JP2975971B2 - 炭素膜形成方法 - Google Patents

炭素膜形成方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は低圧域におけるダイヤモ
ンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜の作製方法に関
し、特に反応ガスとして1−アダマンタノールまたは2
−アダマンタノールを用いてこれらの膜を作製する方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、低圧域でダイヤモンドを含む炭素
膜またはダイヤモンド膜を形成する方法としては熱フィ
ラメントCVD(化学的気相成長)法が最もよく利用さ
れている。該方法とは、例えば図1に示すように石英反
応管1に反応性ガスをガス導入口2より流入し金属タン
グステン(またはタンタル)製フィラメント3に電流を
流し該フィラメントを1500℃〜3000℃に加熱し熱電子を
放出させることによって基板4を 400℃〜1300℃に加熱
する。化学反応により基体上にダイヤモンドを含む炭素
膜またはダイヤモンド膜を形成する方法である。この
時、反応容器内の圧力は 1〜350Torr に維持されてい
る。それゆえ、熱CVD法は安価で手軽に行うことがで
きる方法である。
【0003】他のダイヤモンドを含む炭素膜またはダイ
ヤモンド膜形成方法として、マイクロ波プラズマCVD
法がある。該方法とは、例えば図2に示すようにマイク
ロ波導波管6の一部に石英反応管1を挿入し該石英反応
管の上部から、反応ガスを導入し、下部から真空排気を
行う。マイクロ波の発振周波数は2.45GHzが最もよく
用いられている。反応容器の圧力は10〜200Torr に保た
れている。
【0004】マイクロ波と磁界の相互作用を利用してダ
イヤモンドを含む炭素膜およびダイヤモンド膜を形成す
る方法としては反応圧力が 0.1Torrより高い場合に起こ
る現象であるMCR( Mixed CyclotronResonance)を
用いる有磁場マイクロ波プラズマCVD法と、反応圧力
が 0.1Torr以下と非常に低い場合に起こる現象であるE
CR(Electron Cyclotron Resonance)を用いるECR
プラズマCVD法とがある。
【0005】有磁場マイクロ波プラズマCVD法で使用
する装置の概略図を図3に示す。磁場コイル7による磁
界とマイクロ波導波管6から反応室に導入されたマイク
ロ波の相互作用を利用してガス導入口2より流入される
反応性ガスを効率よく励起し、基板4上にダイヤモンド
を含む炭素膜またはダイヤモンド膜を形成する。基板4
は基板保持板を加熱することにより外部コントロールさ
れている。また、浮遊電界8を基板4に加えることもで
きる。反応ガスとしてはメタン、一酸化炭素、エチレ
ン、メタノール、エタノールなどの通常において気体ま
たは液体の炭化水素を水素で希釈したガスが用いられて
いる。また、水、二酸化炭素、酸素を少量添加したガス
も用いられている。
【0006】ECRプラズマCVD法で使用する装置の
形状は有磁場マイクロ波CVD装置とほぼ同じである
が、反応圧力が 0.1Torr以下と非常に低いためにプラズ
マが有磁場マイクロ波CVD法より広がり大面積成膜が
可能になっている。そのため、ほとんどのECRプラズ
マCVD装置が図4に示してあるようにデポダウン形式
である。図3のような有磁場マイクロ波CVD装置では
反応室の質量および操作性の問題から必然的に大面積に
成膜するのは非常に効率が悪い。一般には反応ガスをガ
ス導入口2より流入するが、希釈ガスをガス導入口2よ
り、原料ガスをガス導入口9またはガス導入口10より流
入する方法も用いられている。希釈ガスとしては水素が
用いられ、原料ガスとして通常は気体で存在しているメ
タン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素などが用い
られ、極稀に通常は液体で存在しているメタノール、エ
タノール、アセトンなどが用いられている。基板保持台
を回転させることによって基板4上のダイヤモンドを含
む炭素膜またはダイヤモンド膜の膜厚および膜質の均一
性を向上させることを行うこともある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記の磁界とマイクロ
波の相互作用を利用している有磁場マイクロ波CVD法
では成膜速度が1μm/hr以下であり、ECRプラズ
マCVD法においては 0.3μm/hr以下である。
【0008】有磁場マイクロ波CVD装置では大面積上
に成膜することが困難で最大φ100mm の基板上にしか成
膜することができない。
【0009】ECRプラズマCVD法においては、ダイ
ヤモンド成分が少ない炭素膜しか形成されない。まし
て、ダイヤモンド膜になることはまずない。さらに、ガ
ス導入口2より混合ガスを流入する場合、基板に活性種
が到達するまでに再結合が起こり、炭素を含む活性種を
基板近傍で十分に得ることができない。そのため、上記
よりさらに低い成膜速度しか得られなかった。ガス導入
口9より原料ガスを、ガス導入口2より希釈ガスを流入
した場合、プラズマの広がりの端で境界ができ、十分な
原料ガスを基板に供給することができない。そのため、
成膜速度が低くなっている。ガス導入口10より原料ガス
を、ガス導入口2より希釈ガスを流入すると、成膜速度
は 0.3μm/hrとECRプラズマCVD法で考えられ
る最大の成膜速度を保つことはできるが均一性はあまり
良くなく、膜厚についてみれば、最大膜厚の30%以下の
膜厚部分さえ存在する。これは、ガス導入管にプラズマ
がさえぎられているためだと考えられる。
【0010】
【問題を解決するための手段】成膜速度を向上するため
に反応ガスの種類を考えればよい。従来では、気体もし
くは液体の反応ガスを使用していたが、ダイヤモンド構
造と同じSP3 混成軌道を有する立体構造を持った固体を
昇華させて反応ガスとして利用すれば、成膜速度の向
上、さらには膜質の向上を期待できる。そのため図5に
構造式が示してある1−アダマンタノールまたは2−ア
ダマンタノールなどの分子構造中にダイヤモンド構造お
よびOH基を持つ有機化合物を用いる。好ましくは1−
アダマンタノールが良い。例えば、1−アダマンタノー
ルを原料ガスとして使用することによって最大15μm/
hrの成膜速度を得ることができるようになった。
【0011】さらに、均一性を上げるためにガス導入方
法を考えた。図6にダイヤモンドを含む炭素膜またはダ
イヤモンド膜を形成するのに使用した装置の概略図を示
す。外観はECRプラズマCVD装置と大差ないが、ガ
ス導入方法が異なっている。減圧状態に保持されたプラ
ズマ発生室21に水素原子、または酸素原子、または水素
原子と酸素原子の両方を含む気体をプラズマ発生室の上
方のガス導入口2より導入し、該気体に対して磁場コイ
ル7により磁界及びマイクロ波導波管6よりマイクロ波
電力を加え、その相互作用により高密度のプラズマを発
生せしめ、水素原子、または酸素原子、または水素原子
と酸素原子の両方を含む気体中の励起されたイオン種、
活性種などを反応室中に保持されている基板表面上に吹
きつけ、それと同時に基板保持台を回転しつつ基板保持
台中央下部にあるガス導入口11より炭素を含む膜形成気
体を流入し、前記基板表面上にダイヤモンドを含む炭素
膜またはダイヤモンド膜を形成する。このようにすれ
ば、ガス導入管によってプラズマがさえぎられることな
く炭素を含んだ原料ガスを基板近傍に流すことが可能で
ある。ただし、基板の置き方が変わるため大面積上に成
膜するには工夫を要する。図7に基板保持台を上からみ
た図を示す。個々の基板4は処理面積が小さくなるが、
全体で見れば大面積に成膜されることには変わりがな
い。すなわち、多枚数処理ができるので面積的には問題
ない。また、個々の基板の処理面積を大きくしたいので
あれば、反応室、プラズマ生成室を基板の大きさに合わ
せて大きく作製すればよい。
【0012】低温においては、ダイヤモンドを含む炭素
膜は成膜速度が上昇する傾向にあるが、ダイヤモンド膜
は成膜速度が減少する傾向にある。このように、成膜温
度は成膜される膜に大きな影響を及ぼすので、基板温度
を外部加熱により1000℃まで自由にコントロールできる
ようにした。
【0013】
【実施例】この実施例では図6の成膜装置を用いてダイ
ヤモンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜を形成し
た。 「実施例1」本実験における成膜条件を以下に示す。基
板はφ100mm のSiウェハーを4枚用いた。図7で示して
あるように基板を配置した。原料ガスとして1−アダマ
ンタノール20sccm、活性種発生用ガスとして水素 100sc
cm を用いた。反応圧力は 2.0×10-2Torr、基板温度は
500℃、処理時間は1hr、マイクロ波(2.45GHz) 出力3
kW、最大磁場強度2kgauss。膜厚の測定は、成膜の際
にSiウェハー上にマスキング用のダミーSiウェハーを置
き、成膜された部分とマスクにより成膜されなかった部
分の段差により行った。
【0014】上記条件で行った実験では膜厚がおよそ14
μmであった。すなわち、成膜速度がおよそ14μm/h
rということである。膜厚の均一性評価すなわちφ100m
m Siウェハー上に成膜された膜の膜厚分布を図8に示
す。原料ガス導入口付近の膜が厚くなっているが、最も
膜が薄い部分でも最大膜厚の90%以上の膜厚があるので
均一性は良い膜であると言える。
【0015】ところで、実際に成膜された膜がダイヤモ
ンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜になっているか
調べなければならない。そこで、ラマン分光法により膜
質を評価した。図9にφ100mm Siウェハーの中心部分に
成膜された膜の膜質をラマン分光法で測定した結果を示
す。1550cm-1付近にアモルファス状炭素膜のブロードな
ピークが存在しているが、1332cm-1にダイヤモンドの鋭
いピークを確認することができる。かなりダイヤモンド
成分が含まれている炭素膜である。すなわち、ダイヤモ
ンド膜が成膜されたと考えても良い。ラマン分光の感度
はアモルファス状炭素に対しては鋭い感度をもっている
がダイヤモンドに対してはそれほどの感度はもっていな
いこともピーク強度の差になってあらわれている。
【0016】「実施例2」本実験における成膜条件を以
下に示す。基板はφ100mm のSiウェハーを4枚用いた。
図7で示してあるように基板を配置した。原料ガスとし
て1−アダマンタノール50sccm、活性種発生用ガスとし
て水素 100sccm、酸素 25sccm の混合ガスを用いた。反
応圧力は 2.0×10-2Torr、基板温度は 500℃、処理時間
は1hr、マイクロ波(2.45GHz) 出力3kW、最大磁場強
度2kgauss。膜厚の測定は、実施例1と同様の方法で行
った。
【0017】上記条件で行った実験では膜厚がおよそ8
μmであった。すなわち、成膜速度がおよそ8μm/h
rということである。φ100mm Siウェハー上に成膜され
た膜の膜厚分布は、最も膜が薄い部分でも最大膜厚の90
%以上の膜厚があるので均一性は良い膜であると言え
る。
【0018】ラマン分光法により膜質を評価した。図10
にφ100mmSiウェハーの中心部分に成膜された膜の膜質
をラマン分光法で測定した結果を示す。1332cm-1にダイ
ヤモンドの鋭いピークが存在している。1550cm-1付近の
アモルファス状炭素膜のブロードなピークはほとんど確
認することがきない。すなわち、本実験で形成された膜
はダイヤモンド膜である。
【0019】本実験および実施例1より、活性種発生用
ガスに酸素を加えると膜質は向上するが成膜速度は減少
することがわかる。
【0020】「実施例3」本実験における成膜条件を以
下に示す。基板はφ100mm のSiウェハーを4枚用いた。
図7で示してあるように基板を配置した。原料ガスとし
て2−アダマンタノール20sccm、活性種発生用ガスとし
て水素 100sccm を用いた。反応圧力は 2.0×10-2Tor
r、基板温度は 500℃、処理時間は1hr、マイクロ波(2.
45GHz) 出力電力3kW、最大磁場強度2kgauss。膜厚
の測定は、実施例1と同様の方法で行った。
【0021】上記条件で行った実験では膜厚がおよそ9
μmであった。すなわち、成膜速度がおよそ9μm/h
rということである。φ100mm Siウェハー上に成膜され
た膜の膜厚分布は、最も膜が薄い部分でも最大膜厚の90
%以上の膜厚があるので均一性は良い膜であると言え
る。
【0022】ラマン分光法により膜質を評価した。図11
にφ100mmSiウェハーの中心部分に成膜された膜の膜質
をラマン分光法で測定した結果を示す。1550cm-1付近に
アモルファス状炭素膜のブロードなピークが存在してい
るが、1332cm-1にダイヤモンドの鋭いピークを確認する
ことができる。膜質は実施例1とほぼ同じダイヤモンド
膜である。
【0023】本実験および実施例1より、炭素原子を含
む原料ガスを1−アダマンタノールから2−アダマンタ
ノールに変えると膜質は変化しないが、成膜速度が減少
することがわかる。
【0024】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、ダイ
ヤモンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜を従来より
20倍以上の成膜速度および従来以上の均一性をもって得
ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱フィラメントCVD装置の概略図である。
【図2】マイクロ波CVD装置の概略図である。
【図3】有磁場マイクロ波CVD装置の概略図である。
【図4】ECRプラズマCVD装置の概略図である。
【図5】(A)は1−アダマンタノール、(B)は2−
アダマンタノールの構造図である。
【図6】本実験で用いたプラズマCVD装置の概略図で
ある。
【図7】基板保持台を上からみた概略図である。
【図8】膜厚分布を表した図である。
【図9】アダマンタンを用いて成膜したダイヤモンド膜
のラマンスペクトルである。
【図10】酸素を混合して成膜したダイヤモンド膜のラマ
ンスペクトルである。
【図11】ジアマンタンを用いて成膜したダイヤモンド膜
のラマンスペクトルである。
【符号の説明】
1 石英反応管 2、9、10、11 ガス導入口 3 フィラメント 4 基板 5 排気 6 マイクロ波導波管 7 磁場コイル 8 浮遊電位
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C30B 1/00 - 35/00 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】減圧状態に保持されたプラズマ発生室に水
    素原子、酸素原子、または水素原子と酸素原子の両方
    を含む気体を導入する工程と前記気体に外部より磁界
    及びマイクロ波電力を加え、その相互作用により高密度
    のプラズマを発生せしめ、前記気体中の励起されたイオ
    ン種、活性種などを反応室中に保持されている基板表面
    上に吹きつける工程と、炭素を含む膜形成原料を気体に
    する工程と、前記基板近傍に気体の前記膜形成原料を流
    させ、前記基板表面上にダイヤモンドを含む炭素膜ま
    たはダイヤモンド膜を形成する工程と、を有する炭素膜
    形成方法において、記膜形成原料にはダイヤモンド構
    造を内部に有し、かつOH基を有する有機化合物用い
    られることを特徴とする炭素膜形成方法。
  2. 【請求項2】減圧状態に保持されたプラズマ発生室に水
    素原子、酸素原子、または水素原子と酸素原子との両方
    を含む気体を導入する工程と、前記気体に外部より磁界
    及びマイクロ波電力を加え、その相互作用により高密度
    のプラズマを発生せしめ、前記気体中の励起されたイオ
    ン種、活性種などを反応室中に保持されている基板表面
    上に吹きつける工程と、炭素を含む膜形成原料を気体に
    する工程と、前記基板の保持台を回転しつつ前記保持台
    中央下部から気体の前記膜形成原料を流入させ、前記基
    板表面上にダイヤモンドを含む炭素膜またはダイヤモン
    ド膜を形成する工程と、を有する炭素膜形成方法におい
    て、前記膜形成原料にはダイヤモンド構造を内部に有
    し、かつOH基を有する有機化合物が用いられることを
    特徴とする炭素膜形成方法。
  3. 【請求項3】前記有機化合物として1−アダマンタノー
    ルまたは2−アダマンタノールが用いられることを特徴
    とする請求項1または2に記載の炭素膜形成方法。
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