JPS62113796A - ダイヤモンド膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は絶縁材料やヒートシンク等の電子素子材料とし
て優れた性質を有するダイヤモンド膜の製造方法に関す
る。

（従来の技術及びその問題点） 最近、気相からダイヤモンド膜を製造する方法が種々試
みられている。

しかしながら、従来の方法においては製造技術上多くの
問題点を有しておシ、その結果ダイヤモンド膜になシに
ぐい・、それにダイヤモンドの生成速度が小さ、く実用
的に活用できる技術に到ってない。

例えば、メタン等の炭化水素を原料に用いたイオンビー
ム法、化学的気相析出法、プラズマ気相法が研究されて
いるが、これまで得られている膜状物は表面に凸凹があ
ったシ、隙間があったシして表面の平滑な隙間のない膜
状物は得られていなかった。そのうえ黒色炭素が副生じ
やすい為江原料を水素ガス等の希釈ガスで極めて薄くす
る必要がアシ、その結果、成長速度は１μｍ／ｈｒ以下
と極めて遅いという問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はダイヤモンドを気相から析出させる際に基材
表面に傷を付けることがダイヤモンドの膜状物を得る為
に有効であることから、傷の付は方について鋭意研究し
た結果、所定の大きさ以下の傷を所定の数取上付けるこ
とによシダイヤモンド生成の初期段階で核とも言えるダ
イヤモンド微粒子が高密度に発生することを見い出した
。又黒色炭素の副生を抑えると共にダイヤモンド膜の成
長速度を増す方法について種々の検討を試みた。この研
究の一端として炭化水素以外の炭素源を原料にして検討
を行ったところ、酸素を有する化合物が意外にも特異な
現象を示す事を見出し更に鋭意研究の結果本発明に到達
した。

すなわち、本発明は酸素、炭素及び水素を有する含酸素
化合物の一種又は二種以上を気相反応せしめ、予め１μ
ｍ以下の大きさの傷を１０６個／ｍ”以上付けた基材上
に１ダイヤモンドを析出させることを特徴とするダイヤ
モンド膜の製造方法である。

本発明のダイヤモンド膜を生成させるには酸素、炭素及
び水素を有する含酸素化合物を原料として気相から基材
上（ダイヤモンドを析出させる際に、基材表面に１μｍ
以下の傷を１０６個／朋２以上予め付けておき、適当な
原料濃度において、反応開始とともに基材上に核を１０
６個／ｍ”以上生成させればよい。ここで核とは、反応
開始後５分以内で生成し九粒径０．２μｍ以下の粒径が
均一なダイヤモンド微粒子をいう。

このように５分以内で同時的に均一な粒径のダイヤモン
ド微粒子を高密度で生成させる方法は知られていない。

わずかに核の発生に関しては、Ｊ。

Ｃｒｙａｔ　Ｇｒｏｗｔｈ　５２，１９８１．２１９に
メタンを原料として気相から基材上にダイヤモンドを析
出させる際に基材の種類や基材の処理（研磨、エツチン
クアニーリング等）によって核形成速度が１０１〜１０
８α−２ｈ−１と変わるという記載があるのみである。

しかし、このような核形成速度においでは、核の発生は
同時的でなく粒径が不均一であシ、またその生成密度が
不均一であるために膜状物になっても凸凹のはげしい、
または隙間のある物であった。

これに対して本発明ではかかる核が同時に１０６個／調
２以上、特に１０９個／■２以上発生させることによっ
て平滑な膜が生成することが見出された。

核を１０６個以上同時に発生させるには前述のように基
材表面に１μｍ以下の大きさの傷を１０６個／箇２以上
、好ましくは１０８個／ｗ”以上付ければよい。

ここで１μ祿下の大きさの傷とは、その形状Ｋかかわら
ず最大深さが基材表面から１μｍ以下で、かつその最大
中が１μｍ以下のくぼみを意味する。このような傷の大
きさは好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．
２μｍ以下である。傷の大きさが１μｍより大きいと、
核発生密度が１０６個／饋２より小さくなり、ピンホー
ルが生じやすく、また薄膜の表面は凸凹のある膜になり
やすく、好ましくない。

傷を付ける手段としては機械研磨法、無機・ぞウダーを
用いて擦る方法、プラズマイオンエツチング法、電子ビ
ーム法、表面を溶解するような溶液による処理法等が用
いられるが、好ましくは機械研磨法および無機パウダー
を用いて擦る方法が用いられる。無機パウダーとしては
平均粒径が、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のもの
が用いられる。

その材質としては、例えばダイヤモンド等の炭素材料、
炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ等のセ
ラミックス、酸化鉄、鉄、ニッケル１、タングステン等
の金属および金属化合物の微粉があげられる。

本発明において使用する基材は、単結晶シリコンウェハ
ー、石英、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物、
黒鉛、ガラス状炭素、ダイヤモンド等の炭素質物質、ス
テンレスモリブデン、鉄、ニッケル、銅、タングステン
、ニオブ、り／タル、ノ々ナジウム、クロムおよびハフ
ニウム及びこれらの成分を主成分とする合金からなる金
属、サファイア、アルミナ、ジルコニア等の酸化物等が
用いられ、これらの基材は板状、ハク片状、粒状、粉状
フィラメント状等種々の形状のものが用いられる。

基材はガスによって加熱されたり、外部又は内部ヒータ
ーで加熱しても良い。一般的には、基材め温度は１００
℃〜１２００℃であり、例えばプラズマ気相反応の場合
には３００℃〜１０００℃が好ましく、１００℃以下で
は非晶質の炭素になりやすく、１２００℃以上では黒色
炭素も副生し好ましくない。

本発明において用いる酸素、炭素及び水素を有する含酸
素化合物はキャリヤーガスによシ、また減圧状態により
気体状、固体状、液体状で同伴され、反応系に供給され
ればよいが、きわめて微少（粒又は液Ｗ７＠）状態、で
きれば気体状態で供給されるものが好ましい。特に炭素
数３０以下の化合物であり、さらに取り扱いやすさから
炭素数が１５以下の化合物が好ましい。

これら含酸素化合物は酸素、炭素、水素を有する化合物
であるが、この他に硫黄、窒素、ハロゲン等を含有して
いても良い。

本発明の含酸素化合物を例示するならばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール、１５ｅｃ−ｉチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ　−’ｆチルアルコール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタツール、４−メチル−
２−ペンタノール、アダマンタノール、２．３−ジメチ
ル−２−ブタノール、フルフリルアルコール、シクロヘ
キサノール、トリエチレング！７　：ｙ−ル、２−テト
ラメチルエチレングリコール、ブタンジオール、ブチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール、フェノー
ル、キシレノール等のアルコール類、アセトン、アセチ
ルアセトン、メチルゾロビルケトン、アセトニルアセト
ン、エチルメチルケトン、・ジエチルケトン、ジプロピ
ルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、ブチルメ
チルケトン、メチルイソゾロビルケトン、イソブチルメ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ホルムアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド等のアルデヒド類、メチルビニルエー
テル、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、−）−１０ピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、トリメトキシジメタン、エチルビニール
エーテル、ブチルエーテル、メチレンクリコール、ジメ
チルエーテル、７ラン等のエーテル類、クエン酸、コハ
ク酸、酢酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−ケトプ
ロピオン酸、フマル酸、ソロピオン酸、マレイン酸、″
カプロン酸、グルタル酸等のカルゼン酸類、酢酸メチル
、酢酸エチル、トリメチル酢酸、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸イソプロピル、クエン酸トリメチル、クエン酸
トリエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シ
ュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、２−ケトプロピオン酸メチル
、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸メチル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、マレイン酸メチル、マ
ロンｒＲジメｆｋ、マロン酸エチル、マロン酸メチル等
のエステル類であり、又、エーテルアルコール類や、匣
ステルエーテル類、エステルアルコール類、エステルケ
トン類、ケトンアルコール類等も含まれ、これらの脂肪
族、脂環族、芳香族化合物、あるいは不飽和化合物であ
る。

又、これら含酸素化合物は酸素原子数と炭素原子数の比
（０／Ｃ）が１／１〜１／１００である化合物であり、
好ましい化合物は１／１〜１／３０である。基本的にけ
芳香族基がない化合物が好ましい。

特に好ましい化合物を例示すれば、アルコール類でハ、
エチルアルコール、フロビルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルデ
ヒド、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔａｒｔ−ブチルア
ルコール、ｎ−７ミルアルコール、インアミルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、ケトン類では、アセトン
、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、インプ
ロピルケト／、ブチルメチルケトン、イソブチルメチル
ケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アル
デヒド類では、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘットアルデヒ
ド、カルイン酸類では酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、エステル類では酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロ
ピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エ
チル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸メチルである。こ
れらのうち最も好ましい化合物はエタノール、ｎ−ブタ
ノール、アセトン、エチルメチルケトン、ブチルアルデ
ヒド、酢酸、プロピオン酸、酢酸エチル、プロピオン酸
エチルである。

又、これら含酸素化合物と基本的に炭素と水素からなる
炭化水素を混合して使用しても良い。その際、使用する
炭化水素は希釈ガスによシ、または減圧状態によシ、気
体状、液体状、固体状で同伴され、反応系に供給されれ
ばよいが、きわめて微少（粒又は液滴）状態、できれば
昇華または気体状態で供給されるものが好ましい。特に
炭素数３０以下の化合物であシ、さらに取り扱いやすさ
から炭素数が１５以下の化合物が好ましい。

本発明において含酸素化合物の供給量は含酸素化合物の
種類、気相反応の方法や装置、キャリヤーガスを使用す
る場合等によって異なるが、一般的には反応管のサイズ
と共に大きくなシ、例えば反応管径が２ｃｍの反応管の
場合には０．０１　ｇ／ｈ　ｒ〜１００ｇ／ｈｒが好ま
しい。Ｏ，００１ｇ／ｂｒ以下では成長速度が小さく、
１００ｇ／ｈｒ以上では黒色炭素が生成し好ましくない
。

又、これら含酸素化合物は単独で反応系へ供給しても良
いがアルがン等の不活性ガスや水素ガス等のキャリヤー
ガスで同伴して反応系へ供給するのが好ましい。その際
、キャリヤーガスの流量はガス圧を制御できる範囲内の
流量が採用される。

本発明において含酸素化合物を気相反応する手段として
は直流アーク放電や低周波、高周波、マイクロ波型等の
プラズマ化する方法、熱分解する方法、直流アーク放電
等によシイオン化した後に電場によシ加速し基材表面に
衝突析出させる方法等が用いられ、好ましくは高周波又
はマイクロ波でプラズマ化する方法が用いられる。

ガス圧もキャリヤーガス流量と同様に装置等によって異
なるが、Ｏ，０ＯＯＩＴｏｒｒ〜５気圧でろシ一般的に
は０．０００１−１気圧であシ、好ましくは例えば、プ
ラズマ気相反応では０．ＩＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒで
ある。

（基板表面の傷の測定方法） あらかじめ傷を付けた１　ｃｍ　Ｘ　１　ａｎの基材を
四分割し、各片の表面及び断面を各々走査型電子顕微鏡
を用いて、加速電圧２５ＫＶ、倍率１００００倍で写真
撮影し、傷の幅や深さを測定すると共に１μｍ２当シの
傷の個数を測定し平均する。傷の個数の数え方は偏量の
交点から交点まで、及び独立の傷゛を１個として数える
。

（表面平滑性の測定方法） 基材上に析出させた薄膜を基材と共に１又は基材から剥
離し、傷の測定方法と同様にして表面及び断面の写真撮
影を行う。

表面粗さの測定は表面の凸又は凹の最大深さ又は最大高
さを測定する。

（本発明の効果） 本発明の製造方法によれば、表面の平滑な隙間のないダ
イヤモンド膜を、高成長速度で且つ極めて効率よく（黒
色炭素の生成が少い）生成させることができる。

本発明で得られたダイヤモンド膜は、基材から剥離して
取シ出しても容易に割れることなく、熱伝導性絶縁膜や
電子材料として優れた物であシ、又基材を被覆した状態
で保護膜等にも用いられ、工業的に極めて有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例〈よシ詳細に説明する。

実施例１ あらかじめ基材として、＜バー１２０表面を平均粒径１
μｍのダイヤモンドパウダーテ擦す、巾および深さが０
．２μｍ以下の傷を、１０７〜１０６／ｍ”個付けてお
き、第１図に示す装置において、原料にエタノールを用
い、キャリヤーガスに水素を用いた。

実験に先立ち、ノ々ルブ８を閉じ反応管９の中を高真空
排気装置１４で１０−’Ｔｏｒｒ付近まで排気した後・
々ルプ８，６を開はキャリヤーガス供給装置１から水素
ガスを１００ＭＩ／ｍｉｎ流しながら含酸素化合物供給
装置２からエタノールを０．４　ｇ　／　ｈ　ｒの供給
量で供給した。マイクロ波発振機１１がら２４５０ＭＨ
ｚのマイクロ波を０．５ＫＷの出力で発撮させプラズマ
を１時間発生させた。この間、ガス圧は３Ｔｏｒｒで、
基材１２の温度は熱電対１３で測定した結果ｓｏｏ℃で
あった。

基材を取シ出し表面及び新前を電子顕微鏡で観察した結
果、厚みが４μｍで表面の凸凹が０．２μｍの均−な薄
膜が析出していた。

この薄膜のレーザーラマン散乱スペクトル及びＸ線回折
偉を測定した結果、ダイヤモンドであった。

本実施例で得られたダイヤモンドのレーザーラマン散乱
スペクトルを第４図に示す。

比較例１ 第１図に示す装置において基材として傷をつけないシリ
コンウェハーを用い原料にエタノール、キャリヤーガス
に水素を用いた。

実験に先立ち、・々ルブ８を閉じ反応管９の中を高真空
排気装置１４で１０−’Ｔｏｒ附近まで排気した後ノ々
ルプ８，６を開はキャリヤーガス供給量ｆ１から水素ガ
スを１００ｙｄ／ｍｉｎ流しながら含酸素化合物供給装
置２からエタノールを０．２ｇ／ｈｒの供給量で供給し
た。マイクロ波発振機１１から２４５０ＭＨｚのマイク
ロ波を０．５ＫＷの出力で発振させプラズマを１時間発
生させた。この間ガス圧は３Ｔｏｒｒで、基材１２の温
度は熱電対１３で測定した結果８００℃であった。

基材を゛取り出し表面及び断面を電子顕微鋼で観察した
結果、０．５μｍ〜１．０μｍの単−粒子及び複数個連
結した粒子が析出し−ｚｙ、８ｒ”、、。

この粒子のレーザーラマン散乱スペクトルを測定した結
果、ダイヤモンドであった。

比較例２ 基材としてシリコンウエノ・−の表面を平均粒径８〜１
６μｍのダイヤモンドパウダーで擦シ、巾１０μｍの傷
を１０４／−個付けたものを用い実施例１と同様に試み
たところ、表面が粗く粒子間に隙間のある薄膜状のダイ
ヤモンドが生成した。

〜６０μｍのダイヤモンド粒ぞウダーで擦シ、巾２０μ
ｍ以下の傷を１０”／ｗ＋？個付けたものを用い、実施
例１と同様に試みたところ、１．０〜１．５μｍのダイ
ヤモンド粒子が生成した。

比較例４ 実施例１と同様にしてメタンを原料にして５ｅｃ／ｒｎ
ｉｎ（約ｏ、２ｇ／ｈｒ）の供給量で水素ガスを１００
ｃｃ／ｍｉｎ流しながら実施例１と同様に試みたところ
、黒色炭素が大量に生成した。

比較例５ 実施例１と同様にしてメタンを原料にして、ＩＣＣ／ｍ
１ｎ（約０．０４ｇ／ｈｒ）の供給量で、試みたところ
０．７μｍの厚みで表面の粗いダイヤモンドの薄膜が生
成した。

実施例ま た。基材は予め表面を平均粒径１μｍのダイヤモンド、
Ｒウダーで擦り、巾および深さが０．２μｍ以下の傷を
１０７〜１ｏ□２個付けておいた。

アルビンガスを１００　ｃ　ｅ／ｍｉｎ流しながら、ア
セトンを０．８ｇ／ｈｒの供給速度で供給した。

高周波発振機１６から１３Ｌ５６ＭＨ２の高周波を０．
３５ＫＷの出力で発振し、ワークコイル１５により誘導
しプラズマを１時間発生させた。

この間、ガス圧は５ＴｏｒｒＳガス温度は８００℃であ
った。

シリコンウェハー１２を取り出し、電子顕微鏡観察やＸ
線回折、レーザーラマン散乱スペクトルを測定した所、
５μｍの厚みで表面粗さ０．３μｍのダイヤモンド薄膜
が生成した。

実施例３ 第３図に示す装置において、原料にｎ−ブチルアルデヒ
ド、キャリヤーガスに水素、基材にシリコンウェハーを
用いた。基材はあらかじめ表面を平均粒径１μｍのダイ
ヤモンドパウダーで擦り、巾および深さが０．２μｍ以
下の傷を１０７〜１０６／ｍｎ”個付けておいた。

水素ガスを１５０　ｃ　ｃ／ｍｉｎ流しながら、ｎ−ブ
チルアルデヒドを０．５ｇ／ｈｒの供給速度で供給した
。ガス圧を２０ＴｏｒｒＫ：調整しながら、電気炉（１
７）で９００℃に加熱し、さらに２０００℃に加熱した
タングステン線１８で加熱した。

１時間後、シリコンウェハーを取り出し電子顕微鏡観察
、Ｘ線回折、レーザーラマン散乱スペクトル等を測定し
た結果、厚さ７μｍで表面粗さ０．３μｍのダイヤモン
ド薄膜が生成していた。

実施例４ 実施例１と同様にして原料に酢酸エチルを用いて実施し
た。

キャリヤーガスとして用いた水素ガス流ｔは５０　ｃ　
ｃ／ｍｉｎで、酢酸エチルは０．３　ｇｌ　ｈ　ｒ体給
量で供給した。ガス圧は２Ｔｏｒｒ、マイクロ波出力を
０．４ＫＷでプラズマを１時間発生させた。この間、髪
シ 温度は８２０℃であった。ンリウエハーを取り出し、電
子顕微鏡観察、Ｘ線回折、レーザーラマン散乱等を測定
した所、厚みが６μｍで表面粗さ０．２μｍのダイヤモ
ンド薄膜が生成していた。

実施例５ 実施例１と同様にして原料にｎ−ヘキサノールを用いて
実施した。

キャリヤーガスとして用いた水素ガス流量は１００ｃｃ
／ｍｉｎでｎ−ヘキサノールは、０．４ｇ／ｈｒの供給
量で供給した。ガス圧け３　Ｔｏｒｒでマイクロ波出力
は０．４５ＫＷでプラズマを１時間発生させた。

を測定した所、厚みが６μｍで表面粗さ０．２μｍのダ
イヤモンド薄膜が生成していた。

実施例６ 実施例１と同様にして原料に酢酸を用いて実施した。

キャリヤーガスとして用いた水素ガス流量は１５０ｃｃ
／ｍｉｎで酢酸は０．６ｇ／ｈｒの供給量で供給した。

ガス圧は３Ｔｏｒｒ、マイクロ波の出力は０．４５ＫＷ
でプラズマを１時間発生させた。この間、温度は８００
℃であった。シリコンウェハーを取シ出し電子顕微鏡観
察、Ｘ線回折、レーザーラマン散乱等を測定した所厚み
が５μｍで表面粗さ０．２μｍのダイヤモンド薄膜が生
成していた。

実施例７ 実施例１と同様にして原料にエタノール及びメタンを用
い実施した。

キャリヤーガスとして水素を用い、１００　ｃｃ／ｍｉ
ｎ流しながら、エタノールを０．１ｇ／ｈｒ、メタンを
〕Ｃｃ／ｍｉｎの供給量で供給した。ガス圧は４Ｔｏｒ
ｒでマイクロ波出力を０．４５ＫＷでプラズマを１時間
発生させた。この間、温度は８００℃であった。１時た
所、厚みが２０μｍで表面粗さ０．２μｍのダイヤモン
ド薄膜が生成していた。

実施例８ 実施例２と同様にして原料にインブタノールをキャリヤ
ーガスに水素ガスを用いて実施したつ水素ガスを１５０
　ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎ流しながら、イソブタノール
を０．１ｇ／ｈｒの供給速度で供給した。

高周波の出力が０．３ＫＷでプラズマを１時間発生させ
たつこの間、ガス圧は１０Ｔｏｒｒ、ガス温度は８００
℃であった。

シリコンウェハー上に厚みが４μｍで、表面粗さ

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本実施例で使用した装置の
１例である。第４図は本実施例で得られたダイヤモンド
のラマン散乱スペクトルである。 １・・・水素供給装置、２・・・含酸素化合物供給装置
、３・・・炭化水素供給装置、４，５・・・流竜計、６
，７゜８・・す々ルブ、９・・・反応管、１０・・・導
波管、１１・・・マイクロ波発撮機、１２・・・基材、
１３・・・熱電対、１４・・・高真空排気装置、１５・
・・ワークコイル、１６・・・高周波発振機、１７・・
・電気炉、１８・・・金属線。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第１図 ｐ 第２図 第３図 Ｉ’Ｓ 第４図 ラマシシ７ト（ｃｍ−１）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素、炭素及び水素を有する含酸素化合物の一種
   又は二種以上を気相反応せしめ、予め１μｍ以下の大き
   さの傷を１０＾６個／ｍｍ＾２以上付けた基材上にダイ
   ヤモンドを析出させることを特徴とするダイヤモンド膜
   の製造方法
2. （２）気相反応がプラズマ気相反応である事を特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のダイヤモンド膜の製
   造方法