JPS60186500A

JPS60186500A - 気相からのダイヤモンド合成法

Info

Publication number: JPS60186500A
Application number: JP59042301A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Fujii; 和隆藤井; Nobuaki Shohata; 伸明正畑
Original assignee: NEC Corp; Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1984-03-06
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1985-09-21
Also published as: JPH0518794B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、気相からダイヤモンドを基板上に析出させる
方法に関する。

（従来技術とその問題点）炭素化合物気体の熱分解によってダイヤモンドを合成す
る方法として、従来数種の方法が知られている。例えば
、特開昭４７−４２２８６に記載の方法は、水素ガスを
キャリアガスとして、ダイヤモンド種結晶粉末を触媒ヒ
ーター中に置き、以下の反応を利用してダイヤモンド種
結晶の粒子径を増大させることができることを明らかに
している。

また、一般にダイヤモンドの気相合成では、ＣｎＨ和十
、−＋　Ｃ（ダイヤモンド）＋ｎ２（但しｎ≦５）゛　
なる反応であシ、ダイヤモンド以外の無定形炭素やグラ
ファイトの析出が以後のダイヤモンドの析出を阻止して
しまうが、白金およびパラジウム等の触媒ヒーターの作
用によって、ダイヤモンド上で下記の反応によって除去
できることを述べている。

Ｃ（無定形炭素ないしグラファイト）＋２Ｈ，−ＣＨ。

しかし々がら、ダイヤモンドを成長させる為に、ダイヤ
モンド種結晶を必要とするという欠点がある。すなわち
、他の物質からなる基板上にダイヤモンドを析出させる
ことができない欠点がある。

更にダイヤモンド種結晶を高温に保持しなければならな
い欠点を有している。またダイヤモンドを合成するプロ
セスに加えて、共析する非ダイヤモンド炭素を除去する
プロセスを行なわなければならない欠点を有している。

また、別の方法、例えば、１９８２年発行のジャパニー
ズ・ジャーナル・オス゛・アプライド・フイジクス誌（
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）第２１巻第Ｌ１８３ページ記
載の論文には、約２０００℃に加熱したタングステンヒ
ーターに水素をキャリア・ガスとしてメタンガスを接触
加熱し、熱分解させ、シリコン、モリブデン、ないしは
石英ガラス基板上にダイヤモンドを析出させる方法が述
べられている。この方法は、ダイヤモンド以外の物質上
にダイヤモンドを析出させることができる点で優れた方
法であるが、タングステン・ヒーターが約２１００℃と
いう高温に加熱されているためにタングステン自体の蒸
気圧も高くなシ、短時間で消耗したり、蒸発したタング
ステンがダイヤモンド表面に付着したシする問題もある
。また、一度加熱したタングステン・ヒーターはタング
ステンとカーボンの反応やガス分子の吸蔵等にょシ、極
めてもろく々す、簡単に切断されやすくなるため頻繁に
タングステン・ヒーターを交換せねばならず、長時間装
置を運転するのが困難である。また、タングステン・ヒ
ーター線の経時変化は反応ガスの熱分解条件の変動を招
き、広い面積に均一に膜状ダイヤモンドを析出させるの
は困難である。更にダイヤモンド析出温度は高く、室温
付近での合成は不可能である欠点を有している。

更に、他の方法として１９８０年発行のジャーナル・オ
ブ・ノン・クリスタリン・ノンノス誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄ
ｓ　）第３５＆３６巻第４３５ページ記載の論文には、
ガラスないしはモリブデンをガラス上に蒸着したものを
基板に用い、圧力０．９トール、ガス流量毎分０．５〜
１．０ｃｃ、基板温度２５〜３７５℃、放電電流０．８
〜２ｍＡ１放電電圧３ｏｏ〜４ｏｏＶの条件下で、アセ
チレンを直流グロー放電にょυ分解し、アモルファス・
カーボン膜を得たことを述べている。前記のアモルファ
スカーボン膜の電気抵抗率は、最大１０１６Ω・αであ
シ、絶縁性のカーボン膜が得られている点では優れてい
るが、膜厚が１μｍを越えたり、熱処理したシすると、
カーボン膜が基板からはがれる欠点がある。また基板温
度が高い場合には、カーボン膜は黒色になり、グラファ
イト状になる欠点がある。更に、結晶性のダイヤモンド
膜を合成できない欠点を有している。

更に別な方法として、減圧状態の反応気体をマイクロ波
放電かいしは高周波放電によってプラズマを発生せしめ
、直接プラズマ中にないしはプラズマのアフターグロー
中に基板を設置し、基板上にダイヤモンドを析出させる
方法や、イオン化した炭素を基板に衝突させることによ
って膜状ダイヤモンドを合成する方法もあるが、いずれ
の方法においても、ダイヤモンドを析出せしめる為に基
板を加熱しなければならない欠点を有している。

（本発明の目的）本発明の目的は、このような従来の欠点を除去せしめて
、平坦な表面を有し、基板との付着力も強固な、透明な
、ダイヤモンド薄膜を室温で製造するダイヤモンド合成
法を提供することにある。

（発明の構成）本発明によれば、炭素化合物の気体ないしは蒸気を直流
グロー放電中で分解および励起させ、ダイヤモンドを基
板上に析出させる方法において、高周波グロー放電によ
シ、該炭素化合物の気体ないしは蒸気をプラズマ化させ
、このプラズマのアフターグローを直流グロー放電中に
導入せしめ、ダイヤモンドを合成することを特徴とする
気相からのダイヤモンド合成法が得られる。

（構成の詳細な説明）本発明は、上述の構成をとることにより従来技術の問題
点を解決した。

一般に、気相からダイヤモンドを合成せしめるには、炭
素源として炭素化合物の気体ないしは蒸気を使用する。

ところが、気相からのダイヤモンド析出プロセスは熱力
学的に準安定な相を安定化せしめる人工的操作を要求さ
れる。反応ガスの熱分解からだけ遊離炭素原子を得よう
とすると、基板上に非ダイヤモンド炭素が析出するのは
、自明である。また、プラズマを利用する方法において
も、単一の励起過程だけでダイヤモンドを合成するプロ
セスでは、エネルギーが不足しており、ダイヤモンドが
安定に析出するには高温を必要とし、更に、非ダイヤモ
ンド炭素の副生も生じる結果となる。従って、ダイヤモ
ンドを気相から合成する過程において、反応ガスを分解
及び励起する過程と併せて該分解・励起　に更にエネル
ギーを付加せしめる過程が存在すると、効果的に低温で
ダイヤモンドを合成できる。

本発明の方法においては、高周波グロー放電領域に炭素
化合物の気体々いしは蒸気を水素をキャリアガスとして
導入し、プラズマ化せしめることによって炭素化合物の
ラジカル及びイオン、該炭素化合物の分解生成物のラジ
カル及びイオンあらかじめ生成せしめ、これを直流グロ
ー放電領域へ導入することによって更に分解及び励起せ
しめ、同時に、基板の直流バイアス電界によシイオンを
基板に衝突せしめることによってダイヤモンドを室温で
合成するととが可能となる。更に、基板に印加する電界
は均一であるので、広い面積に平坦なダイヤモンド薄膜
を、非ダイヤモンド炭素の共析なく、透明に析出させら
れる。また、イオンによる衝突効果によシ、ダイヤモン
ド薄膜の基板との密着性は良好となる。ダイヤモンドを
成長させる過程における水素の役割は、複雑であるが、
主としてプラズマ中で原子状水素となシ、基板上に析出
したＳＰ”、　ＳＰ結合を有する炭素、即ち、非ダイヤ
モンド炭素を炭化水素化し除去している。

高周波周波数は、高周波グロー放電可能なものならば、
全て使用することができる。

高周波出力は高出力の方が活性種濃度が高くなるので好
ましい。望ましくは、５０Ｗ以上の出力が適描である。

炭素化合物は、炭素を含有する化合物々ら全て使用でき
るが、ＳＰ３結合を有するメタンが望ましい。

グロー放電可能な圧力範囲全てで本発明のダイヤモンド
の合成を行なうことができる。水素に対する炭素化合物
の混合比率は、水素による非ダイヤモンド炭素の除去能
力から判断するとｏ、ｏｏｉ〜０．１が望ましい。

直流グロー放電の領域は前期、正規、異常グロー〇三領
域存在するが、グロー放電の安定性から考慮すると、正
規ないし異常グロー放電が望ましい。

基板は任意の材質、形状のものが考えられるが、グロー
放電の安定性から、表面の平坦なものが望ましい。材質
は、絶縁物、半導体、金属のいずれでも可能である。

基板温度は、高温でもよいが、室温でもダイヤモンド薄
膜を合成できる。

基板を加熱する場合の方法は、抵抗加熱、ランプ加熱９
等考えられるがいずれの方法も可能である。

直流バイアスは、基板側を陰極、陽極どちらでもよいが
、正イオンが主としてダイヤモンドの成長過程に影響を
与えていると考えられるので、陰極が望ましい。

放電圧力領域を拡げる為、上記炭素化合物の気体ないし
蒸気及びキャリアガスとしての水素に希ガスを導入して
もよい。希ガスとしてはアルゴンが、放電しやすいので
望ましい。

高周波の導入は、誘導結合又は容量結合の両方が可能で
あるが、反応系へ電極を装入する必要のガい誘導結合方
式が望ましい。

以下、図面を用いて本発明に使用した装置の態様および
製造工程を詳細に説明する。本発明において使用した基
板は、前処理として、基板に適したエツチング剤を用い
て表面を清浄にしたものを用いた。図において、洗浄後
の基板１を陰極２の上に設置した。次に真空排気系３に
よシ、石英反応管４内を１０−’）−ルまで予備真空引
きする。

排気ガスは排気口５よシ排気される。予備真空後、コツ
クロを開いて希ガスボンベ７よシ希ガスを反応系へ導入
し、圧力を数トールに調整する。陽極８と陰極２に数百
Ｖの直流バイアスを印加し、基板表面をスパッタし、清
浄にする。スパッタ終了後、コツクロを閉じ、系内を再
び１０”　）−ルに真空引きする。ここで炭素源どして
ボンベガスを用いる場合は、コック９を開き、炭素化合
物ガスボンベ１０よシ炭素化合物ガスを、同時にコック
１１を開き水素ガスボンベ１２より水素ガスを、更に希
ガスも導入する場合は、コツクロを開き希ガスポンベ７
よυ希ガスを反応系へ導入する。炭素源として炭素化合
物の液体の蒸気を用いる場合は、炭素化合物蒸化器１３
に炭素化合物の液体原料を設置し、水素ガスないし水素
＋希ガスをキャリアガスとして液体原料の蒸気を反応系
へ導入する。

液体原料の蒸気量は、蒸化器１３の温度調整によシ行な
う。

成長は、希ガスによるスパッタ効果で基板を洗浄後、真
空引きし、基板温度を室温とする場合は陰極２を冷却水
で冷却し、高温にする場合は反応炉１４まだは抵抗ヒー
ター線１５で温度を上昇させて、所定温度に調整後、反
応気体を系内に導入し陰極２、陽極８の間に直流バイア
ス電界を印加し、直流グロー放電後高周波発生器１６で
高周波を発生させ、高周波グロー放電を起こさせること
によシ行なわれる。

（実施例１）基板にシリコン、炭素源にメタンガス、キャリアガスに
水素を用い、基板温度を室温、圧力を０．５トール、直
流放電電流密度を０．１ｍＡ／ｄ、高周波周波数を１３
．５６■ｈ１高周波出力を１００Ｗとして３０分間反応
させると、基板上に、透明膜を得た。エリプソメーター
で膜厚、屈折率を評価すると、それぞれ〜５２００Ｘ、
　２．４０　（波長６３２８Ｘ　）であった。

更に透過型電子顕微鏡で分析すると、この膜はダイヤモ
ンドであることが判明した。走査型電子顕微鏡で表面を
観察しても凹凸は見えず完全に平坦であった。更に、引
っかき法によって付着力を測定すると、〜５００ｇと大
きく、膜の密着性は高いことが判明した。

（実施例２）基板に石英ガラス、炭素源にアセトン、キャリアガスに
水素及びアルゴンを用い、基板温度を室温、圧力を１ト
ール、直流放電電流密度を０．２ｍＡ／ｃｄ１高周波周
波数を１３．５６ＭＨｚ　、高周波出力を２００Ｗとし
て、３０分間反応させると、基板上に干渉色を持つ膜が
得られた。干渉色は、基板全域で同一で、平坦な膜であ
った。エリプソメーターで測定すると膜厚〜６５００Ｘ
、屈折率２．４２（波長６３２８Ｘ）であった。透過電
子顕微鏡及びラマン分光分析によると、この膜は、ダイ
ヤモンド単一組であることが判明した。タリーステップ
による表面荒さ測定を行なうと、シリコン研摩面と同程
度の値が得られ、平担性が確認された。引っかき法によ
って付着力を測定すると、〜４５０ｇとなシ、付着力大
であった。

（実施例３）基板にモリブデン、炭素源にプロパン、キャリアガスに
水素及びヘリウムを用い、基板温度を１００℃、圧力を
２トール、直流放電電流密度を０、１　ｍＡ　／ｃｒ＆
　、高周波周波数を４００ＫＨｚ、高周波出力を６００
Ｗとして、３０分間反応させると、基板上に干渉色を呈
する透明膜が得られた。エリプソメーターで測定すると
、膜厚〜２０００　Ｘ、屈折率２．３９（波長６３２８
Ｘ）であった。ラマン分光による評価で、この膜は、ダ
イヤモンドであることが判明した。走査型電子顕微鏡に
よる表面観察では、わずかに凹凸が観察される所が一部
にある程度で、はとんど平担な膜であった。引っかき法
による付着力は〜６００ｇで、密着性は良好であった。

（比較例）従来、膜の付着力に対する定量的な測定を行なった例は
なく、本発明で合成した膜の付着力との比較はできない
。そこで直流グロー放電のみ、ないしは高周波グロー放
電のみによって合成したダイヤモンド状薄膜の付着力を
従来法で得られる値とした。実際に測定を行なった結果
、ダイヤモンド状薄膜の付着力は直流グロー放電法のみ
では、約１００〜２００ｙ高周波グロー放電法のみでは
、約５０〜１００ｇであった。

（本発明の効果）本発明により合成したダイヤモンド膜は、付着力が大き
く、工具等へ表面保護膜として製膜すれば、耐摩耗性を
大きく加養できる。更に、可視域・赤外域で透明である
ので、光学的用途も広いが、従来技術で合成したダイヤ
モンド膜の表面は、荒く、凹凸が激しい為、光学的用途
は制限されてきた。本発明によυ合成したダイヤモンド
膜は平坦であわ、この制限をなくすことができ応用性に
富んでいる。また従来技術では基板を高温に加熱しなけ
れば、ダイヤモンドを合成できなかったが、本発明によ
り、基板温度を室温に１で低下させることができた。こ
の結果、ダイヤモンド膜の量産性を大きく改善でき、し
かも基板温度の低温下により、半導体分野への応用も拡
げることができ、その工業的価値は極めて大きい。

さらに本発明の方法はダイヤモンド状薄膜の付着力を従
来法に比べ数倍から十倍程度、増大させることができだ
。

【図面の簡単な説明】

（上図は、本発明の方法を実施する装置の概略図。１・・・基板、　２・・・陰極、　３・・・真空排気系
、４・・・石英反応管、５・・・排気口、６・・・コッ
ク、７・・・希ガスボンベ、８・・・陽極、９・・・コ
ック、１０・・・炭素化合物ガスボンベ、１１・・・コ
ック、１２・・・水素ガスボンベ、１３・・・炭素化合
物蒸化器、１４・・・反応炉、　１５−・・抵抗ヒータ
ー線、１６・・・高周波発生器。

Claims

【特許請求の範囲】

炭素化合物の気体ないしは蒸気を直流グロー放電中で分
解および励起させ、ダイヤモンドを基板上に析出させる
方法において、まず高周波グロー放電によシ該炭素化合
物の気体ないしは蒸気をプラズマ化させ、このプラズマ
のアフターグローを直流グロー放電中に導入せしめるこ
とを特徴とする気相からのダイヤモンド合成法。