KR100327950B1 - 기판처리방법 및 기판처리장치 - Google Patents

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Abstract

처리가스로서, 결합력이 강한 할로겐원자(F등)와, 결합력이 약한 할로겐원자(I등)의 양자를 포함하는 가스(CFmIn등)을 사용하여, 이것을 약한결합은 해리하지만 강한결합은 해리하지 않는 여기에너지를 가지는 여기수단으로 여기하여 처리를 실행한다. 여기수단으로서는 전자선조사나 광조사등의 여기에너지의 단색화가 가능한 것, 혹은 UHF플라즈마등의 전자에너지분포가 급격한 피크를 가지는 플라즈마가 효과적이다. 플라즈마등을 사용하는 에칭이나 박막증착등의 기판처리에 있어서, 원하는 라디칼·이온을 원하는 양만큼 생성한다.

Description

기판처리방법 및 기판처리장치{Process for treating a substrate and apparatus for the same}
본 발명은 할로겐을 함유하는 가스를 이용한 기판처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 할로겐을 함유하는 가스를 이용한 기판의 에칭방법과 박막증착방법, 그리고 그 장치에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스의 중핵을 이루는 집적회로의 집적도는 매년 증대하고 있으며, 집적도의 증가와 함께, 미세패턴에 대응하는 에칭등의 가공기술, 또는 박막증착기술이 필요하게 되었다. 이 요청에 따라서, 할로겐을 포함한 가스(할로겐함유가스)를 이용하는 여러가지 기술이 실용화되었다,
가공기술의 하나인 에칭에 있어서는, 저압 혹은 고진공하에서 할로겐함유가스를 이용하며, 이것을 임의의 수단으로 여기하여 반도체기판 혹은 기판상의 박막을 가공하는 여러가지 드라이에칭기술이 존재한다. 예컨대, 할로겐가스의 여기를 플라즈마, 전자선조사, 이온빔조사, 광조사등으로 실행하는 기술이 알려져 있다. 특히 플라즈마를 이용하는 에칭은 그 실용성이 높다는 이유에서 가장 널리 이용되고 있으며, 평행평판형플라즈마에칭 이외에, 최근에는 ECR(전자사이클로트론공명)형플라즈마, ICP(유도결합)형플라즈마, 혹은 VHF∼UHF대(100∼1000㎒정도)의 주파수의 고주파전계를 이용하여 방전을 하는 플라즈마(이하, UHF플라즈마라로 기재)등을 이용한 고밀도플라즈마기술이 실용화되고 있다. 이들 에칭기술에 있어서는, 할로겐을 포함하는 가스로서, 예컨대 불화탄소계가스(CF4, C4F8등)를 이용함으로써, 실리콘(Si)등의 반도체재료나 산화실리콘(SiO2), 질화실리콘(SiN)등의 절연막재료, 또는 알루미늄등의 금속재료의 에칭, 그위에 이들증 어느하나를 선택적으로 제거하는 선택에칭이 가능하고, 미세패턴의 가공에 필수적인 것으로 되어 있다.
또한, 에칭기술이외의 가공기술, 예컨대 박막증착기술에 있어서도, 할로겐함유가스를 원료가스로서 이용하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그 일예로서, 플라즈마를 이용하는 화학기상증착법(플라즈마CVD법)에 의한, 불소화비정질카본(a-C:F)막 형성을 들 수 있다. a-C:F는, 예컨대 일본 특개평8-83842호공보, 특개평8-222557호공보에 기재된 바와 같이, 플라즈마중에 CF4등의 불화탄소가스를 단독으로, 혹은 CH4등의 탄화수소가스와 함께 도입하여 행하여지고 있다. 이 플라즈마로서는, 평행평판형, ECR형, ICP형, 헬리콘형, UHF형등 여러가지의 것이 사용가능하다. 또한, 그 밖의 예로서는, TiCl4를 이용한 티타늄의 막형성, WF6을 이용한 텅스텐의 막형성등이 널리 이용되고 있다.
이들 기판처리공정에서, 기판에 주로 작용하는 것은 모가스분자그자체가 아니라, 이것이 플라즈마등에 의해 해리되어 생성된 활성종, 즉 라디칼이나 이온이다.
그러나, 종래의 방법에 있어서는, 아래와 같은 문제점이 있다.
가장 기본적인 문제는, 플라즈마등에 의해 해리되어 생성되는 라디칼·이온의 종류 및 밀도를 자유롭게 제어할 수 없다는 것이다. 예컨대, CF4가스를 이용한 플라즈마에칭에 있어서는, 모가스분자가 플라즈마중의 전자에 의해 에너지적으로 여기되고 해리되어 라디칼 및 이온이 생성되지만, 그 해리과정은, 예컨대 가장 간단한 CF4의 경우라도 CF4→ CF3→ CF2→ CF → C + F 와 같이 복잡한 과정이 된다. 더욱이, 각 라디칼·이온의 밀도는, 플라즈마의 압력이나 전자에너지, 플라즈마중에 존재하는 모든 라디칼·이온의 밀도등 각종 파라미터간의 복잡한 상호 밸런스로 결정되는 것이며, 이것을 정밀하게 제어하는 것이 종래에는 불가능하였다.
이 해리에 의해 생성하는 라디칼이온종의 비율을 제어할 수 없으므로, 아래와 같은 구체적인 문제가 발생되고 있다.
예컨대, Si기판상에 증착된 SiO2박막을 CF4가스플라즈마중에서 에칭하여, 기판에 대한 콘택홀을 개구하는 경우를 예를든다. 이 경우, 가공성을 확보하기 위해서는, 우선 에칭속도가 큰 것, 그리고 에칭선택비(기판인 Si의 에칭레이트에 대하여 그 위에 형성되어 있는 SiO2막의 에칭레이트비)가 큰 것이 중요하다. 웨이퍼의 면내에서, 에칭속도의 불균형이나 SiO2막 두께에 불균형이 있는 현상에서는, 웨이퍼 전면에서의 콘택홀개구를 보증하기 위해서, SiO2막의 에칭소요시간에 더하여 일정시간의 오버에칭을 해야 한다. 이 오버에칭 시간내에 가능한한 기판이 에칭되지 않도록 하기 위해서는, 에칭선택비가 큰 것이 필요하게 된다. 이 에칭선택비가 충분하지 않으면, 예컨대 M0S트랜지스터의 확산층으로의 콘택홀개구의 경우에는, 확산층이 에칭되고, 소자특성에의 악영향 혹은 동작불량을 야기하게 된다.
종래의 라디칼·이온종의 제어를 실행하지 않는 플라즈마에칭법에 있어서는, 높은 에칭속도와 에칭선택비를 양립시키는 것은 곤란하였다. 예컨대, 1㎛/min 이상의 에칭속도를 유지하면서 확보할 수 있는 에칭선택비는 50전후가 한계였다. 이 값은, 집적화가 진행된 반도체장치의 가공에 있어서는 충분하지 않다. 특히, 상술한 M0S트랜지스터에 있어서는, 집적도의 향상과 동시에 얕은 접합의 확산층이 이용되어 왔고, 오버에칭에 따른 소자의 파괴도, 점점 발생되고 있다.
상술한 바와 같이, 에칭속도와 에칭선택비가 양립하지 않는 이유는, 다음과 같이 생각할 수 있다. SiO2/Si의 에칭에 있어서는, 주로 에칭의 진행을 담당하는 활성종과, 선택성의 향상을 담당하는 활성종이 다르다. 일반적으로, CF4가스가 해리되여 생성되는 활성종중에서는, 주로 저해리의 CF3 +이온에 의해 에칭이 진행되고,한편, 고해리의 CF2, CF라디칼은 에칭표면에 폴리머를 형성함으로써 선택성 향상에 기여한다고 생각된다. 그러나, 종래의 플라즈마에칭에 있어서는, 이들 이온종의 비율을 제어하는 것이 곤란하기 때문에, 충분한 에칭속도와 선택비를 확보할 수 없었던 것이다.
또한, 다른 예로서, 플라즈마CVD에 의한 a-C:F막의 증착에 있어서는, 막중의 불소농도의 제어가 곤란한 문제가 있었다. 층간절연막으로서 이용되는 a-C:F막은, 불소농도를 증가시킴과 동시에 유전율이 저하하는 특성을 갖지만, 한편 불소농도과다가 되면 내열성의 열화나 주위구조에의 불소확산등의 영향을 미치기 쉽다. 따라서, a-C:F막의 막형성에 있어서는, 사용목적에 따른 최적의 불소농도로 제어하는 것이 중요하다. 이 불소농도의 제어라는 관점에서는, 플라즈마내에 생성하는 라디칼·이온의 해리과정을 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, CF3등의 저해리의 라디칼·이온이 많은 경우는 막중불소농도는 높아지며, 반대로 CF등의 고해리의 라디칼·이온이 많은 경우는 막중불소농도는 낮아진다.
그러나, 종래의 플라즈마CVD법에 있어서는, 상술한 플라즈마에칭의 경우와 완전히 동일하게, 플라즈마내의 라디칼·이온종의 비율이 제어되지 않는다. 이것 때문에, CF4등의 불화탄소가스만을 이용하여 증착하는 a-C:F막의 불소농도를 제어하는 유효한 수단은 발견되지 않았다.
종래, 플라즈마내에서 생성하는 라디칼·이온종을 제어하는 방법으로서, 아래와 같은 방법이 시도되고 있다. 우선, 높은 전자온도의 플라즈마를 이용함으로써 비교적 고해리의 라디칼·이온종의 비율을 높게 한다, 혹은 그 반대로 낮은 전자온도의 플라즈마를 이용함으로써 비교적 저해리의 라디칼·이온종의 비율을 높게 한다는 방법이 실행되고 있다. 또한, 그외에, 모가스의 종류를 변경함으로써, 생성되는 라디칼·이온종을 제어하는 것도 시도되고 있다. 이것은, 예컨대, 동일 불화탄소계의 가스에 있어서도, CF4같은 저분자가스를 이용하는 경우보다도 C4F8과 같은 고분자가스를 이용하는 경우가 CF2라디칼의 생성비율이 높아지는 것이 알려져 있고, 이것을 이용하여 라디칼밀도의 제어를 행하고자 하는 것이다.
그러나, 이들 방법은, 상기 문제점을 근본적으로 해결할 수 없다. 어느 방법도, 상대적으로 해리도를 높게(혹은 낮게)하는 것으로 원하는 활성종의 비율을 향상시키는 정도에 그치는 것이다. 그러나, 상기 문제점의 해결을 위해서는, 이상적으로는 원하는 이온 또는 라디칼을 원하는 양만큼 생성하는 방법이 요구된다.
여기에서, 본 발명은, 할로겐함유가스를 이용하는 에칭 혹은 박막증착등의 기판처리에 있어서, 기판에 작용하는 활성종, 즉 라디칼·이온의 종류와 그 생성농도비의 제어를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이것은, 각종프로세스를 그 최적조건에서 실행하는 것을 가능하게 하여, 프로세스상의 자유도를 향상시킨다.
또한, 구체적으로, 예컨대 에칭에 있어서는, 에칭의 진행을 담당하는 활성종과, 폴리머를 형성하여 에칭을 억제함으로써 선택성향상에 기여하는 활성종을 임의의 비율로 생성함에 의해, 종래 불가능하던 고속·고선택비 또한 마이크로로딩효과가 없는 에칭을 가능하게 하는 것을 목적으로 한다.
또는, 박막증착에 있어서는 막질이나 막형성특성, 예컨대 막중의 할로겐원소농도나 매립성등을, 고정밀도로 제어하는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 이상을 통해서, 반도체장치의 제조에 있어서의 성능이나 신뢰성, 혹은 생산성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
도 1a 내지 도 1c는 SiO2/Si선택에칭에 있어서, 활성종의 작용을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전자빔여기에칭장치의 개략도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 제 2 및 제 3 실시예에 따른 UHF플라즈마에칭장치의 개략도이다.
도 4는 UHF플라즈마중의 전자에너지분포를 도시하는 그래프이다.
도 5는 UHF플라즈마에 있어서의 피크전자에너지와 방전주파수의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6은 종래의 방법에 의해 CF4가스를 UHF플라즈마로 여기한 경우의, 플라즈마밀도, 전자온도와 UHF전력의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 방법에 의해 CF3I가스를 UHF플라즈마로 여기한 경우의, 플라즈마밀도, 전자온도와 UHF전력의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 방법에 의해 CF2Br2가스를 UHF플라즈마로 여기한 경우의, 플라즈마밀도, 전자온도와 UHF전력의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는 각종 처리가스를 UHF플라즈마로 여기한 경우에 생성하는 라디칼량을 도시한 도면이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
(201),301 : 진공챔버 (202),302 : 기판홀더
(203),303 : 기판 (204),304 : 처리가스도입구
(205),305 : 배기구 206 : 전자빔원
207 : 전자빔 306 : 스포크안테나
307 : 석영창
본 발명은, 분자내에 적어도 제 1 할로겐원소와 상기 제 1 할로겐원소보다도 원자번호가 큰 제 2 할로겐원소를 함유하는 가스를 이용하고, 여기수단에 의해 상기 가스분자로부터 제 2 할로겐원소를 선택적으로 제거한 활성종을 생성하여, 상기 활성종을 기판에 조사하는 것을 특징으로 하는 기판처리방법이다. 또한, 본 발명은 분자내에 적어도 제 1 할로겐원소와 상기 제 1 할로겐원소보다도 원자번호가 큰 제 2 할로겐원소를 함유하는 복수종류의 가스를 이용하여, 여기수단에 의해 상기 복수종류의 가스분자로부터 제 2 할로겐원소를 선택적으로 제거하여 복수종류의 활성종을 생성하여, 상기 활성종을 기판에 조사하는 것을 특징으로 하는 기판처리방법이다. 이 복수종류의 가스에 있어서의 분자내의 상기 제 1 할로겐원소와 상기 제 2 할로겐원소의 함유비가 서로 다른 것으로 할 수 있다. 더욱이, 상기 제 1 할로겐원소가 불소 또는 염소이고, 상기 제 2 할로겐원소가 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 여기수단은, 상기 가스분자에 대하여 상기 분자내에서의 제 2 할로겐원소의 결합에너지보다도 크고 또한 제 1 할로겐원소의결합에너지보다도 작은 에너지를 공급하는 것을 특징으로 한다. 이 여기수단은, 플라즈마, 하전입자조사, 또는 전자파조사에 의한 것이 가능하다. 또한, 여기수단이 100㎒에서 1000㎒의 주파수범위내의 전계인가에 의해 형성되는 UHF플라즈마인 것이 바람직하다.
상기 방법을, 기판의 에칭 또는 기판에의 박막증착을 할 수 있다.
또한, 본원발명의 기판처리장치는, 기판처리실내에 기판홀더와 처리가스도입구와 배기구와 처리가스의 여기수단을 구비한 기판처리장치에 있어서, 상기 처리가스는 분자내에 적어도 제 1 할로겐원소와 상기 제 1 할로겐원소보다도 원자 번호가 큰 제 2 할로겐원소를 함유하는 단일종류 또 복수종류의 가스이고, 상기 여기수단은 상기 가스분자로부터 제 2 할로겐원소를 선택적으로 제거한 활성종을 생성가능한 여기에너지를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 여기수단은 상기 가스분자에 대하여, 상기 분자내에서의 제 2 할로겐원소의 결합해리에너지보다도 크고 또한 제 1 할로겐원소의 결합해리에너지보다도 작은 에너지를 공급하는 것이다. 더욱이, 상기 여기수단이 100㎒에서 1000㎒의 주파수범위내의 고주파인가에 의해 형성되는 UHF플라즈마인 것이 바람직하다.
본 발명의 기본적인 작용을, 한개의 탄소(이하, 중심탄소원자)의 주위에 4개의 할로겐원자가 결합한, 가장 단순한 할로겐화탄소의 경우를 예로 들어 설명한다.
우선, 4개의 할로겐원자가 모두 동일한 경우(CF4, CCl4등 : 일반식에서 CX4, 단 X는 할로겐원소)를 생각하면, 중심탄소원자와 할로겐원자간의 결합해리에너지는할로겐원소마다 다르며, 원자번호가 큰 할로겐원소일수록 결합해리에너지가 작아지는 경향을 가진다. 이것은, 각 원소의 전기음성도가, 원자번호가 가장 작은 불소에서 가장 크고, 원자번호가 커짐에 따라 작아지는 것에 대응한다. 표 1에, 할로겐원소X가 F, C1, Br, I인 경우에 대하여, CX4분자가 CX3＋X로 해리할 때의 결합해리에너지를 나타낸다.
결합의 종류 C-F C-Cl C-Br C-I
결합해리에너지(eV) 4.89 3.54 3.00 2.39
표 1에 도시하는 결합해리에너지의 값은, 반응 CX4→ CX3+X에 있어서의 엔탈피변화이지만, 이 값은 더욱 해리가 진행한 경우의 반응, 예컨대 CX3→ CX2+X등에 있어서도 크게 변화하지는 않는다. 또한, 표 1에 있어서는, C-F 결합의 결합해리에너지만이 298K의 값, 그 밖의 결합해리에너지는 0K에서의 값이지만, 결합해리에너지의 온도의존성은 작기 때문에, 이 차이는 무시할 수 있다. 따라서, 표 1기재의 결합해리에너지는, 각 할로겐원소 X에 대한 C-X결합을 절단하기 위해서 필요한 에너지라고 생각하여도 좋다.
이들 CX4형가스를 처리가스로서 이용하여 기판처리를 실행하는 경우, 여기에너지가 C-X결합의 결합해리에너지보다도 작으면, 모가스분자의 해리는 일어나지 않는다. 따라서, 처리를 위해 필요한 이온·라디칼을 생성하기 위해서는, 표 1의 결합해리에너지보다도 큰 에너지의 여기수단에 의해 처리가스분자를 여기해야 할 필요가 있다. 그러나, CX4형가스를 C-X결합의 결합해리에너지보다도 큰 여기에너지로 여기하면, 그 해리반응은 CX4→ CX3에서 그치지 않고, 더욱 해리가 진행된 CX2, CX등이 생성되어 버린다. 이것이, 종래 방법에 있어서 활성종의 제어가 곤란한 원인이다.
여기에서, 중심탄소원자의 주위에 결합하는 4개의 할로겐원자가 상이한 원소로 이루어져 있는 경우, 예컨대 2개의 불소와 2개의 요오드가 탄소원자에 결합한 CF2I2가스를 생각한다. 이 경우, 2개의 F원자와 2개의 I원자에서는, 중심탄소원자에 대한 결합해리에너지가 당연히 다르다. 즉, C-F결합의 결합해리에너지는 크고, C-I결합의 결합해리에너지는 작다. 본원발명은, 이 결합해리에너지의 차이를 이용함으로써 약한 결합만을 선택적으로 해리하고, 강한 결합은 그대로 남기는 것에 의해, 원하는 형태의 이온 또는 라디칼을 생성하고자 하는 것이다. 그러기 위해서는, 약한결합(C-I결합)의 결합해리에너지(2.39eV)보다는 크고, 또한 강한결합(C-F 결합)의 결합해리에너지(4.89eV)보다는 작은 에너지를 가지는 여기수단으로 처리가스를 여기하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상술한 CF2I2가스로부터, 용이하게 CF2라디칼을 생성할 수 있다.
상기를 일반적으로 쓰면, 처리가스분자가 CXmYn(X,Y는 다른 할로겐원자, m 및 n은 양의 정수로서 m + n = 4를 만족한다)이고, C-X결합의 결합해리에너지가 EX, C-Y 결합의 결합해리에너지가 EY(EXEY)일 때는, EXE>EY를 만족하는 여기에너지를갖는 여기수단에 의해 처리가스분자를 여기함으로써, 할로겐원자 Y를 선택적으로 제거한 CXm인 라디칼이 생성될 수 있는 것이다.
이 방법을 이상적으로 실행하기 위해서는, 여기수단으로서는 그 여기에너지가 단색화된 것이 바람직하다. 이러한 여기수단으로서, 전자파(가시광∼자외선)조사, 혹은 전자·이온빔등의 하전입자조사등이 생각될 수 있다. 이것들의 여기수단을 이용하여, 상기의 에너지함수를 만족하도록 처리가스의 여기를 실행한 경우, 완전한 선택성을 가져 원하는 라디칼의 생성을 실행할 수 있다.
다음에, 여기수단으로서 플라즈마를 이용하는 본 발명의 방법에 의해, 처리가스분자를 여기하여 활성종을 생성하여, 표면처리를 하는 방법을 설명한다.
플라즈마내에서 발생하는 전자의 에너지는, 상술한 바와 같이 단색화된 것이 아닌 피크에너지의 전후로 폭을 가진 소위 맥스웰분포가 되며, 고에너지의 전자가 존재한다. 따라서, 여기수단으로서 플라즈마를 이용한 경우에는, 전자파나 하전입자조사등을 여기수단에 이용한 경우와 같이는 완전한 선택성은 얻어지지 않는다. 그러나, 전자에너지의 분포가 가능한한 급격하고, 그 피크가 C-Y, C-X의 양결합의 결합해리에너지의 중간 혹은 그것보다 저에너지측에 위치하며, 고에너지측의 분포가 작은 것과 같은 플라즈마를 이용하면, 실제로 충분한 선택성을 가져 원하는 라디칼을 생성할 수 있다. 예컨대, UHF플라즈마는 급격한 전자에너지분포를 갖고 있고, 또한 방전주파수에 의해 그 피크에너지를 가변할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법에 적용하는 데 바람직하다. 여기수단으로서 플라즈마를 이용하는 경우, 상술한 대로 완전한 선택성은 얻어지지 않지만, 플라즈마중의 전자와 처리가스와의 상호작용, 즉 여기효율이 매우 크기 때문에, 매우 고밀도의 라디칼을 생성할 수 있다는 이점이 있다.
더욱이, 플라즈마중의 고에너지전자의 존재는, 선택적으로 생성한 라디칼을, 더욱 이온화하기 때문에 유용하다. 일반적으로, 모가스분자를 해리하여 라디칼을 생성하는 데 필요한 에너지에 비교해서, 라디칼을 이온화하기위한 에너지(이온화전위)는 크다(예컨대, CF3, CF2, CF라디칼을 1가의 양이온으로 하기위한 이온화전위는, 10.3eV, 16.4eV, 21.4eV). 따라서, 상술한 전자선등의 단색에너지여기원을 사용한 경우에는, 완전히 선택적으로 라디칼을 생성가능하지만, 이온을 생성할 수는 없다. 이에 대하여, 플라즈마를 여기원에 이용하는 경우, 반드시 고에너지전자가 존재하기 때문에, 생성된 라디칼의 비율에 따른 이온을 생성할 수 있는 것이다.
본원명세서에 있어서, 선택적으로 이온·라디칼을 생성하는 경우, 전자파나 하전입자조사의 경우와 같이 완전한 선택성이 얻어지는 경우에 더하여, UHF플라즈마를 여기수단에 이용하는 경우와 같은 실제로 문제가 없는 정도의 선택성을 얻을 수 있는 경우도 포함시킨다.
더욱이, CXmYn의 여기수단으로서, 넓은 전자에너지분포를 가지는 통상의 플라즈마를 이용한 경우에도, 일정한 효과를 기대할 수 있다. 통상의 플라즈마에 있어서는 비교적 큰 비율로 고에너지전자를 포함하고 있기 때문에, 이들은 처리가스분자중의 강한 결합(C-X결합)을 해리할 수도 있다. 그러나, 처리가스분자내에서는C-X결합보다도 C-Y결합이 해리되기 쉬운 상태이기 때문에, 처리가스분자와 충돌하는 것이, 고에너지전자의 경우라도, 높은 확률로 C-Y결합의 해리를 발생시키는 것이다.
이상, 1개의 중심탄소원자의 주위에 4개의 할로겐원자가 결합한 CXmYn(m + n = 4, 탄화수소로 말하면 메탄에 해당한다)가스의 경우를 예로 본원발명의 작용을 설명하였지만, 본원발명의 방법이 다른 처리가스에도 적용가능하다는 것은 명백하다. 예컨대, 사용하는 처리가스가, 탄화수소에 있어서의 알칸계열에 해당하는 C ClXmYn가스(X와Y는 상이한 할로겐원소이고, l, m, n은 모두 양의 정수로, 2l + 2 = m + n을 만족한다)도 가능하다. 일예로서, 처리가스로서 C2F5I(CF3-CF2-I)를 본 발명의 방법에 의해 여기하는 경우를 생각하면, 먼저, 모가스분자중에서 가장 약한 C-I결합이 해리하여 C2F5라디칼이 생성한다. 또한, 여기에너지가 이 분자중의 C-C결합의 결합해리에너지(4.0eV)보다도 높은 경우는 더욱 해리가 진행되어, CF3라디칼과 CF2라디칼이 1:1의 비율로 생성하게 된다.
또한, 처리가스분자는 탄소의 2중결합을 포함하는 가스도 가능하다. 이 경우, 탄소의 2중결합의 에너지가 비교적 작기(C2F4중의 C=C결합의 결합해리에너지가 2.39eV) 때문에, C-F 혹은 C-Cl결합을 해리하지 않고 탄소2중결합을 해리하는 것이 가능하다.
더욱이, 이들 가스에 있어서의 할로겐원자의 일부가 수소나 산소등의 다른원소로 대체되고 있는 것 같은 가스에 대하여도, 본원발명의 방법은 유효하다. 즉, 가스분자내의 화학결합이 복수종류존재하고, 그들의 결합해리에너지에 차이가 있는 것과 같은 모든 경우에 적용할 수 있는 것이다.
또한, 이상의 설명은 처리가스로서 단독의 가스를 이용하는 경우이지만, 복수의 상이한 종류의 처리가스를 이용하여 기판처리를 실행할 수도 있다. 이 경우, 복수종류의 활성종을 임의의 비율로 생성하는 것이 가능해져, 에칭이나 박막증착등의 기판처리에 큰 효과를 가진다. 예컨대, 처리가스로서 CF3I와 CF2I2를 적당한 비율로 혼합한 경우, 거의 혼합한 비율대로의 CF3및 CF2라디칼(또는 이온)를 얻을 수 있다.
더욱이, 이들 가스에 더하여, 종래 이용된 CF4나 O2,H2등의 통상의 처리가스를 혼합하는 것도 선택적이다.
또한, 본원발명의 상기 방법에 의한 라디칼·이온의 생성방법은, 에칭이나 CVD등, 여러가지 기판처리에 응용하는 것이 가능하다. 어느 경우에서도, 목적으로 하는 기판처리에 최적의 라디칼 이온을, 최적의 양만큼, 혹은 최적의 비율로 생성하는 것이 중요하다. 또한, 에칭이나 CVD 등의 기판처리를 행할 때, 본원발명에의한 라디칼 이온의 생성은, 통상의 플라즈마에칭·플라즈마CVD와 같이 기판의 바로 위에서 실행하여도 좋고, 또한, 기판으로부터 떨어진 위치에서 라디칼이나 이온을 생성하고, 이것을 기판표면에 수송하는 방법(리모트플라즈마법등)을 사용하는 것도 가능하다.
반도체프로세스에서 실행되고 있는 에칭은 통상처리대상의 재료(실리콘이나 산화실리콘, 금속등)에 대한 불소나 염소와 같은 반응성이 높은 것을 이용하고 있으며, 브롬나 요오드는 반응성이 낮기 때문에 에칭작용이 작다. 따라서, 본원발명을 에칭에 적용하는 경우에는, 할로겐원소X로서는 불소 또는 염소를 이용하는 것이 효과적이다. 또한, 그 경우의 할로겐원소Y로서는, 불소나 염소보다도 전기음성도가 낮은 브롬이나 요오드를 이용한다. 이 경우, 해리된 브롬이나 요오드는 반응성이 적기 때문에, 에칭에는 거의 기여하지 않고 방출된다.
이상의 작용을 통해서, 원하는 이온 또는 라디칼을 원하는 양만큼 생성하는 것이 가능해져, 본원발명의 소기의 목적이 달성되는 것이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 설명한다.
제 1 실시형태
제 1 실시형태에서는, 본원발명을 에칭에 적용한 예를 설명한다. 에칭대상은 실리콘 기판상에 증착한 산화실리콘막이고, 반도체프로세스에 있어서의 콘택홀의 개구에 해당한다. 본 프로세스에 있어서의 주요한 과제는, 충분한 에칭속도를 유지한 채로, SiO2만을 에칭하는 선택비를 확보하는 것이다. 이 목적을 바탕으로, 본 실시형태에 있어서의 처리가스로서는 CF4의 4개의 불소원자중의 일부를 요오드로 치환한 CF3I, CF2I2,및 CFI3을 이용하였다.
도 1a 내지 도 1c는 CF4계의 가스를 이용하여 SiO2/Si에칭을 실행하는 경우의, 각 이온라디칼의 역할을 나타내는 모식도이다. CF4가 해리하여 생성하는 이온·라디칼중, 질량이 무거운CF3 +이온이 SiO2나 Si에 대한 에칭의 진행을 주로 담당한다(도 1a). 한편, CF2, CF라디칼은, 산화실리콘막측벽이나 저면에 증착하여 폴리머화되고, 이온에 의한 에칭을 억제한다(도 1b, 도 1c에서 사선영역은 폴리머의 형성을 모식적으로 표시하고 있다). 따라서, 이들 에칭의 진행을 담당하는 이온과, 폴리머를 형성하여 측벽 및 저면을 보호하는 라디칼을 최적의 비율로 생성하면, 충분한 에칭속도와 고선택비를 양립시킬 수 있다.
여기서 주의해야 할 것은, CF2라디칼은 폴리머증착의 주된 프리커서이며 증착속도도 큰 한편, SiO2및 Si에의 흡착계수가 크기 때문에 고애스펙트비콘택홀로는 저면까지 도달할 수 없고, 홀입구 근방에 증착하기 쉽다. 이 현상은 마이크로로딩이라고 불리고 있고, 입구부근의 측벽에 증착한 폴리머에 의해 홀입구가 닫혀지면 에칭이 진행하지 않게 된다. 한편, CF라디칼은 SiO2및 Si에의 흡착계수가 작고, 콘택홀의 애스펙트비가 커지더라도 용이하게 저면까지 도달하여 폴리머를 형성한다.
이상을 고려하여, 고애스펙트비 SiO2/Si콘택홀을, 고애스펙드비에 충분한 에칭속도를 기초로 고선택비로 실행하고, 또한 마이크로로딩효과를 억제하기 위해서, CF3:CF2:CF = 5:2:3의 비율로 활성종을 생성하는 것으로 하였다. 이 때문에, 처리가스로서 CF3I:CF2I2:CFI3= 5:2:3으로 혼합하여 이용하여, 이것을 여기수단에 의해 해리하여 기판조사함으로써 에칭을 수행하였다.
제 1 실시예
제 1 실시예는, 상기 혼합가스로부터 라디칼생성하기위한 여기수단으로서, 에너지를 제어한 전자빔을 이용한 경우이다.
도 2에, 본 실시예에 이용한 에칭장치의 개략도를 도시한다. 스테인레스제진공챔버(201)속에 기판홀더(202)가 구비되고, 기판홀더상에 처리대상 기판(203)을 설치한다. 처리가스는 처리가스도입구(204)로부터 진공챔버(201)내에 도입되고, 또한 진공챔버는 배기구(205)를 통해서 미도시한 배기펌프에 의해 진공배기된다. 또한, 진공챔버의 측면에는 전자빔원(206)을 설치하고 있으며, 이 전자빔원으로부터 진공챔버내에 조사되는 전자빔(207)(파선으로 표시)에 의해 처리가스가 해리되고, 라디칼·이온이 생성된다.
처리가스로서는, 상술한 대로 CF3I, CF2I2, 및 CFI3을 5:2:3의 비율로 혼합하여 이용하고, 또한 가스도입시 진공챔버내의 압력은 10-4Torr로 유지한다. 또한, 여기수단으로서 이용한 전자빔의 에너지는, C-F결합의 결합해리에너지(4.89eV)로 C-I결합의 결합해리에너지(2.39eV)의 사이이면 좋고, 예컨대 3eV로서 처리가스의 여기를 실행하였다.
또한, 상기의 방법에서는, 모가스를 해리하여 라디칼화하는 것은 가능하지만, 여기에너지가 라디칼의 이온화전위보다도 작기 때문에, 이온을 생성할 수는 없다. 그러나, 상기 라디칼화를 위한 전자선과는 별도로, 원하는 이온의 이온화전위에 상당하는 에너지를 갖는 전자선의 조사를 실행하는 등의 방법에 의해, 임의의 라디칼·이온을 생성할 수 있다.
처리대상 기판은, Si웨이퍼상에 1O㎛두께의 SiO2를 증착하고, 더욱이 이 SiO2상에 개구해야 할 콘택홀부가 노출하는 형태의 레지스트를 형성하고 있다. 콘택홀의 직경은 O.1∼1㎛의 범위에서 변화시키고 있지만, 이것은 애스펙트비로 환산하면 100∼10이 된다.
이상의 장치를 사용하여 기판처리를 실행했을 경우에, SiO2/Si에칭선택비로서는 종래보다 훨씬 높은 100정도의 값을 얻는 것이 가능하다. 또한, 콘택홀직경 O.1㎛라는 고애스펙트비패턴의 경우라도, 마이크로로딩효과는 인정되지 않았다. 이 에칭시에 진공챔버내에서 생성하는 활성종은, 발광분석 및 질량분석의 결과, 처리가스의 혼합비율에 대응하여, CF3:CF2:CF = 5:2:3로 되어있었다.
이상의 결과에 의해, 여기수단으로서 전자빔을 사용하는 것에 의해, 원하는 라디칼을 원하는 비율로 생성하는 것이 가능하고, 이에 따라 에칭특성을 향상할 수가 있었다. 또, 여기수단으로서 레이져광이나 자외광원을 사용하는 것도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 단지, 이들 여기수단을 이용하는 방법에 의한 경우, 처리가스의 여기효율이 낮고, 처리속도를 향상시키는 것이 곤란한 문제가 있다. 이 문제는, 다음에 말하는 플라즈마를 여기수단으로서 쓰는 방법에 의해 해결된다.
제 2 실시예
본 실시예로서는, CF3I:CF2I2:CFI3혼합가스를 플라즈마를 이용하여 여기하여 라디칼·이온을 생성하여, 에칭을 한 예를 말한다. 사용한 플라즈마는, VHF∼UHF 대(주파수100∼1000㎒ 정도)의 고주파를 사용하여 방전을 행하는, UHF플라즈마이다.
도 3a 및 도 3b에 본 실시예에서 사용한 UHF플라즈마에칭장치의 개략도를 도시한다. 본 UHF플라즈마에칭장치는 스테인레스제진공챔버(301)의 하부에 전극을 겸하는 기판홀더(302)가 구비되고, 기판홀더상에 처리대상의 기판(303)을 설치한다. 이 기판홀더(302)는, 콘덴서를 통해 RF전원에 접속되어 있다. 처리가스는 처리가스도입구(305)로부터 진공챔버(301)내에 도입되고, 또한, 진공챔버는 배기구(305)를 통해서 미도시한 배기펌프에 의해 진공배기된다. 진공챔버(301)의 상부에는, 기판홀더(전극)와 대향하여 스포크안테나(306)이 설치되고, 플라즈마를 생성하는 처리실과는 석영창(307)을 통해 결합되어 있다. 스포크안테나(304)의 구조는, 도 3b에 도시된 바와 같다.
상기 UHF플라즈마에칭장치에 의한 에칭은, 이하의 순서로 행해진다. 우선, 에칭을 하는 기판(303)을 진공챔버(301)내에 반입하여, 이것을 기판홀더(302)상에 설치한다. 기판홀더(302)에는, 기판고정을 위한 정전척등의 수단이 있는 것이 바람직하다. 다음에, 진공챔버(301)내를 배기수단에 의해 충분히 배기하여, 여기에 처리가스를 도입하여 압력을 1∼10mTorr정도로 유지한다. 이 상태에서, 진공챔버상부의 스포크안테나(306)로부터 UHF전력을 도입함으로써 플라즈마가 발생한다.
UHF플라즈마의 특징은, 우선 저압(∼수mTorr)·고밀도(1011㎝-3)의 플라즈마가 용이하게 얻어지는 점에 있지만, 그외에도 다음과 같은 특징을 갖는다. 우선, UHF플라즈마에 있어서는, 플라즈마중의 전자가 가지는 에너지의 분포가, 다른 플라즈마에 비교하여 대단히 급격하다는 점이다. 도 4는 주파수500㎒의 고주파를 이용하여 생성한 UHF플라즈마중의 전자에너지분포를 도시하는 도면이지만, 약 1.5eV의 피크를 중심으로 대단히 급격한 분포가 되어 있고, 고에너지를 가지는 전자의 비율이 대단히 작다. 또한, 이 전자에너지분포에 있어서의 피크에너지를 UHF의 주파수에 의해서 가변할 수 있다. 도 5는, 방전주파수를 약 10∼1000㎒의 범위에서 변화시킨 경우의 피크전자에너지의 변화를 도시하는 도면이지만, 방전주파수에 따라 약 1.5∼9eV의 범위로 피크전자에너지의 제어가 가능하다.
이들의 특징에 의해, UHF플라즈마는 본원발명의 라디칼·이온생성방법에 적용하는 데 매우 효과적이다. 요컨대, 본원발명은, 어떤 분자내의 약한결합은 해리하지만 강한결합은 해리시키지 않는 것을 요점으로 하는 것이며, 이를 위해서 이용하는 여기수단에는 여기에너지의 제어성과 그 급격성이 요구되기 때문이다. 예컨대, 도 4에 도시한 방전주파수 500㎒의 UHF플라즈마에 있어서는, 플라즈마내의 대부분의 전자는 0∼4eV정도의 에너지로 분포하고 있으며, 그 이상의 에너지를 가지는 전자는 매우 적다. 또한, 약간이기는 하지만 존재하는 고에너지를 갖는 전자중에서도, 처리가스분자에 있어서의 약한결합의 해리나, 혹은 모가스분자 및 해리한 라디칼의 이온화에 소비되는 경우가 많기 때문에, 처리가스분자의 강한결합이 해리되는 비율은 더욱 작다. 이러한 이유에 따라서, C-I결합(2.39eV)내지 C-Br결합(3.00eV)을 해리하는 한편, C-F결합(4.89eV)은 해리하지 않는다는 상황을 실현할 수 있는 것이다.
여기서, UHF플라즈마에 의해 본 발명의 2종 이상의 할로겐을 함유하는 처리가스를 여기한 경우의 플라즈마의 특성을, 종래의 처리가스를 이용한 경우와 비교하면서 설명한다.
도 6, 도 7, 도 8은, 처리가스로서 CF4, CF3I, CF2Br2를 이용한 경우의 플라즈마밀도 및 전자온도의 UHF전력에 대한 변화를 도시하는 그래프이다. 어느 경우에서도, UHF전력을 증대시킴과 동시에 플라즈마밀도는 상승하는 경향을 갖지만, 본 발명의 처리가스(CF3I, CF2Br2)의 경우와 비교하여, 종래 이용된 처리가스(CF4)를 사용한 경우만 플라즈마밀도상승이 포화되는 경향을 도시한다. 또한, 본 발명의 처리가스를 이용한 경우의 전자온도는, 종래보다도 낮게 억제되고 있다.
이와 같이, 플라즈마의 특성이 상이한 원인은, 아래와 같이 생각할 수 있다.
종래와 같은 CF4를 플라즈마내에서 여기하면, 우선 CF4→ CF3+ F → ...과 같이, C-F결합을 해리하는 반응이 일어나, 라디칼이 생성된다. 이 라디칼이 더욱 이온화하여, 그 때 전자를 방출함으로써 플라즈마가 유지되는 것이지만, 상기 반응에서 생성되는 F라디칼은, 이온화전위가 크기 때문에 이온화되기 어렵다(F의 이온화전위는 17.4eV). 또한, C-F결합은 매우 강하기 때문에 상기 반응은 일어나기 어렵고, 생성하는 라디칼밀도는 작아진다. 이에 따라, 처리가스로서 CF4를 사용한 경우는 UHF전력을 증대하더라도 플라즈마밀도가 상승되기 어렵다. 또한, 이러한 상황하에서 플라즈마를 유지하기 위해, 플라즈마중의 전자에너지분포는 고에너지전자의 비율이 상대적으로 증대하여, 전자온도가 높아진다.
이에 대하여, CF3I를 처리가스로서 사용하여 UHF플라즈마로 여기하는 경우, 주로 CF3I →CF3+ I의 해리반응이 진행된다. 이 반응은, C-I결합이 약하기 때문에 매우 높은 효율에서 진행된다. 또한, 이에 따라 생성하는 I라디칼은, F의 경우와 비교하여 이온화전위가 작기(10.4eV) 때문에, 용이하게 이온화하여 I+이 되어 전자를 방출한다. 이들에 의해, CF4가스를 사용하는 경우에 비교해서, 높은 플라즈마밀도를 용이하게 얻을 수 있으며, 또한 플라즈마의 유지가 용이하기 때문에 전자온도는 낮게 유지된다.
도 8은, 처리가스로서 CF2Br2를 사용한, 본 발명의 방법에 의한 별도의 예이지만, 도 6에 도시하는 종래예와의 비교에 있어서는, 플라즈마특성의 거동(擧動)은 CF3I의 경우와 완전히 동일하다. 따라서, Br의 이온화전위는 11.8eV이고, I에 비교하여 높지만, F의 이온화전위보다는 매우 작고, 이온화는 일어나기 쉽다.
이상을 통하여, 본원발명의 방법에 의하면, 원하는 라디칼 이온을 선택적으로 생성할 수가 있다고 하는 원래의 효과의 외에, 고플라즈마밀도를 용이하게 얻는 것이 가능하게 되고, 또한 저전자온도의 플라즈마를 얻을 수 있다는, 효과를 얻을 수 있다. 이들은, 실제의 에칭이나 박막증착에의 적용시, 처리속도의 향상이나 기판데미지의 저감등에 매우 효과적이다.
도 9는, 각종 처리가스를 사용하여 UHF플라즈마에 의해 여기한 경우에, 어떤 라디칼이 생성되는지를 조사한 것이다. 본 발명에 의한 2종이상의 할로겐을 포함하는 가스로서 CF3I, CF2Br2, C2F5I를, 종래 사용된 불화탄소가스의 대표예로서 CF4를 들어, 각 모가스를 여기하였을 때의 CF3, CF2, CF, 및 F농도를 조사하고 있다.
도 9로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 사용하는 처리가스의 종류에 따라, 목적으로 하는 라디칼을 선택적으로 생성가능한지를 확인할 수 있다. 즉, 처리가스가 CF3I인 경우는 CF3라디칼이, 처리가스가 CF2Br2인 경우는 CF2라디칼이, 처리가스가 C2F5I인 경우는 CF3라디칼과 CF2라디칼이 거의 1대1의 비율로, 각각 선택적으로 생성되어 있다. 또한, 종래 방법에 의해 CF4가스를 해리한 경우와 비교하면, 라디칼의 생성밀도가 매우 높은 점, 및 처리가스의 해리에 있어서 F라디칼은 거의 생성되지 않는다는 점이 매우 현저하다.
또, 본 발명방법에 의해 예컨대 CF3I를 해리한 경우에도, 원하는 CF3라디칼이외에 CF2라디칼의 생성이 관측되었다. 그러나, CF3의 해리가 더 진행되어 CF2라디칼이 생성되는 경우에 당연히 동시에 생성되어야 할 F라디칼이 거의 관측되지 않는 것, 또한 사용한 CF3I처리가스의 순도가 낮고 불순물로서 CF2I2등의 불소/요오드비율이 상이한 분자를 함유하고 있는 것을 고려하면, 관측된 CFx2라디칼은 모가스에불순물로서 포함된 CF2I2가 해리하여 생성된 것일 가능성이 높다. 요컨대, 고순도의 처리가스를 사용하기만 하면, 외견상의 선택성은 더욱 향상된다고 예상된다.
이상 설명한 UHF플라즈마에칭장치를 사용하여, SiO2/Si에칭을 하였다. 처리가스로서는 CF3I, CF2I2, 및 CFI3을 5:2:3의 비율로 혼합하여 사용하고 있다. 또한 가스도입시의 진공챔버내의 압력은 5x10-3Torr로 유지되며, 주파수500㎒의 고주파인가에 의해 UHF플라즈마를 생성하였다. 에칭대상 기판은 제 1 실시예와 같은 것을 사용하고 있다.
실험의 결과, SiO2/Si에칭선택비로서는 종래보다 훨씬 높은 1OO정도의 값을 얻을 수 있었다. 또한, 콘택홀의 직경 O.1㎛라는 고애스펙트비패턴의 경우라도, 마이크로로딩효과는 보이지 않았다. 이 에칭시에 진공챔버내에서 생성하는 활성종은, 발광분석 및 질량분석의 결과, 처리가스의 혼합비율에 거의 대응하여, CF3:CF2:CF=5:2:3으로 되어 있다.
또한, 본 실시예에서는, UHF플라즈마를 사용하여 에칭을 실행함으로써 1㎛/min이상의 실용상 충분한 에칭속도를 얻을 수 있었다. 이것은, UHF플라즈마가 매우 고밀도의 플라즈마를 생성하는 것이 가능하기 때문이며, 이 점에서 본 실시예의 방법은 제 1 실시예에서 설명한 전자선조사, 혹은 광조사등에 의해 활성종을 생성하는 방법보다 유리하다.
이상의 발명의 제 1 실시의 형태에 있어서는, 처리가스로서 CF3I, CF2I2, 및CFI3을 5:2:3으로 혼합하여 사용하였지만, 이 혼합비율은 임의로 변경할 수 있다. 예컨대, 에칭속도의 향상을 목적으로 하는 경우는 CF3I의 비율을 증가시켜 CF3 +이온의 생성비율을 증가시키면 좋고, 또한 에칭선택비향상이나 마이크로로딩효과의 억제를 목적으로 하는 경우는 CFI3의 비율을 증가시켜 CF라디칼의 생성비율을 늘리면좋다. 또한, 에칭대상이 다른 경우에는 최적의 혼합비율은 당연히 다르지만, 이것은 본원발명을 실시할 때의 설계사항이다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 에칭을 하기 위한 처리가스로서는 CF4의 4개의 불소중 몇 개를 요오드로 대체한 가스를 사용하였지만, 브롬으로 대체한 CFmBrn가스를 사용하는 것도 가능하다. 그 경우, 여기수단의 에너지는, C-Br결합의 결합해리에너지(3.00eV)보다도 크고, C-F결합의 결합해리에너지(4.89eV)보다도 작아지도록 설정하면 효과적이다.
또, 제 1 및 제 2 실시예에서 실행한 에칭에 있어서, 에칭후의 표면에 요오드의 잔류는 없으며, 요오드를 포함하는 가스를 이용하는 것에 따른 특별한 영향은 보이지 않는다.
제 2 실시의 형태
본원발명의 제 2 실시의 형태로서, 본원발명의 활성종생성방법을 CVD법에 의한 불소화비정질카본박막증착에 적용한 예를 설명한다.
a-C:F는, 종래 반도체장치에 있어서의 절연재료로서 널리 사용되어 온 SiO2(εr∼4)에 비하여 낮은 유전율(2∼3정도)을 실현할 수 있어, 주로 다층배선구조에 있어서의 층간 절연막으로서의 사용이 검토되고 있다. a-C:F의 유전율은 막중의 불소농도에 의존하고 있어, 불소를 많이 함유시킴으로써 저유전율화가 이루어진다. 한편, 불소농도를 지나치게 높게 하면, a-C:F막자체의 내열성의 저하나 가열시의 불소의 탈리, 혹은 불소에 의한 배선금속등의 주위구조의 부식등이 문제가 된다. 따라서, a-C:F막의 저유전율특성을 활용하기 위해서는, 목적에 따른 막중불소농도를 자유롭게 제어할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이 불소농도를 조절하기 위해서는, a-C:F막증착의 프리커서가 되는 활성종의 종류(CF3, CF2, CF등)와 그 양을 제어하는 것이 효과적이다. 즉, 막중불소농도는, 예컨대 주로 CF3라디칼부터 막형성이 행해질 때 높아지며, CF라디칼에서 막형성을 하는 경우에 낮아진다. 따라서, 본원발명의 방법에 의해, 예컨대 CF3I, CF2I2, 및 CFI3등을 처리가스(원료가스)로서 사용하며, 그 혼합비율을 변화시킴으로써, a-C:F의 막중불소농도를 자유롭게 제어할 수 있는 것이다.
또한, a-C:F막을 층간절연막으로서 사용하기 위해서는, 사전에 형성한 배선구조간에 매립성이 좋게 막을 형성하는 것이 중요하다. 이것을 실현하기 위해서도, 본원발명의 방법에 의한 활성종의 제어는 매우 효과적인 수단이다. 즉, 막의 매립성을 향상시키기 위해서는, CF3나 CF2와 같이 기판에의 부착계수가 큰 활성종보다도, CF와 같은 부착계수가 작은 활성종을 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 예컨대 CF3가스를 원료가스로서 사용하여, 이것부터 CF라디칼을 선택적으로 생성하면 좋다.
이 경우의 여기수단으로서는, 여기에너지가 C-I결합의 결합해리에너지보다도 크고, C-F결합의 결합해리에너지보다도 작은 것이면, 어떠한 것이라도 가능하다.
제 3 실시예
본 실시예에서는, 여기수단으로서 UHF플라즈마를 사용하여, a-C:F막을 증착한 예를 설명한다. 사용한 UHF플라즈마장치는 도 3에 도시한 바와 같다. 단, 본실시예에서 실행하는 CVD에서는, 기판홀더에 RF전원을 접속하지 않는다, 즉 RF바이어스를 인가하지 않는 점에서 제 2 실시예와 상이하다.
처리가스로서, CF3I, CF2I2, 및 CFI3을 적당한 비율로 혼합하여 사용하였다. 단, a-C:F막의 매립성을 고려하여, CFI3의 비율이 적어도 50% 이상이 되도록 하였다. UHF플라즈마의 방전주파수는, 제 2 실시예와 동일하게 500㎒로 하였다.
실험의 결과, CF3I, CF2I2, 및 CFI3을 적당한 비율로 혼합하여 원료가스로서 막형성을 실행함으로써, a-C:F막중의 불소농도를 약 1018㎝-3∼1021㎝-3의 범위에서 자유롭게 제어할 수 있었다. 또한, 이 경우의 비유전률은 약 2.1∼2.8의 범위에서 변화하였다. 더욱이, 기판에 사전에 배선구조를 형성하여 두고, 매립되도록 막을 형성한 경우라도, 막의 매립성에는 문제가 없었다.
이상은, 본원발명의 방법에서 활성종을 선택적으로 생성하는 것이 박막증착에 있어서도 효과적인 수단이 되는 것을 나타내고 있다. 또, 본 실시예에서는 불화탄소계가스를 사용한 a-C:F의 막형성에 관해서만 설명하였지만, 본원발명의 방법이, 그 밖의 할로겐가스를 사용하는 박막증착에도 적용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 예컨대, 할로겐화티타늄을 원료가스로 사용한 티타늄의 막형성, 혹은 할로겐화텅스텐을 원료가스로 사용한 텅스텐의 막형성에 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 에칭 혹은 박막증착등의 기판처리에 있어서 기판에 작용하는 활성종, 즉 라디칼·이온의 종류와 그 생성농도비를 자유롭게 제어하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 각종 프로세스를 그 최적조건에서 실행하는 것이 가능하게 되며, 프로세스상의 자유도가 매우 향상된다.
구체적으로, 예컨대 에칭에 있어서는, 에칭의 진행을 담당하는 활성종과, 폴리머를 형성하여 에칭을 억제하는 것으로 선택성향상에 기여하는 활성종을 임의의 비율로 생성함에 의해, 종래 불가능했던 고속·고선택비 또한 마이크로로딩효과가 없는 에칭이 가능해진다.
또한, 박막증착에 있어서는 막질이나 막형성특성, 예컨대 a-C:F막에 있어서의 불소농도나 매립성등을, 고정밀도로 제어하는 것이 가능하게 된다.
더욱이, 본원발명에 의한 에칭이나 박막증착을 반도체장치의 제조에 적용함으로써, 반도체장치의 성능이나 신뢰성의 향상, 생산성의 향상에 기여하는 것은 분명하다.

Claims (21)

  1. 기판처리방법에 있어서,
    제 1 할로겐원소와 상기 제 1 할로겐원소보다 원자번호가 큰 제 2 할로겐원소를 그의 분자내에 함유하는 가스를 제공하는 단계와;
    여기수단을 이용하여 상기 가스분자로부터 상기 제 2 할로겐원소를 선택적으로 제거하여 활성종을 생성하는 단계와; 그리고
    상기 활성종을 기판에 조사하는 단계를 구비하는 기판처리방법.
  2. 기판처리방법에 있어서,
    제 1 할로겐원소와 상기 제 1 할로겐원소보다 원자번호가 큰 제 2 할로겐원소를 그들의 분자내에 각각 함유하는 복수종류의 가스들을 제공하는 단계와;
    여기수단을 이용하여 상기 가스의 각 분자로부터 상기 제 2 할로겐원소를 선택적으로 제거하여 활성종을 생성하는 단계와; 그리고
    상기 활성종을 기판에 조사하는 단계를 구비하는 기판처리방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 복수종류의 가스는, 각각 그들의 분자내에 상기 제 1 할로겐원소와 상기 제 2 할로겐원소를 서로 다른 비율로 갖는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 할로겐원소는 불소 또는 염소이고, 상기 제 2 할로겐원소는 브롬 또는 요오드인 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 할로겐원소는 불소 또는 염소이고, 상기 제 2 할로겐원소는 브롬 또는 요오드인 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가스의 분자 또는 상기 가스들중의 적어도 하나는 일반식 ClXmYn으로 표시되고, 여기에서 C는 탄소원자이고, X는 상기 제 1 할로겐원소이며, Y는 상기 제 2 할로겐원소이고, l, m과 n은 양의 정수이며 m＋n = 2l＋2인 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 가스의 분자 또는 상기 가스들중의 적어도 하나는 일반식 ClXmYn으로 표시되고, 여기에서 C는 탄소원자이고, X는 상기 제 1 할로겐원소이며, Y는 상기 제 2 할로겐원소이고, l, m과 n은 양의 정수이며 m＋n = 2l＋2인 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 여기수단은 상기 가스의 상기 분자에 상기 제 2 할로겐원소의 결합해리에너지보다 크고 상기 제 1 할로겐원소의 결합해리에너지보다 작은 에너지를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 여기수단은 상기 가스의 상기 분자에 상기 제 2 할로겐원소의 결합해리에너지보다 크고 상기 제 1 할로겐원소의 결합해리에너지보다 작은 에너지를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 여기수단은 플라즈마, 전하입자의 조사 또는 전자파조사에 의해 상기 가스의 상기 분자를 여기할 수 있는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 여기수단은 플라즈마, 전하입자의 조사 또는 전자파조사에 의해 상기 가스의 상기 분자를 여기할 수 있는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 여기수단은 100㎒ ∼1000㎒ 범위내의 고주파를 인가함으로써 형성되는 UHF플라즈마 여기수단인 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 여기수단은 100㎒ ∼1000㎒ 범위내의 고주파를 인가함으로써 형성되는 UHF플라즈마 여기수단인 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 상기 활성종을 상기 기판에 조사함으로써 에칭되는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 기판은 상기 활성종을 상기 기판에 조사함으로써 에칭되는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 활성종을 상기 기판에 조사함으로써 박막이 상기 기판상에 증착되는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 활성종을 상기 기판에 조사함으로써 박막이 상기 기판상에 증착되는 것을 특징으로 하는 기판처리방법.
  18. 기판처리장치에 있어서,
    기판처리실내에, 기판홀더와; 처리가스도입구와; 가스배기구와; 그리고 상기 처리가스를 여기하는 여기수단을 구비하고,
    상기 처리가스는 제 1 할로겐원소와 상기 제 1 할로겐원소보다 원자번호가 큰 제 2 할로겐원소를 그의 분자내에 함유하는 하나의 또는 그 이상의 종류의 가스들을 구비하며,
    상기 여기수단은 상기 가스분자로부터 상기 제 2 할로겐원소를 선택적으로 제거하여 활성종을 생성할 수 있는 여기에너지를 갖는 기판처리장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 여기수단은 상기 가스분자에 상기 제 2 할로겐원소의 결합해리에너지보다 크고 상기 제 1 할로겐원소의 결합해리에너지보다 작은 에너지를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 기판처리장치.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 여기수단은 100㎒ ∼1000㎒ 범위내의 고주파를 인가함으로써 형성되는 UHF플라즈마 여기수단인 것을 특징으로 하는 기판처리장치.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 여기수단은 100㎒ ∼1000㎒ 범위내의 고주파를 인가함으로써 형성되는 UHF플라즈마 여기수단인 것을 특징으로 하는 기판처리장치.
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