JPH09137274A

JPH09137274A - ラジカル制御による薄膜形成および微細加工方法と装置

Info

Publication number: JPH09137274A
Application number: JP8241017A
Authority: JP
Inventors: Toshio Goto; 俊夫後藤; Masaru Hori; 勝堀; Mineo Hiramatsu; 美根男平松; Masato Nawata; 正人縄田
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2016-08-26
Also published as: JP3062589B2

Abstract

(57)【要約】【目的】従来得ることが不可能であった機能性材料や
高品質薄膜材料の形成、あるいは微細加工特性の大幅な
向上を実現させる。【構成】真空容器１０１内に導入された反応性ガスか
らなる第１の物質のプラズマ１０９を形成するととも
に、反応性ガス、固体材料および液体材料のいずれか１
種よりなる第２の物質を前記プラズマの外部において分
解させて密度および／または組成が制御されたラジカル
１１６を発生させ、該発生したラジカルを前記プラズマ
中に注入することにより、該プラズマ中に配置された被
処理基体１０７上に薄膜を形成し、あるいは被処理基体
を微細加工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラズマ中に特定のラ
ジカルを注入すること（ラジカル制御）により機能性材
料薄膜の形成および材料の微細加工を行う方法、ならび
にそれら方法において使用する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマを用いた機能性材料薄膜の形成
および材料の微細加工プロセスは、ＬＳＩをはじめとす
る薄膜電子デバイスの製造、新素材の創製および集積回
路の微細加工などに必要不可欠の技術である。これらの
薄膜の形成および材料の微細加工プロセスでは、プラズ
マ中に適当な反応性ガスを導入し、ガスの分解あるいは
励起により生成されるイオンやラジカルと被処理基体と
の反応により所望薄膜の形成あるいは微細加工が行われ
る。ここでラジカルは、これらのプロセスの実現におい
て極めて重要な役割を果たしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、プラズ
マを用いた機能性材料薄膜の形成、新素材の創製および
ＬＳＩなどの微細加工プロセスにおいて、ラジカルは極
めて重要な役割を果たしているが、ラジカルの密度や組
成は、従来用いるガスの種類と圧力、印加電力、プロセ
ス容器の大きさ、材質などの外部パラメーターで決定さ
れている。また、ラジカルは電気的に中性であるため、
その制御はきわめて困難である。

【０００４】従って、このような外部パラメーターの変
化では、機能性材料薄膜の形成、新素材の創製および材
料の微細加工プロセスにおいて重要な役割を果たす特定
のラジカルのみの密度をプラズマ中で飛躍的に向上させ
たり、所望のラジカルの密度や組成を高精度に制御する
ことは不可能であり、従って、所望の機能性材料薄膜の
形成、新素材の創製および材料の微細加工の飛躍的向上
を期待することは困難であった。

【０００５】さらに、機能性材料薄膜の形成、新素材の
創製および材料の微細加工プロセスにおいては、複数の
ガスを使用し、これらのガスの分解により、ラジカルが
生成される。ラジカルは、各ガスから生じるラジカルの
生成断面積がエネルギー依存性を有しているため、用い
るプラズマのエネルギー範囲内で、複数のガスの分解に
より所望のラジカルの密度、組成を得ることは、不可能
であった。

【０００６】本発明の目的は、従来得ることが不可能で
あった機能性材料や高品質薄膜材料を形成するラジカル
制御による薄膜形成方法、あるいは微細加工特性の大幅
な向上を実現可能にするラジカル制御による微細加工方
法、およびそれら方法において使用する装置を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明ラジカル制御による薄膜形成方法は、真空容
器内に導入された反応性ガスである第１の物質のプラズ
マを形成するとともに、反応性ガス、固体材料および液
体材料のいずれか１種またはそれらの組み合わせである
第２の物質を前記プラズマの外部において分解させて密
度および／または組成が制御されたラジカルを発生さ
せ、該発生したラジカルを前記プラズマ中に注入するこ
とにより、該プラズマ中に配置された被処理基体上に薄
膜を形成するようにしたことを特徴とするものである。

【０００８】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法は、前記第１の物質が少なくとも炭素を含む反応性
ガスで、前記第２の物質は、少なくとも水素（Ｈ₂）と
水（Ｈ₂Ｏ）を含有し、前記水素（Ｈ₂）に対する前記
水（Ｈ₂Ｏ）の割合が０．５以上である混合ガスで、前
記被処理基体上に形成される薄膜がダイヤモンドの薄膜
であることを特徴とするものである。

【０００９】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法は、前記水素（Ｈ₂）または前記水（Ｈ₂Ｏ）の含
有に代えて、フッ素を含有するガス、塩素を含有するガ
ス、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）ガスおよびオゾン（Ｏ₃）
ガスよりなる群から選択されたガスを含有するようにし
たことを特徴とするものである。

【００１０】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法は、前記第１の物質がシラン（ＳｉＨ₄）またはジ
シラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）で、前記第２の物質は水素
（Ｈ₂）、塩素（Ｃｌ₂）、フッ素（Ｆ₂）および塩素
またはフッ素を含有するガスよりなる群から選択された
ガスで、前記被処理基体上に形成される薄膜が非晶質シ
リコン膜、微結晶シリコン膜および多結晶シリコン膜の
いずれか１種であることを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明ラジカル制御による微細加工
方法は、真空容器内に導入された反応性ガスである第１
の物質のプラズマを形成するとともに、反応性ガス、固
体材料および液体材料のいずれか１種またはそれらの組
み合わせである第２の物質を前記プラズマの外部におい
て分解させて密度および／または組成が制御されたラジ
カルを発生させ、該発生したラジカルを前記プラズマ中
に注入することにより、該プラズマ中に配置された被処
理基体を微細加工するようにしたことを特徴とするもの
である。

【００１２】また、本発明ラジカル制御による微細加工
方法は、前記第１および第２の物質が、フルオロカーボ
ンガス、少なくとも塩素またはフッ素を含むハロゲンガ
ス、または少なくとも水素原子を含むガスであり、前記
第２の物質を分解することにより発生させたラジカル
は、水素、炭素、塩素、フッ素、臭素、珪素、酸素およ
び窒素のうち少なくともいずれか１つを含んでなるラジ
カルであることを特徴とするものである。

【００１３】また、本発明ラジカル制御による微細加工
方法は、前記第１の物質のプラズマが、該物質にマイク
ロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれ
かを印加しまたは電子線の照射を行うことにより形成さ
れたものであることを特徴とするものである。上記にお
いては、周知のように、マイクロ波は１ＧＨｚ程度以上
の、ＵＨＦ波は３００〜３０００ＭＨｚ（１０００ＭＨ
ｚ＝１Ｇｚ）の、ＶＨＦ波は３０〜３００ＭＨｚの、Ｒ
Ｆ波は３〜３０ＭＨｚの高周波をそれぞれ指すものとす
る。

【００１４】また、本発明ラジカル制御による微細加工
方法または微細加工方法は、前記第２の物質がプラズ
マ、光照射、熱、電子照射、触媒および粒子衝突のいず
れかの作用により分解され、ラジカルを発生するように
したことを特徴とするものである。

【００１５】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法または微細加工方法は、前記第２の物質がプラズマ
により分解されるとき、該プラズマは前記第２の物質に
マイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流の
いずれかを印加しまたは電子線の照射を行うことにより
形成されたものであることを特徴とするものである。

【００１６】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
装置または微細加工装置は、プラズマ放電機構を含んで
なる真空容器と、該真空容器に接続された真空排気装置
と、前記真空容器に接続され、プラズマ発生機構、光照
射機構、加熱機構、電子照射機構、触媒機構および粒子
衝突機構のいずれかからなるラジカル発生機構を含んで
密度および／または組成が制御されたラジカルを発生す
るラジカル発生室とを少なくとも具え、前記ラジカル発
生室において、該室に供給された反応性ガス、固体材料
および液体材料のいずれか１種またはそれらの組み合わ
せである原料物質を前記ラジカル発生機構により分解
し、該原料物質の分解によって生じる密度および／また
は組成の制御が行われたラジカルを前記真空容器に輸送
し、前記プラズマ放電機構で発生させたプラズマ中に注
入し得るように構成されていることを特徴とするもので
ある。

【００１７】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
装置または微細加工装置は、前記プラズマ放電機構に
は、マイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波、直流お
よび電子線のいずれかの発生電源が接続されていること
を特徴とするものである。

【００１８】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
装置または微細加工装置は、前記ラジカル発生機構を構
成するプラズマ発生機構が、マイクロ波、ＵＨＦ波、Ｖ
ＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれかの印加または電子
線の照射によってプラズマを発生するように構成されて
いることを特徴とするものである。

【００１９】

【実施例】以下に添付図面を参照し、第１から第４まで
の具体例により本発明を詳細に説明する。１．第１の具体例図１は、本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第１
の具体例に使用する本発明ラジカル制御による薄膜形成
装置の一例を示し、特にダイヤモンド薄膜を形成するた
めのプラズマＣＶＤ装置として構成している。

【００２０】図１において、１０１は真空容器、１０２
は高周波電源、１０３はマッチング機構、１０４は上部
電極、１０５は下部電極、１０６はヒーター、１０７は
被処理基体、１０８は真空排気装置に通じる排気口、１
０９はプラズマ、１１０はガス導入口、１１１はバイア
ス電源をそれぞれ示している。また、同図において、プ
ラズマ１０９中にラジカルを注入する機構として、１１
２はラジカル発生管、１１３はガス導入口、１１４はラ
ジカル発生機構、１１５はプラズマ、１１６はラジカ
ル、１１７はラジカルスリットをそれぞれ示している。

【００２１】以下においては、本発明の第１の具体例と
して示される薄膜形成装置を使用し、被処理基体１０７
上にダイヤモンドの薄膜が形成されるに至るまでの経
緯、膜の形成機構（形成されるメカニズム）などについ
てまず説明し、その後で詳細な実験結果および実験デー
タ等について述べる。これは、以下に説明する第２乃至
第４までの具体例についても同じ説明方式で行う。

【００２２】本発明者らは、上記装置（図１）の被処理
基体（Ｓｉ基板）１０７上にダイヤモンド薄膜を堆積さ
せるために種々の実験を重ねた結果、次に示すような事
実を発見した。図１に示すような上部電極１０４および
下部電極１０５からなる平行平板電極を有する真空容器
内にメタン（ＣＨ₄）ガス、水素（Ｈ₂）ガス、および
水（Ｈ₂Ｏ）の混合気体をガス導入口１１０から導入
し、平行平板電極に高周波（ＲＦ波）を印加してプラズ
マを形成させた後、混合気体のガスの割合を種々に変化
させるとともに、圧力、高周波電力を変化させながら、
基板温度６００℃のＳｉ基板上に薄膜の形成を行った。
このとき、基板には、＋数十Ｖの電圧を印加した。種々
の条件下で形成された薄膜を評価したところ、炭素水素
を含有する薄膜が形成されたが、ダイヤモンド薄膜は堆
積されなかった。

【００２３】そこで、ガス導入口１１０からメタン（Ｃ
Ｈ₄）を導入し、ラジカル発生管１１２におけるガス導
入口１１３から水素（Ｈ₂）を導入し、ラジカル発生機
構１１４により、水素（Ｈ₂）を分解して得られたＨラ
ジカルを平行平板電極間に形成されるプラズマ中に導入
したところ、粒径約２０００Ａ程度のダイヤモンド膜の
核成長が観察された。しかし、圧力、高周波電力、メタ
ン（ＣＨ₄）と水素（Ｈ₂）ガス比を種々に変化させた
ところ、形成されるダイヤモンドの核の大きさは、変化
するものの完全なダイヤモンド膜の形成には、至らなか
った。

【００２４】次に、ラジカル発生管１１２におけるガス
導入口１１３から水素（Ｈ₂）に加え水（Ｈ₂Ｏ）を添
加したところ、形成された薄膜の非ダイヤモンド成分が
徐々に減少し、水素（Ｈ₂）に対する水（Ｈ₂Ｏ）の比
が０．５以上では、非ダイヤモンド成分が大幅になくな
り、ダイヤモンド膜が形成されることが判明した。

【００２５】このように、従来からの平行平板電極に高
周波（ＲＦ波）を印加して得られる電子密度１０¹⁰／ｃ
ｍ³以下のプラズマにおいては、ダイヤモンド膜の形成
は不可能であったが、ダイヤモンド膜の形成に有効なラ
ジカルを選択的に導入することにより、はじめて、上記
装置において、ダイヤモンド膜の形成が可能となった。

【００２６】このダイヤモンド膜の形成機構を調べるた
めに、気相中のラジカルを発光分光法およびレーザー分
光法を用いて調べたところ、Ｈ，ＯＨ，ＣＨ₃ラジカル
が検出された。さらに、あらかじめ、ダイヤモンド膜と
非ダイヤモンド膜を生成させ、メタン（ＣＨ₄）ガスを
ガス導入口１１０から導入しないで、水素（Ｈ₂）に対
する水（Ｈ₂Ｏ）の比を変化させて、平行平板電極にプ
ラズマを形成させて、上述と同一条件下で、ダイヤモン
ド膜と非ダイヤモンド膜のエッチング特性を調べたとこ
ろ、水素（Ｈ₂）に対する水（Ｈ₂Ｏ）の比が０．５以
上でダイヤモンドに対する非ダイヤモンド成分のエッチ
ング選択比が向上することが判明した。すなわち、Ｈあ
るいはＯＨラジカルがダイヤモンド膜の成長を促進する
とともに、非ダイヤモンドの成分を効率良く除去する作
用により、ダイヤモンド膜が形成されることを見出し
た。

【００２７】これらの知見を基に、メタン（ＣＨ₄）あ
るいはメチルアルコール（ＣＨ₃ＯＨ）ガスを導入した
平行平板電極に形成されたプラズマ中に、水素（Ｈ₂）
に対し六フッ化オクタン（Ｃ₂Ｆ₆）、四フッ化メタン
（ＣＦ₄）などのフルオロカーボンガスあるいは酸素
（Ｏ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、過酸化水素（Ｈ
₂Ｏ₂）、アルコール類、フッ素（Ｆ₂）、フッ化水素
（ＨＦ）、塩素（Ｃｌ₂）、塩化水素（ＨＣｌ）、三フ
ッ化窒素（ＮＦ₃）などのガスを添加し、これらの混合
比を適当に選び、プラズマ、熱、光、電子、触媒作用、
粒子衝突により分解することにより、Ｆ、ＣＦ、Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₃、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏラジカルを注入したとこ
ろ、ダイヤモンド膜の形成が実現された。

【００２８】以上により、プラズマ１０９中で生成され
たＣＨ₃ラジカルと注入されたＨラジカルまたはＯＨラ
ジカルにより、被処理基体１０７には高品質のダイヤモ
ンドの形成が可能となり、ラジカル注入法によるプラズ
マ中のラジカル制御が機能性材料薄膜の製造に極めて有
効であることが確認された。

【００２９】次に、この第１の具体例として示されたダ
イヤモンド膜形成の詳細な実験結果について実験データ
をもとに説明する。まず、図１に示す真空容器１０１に
おける下部電極（試料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基
板、面方位（１００）の被処理基体１０７を載置し、下
部電極１０５に具備されているヒーター１０６により、
被処理基体１０７および下部電極１０５を加熱し、６０
０℃に保持した。次に、ガス導入口１１０よりメチルア
ルコール（ＣＨ₃ＯＨ）ガスを流量１２ｓｃｃｍで導入
し、圧力０．７Ｐａ一定とした。この際、下部電極１０
５および被処理基体１０７には、バイアス電源１１１よ
り、バイアス電圧として＋５Ｖを印加した。真空容器１
０１に接続され、石英管よりなるラジカル発生管１１２
に水素（Ｈ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）の混合比を変化させ、こ
の混合ガスをガス導入口１１３から導入した。混合ガス
の流量は、２４０ｓｃｃｍである。また、混合ガスの全
圧力は、１３Ｐａで、一定とした。これにより、真空容
器の圧力は、約１３．７Ｐａ一定となる。

【００３０】次に、ラジカル発生機構１１４に、周波数
２．４５ＧＨｚのマイクロ波を電力１００Ｗで印加して
プラズマを形成し、水素（Ｈ₂）および水（Ｈ₂Ｏ）の
混合ガスの分解を行った。ラジカル発生管１１２の先端
には、スリット１１７が設けられているため、ガス導入
口１１０から導入されたメチルアルコール（ＣＨ₃Ｏ
Ｈ）ガスは、マイクロ波で励起されたプラズマ領域まで
は、ほとんど拡散しない。

【００３１】マイクロ波によるプラズマ形成後、すぐ
に、真空容器１０１に設置された上部電極１０４と下部
電極１０５との間に高周波電源１０２より周波数１３．
５６ＭＨｚのＲＦ波を、電力１５０Ｗ（電力密度２．６
Ｗ／ｃｍ²）で印加して、メチルアルコール（ＣＨ₃Ｏ
Ｈ）のプラズマを形成した。これにより、真空容器１０
１において、上部電極１０４および下部電極１０５間に
形成されるメチルアルコール（ＣＨ₃ＯＨ）のプラズマ
中に水（Ｈ₂Ｏ）と水素（Ｈ₂）のマイクロ波励起によ
り分解され発生したラジカル、即ちＨあるいはＯＨラジ
カルが注入されることになる。このラジカル注入によ
り、Ｓｉ基板の被処理基体１０７にダイヤモンド膜が形
成されることが確認された。

【００３２】ここで、水素（Ｈ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）の混
合比を変化させて、成膜時間３時間を経た後の被処理基
体１０７上に形成された薄膜の評価をＳＥＭおよびラマ
ン分光法を用いて行い、図２に堆積速度の水（Ｈ₂Ｏ）
の分圧依存性、図３にＳＥＭによる堆積膜の表面形態の
水（Ｈ₂Ｏ）の分圧依存性、図４に堆積した薄膜のダイ
ヤモンド成分と非ダイヤモンド成分との合計に対するダ
イヤモンド成分の割合（膜質）をラマンにて計測した結
果をそれぞれ示す。

【００３３】まず、図２から、水（Ｈ₂Ｏ）と水素（Ｈ
₂）の混合ガスにおいて、水（Ｈ₂Ｏ）の分圧の増加と
ともに、堆積速度は全体としては減少するが、水（Ｈ₂
Ｏ）の分圧が０．２５以上より堆積速度が増加し、その
後、分圧０．５において再び堆積速度が減少することが
判明した。また、図３においては、水素（Ｈ₂）に対す
る水（Ｈ₂Ｏ）の割合が低い場合は、ダイヤモンドの核
は成長するもののダイヤモンドとともに非ダイヤモンド
の成分も観測される。しかし、水（Ｈ₂Ｏ）の割合が
０．５以上になると、急激にダイヤモンド成分が増加
し、膜全体にわたり、ダイヤモンドが形成されることが
判明した。

【００３４】次に、図４においては、水素（Ｈ₂）に対
する水（Ｈ₂Ｏ）の割合が小さい場合は、１３３３ｃｍ
^-1にダイヤモンドに起因するスペクトルとともに１５０
０ｃｍ^-1付近に非ダイヤモンドの成分に起因するスペク
トルが観測された。同図より、水素（Ｈ₂）に対する水
（Ｈ₂Ｏ）の割合が増加するにつれ、非ダイヤモンドに
起因するスペクトルの強度が減少し、水素（Ｈ₂）に対
する水（Ｈ₂Ｏ）の割合が０．５以上になると、急激に
非ダイヤモンド成分が減少し、膜全体にわたり、ダイヤ
モンドが形成されることが確認された。

【００３５】そこで、このダイヤモンド膜の形成機構を
解明するために、あらかじめ形成したダイヤモンド膜と
非ダイヤモンド膜を、メチルアルコール（ＣＨ₃ＯＨ）
を供給することなく、前述の膜形成条件下で水素
（Ｈ₂）に対する水（Ｈ₂Ｏ）の割合を変化させてプラ
ズマに晒したところ、両者の膜がエッチングされること
が分かった。

【００３６】これに関連した実験データとして、図５
に、水の割合を変化させて形成したダイヤモンド膜と非
ダイヤモンド膜のエッチング速度の水（Ｈ₂Ｏ）の分圧
依存性を示す。なお、図示のパラメータ（Ｈ₂Ｏ／
Ｈ₂）は膜形成時の水（Ｈ₂Ｏ）の割合を示している。
同図から、水（Ｈ₂Ｏ）の分圧の増加とともに非ダイヤ
モンド成分のエッチング速度は増加するが、水素
（Ｈ₂）に対する水（Ｈ₂Ｏ）の割合を０．５以上とし
て形成したダイヤモンド膜のエッチング速度は、水（Ｈ
₂Ｏ）の分圧の増加に対しほとんど増加しないことが判
明した。このことから、水素（Ｈ₂）に対する水（Ｈ₂
Ｏ）の割合が０．５以上では、非ダイヤモンド成分を効
率良く除去するラジカルがプラズマ中に注入されている
ことが分かる。

【００３７】また、発光分光法を用いて、薄膜形成中の
ラジカルの発光強度の水（Ｈ₂Ｏ）の分圧依存性を調べ
た。この結果を図６に示す。水（Ｈ₂Ｏ）の分圧の増加
とともに発光強度Ｈαは増加し、水素（Ｈ₂）に対する
水（Ｈ₂Ｏ）の割合がほぼ０．５でピークに達し、その
後、ゆるやかに減少する。また、水（Ｈ₂Ｏ）の分圧の
増加とともにＯＨラジカルは急激に増加することが観測
された。

【００３８】以上の実験結果から、水（Ｈ₂Ｏ）と水素
（Ｈ₂）の混合ガスをマイクロ波によるプラズマなどに
より分解し、発生するＨあるいはＯＨラジカルをプラズ
マ中へ注入することにより、高品質のダイヤモンド膜の
成膜が可能となることが判明した。

【００３９】なお、上記実験において、ガス導入口１１
０からメチルアルコール（ＣＨ₃ＯＨ）ガスのかわりに
メタン（ＣＨ₄）ガスを導入し、圧力、高周波電力、バ
イアスを種々に変化させたところ、水（Ｈ₂Ｏ）と水素
（Ｈ₂）の混合ガスにおいて、水（Ｈ₂Ｏ）の割合を水
素（Ｈ₂）に対して、０．５以上で導入することによ
り、良質のダイヤモンド膜の形成が可能であった（メタ
ン（ＣＨ₄）ガスを導入することについては、この実験
についての記述に先立って、ダイヤモンド膜が形成され
るに至るまでの経緯のところでも記述した。）。

【００４０】また、上述した水素（Ｈ₂）と水（Ｈ
₂Ｏ）からなる混合ガスに関し、これの水素（Ｈ₂）に
代えて、六フッ化オクタン（Ｃ₂Ｆ₆）、四フッ化メタ
ン（ＣＦ₄）、フッ素（Ｆ₂）、フッ化水素（ＨＦ）、
三フッ化窒素（ＮＦ₃）などのフッ素を含有するガスや
塩素（Ｃｌ₂）、塩化水素（ＨＣｌ）などの塩素を含有
するガスあるいは過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、オゾン（Ｏ
₃）などのガスを用いて、これらの混合ガスの分解によ
り生じたＨ、ＣＦ、ＣＦ₂、ＣＦ₃、Ｏ、Ｆ、Ｃｌのラ
ジカル注入を行い、同様の実験を行ったところ、これら
によっても種々の条件下において、適度にパラメーター
を選択することにより、高品質のダイヤモンド膜が形成
されることが確認された。

【００４１】２．第２の具体例図７は、本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第２
の具体例に使用する本発明ラジカル制御による薄膜形成
装置の一例を示し、特に非晶質シリコン膜または微結晶
シリコン膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置として
構成している。

【００４２】図７において、図１におけるのと同一部分
には同一符号を付して示している。従って、図１とは異
なる部分についてのみ列挙すれば、７０１はラジカル発
生機構（壁材）、７０２はスリット、７０３はガス導入
口、７０４はラジカルをそれぞれ示している。

【００４３】本具体例において、上記装置（図７）の被
処理基体（Ｓｉ基板）１０７上に非晶質シリコン薄膜ま
たは微結晶シリコン薄膜を堆積させるため、平行平板電
極（上部電極１０４および下部電極１０５から構成され
る）間のシラン（ＳｉＨ₄）プラズマ中に壁材Ｐｄの触
媒作用により水素（Ｈ₂）の分解により生成したＨラジ
カル、あるいは塩素（Ｃｌ₂）あるいはジクロルシラン
（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）の熱分解あるいは水銀ランプを用い
た光分解により生成し、あるいはフッ素（Ｆ₂）のマイ
クロ波励起プラズマ分解により生成したＣｌラジカルあ
るいはＦラジカルの注入を行ったところ、高品質の非晶
質シリコン膜あるいは注入するＨラジカル、Ｃｌラジカ
ルあるいはＦラジカルの量を変化させることにより高品
質の微結晶シリコン膜を低温にて形成させることに成功
した。

【００４４】これにより、本具体例においても、第１の
具体例におけると同様プラズマ中に生成されたＳｉＨ₃
ラジカルと注入されたＨラジカルあるいはＦラジカルあ
るいはＣｌラジカルにより、被処理基体１０７には、高
品質の非晶質シリコンあるいは微結晶シリコンの形成が
可能となるため、ラジカル注入法によるプラズマ中のラ
ジカル制御が機能性材料薄膜の製造に極めて有効である
ことを発見した。

【００４５】次に、この第２の具体例として示された非
結晶シリコン膜または微結晶シリコン膜形成の詳細な実
験結果について実験データをもとに説明する。まず、図
７に示す真空容器１０１における下部電極（試料台）１
０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位（１００）の被処
理基体１０７を載置し、下部電極１０５に具備されてい
るヒーター１０６により、被処理基体１０７および下部
電極１０５を加熱し、２５０℃に保持した。次に、ガス
導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ₄）ガスを流量３０ｓ
ｃｃｍで導入し、圧力３Ｐａ一定とした。真空容器１０
１に接続され、Ｐｄの壁材７０１よりなるラジカル発生
機構に水素（Ｈ₂）をガス導入口７０３から導入した。
Ｐｄの壁材７０１は、真空容器１０１の周辺部を取り囲
むように設置されている。さらに、Ｐｄの壁材７０１は
４００℃以上に加熱されており、壁材の温度制御が可能
になっている。

【００４６】後述するように、ガス導入口７０３から導
入される水素（Ｈ₂）は、Ｐｄ壁の触媒作用により、４
００℃以上において殆んど分解され、水素（Ｈ）ラジカ
ルが生成される。一方、真空容器１０１内に設置された
上部電極１０４と下部電極１０５間に高周波電源１０２
を用いて周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ（電力密
度０．５Ｗ／cm²）のＲＦ波を印加してプラズマを形成
した。これによりガス導入口７０３から導入された水素
（Ｈ₂）は、加熱されたＰｄの壁材７０１の触媒作用に
よってＨラジカルに分解され、真空容器１０１におい
て、これらのＨラジカルは平行平板電極１０４および１
０５間に形成されるシラン（ＳｉＨ₄）ガスのプラズマ
１０９中に注入される。

【００４７】ラジカル発生状況を赤外半導体レーザー吸
収分光法を用いて調べたところ、シラン（ＳｉＨ₄）ガ
スによるプラズマ中には、長寿命種であるＳｉＨ₃ラジ
カルが発生し、主として、平行平板電極付近に分布して
いることが判明した。また、一部のＳｉＨ₃ラジカル
は、真空容器１０１の周辺にまで分布するが、Ｈラジカ
ル発生機構７０１の先端には、スリット７０２が設けら
れているため、Ｐｄの壁材７０１にまでは到達できずＰ
ｄの壁材上で反応して堆積膜を形成することによりＰｄ
の触媒作用を劣化させることはない。下部電極１０５上
のシリコン（Ｓｉ）基板上では、ＳｉＨ₃ラジカルとこ
の注入されたＨラジカルとによる反応により非晶質シリ
コン膜（ａ−Ｓｉ）が形成される。

【００４８】また、Ｈラジカルをプラズマ中に注入しな
い場合、すなわち、ガス導入口１１０から導入したシラ
ン（ＳｉＨ₄）とガス導入口７０３から導入した水素
（Ｈ₂）の混合ガスを平行平板電極で形成される高周波
励起プラズマに導入し薄膜の形成を行った。この時、水
素（Ｈ₂）の分圧は、３Ｐａとした。高周波電力などを
変化させ、種々の条件下で実験を試み、形成された薄膜
の欠陥密度を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により調べた
ところ、欠陥密度は、１０¹⁶／cm³程度であった。

【００４９】しかし、同条件において、プラズマ中にＨ
ラジカルの注入を行った場合、すなわち、Ｐｄの壁材７
０１の温度を４００℃以上に増加させた場合には、欠陥
密度１０¹⁵／cm³台となり高品質の非晶質シリコンの薄
膜の形成が可能であった。

【００５０】他の方法、すなわち、二光子励起レーザー
誘起蛍光法によりプラズマ中のＨラジカル密度を計測し
たところ、Ｈラジカルを注入しない場合のＨラジカル密
度は、約２×10¹⁸／ｍ³程度であったが、Ｈラジカルの
注入を行った場合、１×１０¹⁹／ｍ³に増加しているこ
とが明らかになった。従って、Ｈラジカルが効率的にプ
ラズマ中に注入されていることが判明した。これによ
り、Ｈラジカルの注入は、高品質の非晶質シリコン膜
（ａ−Ｓｉ）の形成プロセスに極めて有効であることが
判明した。

【００５１】さらに、上記方法に係わる別の具体例とし
て微結晶シリコン膜の形成方法について説明する。実験
装置は、上述の非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ）の形成装
置と同一であり、真空容器１０１における下部電極（試
料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位（１０
０）の被処理基体１０７を載置し、下部電極１０５に具
備されているヒーター１０６により、被処理基体１０７
および下部電極１０５を加熱し、３００℃に保持した。
ガス導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ₄）ガスを流量３
ｓｃｃｍで導入し、圧力０．３Ｐａ一定とした。

【００５２】次に、ガス導入口７０３より水素（Ｈ₂）
を流量２７ｓｃｃｍで導入し、圧力を３Ｐａ一定にし
た。真空容器１０１に設置された上部電極１０４と下部
電極１０５との間に高周波電源１０２からマッチング機
構１０３を介して周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ
（電力密度０．５Ｗ／cm²）のＲＦ波を印加して、プラ
ズマを形成した。

【００５３】この実験により得られた微結晶シリコンの
体積割合を分光エリプソメトリ法にて調べた結果を図８
に示す。まず、水素（Ｈ）ラジカルの注入を行わない場
合、すなわち真空容器１０１に具備されたＰｄの壁材７
０１の温度が室温のときは、主に、非晶質シリコン（ａ
−Ｓｉ）膜と微結晶シリコンの混在した膜が得られ、分
光エリプソメトリ法で調べた結果、微結晶シリコンの体
積割合は４０％であった。一方、Ｈラジカルの注入を行
った場合、すなわちＰｄの壁材７０１の温度が４００℃
以上では、微結晶シリコンの割合が大幅に増加すること
が明らかになった。これらの結果より、ラジカルの注入
を行うことにより、低欠陥密度の高品質非晶質シリコン
（ａ−Ｓｉ）膜や微結晶シリコン膜の形成が可能となる
ことが判明した。

【００５４】最後に、図１に示した装置を用いて高品質
の非晶質シリコン膜および微結晶シリコン膜を形成する
（第１の具体例ではダイヤモンド膜を形成した）方法に
ついて説明する。まず、真空容器１０１における下部電
極（試料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位
（１００）の被処理基体１０７を載置し、下部電極１０
５に具備されているヒーター１０６により、被処理基体
１０７および下部電極を加熱し、２５０℃に保持した。
ガス導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ₄）ガスを流量３
０ｓｃｃｍで導入し、圧力３Ｐａ一定とした。

【００５５】真空容器１０１内に設置された上部電極１
０４と下部電極１０５間に、高周波電源１０２より周波
数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ（電力密度０．５Ｗ／
cm²）のＲＦ波を印加して、シラン（ＳｉＨ₄）プラズ
マを形成した。次に、ラジカル発生管１１２におけるガ
ス導入口１１３より塩素（Ｃｌ₂）を流量５ｓｃｃｍで
導入し、圧力を４Ｐａ一定にした。ラジカル発生機構１
１４として、Ｈｇ−Ｘｅランプを設置し、パワー２００
Ｗで、波長２００〜４５０ｎｍの光照射を行った。この
光照射により塩素（Ｃｌ₂）は分解され、Ｃｌラジカル
１１６が生成された。

【００５６】これにより、真空容器１０１において、平
行平板電極１０４および１０５に形成されるシラン（Ｓ
ｉＨ₄）ガスのプラズマ１０９中に塩素（Ｃｌ₂）の光
分解により形成されたＣｌラジカルが注入されることに
なる。ラジカル発生管１１２の先端には、スリット１１
７が設けられているため、ガス導入口１１０から導入さ
れたシラン（ＳｉＨ₄）ガスは、ラジカル発生管１１２
中にはほとんど拡散しない。

【００５７】まず、Ｃｌラジカルを注入しない場合、す
なわち、ガス導入口１１０から導入したシラン（ＳｉＨ
₄）とガス導入口１１３から導入した塩素（Ｃｌ₂）の
混合ガスを平行平板電極で形成された高周波励起プラズ
マに導入し、薄膜の形成を行った。薄膜の形成にあたっ
ては、高周波電力などを変化させ、種々の条件下で実験
を試み、形成された薄膜の欠陥密度および光照射による
安定性を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により調べた。形
成した薄膜の欠陥密度は、１０¹⁵／cm³台であった。光
劣化特性を調べるために、パルスレーザー照射後の薄膜
の欠陥密度を評価したところ、１０¹⁷／cm³台であっ
た。

【００５８】一方、Ｃｌラジカルを注入した場合、すな
わち、光照射により生成されたＣｌラジカルの注入を行
った場合、形成した薄膜の欠陥密度は、１０¹⁵／cm³台
であったが、パルスレーザー照射後の薄膜の欠陥密度
は、１０¹⁶／cm³台であった。これにより、Ｃｌラジカ
ルの効率的なプラズマ中への注入は、光劣化の少ない高
品質の非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ）の形成プロセスに
極めて有効であることが判明した。

【００５９】さらに、被処理基体１０７の温度を変化さ
せながら、上記方法にて、Ｃｌラジカル注入の有無につ
いて微結晶シリコン薄膜の形成を行った。Ｃｌラジカル
注入を行わない場合、微結晶シリコンの体積割合が０．
８以上になる温度を評価したところ、被処理基体１０７
の温度は、３５０℃以上であった。一方、Ｃｌラジカル
注入を行った場合、被処理基体１０７の温度は２５０℃
以上であった。すなわち、Ｃｌラジカル注入により、微
結晶シリコン薄膜の低温形成が実現されることも判明し
た。

【００６０】なお、上記具体例においては、非晶質シリ
コンと微結晶シリコンの形成について記述したが、基板
温度を３５０℃に上昇させることにり、いずれの場合も
高品質の多結晶シリコンを形成することができた。ラジ
カル注入を行わない場合は、基板温度４００℃以上の加
熱が必要であった。したがって、ラジカル注入を行うこ
とにより、従来よりも低温にて多結晶シリコンの形成が
可能となることが判明した。

【００６１】３．第３の具体例図９は、本発明ラジカル制御による微細加工方法の第３
（具体例の通し番号で言う）の具体例に使用する本発明
ラジカル制御による微細加工装置の一例を示し、特にプ
ラズマ中に配置された被処理基体を微細加工するための
プラズマエッチング装置として構成している。

【００６２】図９において、９０１は真空容器、９０２
は磁気コイル、９０３は石英窓、９０４は導波管、９０
５はマッチング機構、９０６はマイクロ波電源、９０７
はガス導入口、９０８は排気口、９０９は試料台として
の電極、９１０は被処理基体、９１１は冷却用水冷管、
９１２は高周波電源、９１３はラジカル注入機構、９１
４は反応性ガス導入口、９１５はラジカル発生機構、９
１６はラジカル、９１７はスリット、および９１８はプ
ラズマ（イオン）をそれぞれ示している。

【００６３】本発明者らは上記装置（図９）を使用し
て、プラズマが形成される領域内に配置されたシリコン
（Ｓｉ）基板上にシリコン酸化膜を形成し、得られたシ
リコン酸化膜上にさらに有機質のレジストパターンを形
成した被処理基体に高周波バイアスを印加し、シリコン
酸化膜のエッチングを試みた。

【００６４】プラズマの形成にあたてっては、ガス導入
口９０７から三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）および水素
（Ｈ₂）を導入し、さらにマイクロ波電源９０６からマ
イクロ波を印加した。このとき各ガスの流量、圧力、マ
イクロ波電力、バイアス、ＣＨＦ₃／Ｈ₂比などのパラ
メーターを適宜選択することによりラジカルの密度、組
成、イオンの密度、エネルギーを制御してエッチングを
行ったが、シリコン酸化膜のエッチング速度５０００Ａ
／分、シリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選
択比は１５、均一性は、３σで、１５％であった。

【００６５】そこで、反応性ガス導入口９１４より、ヘ
キサフルオロプロピレンオキサイト（ＨＦＰＯ）ガスを
導入しラジカル発生機構９１５の温度を増加させ、流
量、圧力、マイクロ波電力、バイアス、ＣＨＦ₃／Ｈ₂
比などのパラメーターを適宜選択したところ、シリコン
酸化膜のエッチング速度６０００Ａ／分、シリコンに対
するシリコン酸化膜のエッチング選択比は４０、均一性
は、３σで、１０％であることが判明し、エッチング特
性の飛躍的向上を実現することに成功した。このときレ
ーザー分光法により、プラズマ中のラジカル密度を計測
したところ、ＣＦ₂ラジカルがプラズマ中に注入され、
ＣＦ₂とＨラジカルの相互作用により、エッチング選択
比が向上することが判明した。

【００６６】さらに、上述の方法により生成したＣＦ₂
ラジカルにＨラジカルを反応させて生成したＣＦラジカ
ルをプラズマ中に注入した結果、シリコン酸化膜のエッ
チング速度５０００Ａ／分、シリコンに対するシリコン
酸化膜のエッチング選択比は５０、均一性は、３σで、
１０％であることが判明し、前述の場合と同様、良好な
エッチング特性が得られた。以上からエッチング特性に
有効な役割をするラジカルを選択的に導入することによ
り、プラズマエッチング特性の大幅な向上が得られるこ
とが明らかになった。

【００６７】次に、この第３の具体例として示されたシ
リコン酸化膜のエッチングの詳細な実験結果について実
験データをもとに説明する。まず、図９に示す真空容器
９０１内に三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）および水素（Ｈ
₂）ガスの混合ガスをガス流量１００ｓｃｃｍにてガス
導入口９０７から導入した。この時、混合ガスの圧力
は、０．４Ｐａに保持し、混合ガスの割合、すなわち三
フッ化メタン（ＣＨＦ₃）に対する水素（Ｈ₂）の量を
変化させた。

【００６８】次に、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波
を電力９００Ｗで導入して、プラズマ９１８を形成する
とともに、Ｓｉ基板上に膜厚１．５μｍのシリコン酸化
膜を形成し、シリコン酸化膜上に有機質のレジストパタ
ーン（パターン寸法０．３μｍのラインとスペース）が
形成された被処理基体９１０に周波数４００ＫＨｚの高
周波バイアス９１２を印加して、シリコン酸化膜のエッ
チングを行った。印加した高周波バイアスの直流電圧は
２００Ｖである。

【００６９】図１０に、この場合におけるエッチングの
結果（シリコン酸化膜およびシリコン（Ｓｉ）基板のエ
ッチング速度および選択比のＨ₂／（ＣＨＦ₃＋Ｈ₂）
依存性）を示す。なお、図において、○，●の曲線はエ
ッチング速度で、□の曲線は選択比を示している。図１
０によれば、水素（Ｈ₂）の混合比の増加とともに、シ
リコン酸化膜およびシリコン（Ｓｉ）基板のエッチング
速度は減少するが、水素（Ｈ₂）の混合比３０％におい
て、酸化シリコン膜のエッチング速度は、約５０００Ａ
／分、シリコン（Ｓｉ）基板に対するエッチング選択比
は、約１５程度であることが分かる。

【００７０】次に、反応性ガス導入口９１４より、ヘキ
サフルオロプロピレンオキサイト（ＨＦＰＯ）ガスを導
入し、ラジカル発生機構９１５の温度を５００℃に保
ち、真空容器９０１の圧力を０．４Ｐａに保持した。前
述と同様にして、三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）および水
素（Ｈ₂）ガスの混合ガスをガス流量１００ｓｃｃｍに
てガス導入口９０７から導入した。この時、真空容器中
の圧力は、０．４Ｐａに保持し、混合ガスの割合、すな
わち三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）に対する水素（Ｈ₂）
を変化させた。

【００７１】さらに、マイクロ波を電力９００Ｗで導入
して、プラズマ９１８を形成するとともに、上述例と同
様にＳｉ基板上に膜厚１．５μｍのシリコン酸化膜を形
成し、そのシリコン酸化膜上に有機質のレジストパター
ン（パターン寸法０．３μｍのラインとスペース）が形
成された被処理基体９１０に周波数４００ＫＨｚの高周
波バイアス９１２を印加して、シリコン酸化膜のエッチ
ングを行った。印加した高周波バイアスの直流電圧は１
００Ｖから５００Ｖまでである。

【００７２】図１１に、このときのエッチングの結果
を、上述例の場合（ヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ト（ＨＦＰＯ）ガスを導入しない場合）の図１０と対比
し易いように同一表示マーク、同一目盛にて示してい
る。図１１より、高周波バイアス２５０Ｖにおいて、水
素（Ｈ₂）の混合比を増加するにつれてシリコン酸化膜
およびシリコン基板のエッチング速度は減少するが、水
素（Ｈ₂）混合比４０％において、シリコン酸化膜のエ
ッチング速度６０００Ａ／分、シリコンに対するシリコ
ン酸化膜のエッチング選択比は４０，均一性は３σで、
１０％であることが判明した。この時のパターン寸法
０．２μｍ、アスペクト５の酸化シリコン膜の形状をＳ
ＥＭで観察したところほぼ垂直形状であった。すなわ
ち、ラジカル注入によりエッチング特性の飛躍的向上を
実現することに成功した。

【００７３】このエッチング特性が飛躍的に向上した理
由を明らかにするために、赤外半導体レーザー吸収分光
法により、プラズマ中のラジカル密度の測定を行った。
まず、ヘキサフルオロプロピレンオキサイト（ＨＦＰ
Ｏ）ガスを導入しない場合、マイクロ波電力９００Ｗ、
圧力０．４Ｐａ、三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）と水素
（Ｈ₂）ガスの混合ガス（水素（Ｈ₂）３０％）におい
ては、プラズマ中のラジカル密度として、ＣＦ₂は１０
¹³／cm³、ＣＦは１０¹²／cm³、ＣＦ₃は１０¹¹／cm³
であった。

【００７４】次に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ト（ＨＦＰＯ）ガスのみを導入し、圧力０．４Ｐａに保
持し、ラジカル発生機構９１５の温度を増加させ、５０
０℃に保持したところ、真空容器９０１内に、ＣＦ₂ラ
ジカル密度は、１０¹⁴／cm³存在し、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキサイト（ＨＦＰＯ）は、反応容器内で１０
０％分解し、ＣＦ₂ラジカルの発生することが明らかに
なった。

【００７５】そこで、ヘキサフルオロプロピレンオキサ
イト（ＨＦＰＯ）の熱分解により生じたＣＦ₂ラジカル
を導入しながら、三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）と水素
（Ｈ₂）ガスの混合ガス（水素（Ｈ₂）４０％）におい
て、マイクロ波放電を発生させたところ、ＣＦ₂ラジカ
ルおよびＣＦラジカル密度は、それぞれ約１０¹⁴／cm³
および約１０¹²／ cm³で、また、ＣＦ₃ラジカル密度は
１０¹¹／cm³であることが判明した。これにより、選択
的にＣＦ₂ラジカルを導入することで、エッチング中の
ＣＦ₂ラジカル密度を飛躍的に増加できることが判明し
た。ヘキサフルオロプロピレンオキサイト（ＨＦＰＯ）
の熱分解温度を制御することにより、導入するＣＦ₂ラ
ジカル密度の制御が可能となるので、エッチング中のラ
ジカル密度を制御することも可能であった。

【００７６】ＣＦ₂ラジカルの注入を行い、シリコン酸
化膜に対するＳｉ基板の選択比４０が得られた時のパタ
ーン形状をＳＥＭにより観察したところ、ほぼ垂直形状
にシリコン酸化膜がエッチングされ、下地のシリコン基
板のエッチングは観測されなかった。

【００７７】上記においては、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイト（ＨＦＰＯ）の熱分解によるＣＦ₂ラジカ
ルの注入を行ったが、これとは異なるＣＦ₂ラジカルの
生成方法として、パーフルオロプロペンＣ₃Ｆ₆を波長
９．６μｍのＣＯ₂レーザーとＶＵＶ光の照射によって
も上述と同じ密度のＣＦ₂ラジカル（密度１０¹⁶／ c
m³）の生成が可能であった。

【００７８】上記においては、反応性ガスの熱分解によ
るＣＦ₂ラジカルの注入を行ったが、固体、液体（特許
請求の範囲には、これらガス、固体材料あるいは液体材
料をまとめて第２の物質で総称した）にプラズマ、レー
ザーなどの電磁波を照射し、あるいは熱を加えても同様
のＣＦ，ＣＦ₂ラジカルの生成をすることができる。例
えば、上記方法として、主成分としてフッ素と炭素原子
によって合成されている有機質材料、例えばテフロンに
ＣＯ₂レーザー、エキシマレーザー、フッ素レーザー、
ＳＯＲ（シンクロトロン軌道放射光）から放射される放
射光を照射したところ、上記材料からＣＦ₂ラジカルが
発生することを赤外半導体レーザー吸収分光法により確
認した。また、上記材料に電界を印可して、プラズマか
ら生じたイオンのエネルギーを変化させて照射したとこ
ろ、選択的にＣＦ₂ラジカルが発生することが可能であ
った。次に、上記有機質の構造、組成、添加元素を変化
させ、上記プラズマ、レーザーなどの電磁波を照射した
ところ、選択的にＣＦラジカルを発生させることも可能
であることが分かった。この場合、ＣＦ₂ラジカルの放
射したものに比べ、有機質などの材料の組成において、
フッ素原子に対する炭素原子の比率を高めるほど、ある
いは、材料中に水素原子などを混入させることにより、
ＣＦラジカルの発生が可能であった。

【００７９】さらに、液体材料を導入し、該材料にプラ
ズマ、レーザーなどの電磁波を照射する、あるいは熱を
加えても同様のＣＦ，ＣＦ₂ラジカルの生成を可能にす
ることができる。例えば、バーフルオロプロペンＣ₃Ｆ
₆ガスやＣ₆Ｆ₆ガスを冷却することによってこれらの
ガスを液化したものに上記プラズマ、レーザーなどの電
磁波を照射したところ、ガスにこれらのプラズマ、レー
ザーなどの電磁波を照射した場合に比べ、反応効率が高
くなるために、効率的にＣＦ，ＣＦ₂ラジカルを生成す
ることが可能であった。

【００８０】また、上記においては、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキサイト（ＨＦＰＯ）の熱分解によるＣＦ₂
ラジカルの注入を行ったが、ラジカル発生機構９１５に
おいて、ガスのレーザー光分解とＨラジカルの反応によ
り、ＣＦラジカルを発生させ、これを三フッ化メタン
（ＣＨＦ₃）および水素（Ｈ₂）ガスのプラズマ中に注
入した結果、基板バイアス３５０Ｖ、三フッ化メタン
（ＣＨＦ₃）および水素（Ｈ₂）ガスの混合ガス（水素
（Ｈ₂）３０％）にて、シリコン酸化膜のエッチング速
度５０００Ａ／分、シリコンに対するシリコン酸化膜の
エッチング選択比は５０、均一性は、３σで、１０％で
あることが判明し、上述の場合と同様、良好なエッチン
グ特性が得られた。

【００８１】以上から熱分解、光分解、電子照射分解、
放電による分解、プラズマによる分解、触媒作用による
分解、粒子衝突による分解を用いて、反応性ガスからＣ
Ｆ₂あるいはＣＦラジカルを生成し、プラズマ中に導入
すれば、高精度のシリコン（Ｓｉ）に対するシリコン酸
化膜の高選択エッチング（微細加工）が可能であるとの
結論に達した。

【００８２】ここで、図９に示したラジカル制御による
本発明微細加工装置を用いて基板のエッチングを行う第
３の具体例中の他の例について説明する。オクタフルオ
ロサイクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈）、オクタフルオロプロパ
ン（Ｃ₃Ｆ₈）、三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）および一
酸化炭素（ＣＯ）などの反応性ガスをガス導入口９０７
から導入後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で放電を生起
させ、その放電中で電子がサイクロトロン運動をするよ
うに、磁気コイル９０２により８７５ガウス程度の磁界
を与えて高密度のプラズマを生起させる。この際、印加
する磁場は、電子のサイクロトロン共鳴を満たす程度に
なるように導入する周波数とともに適当に選択する。あ
るいは、ＵＨＦ波（５００ＭＨｚ）やＶＨＦ波（１００
ＭＨｚ）やＲＦ波（１３．５６ＭＨｚ）の電磁波を導入
して高密度のプラズマを生起させる。これらの場合は、
磁場を印加しない場合も含まれる。

【００８３】一方、真空容器９０１の内部には、試料台
としての電極９０９が設置され、この電極９０９上に被
処理基体９１０としてのウエハー等が載置されている。
電極９０９には、マッチング装置９０５を通じてバイア
ス用高周波電力印加用の高周波電源９１２が接続され、
例えば周波数１００ＫＨｚから１００ＭＨｚ程度までの
制御が可能である。従って、電極９０９には、上記高周
波の印加によりマイナス数Ｖからマイナス５００Ｖ程度
のバイアスが生じ、被処理基体９１０に印加される。電
極９０９に載置された被処理基体９１０は冷却用水冷管
９１１により冷却されている。また、真空排気装置に通
じる排気口９０８が真空容器９０１に接続されている。
ガス導入口９０７から、例えば、三フッ化メタン（ＣＨ
Ｆ₃）が一定量導入されるとともに、真空排気装置で排
気されて真空容器９０１内は所定のガス圧に保たれてい
る。

【００８４】ガス導入口９０７より導入された三フッ化
メタン（ＣＨＦ₃）は、プラズマ中で分解され、Ｆ、Ｃ
Ｆ、ＣＦ₂、ＣＦ₃等のラジカルとＣＦ⁺等のイオン９
１８が発生する。プラズマから発生したラジカルは、被
処理基体９１０上で反応し、適当なバイアス電圧のもと
で被処理基体９１０は反応性イオンエッチングされる。
このとき、流量、圧力、マイクロ波電力、バイアスなど
のパラメーターを適宜選択して、ラジカルの密度、組
成、イオンの密度、エネルギーを制御することにより、
所望のエッチングを実現することができる。

【００８５】４．第４の具体例図１２は、本発明ラジカル制御による微細加工方法の第
４の具体例に使用する本発明ラジカル制御による微細加
工装置の一例を示し、第３の具体例と同様、プラズマ中
に配置された被処理基体を微細加工するためのプラズマ
エッチング装置として構成してある。

【００８６】図１２において、図９におけるのと同一部
分には同一符号を付して示している。従って、図９とは
異なる部分についてのみ列挙すれば、１２０２はラジカ
ル発生室、１２０３は第１のガス導入口、１２０４は永
久磁石、１２０５はプラズマ、１２０６はコイル、１２
０７は窓、１２０８は第２のガス導入口、１２０９は高
周波電源および１２１０はラジカルをそれぞれ示してい
る。

【００８７】図１２に示すプラズマエッチング装置にお
いて、真空容器９０１内に塩素（Ｃｌ₂）ガスを第１の
ガス導入口１２０３から導入し、高周波電源１２０９か
らの高周波誘導電界を印加して、プラズマ９１８を形成
するとともに、Ｓｉ基板上にシリコン酸化膜を形成し、
シリコン酸化上に多結晶シリコン膜が形成された被処理
基体９１０に高周波バイアスを印加させないで、シリコ
ン膜のエッチングを行った。このとき、流量、圧力、マ
イクロ波電力などのパラメータを適宜選択して、ラジカ
ルの密度、組成、イオンの密度、エネルギーを制御して
エッチングを行ったが、シリコン膜のエッチング速度４
０００Ａ／分、シリコン酸化膜に対するシリコンのエッ
チング選択比は１３、均一性は、３σで、２０％であ
り、エッチング特性として満足し得る値ではなかった。

【００８８】そこで、第１のガス導入口１２０３より、
Ｃｌ₂あるいはＣｌ₂とＨ₂あるいはＨＣｌを導入し、
さらにマイクロ波を印加してプラズマ１２０５を形成
し、上記ガスを分解させて、ＣｌあるいはＨラジカルを
発生させ、Ｃｌラジカル若しくはＣｌとＨラジカルある
いは励起されたＨＣｌ１２１０のプラズマ中への注入
を行なった。

【００８９】さらに、流量、圧力、マイクロ波電力など
のパラメーターを適宜選択したところ、多結晶シリコン
膜のエッチング速度５０００Ａ／分、シリコン酸化膜に
対する多結晶シリコン膜のエッチング選択比は３３、均
一性は、３σで、１０％、パターン形状も垂直であるこ
とが判明し、エッチング特性の飛躍的向上を実現するこ
とに成功した。

【００９０】この結果から、第３の具体例において、プ
ラズマ中にＣＦ₂あるいはＣＦラジカルを注入すること
により、シリコン（Ｓｉ）に対する酸化シリコン膜の高
選択比エッチングが実現可能となったと同様に、第４の
具体例（本例）でもＣｌラジカルなどの注入によって、
酸化シリコン膜に対するシリコン（Ｓｉ）の高選択比エ
ッチングが可能となるため、ラジカル注入法によるプラ
ズマ中のラジカル制御が微細加工を必要とする半導体デ
バイスの製造に極めて有効であることを発見した。

【００９１】次に、この第４の具体例として示されたシ
リコン酸化膜のエッチングの詳細な実験結果について実
験データをもとに説明する。図１２に示すプラズマエッ
チング装置は、ラジカル発生室１２０２とプロセス室
（真空容器）９０１とから構成され、ラジカル発生室１
２０２は、ラジカルを生成する真空容器であり、真空容
器１２０２の内部には、永久磁石１２０４が真空容器の
上部を取り囲んで取り付けられている。また、真空容器
９０１の最上部には、マイクロ波を導入するための導波
管９０４がマイクロ波導入のための石英窓９０３を通じ
て設けられ、さらに、マッチング機構９０５を通じてマ
イクロ波電源９０６に接続されている。マイクロ波の周
波数は、２．４５ＧＨｚであり、永久磁石１２０４との
相互作用により、真空容器９０１中には、ＥＣＲ放電が
発生する。また、塩素（Ｃｌ₂）などの反応性ガスを導
入するための第１のガス導入口１２０３がラジカル発生
室１２０２に取り付けられている。

【００９２】原料ガスを第１のガス導入口１２０３から
導入後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で放電が生起し、
その放電中で電子がサイクロトロン運動するように永久
磁石により、８７５ガウス程度の磁界が与えられて高密
度のプラズマが生成される。このとき、印加する磁場
は、電子のサイクロトロン共鳴を満たす程度になるよう
導入する周波数とともに適当に選択される。あるいは、
磁場を印加せず、ＵＨＦ波（５００ＭＨｚ）やＶＨＦ波
（１００ＭＨｚ）やＲＦ波（１３．５６ＭＨｚ）の電磁
波を導入して高密度のプラズマを生成させてもよい。

【００９３】一方、真空容器９０１には、コイル１２０
６が酸化アルミニウムの窓１２０７上に設置されてお
り、コイルの一端には、周波数１３．５６ＭＨｚのＨＦ
波を高周波マッチング回路を介して高周波電源１２０９
より印加可能になっている。また、コイルの反対側は接
地されている。高周波電力を印加することにより、窓１
２０７を通じて誘導結合型の放電が生じ、真空容器９０
１には、プラズマ９１８が生成される。

【００９４】試料台としての電極９０９が設置され、こ
の電極９０９上に被処理基体９１０としてのウエハー等
が載置されている。電極９０９には、マッチング装置を
通じてバイアス用を印加するための高周波電力印加用高
周波電源９１２、例えば周波数６００ＫＨｚの高周波電
源が接続されている。従って、この電極９０９には、上
記高周波の印加によりマイナス数十からマイナス１００
Ｖ程度のバイアスが生じる。電極９０９には、被処理基
体９１０を冷却するための冷却用水冷管９１１が具備さ
れている。

【００９５】また、同装置には真空排気装置に通じる排
気管９０８も接続されている。第１および第２のガス導
入口１２０３および１２０８から原料ガスが一定量導入
されるとともに、真空排気装置で排気されて真空容器９
０１は、所定のガス圧力に保たれる。

【００９６】試料台９０９には、被処理基体９１０が、
設置されている。被処理基体９１０は、Ｓｉ基板上に熱
酸化により膜厚８ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、この
シリコン酸化上に膜厚１５０ｎｍの多結晶シリコン膜を
ＣＶＤ法により堆積し、得られた膜中にリンを拡散し、
ｎ型の多結晶シリコン膜を形成して有機質のレジストパ
ターン（パターン寸法０．３μｍ、膜厚０．６μｍ）が
形成されたものである。

【００９７】まず、図１２に示す真空容器９０１内に塩
素（Ｃｌ₂）ガスをガス流量１００ｓｃｃｍにて第１の
ガス導入口１２０３から導入する。この時、ガスの圧力
は、１Ｐａに保持した。次に、マイクロ波を電力９００
Ｗで導入して、プラズマ９１８を形成する。

【００９８】次に、高周波電源１２０９からコイル１２
０６にＲＦ波の高周波電力を２００Ｗから６００Ｗで印
加し、被処理基体９１０において、多結晶シリコン膜の
シリコン（Ｓｉ）に対する選択エッチングを行った。こ
の際、基板下部電極には、基板バイアスの直流成分３０
Ｖが印加されるように、高周波電力を印加した。

【００９９】図１３は、上記においてマイクロ波電力を
印加しない場合で、高周波電力を変化させたときの多結
晶シリコンとシリコン酸化膜のエッチング速度を調べた
ものである。同図から、高周波電力が増加するにつれて
多結晶シリコンのエッチング速度は増加するが、シリコ
ン酸化膜のエッチング速度は減少する。高周波電力６０
０Ｗにおいて、シリコン酸化膜に対する多結晶シリコン
のエッチング選択比は、約１４であった。

【０１００】これに対し、図１４は、マイクロ波電力を
９００Ｗで導入した場合において、高周波電力を変化さ
せたときの多結晶シリコンとシリコン酸化膜のエッチン
グ速度を調べたものである。同図から、図１３と同様、
高周波電力が増加するにつれて多結晶シリコンのエッチ
ング速度は増加するが、シリコン酸化膜のエッチング速
度は減少することが分かる。しかし、マイクロ波電力を
導入しない場合（図１３）に比べ、多結晶シリコン膜の
エッチング速度の大幅な増加およびシリコン酸化膜のエ
ッチング速度の低下が観測された。この場合、高周波電
力６００Ｗにおいて、多結晶シリコン膜のエッチング速
度は、約６５００Ａ／分、一方、シリコン酸化膜のエッ
チング速度は、約２０Ａ／分であった。従って、シリコ
ン酸化膜に対する多結晶シリコンのエッチング選択比
は、約３３であった。

【０１０１】最後に、圧力０．５Ｐａおよび１Ｐａにお
いて、高周波電力６００Ｗ、マイクロ波電力９００Ｗを
導入した場合と、マイクロ波の導入が無い場合とにおけ
る多結晶シリコンのエッチング形状をＳＥＭで観察し
た。結果は、圧力０．５Ｐａにおいては、両者ともに垂
直形状であった。

【０１０２】図１５は、圧力１Ｐａにおけるラジカル注
入が有る場合と、無い場合とについて多結晶シリコンの
エッチング形状をＳＥＭで観察した結果を示す。同図よ
り、マイクロ波を導入した場合は、寸法０．１μｍのパ
ターンが垂直形状でエッチングされているが、マイクロ
波を導入しない場合は、パターンにサイドエッチングが
観測された。

【０１０３】これらの現象を解明するために、プローブ
およびレーザー誘起蛍光法等にて、プラズマ中のイオン
およびＣｌ原子密度を測定したところ、マイクロ波を導
入した場合は、導入しない場合に比べ、イオンおよびＣ
ｌ原子密度が大幅に増加することが判明した。すなわ
ち、マイクロ波を導入しない場合は、未分解の塩素（Ｃ
ｌ₂）が多結晶シリコンと自然反応するために、高いエ
ッチング速度と垂直形状のパターン形成との両立が困難
であるが、マイクロ波を導入した場合は、塩素（Ｃ
ｌ₂）が予め高分解され、Ｃｌラジカルがエッチングプ
ラズマ中に注入されるため、多結晶シリコンのエッチン
グは、ＣｌイオンとＣｌ原子とにより、進行する。従っ
て、高い選択比、エッチング速度で、垂直形状のエッチ
ングが実現されることが判明した。

【０１０４】上記具体例においては、図１２に示す微細
加工装置を用いて塩素（Ｃｌ₂）ガスをＥＣＲ励起マイ
クロ波を用いて高解離させることによってＣｌラジカル
のプロセス室への注入を実現しているが、第３の具体例
の場合と同様、図９に示す装置を用い、ラジカル発生機
構９１５において、塩素（Ｃｌ₂）ガスをＥＣＲ励起マ
イクロ波を用いて高解離させることによってＣｌラジカ
ルのプロセス室への注入を行いエッチングを実現しても
よい。

【０１０５】さらに、図９に示す装置を用い、ラジカル
発生機構９１５において、ある基体を冷却させ、その基
体に塩素（Ｃｌ₂）ガスを吸着させ、液化あるいは固体
化させたうえで、ガスにレーザー、例えばエキシマレー
ザー、プラズマ、あるいは電磁波を照射してＣｌラジカ
ルを発生させ、注入することによりエッチングを行って
も、上記具体例（第４の具体例）と同様の結果が得られ
た。

【０１０６】以上、第１から第４までの具体例を挙げ、
本発明を詳細に説明して来たが、ここで、本発明にとっ
て最も重要な、ラジカルの密度および組成の制御につき
再度とりまとめて説明する。ラジカル発生機構（第１の
具体例では１１４、以下第２、第３、第４の具体例では
それぞれ７０１、９１５、１２０２（第４の具体例では
ラジカル発生室という））は、例えば、第１の具体例で
示されるように、マイクロ波を印加するための導波管が
設けられ、これによりマイクロ波電源に接続されるマイ
クロ波導入装置とマイクロ波導入によりラジカル発生管
１１２の内部にプラズマ１１５を生成させる装置、ＵＨ
Ｆ波やＶＨＦ波やＲＦ波などの高周波の導入によりラジ
カル発生管１１２の内部にプラズマ１１５を生成させる
装置、あるいは、第２の具体例で示されるようにＣＯ₂
レーザーあるいはエキシマレーザーあるいは水銀ランプ
光源に連結されたレーザーあるいは光照射装置、あるい
は、第３具体例で示されるようにランプやヒーターが具
備された加熱装置あるいは、触媒反応を促進するための
触媒の載置と加熱装置を組み合わせた装置あるいは電子
照射装置あるいは粒子による衝突装置であり、第１の具
体例においては、混合ガス導入口１１３から導入したガ
スをラジカル発生機構１１４により分解させることによ
りラジカル１１６が発生する。

【０１０７】発生したラジカルは、ラジカルスリット１
１７を通じて真空容器１０１内で形成されたプラズマ１
０９中へ輸送され、プラズマ１０９中にラジカル１１６
を注入することが可能である。なお、ラジカルスリット
１１７は、適宜装着、取り外しが可能であるが、多数の
ラジカルが発生した場合、ラジカルスリットの材質、温
度の選択により、ある特定のラジカルを選別することが
可能である。

【０１０８】ラジカル発生管１１２から導入されたラジ
カルをプラズマ１０９へ注入することにより、プラズマ
１０９中のある特定のラジカル密度のみを選択的に高め
ることが可能となる。また、逆にある特定のラジカルを
注入し、該ラジカルとプラズマ中で生成されたラジカル
との反応により、プラズマ中のある特定のラジカル密度
を減じることも可能である。即ち、このラジカル注入機
構により、真空容器１０１内におけるプラズマ中のラジ
カルの密度および組成を広範囲にかつ精密に制御するこ
とが可能となる。

【０１０９】なお、上述の第１から第４までの具体例で
は、ラジカルを発生する方法として、マイクロ波励起に
よる放電プラズマ、加熱、光、触媒作用を用いたガスの
分解によったが、その他、電子照射あるいは粒子衝突な
どを用いても、あるいは、固体ターゲットにレーザーあ
るいはプラズマあるいは電子照射を行い、あるいは液体
材料にレーザーあるいはプラズマあるいは電子照射など
の電磁波の照射を行うなどしても、ラジカルが効率よく
発生すれば、真空容器内のプラズマ中のラジカルの密度
および組成を広範囲かつ精密に制御できるなど同様の結
果がえられるため、これらのうちから適宜選択すればよ
い。

【０１１０】また本発明は、第１から第４の具体例で説
明した本発明ラジカル制御による薄膜形成方法および微
細加工方法に使用するプラズマＣＶＤ装置やプラズマエ
ッチング装置などの、ラジカル制御による薄膜形成装置
および微細加工装置を含んでいるが、それら装置の構成
（薄膜形成装置、微細加工装置とも構成要件としては同
じ）は以下のとおりである。

【０１１１】すなわち、ラジカル制御による薄膜形成お
よび微細加工装置は、プラズマ放電機構を含んでなる真
空容器と、その真空容器に接続された真空排気装置と、
真空容器に接続され、プラズマ発生機構、光照射機構、
加熱機構、電子照射機構、触媒機構および粒子衝突機構
のいずれかからなるラジカル発生機構を含んで密度およ
び／または組成が制御されたラジカルを発生するラジカ
ル発生室とを少なくとも具え、ラジカル発生室におい
て、ラジカル発生室に供給された原料物質（ここに、物
質とはガス、固体材料あるいは液体材料を含む）を前記
ラジカル発生機構により分解し、物質の分解によって生
じる密度および／または組成の制御が行われたラジカル
を真空容器に輸送し、上記のプラズマ放電機構で発生さ
せたプラズマ中に注入し得るように構成されている

【０１１２】

【発明の効果】本発明ラジカル制御による薄膜形成方
法、あるいは微細加工方法によれば、簡単なラジカル発
生装置を従来の薄膜形成装置あるいはエッチング装置に
接続あるいは、内部に設置して薄膜形成あるいは微細加
工を行うことにより、従来得ることが不可能であった機
能性材料や高品質薄膜材料の形成、あるいは微細加工特
性の大幅な向上を実現することができる。

【０１１３】例えば、本発明を用いたプラズマＣＶＤや
反応性スパッタリングによる非晶質シリコン膜、微結晶
シリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、酸
化シリコン膜、窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、ゲル
マニウム膜、シリコンゲルマニウム膜などのシリコン化
合物、ダイヤモンド膜、硬質炭素膜、フラーレンなどの
炭素膜、ガリウム、ひ素などを含む化合物、ＩＴＯ、テ
フロン、低誘電体膜、高誘電体膜など、半導体、絶縁
物、超伝導体あるいは金属膜の形成、あるいはフルオロ
カーボンガス、塩素ガスなどのハロゲンガスあるいは炭
化水素系ガスを用いた微細加工への適用が可能となる。

【０１１４】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
装置あるいは微細加工装置によれば、簡易な装置として
上記プロセス（薄膜形成あるいは微細加工）が実現され
るため高性能の薄膜形成あるいは微細加工装置（例え
ば、プラズマエッチング装置、プラズマＣＶＤ装置、反
応性スパッタリング装置、ラジカルビーム装置、ラジカ
ルＣＶＤ、ラジカルエッチング、ラジカルドーピング装
置）を構成することができるので、これら装置を安価に
提供することが可能となる。

【０１１５】これら本発明の効果を、例えば、第３の具
体例（図９）のラジカル制御による微細加工方法につい
て言えば、発生したラジカルは、スリットを通じて真空
容器に輸送され、プラズマ中に注入される。これによ
り、プラズマ中の特定のラジカル、例えば、エッチング
に重要な役割を果たしているラジカルであるラジカルＣ
Ｆ₂の密度を選択的に飛躍的に増加させることが可能と
なる。

【０１１６】また、ラジカル注入下において、バイアス
などのパラメータを適宜選択して、イオンの密度、エネ
ルギーを制御することにより、被処理基体のエッチング
特性、例えば、シリコン酸化膜に対するシリコン（Ｓ
ｉ）の選択比、微細加工形状、エッチング速度、均一性
などを飛躍的に向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第１
の具体例に使用する本発明ラジカル制御による薄膜形成
装置の一例を示している。

【図２】薄膜堆積速度の水（Ｈ₂Ｏ）の分圧依存性を示
している。

【図３】堆積膜の表面形態（膜質）の水（Ｈ₂Ｏ）の分
圧依存性をＳＥＭ写真によって示している。

【図４】形成薄膜に占めるダイヤモンド成分の水（Ｈ₂
Ｏ）の割合依存性を示している。

【図５】水（Ｈ₂Ｏ）の割合を変えて形成したダイヤモ
ンド膜と非ダイヤモンド膜のエッチング速度の水（Ｈ₂
Ｏ）の分圧依存性を示している。

【図６】薄膜形成中のラジカルの発光強度の水（Ｈ
₂Ｏ）の分圧依存性を示している。

【図７】本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第２
の具体例に使用する本発明ラジカル制御による薄膜形成
装置の一例を示している。

【図８】形成薄膜に占める微結晶シリコンの堆積割合の
Ｐｄの壁の温度依存性を示している。

【図９】本発明ラジカル制御による微細加工方法の第３
の具体例に使用する本発明ラジカル制御による微細加工
装置の一例を示している。

【図１０】ヘキサフルオロプロピレンオキサイト（ＨＦ
ＰＯ）ガスを導入しないときの、エッチングの結果を示
している。

【図１１】ヘキサフルオロプロピレンオキサイト（ＨＦ
ＰＯ）ガスを導入したときの、エッチングの結果を示し
ている。

【図１２】本発明ラジカル制御による微細加工方法の第
４の具体例に使用する本発明ラジカル制御による微細加
工装置の一例を示している。

【図１３】多結晶シリコンおよびシリコン酸化膜のそれ
ぞれのエッチング速度の印加高周波電力依存性（ただ
し、マイクロ波電力を印加しない場合）を示している。

【図１４】多結晶シリコンおよびシリコン酸化膜のそれ
ぞれのエッチング速度の印加高周波電力依存性（ただ
し、マイクロ波電力を印加した場合）を示している。

【図１５】ラジカル注入が有る場合と、無い場合とにお
ける多結晶シリコンのエッチング形状を示している。

【符号の説明】

１０１真空容器１０２高周波電源１０３マッチング機構１０４上部電極１０５下部電極１０６ヒーター１０７被処理基体１０８排気口１０９，１１５プラズマ１１０ガス導入口１１１バイアス電源１１２ラジカル発生管１１３ガス導入口１１４ラジカル発生機構１１６ラジカル１１７ラジカルスリット７０１ラジカル発生機構（壁材）７０２スリット７０３ガス導入口７０４ラジカル９０１真空容器９０２磁気コイル９０３石英窓９０４導波管９０５マッチング機構９０６マイクロ波電源９０７ガス導入口９０８排気口９０９電極９１０被処理基体９１１冷却用水冷管９１２高周波電源９１３ラジカル注入機構９１４反応性ガス導入口９１５ラジカル発生機構９１６ラジカル９１７スリット９１８プラズマ（イオン）１２０２ラジカル発生室１２０３第１のガス導入口１２０４永久磁石１２０５プラズマ１２０６コイル１２０７窓１２０８第２のガス導入口１２０９高周波電源１２１０ラジカル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｂ 29/06 ５０４ 29/06 ５０４ＣＨ０１Ｌ 21/205 Ｈ０１Ｌ 21/205 21/3065 21/302 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空容器内に導入された反応性ガスであ
る第１の物質のプラズマを形成するとともに、反応性ガ
ス、固体材料および液体材料のいずれか１種またはそれ
らの組み合わせである第２の物質を前記プラズマの外部
において分解させて密度および／または組成が制御され
たラジカルを発生させ、該発生したラジカルを前記プラ
ズマ中に注入することにより、該プラズマ中に配置され
た被処理基体上に薄膜を形成するようにしたことを特徴
とするラジカル制御による薄膜形成方法。
【請求項２】請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記第１の物質は少なくとも炭素を含む反応性ガスで、
前記第２の物質は、少なくとも水素（Ｈ₂）と水（Ｈ₂
Ｏ）を含有し、前記水素（Ｈ₂）に対する前記水（Ｈ₂
Ｏ）の割合が０．５以上である混合ガスで、前記被処理
基体上に形成される薄膜がダイヤモンドの薄膜であるこ
とを特徴とするラジカル制御による薄膜形成方法。
【請求項３】請求項２記載の薄膜形成方法において、
前記水素（Ｈ₂）または前記水（Ｈ₂Ｏ）の含有に代え
て、フッ素を含有するガス、塩素を含有するガス、過酸
化水素（Ｈ₂Ｏ₂）ガスおよびオゾン（Ｏ₃）ガスより
なる群から選択されたガスを含有するようにしたことを
特徴とするラジカル制御による薄膜形成方法。
【請求項４】請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記第１の物質はシラン（ＳｉＨ₄）またはジシラン
（Ｓｉ₂Ｈ₆）で、前記第２の物質は水素（Ｈ₂）、塩
素（Ｃｌ₂）、フッ素（Ｆ₂）および塩素またはフッ素
を含有するガスよりなる群から選択されたガスで、前記
被処理基体上に形成される薄膜が非晶質シリコン膜、微
結晶シリコン膜および多結晶シリコン膜のいずれか１種
であることを特徴とするラジカル制御による薄膜形成方
法。
【請求項５】真空容器内に導入された反応性ガスであ
る第１の物質のプラズマを形成するとともに、反応性ガ
ス、固体材料および液体材料のいずれか１種またはそれ
らの組み合わせである第２の物質を前記プラズマの外部
において分解させて密度および／または組成が制御され
たラジカルを発生させ、該発生したラジカルを前記プラ
ズマ中に注入することにより、該プラズマ中に配置され
た被処理基体を微細加工するようにしたことを特徴とす
るラジカル制御による微細加工方法。
【請求項６】請求項５記載の微細加工方法において、
前記第１および第２の物質は、フルオロカーボンガス、
少なくとも塩素またはフッ素を含むハロゲンガス、また
は少なくとも水素原子を含むガスであり、前記第２の物
質を分解することにより発生させたラジカルは、水素、
炭素、塩素、フッ素、臭素、珪素、酸素および窒素のう
ち少なくともいずれか１つを含んでなるラジカルである
ことを特徴とするラジカル制御による微細加工方法。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項記載の薄
膜形成方法または微細加工方法において、前記第１の物
質のプラズマは、該物質にマイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨ
Ｆ波、ＲＦ波および直流のいずれかを印加しまたは電子
線の照射を行うことにより形成されたものであることを
特徴とするラジカル制御による薄膜形成方法または微細
加工方法。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれか１項記載の薄
膜形成方法または微細加工方法において、前記第２の物
質はプラズマ、光照射、熱、電子照射、触媒および粒子
衝突のいずれかの作用により分解され、ラジカルを発生
するようにしたことを特徴とするラジカル制御による薄
膜形成方法または微細加工方法。
【請求項９】請求項８記載の薄膜形成方法または微細
加工方法において、前記第２の物質がプラズマにより分
解されるとき、該プラズマは前記第２の物質にマイクロ
波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれか
を印加しまたは電子線の照射を行うことにより形成され
たものであることを特徴とするラジカル制御による薄膜
形成方法または微細加工方法。
【請求項１０】プラズマ放電機構を含んでなる真空容
器と、該真空容器に接続された真空排気装置と、前記真
空容器に接続され、プラズマ発生機構、光照射機構、加
熱機構、電子照射機構、触媒機構および粒子衝突機構の
いずれかからなるラジカル発生機構を含んで密度および
／または組成が制御されたラジカルを発生するラジカル
発生室とを少なくとも具え、前記ラジカル発生室におい
て、該室に供給された反応性ガス、固体材料および液体
材料のいずれか１種またはそれらの組み合わせである原
料物質を前記ラジカル発生機構により分解し、該原料物
質の分解によって生じる密度および／または組成の制御
が行われたラジカルを前記真空容器に輸送し、前記プラ
ズマ放電機構で発生させたプラズマ中に注入し得るよう
に構成されていることを特徴とするラジカル制御による
薄膜形成装置または微細加工装置。
【請求項１１】請求項１０記載の薄膜形成装置または
微細加工装置において、前記プラズマ放電機構には、マ
イクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波、直流および電
子線のいずれかの発生電源が接続されていることを特徴
とするラジカル制御による薄膜形成装置または微細加工
装置。
【請求項１２】請求項１０記載の薄膜形成装置または
微細加工装置において、前記ラジカル発生機構を構成す
るプラズマ発生機構は、マイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ
波、ＲＦ波および直流のいずれかの印加または電子線の
照射によってプラズマを発生するように構成されている
ことを特徴とするラジカル制御による薄膜形成装置また
は微細加工装置。