネルギーの微粒子をその球形形状を保ったまま
高密度に基板上に堆積できることが実証された。
【００２０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、金属ア
ルミニウムをアルゴン気体の放電でスパッタし、ヘリウ
ムと水の混合気体中に供給して、凝集を起こさせθ−ア
ルミナ微粒子を生成させる際に、生成する微粒子をアパ
チャーを通して直接取り出す、金属管によりさらに当該
微粒子を成長させる、あるいは液体窒素による冷却によ
って粒子サイズを減少させるなどの方法により、粒子サ
イズを制御し、これを直接基板上へ低エネルギーで高密
度に堆積させることを特徴とする粒子サイズの制御され
た直径５〜２００ｎｍの大きさのθ−アルミナ粒子の生
成方法、に係るものであり、本発明によれば、以下のよ
うな効果が奏される。 （１）大きな表面積を有し金属触媒の支持体として有用
な２０ｎｍ以下の大きさの粒子のθ−アルミナ粒子を生
成させることができる。 （２）微粒子生成源の出口に金属管を取り付けることに
より微粒子の成長を促すことができる。 （３）液体窒素で微粒子生成源の出口付近を冷却するこ
とにより微粒子のサイズを減少させることができる。 （４）低エネルギーの微粒子をその球形形状を保ったま
ま高密度で基板上に堆積させた薄膜を作製することがで
きる。これにより大きな表面積を有する金属触媒の支持
体を形成することができる。 （参考文献） １．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．ＭｃＣｏｎｎｅ
ｌ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，３４，３１５
（１９８０） ２．Ｇ．Ｂｅｔｚ ｐｒｉｖａｔｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃ
ａｔｉｏｎ
ルミニウムをアルゴン気体の放電でスパッタし、ヘリウ
ムと水の混合気体中に供給して、凝集を起こさせθ−ア
ルミナ微粒子を生成させる際に、生成する微粒子をアパ
チャーを通して直接取り出す、金属管によりさらに当該
微粒子を成長させる、あるいは液体窒素による冷却によ
って粒子サイズを減少させるなどの方法により、粒子サ
イズを制御し、これを直接基板上へ低エネルギーで高密
度に堆積させることを特徴とする粒子サイズの制御され
た直径５〜２００ｎｍの大きさのθ−アルミナ粒子の生
成方法、に係るものであり、本発明によれば、以下のよ
うな効果が奏される。 （１）大きな表面積を有し金属触媒の支持体として有用
な２０ｎｍ以下の大きさの粒子のθ−アルミナ粒子を生
成させることができる。 （２）微粒子生成源の出口に金属管を取り付けることに
より微粒子の成長を促すことができる。 （３）液体窒素で微粒子生成源の出口付近を冷却するこ
とにより微粒子のサイズを減少させることができる。 （４）低エネルギーの微粒子をその球形形状を保ったま
ま高密度で基板上に堆積させた薄膜を作製することがで
きる。これにより大きな表面積を有する金属触媒の支持
体を形成することができる。 （参考文献） １．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．ＭｃＣｏｎｎｅ
ｌ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，３４，３１５
（１９８０） ２．Ｇ．Ｂｅｔｚ ｐｒｉｖａｔｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃ
ａｔｉｏｎ
【図１】マグネトロンスパッタを用いた微粒子生成装置
を示す。
を示す。
【図２】生成されたアルミナ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図３】生成されたアルミナ粒子の高分解能像（結晶の
構造）を示す。
構造）を示す。
【図４】アルミナ微粒子の電子線回折パターン（結晶の
構造）を示す。
構造）を示す。
【図５】常温でステンレス管なしの状態で生成された試
料のＴＥＭ像を示す。
料のＴＥＭ像を示す。
【図６】ステンレス管を接続した状態で生成された試料
のＴＥＭ像を示す。
のＴＥＭ像を示す。
【図７】ステンレス管の温度が粒子のサイズに及ぼす影
響（ＴＥＭ像）を示す。
響（ＴＥＭ像）を示す。
【図８】銅基板上に堆積されたアルミナ粒子のＳＥＭに
よる観察像およびその断面の模式図を示す。
よる観察像およびその断面の模式図を示す。
【図９】堆積されたアルミナ粒子のＡＦＭ像を示す。
【図１０】堆積されたアルミナ粒子のＡＦＭ像を示す。
【図１１】その中心部分を拡大して測定したもの（ＡＦ
Ｍ像）を示す。
Ｍ像）を示す。
【図１２】初期エネルギーが１原子あたり０．１ｅＶの
アルミニウム微粒子が銅基板と衝突する様子をシュミレ
ートしたものを示す。
アルミニウム微粒子が銅基板と衝突する様子をシュミレ
ートしたものを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 真宏 愛知県尾張旭市新居町寺田2981−１ (56)参考文献 特開 平９−25571（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 7/42 B01J 21/04 B01J 32/00 B01J 37/00 C23C 14/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 金属アルミニウムをアルゴン気体の放電
でスパッタし、ヘリウムと水の混合気体中に供給して、
凝集を起こさせθ−アルミナ微粒子を生成させる際に、
金属管によりさらに当該微粒子を成長させたり、あるい
は液体窒素による冷却により粒子サイズを減少させて、
粒子サイズを制御し、これを真空中に放出し、直接基板
上へ堆積させることを特徴とする直径５〜２００ｎｍの
大きさのアルミナ粒子の生成方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により得られたθ−
アルミナ粒子。 - 【請求項３】 請求項１記載の方法により得られたθ−
アルミナ粒子を用いた触媒支持体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8326047A JP2972854B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | θ−アルミナ粒子の生成法及び触媒支持体としての応用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8326047A JP2972854B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | θ−アルミナ粒子の生成法及び触媒支持体としての応用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152322A JPH10152322A (ja) | 1998-06-09 |
| JP2972854B2 true JP2972854B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=18183519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8326047A Expired - Lifetime JP2972854B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | θ−アルミナ粒子の生成法及び触媒支持体としての応用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2972854B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5775692B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2015-09-09 | 電気化学工業株式会社 | アルミナ粉末の製造方法 |
| SE535381C2 (sv) * | 2010-02-24 | 2012-07-17 | Plasmadvance Ab | Plasmasputtringsprocess för att producera partiklar |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP8326047A patent/JP2972854B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10152322A (ja) | 1998-06-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |