JP3623256B2 - 表面処理方法および表面処理装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面処理方法および表面処理装置に係り、特にシリコン酸化膜をシリコン窒化膜に対して選択的にエッチングするための方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコン酸化膜のエッチングには、高精度のパターン形成が可能であることから、反応性イオンエッチング法が用いられている。反応性イオンエッチング法は、一対の平行平板電極を備えた真空容器内に被処理基板（例えば、被エッチング薄膜が形成された基板）を設置し、反応性ガスを導入した後、高周波電力の印加により前記ガスを放電せしめ、この放電により発生したガスプラズマを用いて被処理基板をエッチングする方法である。
【０００３】
また、反応性イオンエッチング法の他に、プラズマエッチング、ＥＣＲ型ドライエッチング法、イオンビ―ムエッチング法、光励起エッチング法等があるが、これらのエッチングも真空容器内の被処理基板に活性化した反応性ガスのイオンを化学的或いは物理的に作用させてエッチングを行なうものであり、この点において、前記反応性イオンエッチング法と同様と考えられる。
【０００４】
このようなエッチング方法の一例について説明する。
【０００５】
例えば、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングしようとする場合、フロロカーボン系のガスとＨ_２ あるいはＣＯの混合ガスの放電による反応性イオンエッチングが用いられているが、プラズマ中で生成される種々のイオン種が基板に作用するために、エッチングに寄与するイオン種と堆積に寄与するイオン種とが同時に基板上に存在することになり、エッチングの効率を落とすと同時に、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の選択比を上げるイオン種がはっきりと知られておらずまた、それ以外のイオン種も基板上に存在するために選択比を落とす結果になっている。しかしながら半導体集積回路の集積度が上がるにつれ、コンタクトホールの形成等に際して、シリコン窒化膜上のシリコン酸化膜をエッチングする場合、下地の窒化シリコンに対して高い選択比が要求される。例えば、図２０に示すようなＳＡＣ（ｓｅｌｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｈｏｌｅ ）エッチングプロセスを用いてＤＲＡＭにおけるストレージノードコンタクトあるいはビット線コンタクトなどのコンタクトホールを実現する場合を考えてみる。シリコン基板３１表面に、ゲート絶縁膜３２を介して形成された多結晶シリコン膜からなるゲート電極３３の表面および側壁に窒化シリコン膜３４を形成しこの上層に層間絶縁膜として膜厚７００μｍ 程度の酸化シリコン膜３５を形成した後、ゲート電極３３に自己整合的にコンタクトホールＨを形成する場合、レジストパターンＲは大きめに形成し、シリコン窒化膜３４をエッチング停止層として用いてエッチングを行う。このとき層間絶縁膜の膜厚は配線間容量の低減のため薄くすることはできず、４００ｎｍ程度は必要である。またゲート電極も金属膜との多層構造となっており、３００ｎｍ程度の厚さが必要である。さらにシリコン窒化膜３４の厚みはＳＡＣエッチング工程後コンタクトホール内に配線材料を埋め込むため、できるだけ薄いことが要求され、このような例の場合５０ｎｍ程度である。
【０００６】
ＳＡＣエッチングに際し、開口部のシリコン酸化膜の一番厚い部分は７００ｎｍとなる。シリコン酸化膜のエッチング速度のウェハ面内の不均一、および層間絶縁膜の膜厚のウェハ面内の不均一により、３０％程度のオーバーエッチングが必要となる。すなわち７００ｎｍ×１．３＝９１０ｎｍ程度のエッチングを行う時間が必要となる。
【０００７】
従って、シリコン窒化膜３４がＲＩＥにさらされているのは９１０ｎｍ−４００ｎｍ＝５１０ｎｍ相当のシリコン酸化膜をエッチングする時間である。
【０００８】
このときシリコン窒化膜は少なくとも膜厚の半分である２５ｎｍ程度は残っている必要がある。
【０００９】
よってシリコン酸化膜のシリコン窒化膜に対するエッチング選択比は５１０／２５＝２０．５必要とされる。
【００１０】
このようにシリコン酸化膜のシリコン窒化膜に対するエッチング選択比は、２０程度が要求され、これを満たすように条件設定を行うことにより、セルサイズを大幅に低減することができる。しかしながらもはやこのような要求には、従来のエッチング方法では対応できなくなってきており、選択比の向上をはかるために種々の研究がなされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来、フロロカーボン系のガスを用いた、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の選択エッチングでは、種々のイオン種が表面反応に寄与しているものの、実際に表面反応に寄与しているイオン種が不明であるため、効率が悪く、十分な選択性が得られず、実用性に乏しいという問題があった。
【００１２】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、フロロカーボン系ガスを用いた半導体プロセスにおけるエッチングの選択性を向上させることのできる方法および装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明の第１の特徴は、フロロカーボン系ガスを含むガスを供給するガス供給工程と、前記フロロカーボン系ガスの励起によりイオンを生成し、前記イオンのうち（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ （ｎ＝１，２，３……）を主成分とするイオンを、前記半導体基板上に導くように制御し、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングすることにある。ここで、ガスとしては、フロロカーボン系ガスにＡｒ，Ｎｅ，Ｈｅ，Ｋｒ，Ｘｅなどを含有せしめても良い。また、主成分とは、フロロカーボン系イオンの中で（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ が主成分となることを指すものとする。
【００１４】
望ましくは、（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ を主成分とするイオンによってシリコン窒化膜上で誘起せしめられる反応がエッチングから堆積に移行するエネルギー値をとるように、基板に入射するエネルギーを制御し、（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ を主成分とするイオンを基板上に導くことによって、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングすることにある。
【００１５】
すなわち、この（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ を主成分とするイオンによってシリコン窒化膜上で誘起せしめられる反応がエッチングから堆積に移行するエネルギー値をとるように、前記半導体基板に入射するエネルギーを制御する。例えば、ＣＦ_２ ^＋ イオンを用いる場合、基板への入射エネルギーを２００ｅＶとする。またＣ_２ Ｆ_４ ^＋ イオンを用いる場合、基板への入射エネルギーを１５０ｅＶとする。さらにＣ_３ Ｆ_６ ^＋ イオン、Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ イオンなどさらにｎの大きいイオンを用いる場合、エネルギーを下げることにより選択性の高いエッチングを行うことができる。
【００１６】
望ましくは、前記エッチング工程は、前記イオン解離により得られたイオンのうち、ＣＦ_３ ^＋ 濃度の（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ）濃度に対する割合をｘ（ｘ：ＣＦ_３ ^＋ ／（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ））とするとき、前記半導体基板に入射するエネルギーＥが、次式
１５２ｅＶ＜Ｅ≦２２３ｅＶ
ｘ＜−０．７４４＋１９７６８．７／（２１４．８Ｅ−２１２４０）
ｘ：ＣＦ_３ ^＋ ／（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ）
Ｅ：イオンの入射エネルギー
を満たすように制御して前記イオンを前記半導体基板上に導き、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングする工程を含む。
【００１７】
ここでイオンの濃度とは、単位体積あたりのイオン数をいう。
【００１８】
また望ましくは、このエッチング工程は、前記イオン解離により得られたイオンを、前記半導体基板に入射するエネルギーが、１５２ｅＶ以下になるように制御して前記半導体基板上に導き、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングする工程を含む。
【００１９】
また望ましくは、エッチング工程は、前記式を満たすようにイオンビームを制御して前記半導体基板上に導く工程である。
【００２０】
さらに望ましくは、前記ガス供給工程は、フロロカーボン系ガスとしてｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを供給する工程であり、前記イオンは、前記ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスをプラズマ化することにより生成されることを特徴とする。ここでｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスは４員環構造のフロロカーボン系ガスのうちの１つのガスである（以下同様）。
【００２１】
さらに望ましくは、ガス供給工程は、前記フロロカーボン系ガスとして、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを供給する工程を含み、前記エッチング工程は、前記ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスをプラズマ化することにより、イオンを生成し、前記基板上に導かれる前記イオンのうち、（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ の全濃度に対するＣＦ_３ ^＋ イオンの濃度の比率が８％以下となるように制御して前記半導体基板上に導き、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングする工程である。
【００２２】
また望ましくは、前記ガス供給工程は、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスと、ＫｒあるいはＸｅガスのうち少なくとも１種類以上のガスとを導入する工程を含み、前記イオンは、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスと、ＫｒあるいはＸｅガスのうち少なくとも１種類以上のガスとの混合ガスのプラズマを形成することによって生成される。
【００２３】
望ましくは、このガス供給工程は、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入する工程を含み、前記イオンは、電子エネルギーが３３ｅＶ未満となるように制御された電子ビームで該ガスを励起し、プラズマを形成することによって生成される。
【００２４】
さらに望ましくは、ガス供給工程は、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入する工程を含み、前記イオンは、該ガスを波長７０．９ｎｍ以上１０２．５ｎｍ以下の光を用いてプラズマ化することによって生成されることを特徴とする。
【００２５】
また、望ましくは、ガス供給工程は、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入する工程を含み、該ガスをプラズマ化することによって達成されかつ該プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の該プラズマ中に存在する電子との衝突指数Ｎ、該プラズマ中の電子密度ｎ_ｅ および該プラズマ中のｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の該気密反応容器内での滞在時間τが次式
Ｎ＝ｎ_ｅ ×τ≦７．２×１０^９
τ ＝Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１
Ｐ ：ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分圧
Ｖ ：前記反応容器の体積
Ｑ ：ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 流量
を制御することによって前記イオンは生成されることを特徴とする。
【００２６】
望ましくは、前記エッチング工程は、前記ガスのプラズマによって得られたイオンの前記半導体基板への入射エネルギーを５００ｅＶ以下に制御する工程を含む。
【００２７】
また望ましくは、マグネトロンプラズマを生成し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが２４ｍｓｅｃ以下となるように制御することによって、前記イオンは生成されることを特徴とする。
【００２８】
さらに望ましくは、平行平板形プラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが７２０ｍｓｅｃ以下となるように制御して前記イオンは生成されることを特徴とする。
【００２９】
望ましくは、制御した電子ビームで前記ガスを励起し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが７．２ｍｓｅｃ以下となるように制御することにより前記イオンは生成されることを特徴とする。
【００３０】
また望ましくは、マイクロ波励起プラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが７．２ｍｓｅｃ以下となるように制御することにより前記イオンは生成されることを特徴とする。
【００３１】
更に望ましくは、誘導結合形プラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが０．７２ｍｓｅｃ以下となるように制御することにより前記イオンは生成されることを特徴とする。
【００３２】
望ましくは、ヘリコン励起プラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し、プラズマ中に存在する、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが０．０７２ｍｓｅｃ以下となるように制御することにより前記イオンは生成される。
【００３３】
望ましくは、前記ガス供給工程は半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入する工程を含み、該ガスを、数ｍｓｅｃから数百ｍｓｅｃのパルスにて変調した高周波にてプラズマ化することにより前記イオンは生成されることを特徴とする。
【００３４】
望ましくは、前記ガスのプラズマはマグネトロン励起プラズマ生成装置で生成されたプラズマである。
【００３５】
望ましくは、前記ガス供給工程は半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入する工程を含み、該ガスを、数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃのパルスにて変調した電子ビームによりプラズマ化することにより前記イオンは生成される。
【００３６】
また本発明の第２の特徴は、反応容器内に設置された半導体基板上にフロロカーボン系ガスを供給するガス供給手段と、反応容器内のガスを排気するガス排気手段と、前記フロロカーボン系ガスをプラズマ化して、得られたイオンのうち
（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ を主成分とするイオンを、前記半導体基板上に導くように制御するイオン種制御手段とを具備したことを特徴とする。
【００３７】
望ましくは、該プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の該プラズマ中に存在する電子との衝突指数Ｎが７．２×１０^８ 以下であるように、該プラズマ中の電子の密度、および該プラズマ中のｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の該反応容器内での滞在時間を制御するように、前記ガス供給手段および前記ガス排気手段の少なくとも一方を制御することにより、ガス流量Ｑまたはｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分圧を制御する手段を含む。Ｎ：ｎ_ｅ ×τ
τ ：反応容器内での滞在時間（＝Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１）
ｎ_ｅ ：プラズマ中の電子密度
Ｐ ：ｃ−Ｃ４ Ｆ８ 分圧
Ｖ ：反応容器の体積
Ｑ ：ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 流量
また望ましくは、前記イオン種制御手段は、前記ガスを、数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃのパルスにて変調した電子ビームによりプラズマ化する手段を含むことを特徴とする。
【００３８】
なお上記したように、ガスのプラズマ化によりイオンを生成する場合、一般にイオンの入射エネルギー（Ｅ）は、ある分布を持つ。すなわち、そのエネルギーの分布幅ΔＥは、次式
ΔＥ＝（８／３ωｄ）｛（ｅＶ_ｔｈ）^１．５ ／（２Ｍ）^１／２ ｝
ω：周波数（ｒａｄ／ｓｅｃ）＝２πｆ
ｆ：印加電界の周波数
ｄ：シース幅（ｍ）
Ｍ：イオンの質量（ｋｇ）
Ｖ_ｔｈ：Ｖ_ｄｃ（陰極降下電圧）＋Ｖ_ｐ （プラズマポテンシャル）
ｅ：電気素量
で与えられ、
エネルギー分布ｆ（Ｅ）は、次式
ｆ（Ｅ）＝（４Ｎ_０ ／ωΔＥ）［１−｛２（Ｅ−ｅＶ_ｔｈ）／ΔＥ｝^２ ］^０．５
Ｎ０ ：粒子数（ｍ^−３）（１ｍ^３ あたりのイオンの数）
で与えられる。
【００３９】
上記した本発明においては、イオンの入射エネルギーとは、エネルギー分布の平均値となるエネルギー値のことをさす。
【００４０】
例えば、マグネトロンＲＩＥの場合、
ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）＝８．５２×１０^７
Ｖ_ｔｈ（Ｖ）＝４５０
ｄ（ｍ）＝２．５６×１０^−３の条件で
Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ は、ΔＥ_Ｃ２Ｆ４＝８１．１４となり、
ＣＦ_３ ^＋ は、ΔＥ_ＣＦ３ ＝９７．６となる。
【００４１】
また、本発明において、シリコン酸化膜とは、ボロン、リン、砒素等の不純物を含む酸化膜例えばＢＰＳＧ（ボロン添加シリケートガラス）、ＡＳＳＧ（砒素添加シリケートガラス）などを含む。この場合不純物を含まないシリコン酸化膜のエッチングと同様の条件下で、より高選択比の選択エッチングを行うことができる。
【００４２】
【作用】
本発明では、フロロカーボン系ガスのプラズマ中で生成される化学種のうち
（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ を優先的に、エネルギー制御して基板表面に入射させることによって、シリコン窒化膜に対してシリコン酸化膜を選択性よくエッチングすることができる。これにより、例えばシリコン窒化膜上に堆積させたシリコン酸化膜をエッチングする場合、エッチングをシリコン窒化膜表面で止めることが可能となる。
【００４３】
本発明者らは種々の実験の結果、フロロカーボン系ガスのうち（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ を用いた場合に、選択性が向上し、またシリコン窒化膜上でエッチングから堆積に移行するエネルギー値が、このｎの値に応じて決まるということを発見した。この現象は、以下のメカニズムにより生ずるものと思われる。すなわち、（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ の基板表面への入射エネルギーが低下するに従って、エッチング生成物が変化するため、エッチング率は低下していく。入射エネルギーがある値以下になると表面にＣが残留するようになり、基板表面にＳｉ−Ｃ結合を含む物質が形成される。この物質並びにこの物質上に形成されるフロロカーボンの重合膜はエッチングの保護膜として機能するのでそのエネルギーでイオンが入射し続けると、表面はこれらの物質で覆い尽くされエッチングは途中で停止し、堆積が生じる。さらにエネルギーが下がると、Ｃの残留確率が増加していき、あるエネルギー以下でエッチングは起こらなくなり堆積のみ生ずるようになる。このエッチングから堆積に移行するエネルギーがシリコン酸化膜上とシリコン窒化膜上とで異なる。このことを利用してエネルギー値を設定することにより、選択エッチングを行うことが可能となる。本発明はこの点に着目してなされたものである。
【００４４】
なお、エッチングから堆積に移行する過程において、エッチングが途中で止まり堆積が生じるエネルギー領域が存在するため、シリコン窒化膜の膜厚との兼ね合で制御する入射エネルギー値には余裕が生じる。
【００４５】
さらにまた、実際にこの選択エッチングを実現するために、フロロカーボン系ガスをプラズマ解離して基板上に導く際に、制御する因子として、電子との衝突回数を制御することにより、選択性を高めることができることを発見した。
【００４６】
そこで、デバイス作成上に必要とされるエッチング選択比２０を得ることを目的とし、イオン種によるエッチング特性の差を検知するため、質量分離器を用いてＣＦ^＋ 、ＣＦ_２ ^＋ 、ＣＦ_３ ^＋ を分離生成し、エッチングを行い、エッチング量を測定した。ここで、Ｃ_４ Ｆ_８ ガスプラズマ中において存在するＣ_２ Ｆ_４ ^＋ 、ＣＦ_２ ^＋ 、ＣＦ_３ ^＋ イオンに着目してみると、前述したように実際のデバイス作成に際して実用可能な選択比２０をとることのできる入射イオンエネルギーは、それぞれ、２２３ｅＶ、２１５ｅＶ、１５２ｅＶである（図５参照）。
【００４７】
またこの１５２ｅＶ〜２２３ｅＶの範囲では、図５から、シリコン窒化膜のエッチングが問題となるほど大きいのは、実質上Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ とＣＦ_３ ^＋ のみであり、他は無視することができる。したがって、この領域では、これらのイオンの混合比のみをエッチング選択比２０以上もつように選択すればよいことがわかる。そこでこの図５で求めたエッチング速度に基づいて算出した、入射イオンエネルギーに対する混合比ｘの上限を示す曲線Ｑを求め（図６参照）、この曲線Ｑよりも下の領域が１５２ｅＶ〜２２３ｅＶの入射エネルギー領域における安全領域すなわちエッチング選択比２０以上を得ることのできる領域である。すなわち、実験の結果、選択性を低下する原因となるＣＦ_３ ^＋ の混合比と基板への入射エネルギーとの関係を求め、前記フロロカーボン系ガスの解離によって得られたイオンについて、ＣＦ_３ ^＋ の（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ）に対する割合をｘ（ｘ：ＣＦ_３ ^＋ ／（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ））とするとき、前記半導体基板に入射するエネルギーＥが、次式を満たすように制御することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００４８】
１５２ｅＶ＜Ｅ≦２２３ｅＶ
ｘ＜−０．７４４＋１９７６８．７／（２１４．８Ｅ−２１２４０）
ｘ：ＣＦ_３ ^＋ ／（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ）
Ｅ：イオンの入射エネルギー
また実験結果から、フロロカーボン系ガスの解離によって得られたＣ_２ Ｆ_４ ^＋ ，ＣＦ_２ ^＋ ，ＣＦ_３ ^＋ イオンを、前記半導体基板に入射するエネルギーが、１５２ｅＶ以下になるように制御して前記半導体基板上に導くことにより、エッチング速度が低下するがシリコン窒化膜のエッチング速度は小さいため、良好な選択性を得ることができる。
【００４９】
また、プラズマ解離を用いた場合にも、実験結果から、前記基板上に導かれるイオンのうち、（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ の全濃度に対するＣＦ_３ ^＋ イオンの濃度の比率が８％以下となるように制御することにより良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００５０】
さらに、実験結果から、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスと、ＫｒあるいはＸｅガスのうち少なくとも１種類以上のガスとを導入し、該ガスをプラズマ化することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。これはＫｒあるいはＸｅガスプラズマは電子温度が低いため、これらのガスと混合することにより、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスの解離により生成されるＣ_２ Ｆ_４ ^＋ ののさらなる解離が抑制され、プラズマ中でＣ_２ Ｆ_４ ^＋ がＣＦ_３ ^＋ に対して選択的に生成できたためと考えられる。
【００５１】
また実験結果から、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入し、電子エネルギーが３３ｅＶ未満となるように制御された電子ビームで該ガスを励起し、イオン化することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００５２】
さらにまた実験結果から、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入し、該ガスを波長７０．９ｎｍ〜１０２．５ｎｍ以上の光を用いてプラズマ化することにより、良好な選択性を得ることができた。この波長領域では、Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ がＣＦ_３ ^＋ に対して選択的に生成されるため、良好な選択性を得ることができるものと考えられる。
【００５３】
さらに、実験結果から、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入し、該ガスをプラズマ化し、該プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の該プラズマ中に存在する電子との衝突指数Ｎが７．２×１０^８ 以下であるように、該プラズマ中の電子の密度、および該プラズマ中のｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の該気密反応容器内での滞在時間を制御することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００５４】
Ｎ：ｎ_ｅ ×τ
τ ：反応容器内での滞在時間（＝Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１）
ｎ_ｅ ：プラズマ中の電子密度
Ｐ ：プロセス圧力
Ｖ ：反応容器の体積
Ｑ ：ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 流量
望ましくは、前記ガスのプラズマによって得られたイオンの前記半導体基板への入射エネルギーを５００ｅＶ以下に制御する。ここで入射エネルギーが５００ｅＶを越えると基板表面が受けるダメージが顕著となる。
【００５５】
さらに、マグネトロンプラズマ生成装置でプラズマを生成するのが望ましい、この場合、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑを２４ｓｅｃ以下に制御することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００５６】
また、平行平板形プラズマ生成装置でプラズマを生成する場合には、プラズマ中に存在する、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑを７２０ｍｓｅｃ以下に制御することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００５７】
また、制御した電子ビームで前記ガスを励起する場合には、プラズマ中に存在する、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑを７．２ｍｓｅｃ以下に制御することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００５８】
また、実験結果から、μ波励起プラズマ生成装置でプラズマを生成する場合には、プラズマ中に存在する、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑを７．２ｍｓｅｃ以下に制御することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００５９】
また、実験結果から、誘導結合形プラズマ生成装置でプラズマを生成する場合には、プラズマ中存在する、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑを０．７２ｍｓｅｃ以下に制御することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００６０】
また、実験結果から、ヘリコン励起プラズマ生成装置でプラズマを生成する場合には、プラズマ中に存在する、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑを０．０７２ｍｓｅｃ以下に制御することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００６１】
また、実験結果から、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入し、該ガスを、数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃのパルスにて変調した高周波によってプラズマ化することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。
【００６２】
また望ましくは、前記ガスのプラズマはマグネトロンプラズマであることを特徴とする。
【００６３】
望ましくは、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入し、該ガスを、数ｍから数十ｍ秒のパルスにて変調した電子ビームによりプラズマ化することにより、良好な選択性を得ることができることがわかった。 また、本発明の第２では、反応容器内に設置された半導体基板上にフロロカーボン系ガスを供給するガス供給手段と、前記フロロカーボン系ガスを解離せしめてプラズマ化し、前記イオンの生成によって得られたイオンのうち（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ を主成分とするイオンを、前記半導体基板上に導くように制御するイオン種制御手段とを具備したことを特徴とする。
【００６４】
実験結果から、ガス供給手段は、前記プラズマ中に存在するｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の該プラズマ中に存在する電子との衝突指数Ｎ、該プラズマ中の電子密度ｎ_ｅ および該プラズマ中のｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の該気密反応容器内での滞在時間τが次式Ｎ＝ｎ_ｅ ×τ≦７．２×１０^８
τ ＝Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１
Ｐ ：ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分圧
Ｖ ：前記反応容器の体積
Ｑ ：ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 流量
を満足するように、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガス流量Ｑまたはｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分圧を制御する手段を含むことを特徴とする。
【００６５】
また望ましくは、前記イオン種制御手段は、前記ガスを、数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃのパルスにて変調した電子ビームによりプラズマ化する手段を含むことにより選択性を大幅に、向上することが可能となる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００６７】
図１は本発明実施例の方法で用いられる表面処理装置を示す概略構成図である。 この装置は、ガス供給源１００と、このガス供給源１００からソ−スガスとしてのＣ_４ Ｆ_８ ガスを供給せしめられ、解離によりイオンビーム１０２を生起するイオン源１０１と、このイオンビーム１０２を化学種毎に分離する質量分離器１０３と、この分離されたイオンビームを減速制御する減速系１０４と、真空容器１０５内にウェハ１０６を設置してエッチングまたは薄膜堆積を行う表面処理室１０７とから構成されている。ここでウェハは、−５０℃〜８００℃まで温度制御可能な温度制御機構を備えたサセプタ１０８上に載置されており、真空容器１０５にはガス排気系１０９が接続されている。
【００６８】
次に、上述した装置を用いた表面処理方法について説明する。
【００６９】
ここでは照射するイオン種が（ＣＦ_２ ）^＋ となるように、質量分離器を制御する。まず、図２（ａ） に示すように、ＳＡＣ（ｓｅｌｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｈｏｌｅ ）エッチングプロセスを用いてＤＲＡＭにおけるビット線コンタクトを形成する工程について説明する。シリコン基板１表面に、ゲート絶縁膜２を介して多結晶シリコン膜からなるゲート電極３を形成し、この表面および側壁を膜厚５０ｎｍの窒化シリコン膜４で被覆したのち、ゲート電極３をマスクとして拡散を行いソース・ドレイン領域となる拡散層７を形成してスイッチングトランジスタとしてのＭＯＳＦＥＴを形成する。そして、この上層に層間絶縁膜として膜厚７００μｍ 程度の酸化シリコン膜５を形成し、レジストパターンＲをマスクとしてエッチングを行い、ゲート電極３に自己整合的にコンタクトホールＨを形成するものである。ここでは、レジストパターンＲは大きめに形成し、シリコン窒化膜４をエッチング停止層として用いてエッチングを行う。
【００７０】
このようにして順次形成されたものをウェハとして使用する。そして、レジストパターンＲをマスクとして、（ＣＦ_２ ）^＋ イオンを入射エネルギー２００ｅＶで照射し、室温下でエッチングする。
【００７１】
その結果図２（ｂ） に示すように、極めて選択性よく酸化シリコン膜３がパターニングされ、ビット線コンタクトＨがゲート電極５に対して自己整合的に形成される。
【００７２】
この後、このコンタクト内の拡散層（ソース・ドレイン領域）７にコンタクトするように、ＣＶＤ法等により多結晶シリコン膜を堆積し、パターニングしてビット線６を形成する。
【００７３】
なお、このように拡散層７のうち一方はビット線に接続され、図示しないが他の一方にはストレージノード電極を介してキャパシタが形成されており、セルを構成する。本発明の方法によれば、ビット線コンタクトを自己整合的に形成することができるためセルサイズを大幅に低減し、小型で信頼性の高いＤＲＡＭを得ることができる。
【００７４】
次に、イオン種によるエッチング特性の差を検知するため、質量分離器を用いてＣＦ^＋ 、ＣＦ_２ ^＋ 、ＣＦ_３ ^＋ を分離生成し、エッチングを行い、エッチング量を測定した。ここで、試料としては、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を形成した基板を用意し、照射エネルギーはいずれも４００ｅＶとし、基板温度は室温とした。その結果を図３に示す。この結果から明らかなように、ＣＦ^＋ 、ＣＦ_２ ^＋ 、ＣＦ_３ ^＋ の順にＳｉＯ_２ 、Ｓｉ_３ Ｎ_４ それぞれのエッチング速度が上昇する。ＳｉＯ_２ ／Ｓｉ_３ Ｎ_４ エッチング速度の比（選択比）からみると、ＣＦ_３ ^＋ が最も悪く、ＣＦ^＋ が最も良い。しかし、ＣＦ^＋ の場合、エッチング速度が小さいため、ＳｉＯ_２ のエッチングが途中で停止する。従って、この３種類のイオンのなかではＣＦ_２ ^＋ が好ましい。
【００７５】
次に、ＣＦ_２ ^＋ 、Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ イオンに対し、入射エネルギーを変化させてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜の基板に照射した。その結果を図４に示す。入射エネルギー４００ｅＶにおいては、Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ はＣＦ_２ ^＋ に比べ、シリコン酸化膜上及びシリコン窒化膜上においてエッチング速度が２倍で、選択比は同じであった。そして入射エネルギーを２００ｅＶに下げると、ＣＦ_２ ^＋ のエッチングはＳｉＯ_２ 幕およびＳｉ_３ Ｎ_４ 膜上で途中で停止した。一方、Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ の場合、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 膜上ではエッチングが停止したが、ＳｉＯ_２ 膜上ではエッチングは進行し続け、結果として５０以上という高い選択比が得られた。
【００７６】
さらに、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ の解離によって生じる（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ 及びＣＦ_３ ^＋ を入射エネルギーを変化させて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜の基板に照射した。そのエッチング特性を測定した結果を図５に示す。入射エネルギー３００ｅＶにおいて、ＣＦ_２ ^＋ の場合、シリコン酸化膜上ではエッチングが起こるが、シリコン窒化膜上ではフロロカーボンの重合膜の堆積によりエッチングは飽和している。また２００ｅＶにおいてはＣＦ_２ ^＋ によるシリコン酸化膜のエッチングも飽和してしまうが、Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ではシリコン酸化膜のエッチングは進行し、一方シリコン窒化膜上ではエッチングが飽和する。この結果から、ＣＦ_２ ^＋ によっては３００ｅＶで、Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ では２００ｅＶで、シリコン窒化膜に対してシリコン酸化膜を高い選択比で選択エッチングできることがわかる。さらにＣ_３ Ｆ_６ ^＋ 、Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ の場合も、それぞれ１５０ｅＶ、７５ｅＶとしたとき窒化シリコン膜に対して酸化シリコン膜を高い選択比で選択エッチングすることができる。なお、エッチングから堆積に移行する過程において、エッチングが途中で止まり堆積が生じるある幅をもったエネルギー領域が存在するため、窒化シリコンの膜厚との兼ね合いで入射エネルギー値の制御範囲には余裕が生じる。
【００７７】
またこの結果から、（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ （ｎ＞４）によっても、エネルギーを制御することによって、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の選択エッチングを達成できることが予想できる。又、ＣＦ_３ ^＋ の場合もエネルギーを下げるに従い、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下する。入射エネルギー１２５ｅＶにてシリコン窒化膜上でエッチングから堆積に移行する。
【００７８】
ところで、Ｃ_４ Ｆ_８ ガスプラズマ中において存在するＣ_２ Ｆ_４ ^＋ 、ＣＦ_２ ^＋ 、ＣＦ_３ ^＋ イオンに着目してみると、前述したように実際のデバイス作成に際して実用可能な選択比２０をとることのできる入射イオンエネルギーは、図５よりそれぞれ、２２３ｅＶ、２１５ｅＶ、１５２ｅＶである。
【００７９】
この１５２ｅＶ〜２２３ｅＶの範囲では、図５から、シリコン窒化膜のエッチングが問題となるほど大きいのは、実質上、Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ とＣＦ_３ ^＋ のみであり、他は無視することができる。したがって、この領域では、これらの混合比のみをエッチング選択比２０以上をもつように選択すればよいことがわかる。そこでこの図５で求めたエッチング速度に基づいて算出した、入射イオンエネルギーに対する混合比ｘの上限を示す曲線Ｑを図６に示す。この曲線Ｑよりも下の領域が１５２ｅＶ〜２２３ｅＶの入射エネルギー領域における安全領域すなわちエッチング選択比２０以上を得ることのできる領域である。すなわち、１５２ｅＶ〜２２３ｅＶの領域でエッチングに寄与するのはＣ_２ Ｆ_４ ^＋ とＣＦ_３ ^＋ であり、これに着目して、シリコン窒化膜と、シリコン酸化膜のエッチング速度と入射エネルギー強度Ｅとの関係を算出した結果、ＣＦ_３ ^＋ の（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ）に対する割合をｘ（ｘ：ＣＦ_３ ^＋ ／（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ））とするとき、前記半導体基板に入射するエネルギーＥが、次式を満たすように制御することにより良好なエッチング選択性を得ることができる。
【００８０】
１５２ｅＶ＜Ｅ≦２２３ｅＶ
ｘ＜−０．７４４＋１９７６８．７／（２１４．８Ｅ−２１２４０）
ｘ：ＣＦ_３ ^＋ ／（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ）
Ｅ：イオンの入射エネルギー
また１５２ｅＶ以下であれば、エッチング速度が低下するがシリコン窒化膜のエッチング速度は小さいため、適宜使用可能である。
【００８１】
次に、Ｃ_４ Ｆ_８ ガスの解離における電子エネルギー依存性を検知すべく、質量分析計を用いて電子エネルギーと解離によるＣＦ_３ ^＋ イオンとＣ_２ Ｆ_４ ^＋ イオンとの存在個数を測定した結果を図７（ａ） に示す。ここで横軸は電子エネルギー、縦軸は存在個数に対応するマスシグナル強度である。図７（ａ） から求めたＣＦ_３ ^＋ イオンのＣ_２ Ｆ_４ ^＋ イオンに対する存在確率と電子エネルギーとの関係を図７（ｂ） に示す。入射エネルギーを２００Ｖ以下で用いるとしたとき、シリコン窒化膜のエッチングに着目すると、図５からＣＦ_３ ^＋ イオンとＣ_２ Ｆ_４ ^＋ イオン以外は無視することができることがわかる。したがってエッチング選択比２０を得るためにはＣＦ_３ ^＋ イオンのＣ_２ Ｆ_４ ^＋ イオンに対する割合を２０％以下にするとよいことがわかる。ここでは図７（ｂ） から、電子エネルギーを３３ｅＶ以下に抑えることでＣＦ_３ ^＋ イオンのＣ_２ Ｆ_４ ^＋ イオンに対する割合を２０％以下にすることができることがわかる。
【００８２】
なお前記実施例で示したように、Ｃ_４ Ｆ_８ プラズマ中の電子の運動エネルギーが３３ｅＶ以下であれば、プラズマ中で生成されるＣ_２ Ｆ_４ ^＋ の割合が多くなり、選択比２０以上のＳｉＯ_２ ／ＳｉＮ選択エッチングが可能となる。しかしマグネトロンプラズマや誘導結合型プラズマでは、プラズマ中のＥ／Ｐ（ここでＥは電界強度、Ｐは容器内圧力）が１０００（Ｖ／ｃｍ・Ｔｏｒｒ）以上と大きく、そのため図８に示すようにＣ_２ Ｆ_４ プラズマ中の平均電子温度は１５ｅＶと大きく、エネルギーが３３ｅＶ以下の割合も少ない状態である。一方Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅの各希ガスのプラズマではＥ／Ｐが１０００（Ｖ／ｃｍ・Ｔｏｒｒ）以上でも電子温度は低い値を示す。そこで本発明者らは、マグネトロンにおいてこれら希ガスとｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスの混合ガスを用いることによりプラズマ中の電子温度が下がり、Ｃ_２ Ｆ_４ の割合が増加し、ＳｉＯ_２ ／ＳｉＮ選択エッチングの選択比が増加することを期待し実験を試みた。その結果ＫｒおよびＸｅガスを使用したときのみ、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ に適度の混合比で混合することによって、ＳｉＯ_２ ／ＳｉＮの選択比２０以上が達成された。また、希ガス／Ｃ_４ Ｆ_８ の混合比はＫｒ、Ｘｅの順に小さくすることができ、Ｘｅでは小量の添加で選択比２０以上が達成できるため、効果が大きい。これは、図９に示されるように、Ｅ／Ｐ＞１０００（Ｖ／ｃｍ・Ｔｏｒｒ）での各希ガスの電子温度がＫｒ、Ｘｅの順に低くなっていることにより、Ｘｅ、Ｋｒの順に電子の冷却効果が大きいためである。一方Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒではその電子温度はＣ_４ Ｆ_８ に比べて低いが、その分布関数を調べると図に示すように３３ｅＶ以上を占める割合が比較的多い。このために、十分な冷却効果が得られず高選択比が得られないと考えられる。このようにＫｒあるいはＸｅの添加によって、Ｃ_２ Ｆ_４ の生成に適した、低い一定のエネルギーで、効率よくイオン化することができる。
【００８３】
実施例２
図１０は本発明実施例の方法で用いられる表面処理装置を示す概略構成図である。
【００８４】
この装置は、マグネトロン放電を利用したもので、印加電力すなわち基板への入射エネルギー、あるいはガス圧、流速、密度を制御することによって、プラズマ中のｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 分子の滞在時間を制御し、これにより、プラズマ中の化学種の成分比を制御するものである。この装置は、反応室を形成する接地された真空容器２０１と、この真空容器２０１の上壁で構成される上部電極２０１ａと、この真空容器２０１内に上部電極２０１ａに対向するように設置され、冷却管等の温度制御機構を具備すると共に、試料支持台を兼ねた下部電極２０３と、真空容器２０１内を真空排気する排気系２０６と、ガス供給源２０５とを具備し、下部電極２０３上に載置された基板２０７の表面処理を行うものである。この下部電極２０３は、ブロッキングコンデンサＣを介して高周波電源２０４に接続されており、また一方上部電極２０１ａは接地されている。これらの電極間には、１３、５６ＭＨｚの高周波電力が印加され、真空容器２０１内にプラズマ２０２が形成されるようになっている。また下部電極２０３上には、ポリイミド薄膜に挾まれた銅板が張り付けられており、銅板に電源（図示せず）から４ｋＶの電圧を印加することにより被処理基板２０７が下部電極上に静電的に吸着されるようになっている。さらに上部電極２０１ａの上方には、複数の永久磁石およびその駆動機構からなる磁場発生器２０８が設置され、下部電極２０３と上部電極２０１ａの対向空間に磁界を印加するようになっている。
【００８５】
この装置にｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ を導入し、プラズマを形成する。そしてガスの流量、圧力、印加電力を次のように調整しエッチングを行った。
【００８６】
電子密度ｎ_ｅ ＝３Ｅ１０ｃｍ^−３、反応容器体積Ｖ＝２．７リットル、Ｃ_４ Ｆ_８ ガス流量Ｑ＝４．５Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ、プロセス圧力Ｐ＝４０ｍＴｏｒｒ 、Ｎ＝ｎ_ｅ ×Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１＝７．２Ｅ８（＝７．２×１０^８ ）ここでＥｎは×１０^ｎ を意味する。電子密度ｎ_ｅ ＝１Ｅ９ｃｍ^−３としたとき、エッチング選択比２０を得ることができた。このとき質量分析計を用いてイオン種を分析した結果、ＣＦ_３ ^＋ 、ＣＦ_２ ^＋ 、Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ 等が検出され、ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ^＋ ＋Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ）が６％であった。
【００８７】
ここで他の条件をそのままにして流量Ｑのみを変化させると、流量Ｑをより大きくしたときには、十分な選択性を得ることができたが、流量Ｑを小さくすると、十分な選択性を得ることができなかった。これは滞在時間が増え、ＣＦ_３ ^＋ が増大したためと考えられる。さらに、圧力を上げたり、容器の容積を増大させたりすると選択性が低下した。
【００８８】
なお、Ｃ_４ Ｆ_８ ガスに限定されることなく、Ｃ_５ Ｆ_１０ ^＋ など、（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ の、ｎの大きいガスを導入しプラズマを形成することができる。そしてガスの流量、圧力、印加電力、磁界強度を調整し、（ＣＦ_２ ）_ｎ ^＋ のｎが特定の値をもつものが主成分となるプラズマを生成する。そして基板に印加するバイアス電位を調整しイオンの入射エネルギーを制御することによって、窒化シリコン膜に対して酸化シリコン膜を極めて選択性良くエッチングすることができる。
【００８９】
次に、Ｃ_４ Ｆ_８ ガスの解離によるマグネトロンプラズマ中のイオン種を分析した、その分析結果を図１１に示す。図１１（ｂ） は図１１（ａ） よりも流量を増大したときの例である。図１１（ａ） の場合はＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ）が３５％でありシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比が２であったものが、ガス流量を増やすことにより図１１（ｂ） の場合ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ）が８％に低下し選択比が２０に上がった。
【００９０】
さらに、ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ）に対する衝突指数Ｎの関係を測定した。その結果を図１２に示す。ここで縦軸はＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ）、横軸は次に示すように表される衝突指数Ｎである。
【００９１】
なおＮ＝ｎ_ｅ ×Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１
ｎ_ｅ ：プラズマ中の電子密度
Ｐ：プロセス圧力
Ｖ：反応容器の体積
Ｑ：ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 流量
としたとき、Ｎを７．２Ｅ８以下にすることで、ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ ）が８％以下になり、選択比が２０以上となった。
【００９２】
この結果、Ｎを７．２Ｅ８以下にするのが望ましいことがわかる。
【００９３】
実施例３
図１３は本発明実施例の第３の方法で用いられる平行平板型の表面処理装置を示す概略構成図である。
【００９４】
この装置は、平行平板型プラズマ生成装置を用い、電極間での放電を利用したもので印加電力またはガス圧を制御することによってプラズマ中の化学種の成分比を制御するもので、反応室を形成する真空容器３０１と、この真空容器３０１の内部に設置された上部電極３０１ａと、この真空容器３０１内に上部電極３０１ａに対向するように設置され、冷却管等の温度制御機構を具備すると共に、試料支持台を兼ねた下部電極３０３と、真空容器３０１内を真空排気する排気系３０６と、ガス供給系３０５とを具備し、下部電極３０３上に載置された基板３０７の表面を処理する。この下部電極３０３は、マッチング回路（図示せず）を介して高周波電源３０４に接続され、一方上部電極３０１ａは接地されている。これらの電極間には１３、５６ＭＨｚの高周波電力が印加され、真空容器３０１内にプラズマ３０２が形成されるようになっている。
【００９５】
この装置にｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ ガスを導入し、プラズマを形成する。そしてガスの流量、圧力、印加電力を次のように調整しエッチングを行った。
【００９６】
ここで反応容器体積Ｖ＝２リットル、Ｃ_４ Ｆ_８ ガス流量Ｑ＝２Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ 、プロセス圧力Ｐ＝１Ｔｏｒｒ、Ｎ＝ｎ_ｅ ×Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１＝１Ｅ９としたとき、エッチング選択比２０を得ることができた。さらに質量分析計を用いてイオン種を分析した結果ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ ）が８％以下になっていた。このときも、他の条件をそのままにして流量Ｑのみを変化させると、流量Ｑをより大きくしたときには、十分な選択性を得ることができたが、流量Ｑを小さくすると、十分な選択性を得ることができなかった。これは、ｃ−Ｃ_４ Ｆ_８ 滞在時間が増え、ＣＦ_３ ^＋ が増大したためと考えられる。さらに、圧力を上げたり、容器の容積を増大させたりすると選択性が低下した。
【００９７】
なお、本実施例においてはマグネトロン放電および平行平板型を用いた装置について述べたが、ＥＣＲ共鳴を用いたもの、ヘリコン波を用いたヘリコン型ＲＩＥ装置等他のプラズマ処理装置を用いるようにしても良い。
【００９８】
例えば、ヘリコン型ＲＩＥ装置を用いた場合について説明する。この装置は、図１４および図１５に示すように、反応室４０１内に、石英放電管４０２と真空ポンプ４０３とを具備し、石英放電管４０２内に二重ループ型の放電アンテナ４０７が配設され、この一端が高周波電源４０８に接続されると共に他端がアースに接続されている。また、放電管４０２内に４００ガウスの均一磁場を生起せしめる電磁コイル４０９が配設され、この電磁コイル４０９は反応室４０１内でこの電磁コイル４０９から離れるにしたがって磁場強度が小さくなるようになっている。４０６はバルブ、４１０は基板支持プレートである。
【００９９】
この装置を用い、電子密度ｎ_ｅ ＝１Ｅ１３ｃｍ^−３、反応容器体積Ｖ＝２．４リットル、Ｃ_４ Ｆ_８ ガス流量Ｑ＝０．８８Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ 、プロセス圧力Ｐ＝１．７ｍＴｏｒｒ、Ｎ＝ｎ_ｅ ×Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１＝４．６Ｅ１０でエッチング選択比２０を得ることができ、Ｎをさらに小さくしていくときエッチング選択比は向上した。さらに質量分析計を用いてイオン種を分析した結果、ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ ）が８％以下になっていた。このときも、他の条件をそのままにして流量Ｑのみを変化させると、流量Ｑをより大きくしたときには、十分な選択性を得ることができたが、流量Ｑを小さくすると、十分な選択性を得ることができなかった。これは滞在時間が増え、ＣＦ_３ ^＋ が増大したためと考えられる。さらに、圧力を上げたり、容器の容積を増大させたりすると選択性が低下した。
【０１００】
さらに、図１６に示すような、電子ビーム励起型ＲＩＥ装置（ＥＢＥＰ）を用いた場合について説明する。この装置は、放電を行う放電室６０６と、放電で形成された電子を励起して反応室６０１に送出する励起室６０５と、励起された電子によってガス導入口６２０から導入される反応性ガスを解離せしめて、被処理基板６１０上に導き、正しいエッチングを行うようにしたことを特徴とする。そして、放電室６０６の後端には電極６１６がもうけられ、放電用のガス６１４がガス導入口６１３から放電室６０６に導入される。そして６１２、６１６、６１５は電極である。
【０１０１】
この装置を用いて、電子密度ｎ_ｅ ＝１Ｅ１１ｃｍ^−３、反応容器体積＝３５リットル、Ｃ_４ Ｆ_８ ガス流量＝０．２５Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ 、プロセス圧力＝０．５ｍＴｏｒｒ、としたとき、Ｎ＝ｎ_ｅ ×Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１＝７Ｅ９となった。
【０１０２】
このとき、エッチング選択比２０を得ることができ、Ｎをさらに小さくしていくときエッチング選択比は向上した。このとき質量分析計を用いてイオン種を分析した結果、ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ ）が８％以下になっていた。
【０１０３】
さらに、図１７に示すように、μ波プラズマエッチング装置（ＥＣＲ）を用いた場合について説明する。この装置は磁場コイル７０７により磁場の印加された反応容器７０１に、マグネトロン７０４により発生した２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管７０５および石英窓７０６を介して導入し、反応性ガスをＥＣＲ放電励起するものである。試料台７０３には１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を印加してウェハ７０２上でのイオン照射エネルギーを制御する。この装置を用いて、電子密度 ｎ_ｅ ＝１Ｅ１１ｃｍ^−３、反応容器体積＝２５リットル、Ｃ_４ Ｆ_８ ガス流量＝０．３８Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ 、プロセス圧力＝０．５ｍＴｏｒｒとしたとき、Ｎ＝ｎ_ｅ ×Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１＝３．３Ｅ９となり、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比２０を得ることができ、Ｎをさらに小さくしていくときエッチング選択比は向上した。このとき質量分析計を用いてイオン種を分析した結果ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ＋ ＋Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ ）が８％以下であった。
【０１０４】
さらに、誘導結合型ＲＩＥ装置を用いた場合、
電子密度 ｎ_ｅ ＝１Ｅ１２ｃｍ^−３、反応容器体積Ｖ＝７リットル、Ｃ_４ Ｆ_８ ガス流量Ｑ＝０．５Ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ 、プロセス圧力Ｐ＝３ｍＴｏｒｒ、
Ｎ＝ｎ_ｅ ×Ｐ×Ｖ×Ｑ^−１＝４．２Ｅ１０でエッチング選択比２０を得ることができ、Ｎをさらに小さくしていくときエッチング選択比は向上した。このとき質量分析計を用いてイオン種を分析した結果ＣＦ_３ ^＋ ／（ＣＦ_２ ^＋ ＋Ｃ_４ Ｆ_８ ^＋ ）が８％以下であった。
【０１０５】
また、マグネトロンプラズマにてパルス変調した際のシリコン酸化膜とシリコン窒化膜のエッチング速度の変化を測定した結果を図１８に示す。この図からあきらかなように、１００ｍｓｅｃのパルス変調にて選択比１４から２２まで上昇した。
【０１０６】
次に、光励起によりプラズマを生成するに際し、励起波長を対応する電子エネルギーとＣＦ_３ ^＋ イオンおよびＣ_２ Ｆ_４ ^＋ イオンの存在個数との関係を測定した結果を図１９に示す。この結果から明らかなように励起波長７０．９〜１０２．５ｎｍすなわち電子エネルギー１２．１〜１７．５の領域ではＣＦ_３ ^＋ イオンは存在しない。従って良好なエッチング選択性を得ることができる。
【０１０７】
なお、この発明は、酸化シリコン膜のみならず、ＢＰＳＧ，ＡＳＳＧなどの不純物を含む酸化シリコン膜に対しても同様の条件で、シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を得ることができるため、エッチングされやすいこれら不純物を含む酸化シリコン膜については特に有効である。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、フロロカーボン系のガスを用いた表面処理において、（ＣＦ２）_ｎ ^＋ イオンを主成分とするイオンを基板に作用させることによって、シリコン窒化膜に対してシリコン酸化膜を選択的にエッチングすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例の方法で用いられる表面処理装置の概略構成図
【図２】本発明実施例の表面処理工程を示す図
【図３】イオン種とエッチング速度との関係を示す図
【図４】入射エネルギーとエッチング速度との関係を示す図
【図５】各イオン種における入射エネルギーとエッチング速度との関係を示す図
【図６】入射エネルギーとＣＦ_３ ^＋ ／（Ｃ_２ Ｆ_４ ^＋ ＋ＣＦ_３ ^＋ ）の関係を示す図
【図７】Ｃ_４ Ｆ_８ ガスの解離における電子エネルギー依存性を示す図
【図８】電子温度と分布関数の関係を示す図
【図９】電子温度とＥ／Ｐとの関係を示す図
【図１０】本発明の第２の実施例の表面処理装置を示す概要図
【図１１】Ｃ_４ Ｆ_８ ガスの解離における流速と生成イオン種を示す図
【図１２】ＣＦ_３ ^＋ の混合比と衝突指数との関係を示す図
【図１３】本発明の第３の実施例の表面処理装置を示す概要図
【図１４】本発明の第４の実施例の表面処理装置を示す概要図
【図１５】同装置の要部を示す図
【図１６】本発明の第５の実施例の表面処理装置を示す概要図
【図１７】本発明の第６の実施例の表面処理装置を示す概要図
【図１８】パルス幅とエッチング選択性との関係を示す図
【図１９】電子エネルギーとＣＦ_３ ^＋ およびＣ_２ Ｆ_４ ^＋ の存在個数を示す図
【図２０】選択エッチングの一例を示す図
【符号の説明】
１ シリコン基板
２ ゲート絶縁膜
３ ゲート電極
４ 窒化シリコン膜
５ 酸化シリコン膜
Ｒ レジストパターン
Ｈ コンタクトホール
１００ ガス供給源
１０１ イオン源
１０２ 加速系
１０３ 質量分離器
１０４ 減速系
１０５ 真空容器
１０６ 基板
１０７ 表面処理室
１０８ サセプタ
１０９ 排気系
２０１ 真空容器
２０１ａ 上部電極
２０２ プラズマ
２０３ サセプタ（下部電極）
２０４ 高周波電源
２０５ ガス供給源
２０６ 排気系
２０７ 被処理基板
３０１ 真空容器
３０１ａ 上部電極
３０３ 下部電極
３０５ ガス供給系
３０６ 排気系
３０７ 基板

Claims (22)

1. フロロカーボン系ガスを用いて、半導体基板表面の加工処理を行う表面処理方法において、
   前記フロロカーボン系ガスを含むガスを供給するガス供給工程と、
   前記フロロカーボン系ガスの励起によりイオンを生成し、生成した該イオンを前記半導体基板上に導いて、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングするエッチング工程
   とを含み、
   前記エッチング工程は、前記半導体基板上に導かれるフロロカーボン系イオンが（ＣＦ₂）_n ⁺（ｎ＝１，２，３…）のみを主成分とするように制御されることを特徴とする表面処理方法。
2. 前記エッチング工程は、前記（ＣＦ₂）_n ⁺のみを主成分とするイオンによってシリコン窒化膜上で誘起せしめられる反応がエッチングから堆積に移行するエネルギー値をとるように、前記半導体基板に入射するエネルギーを、制御する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
3. 前記エッチング工程は、前記イオンのうち、ＣＦ₃ ⁺濃度の（Ｃ₂Ｆ₄ ⁺＋ＣＦ₃ ⁺）濃度に対する割合をｘ（ｘ：ＣＦ₃ ⁺／（Ｃ₂Ｆ₄ ⁺＋ＣＦ₃ ⁺））とするとき、前記半導体基板に入射するエネルギーＥが、次式
   １５２ｅＶ＜Ｅ≦２２３ｅＶ
   ｘ＜−０.７４４＋１９７６８.７／（２１４.８Ｅ−２１２４０）
   ｘ：ＣＦ₃ ⁺／（Ｃ₂Ｆ₄ ⁺＋ＣＦ₃ ⁺）
   Ｅ：イオンの入射エネルギー
   を満たすように制御して前記イオンを前記半導体基板上に導き、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
4. 前記エッチング工程は、前記イオンを、前記半導体基板に入射するエネルギーが、１５２ｅＶ以下になるように制御して前記半導体基板上に導き、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
5. 前記エッチング工程は、前記式を満たすようにイオンビームを制御して前記半導体基板上に導く工程を含むことを特徴とする請求項３または４記載の表面処理方法。
6. 前記ガス供給工程は、前記フロロカーボン系ガスとして、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ₄Ｆ₈ガスを供給する工程を含み、
   前記エッチング工程は、前記ｃ−Ｃ₄Ｆ₈ガスをプラズマ化することにより、イオンを生成し、前記基板上に導かれる前記イオンのうち、（ＣＦ₂）_n ⁺の全濃度に対するＣＦ₃ ⁺イオンの濃度の比率が８％以下となるように制御して前記半導体基板上に導き、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングする工程であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
7. 前記ガス供給工程は、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ₄Ｆ₈ガスを導入する工程を含み、
   前記イオンは、電子エネルギーが３３ｅＶ未満となるように制御された電子ビームで該ガスを励起し、プラズマを形成することによって達成されることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
8. 前記ガス供給工程は、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ₄Ｆ₈ガスを導入する工程を含み、
   前記イオンは、該ガスを波長７０.９nm以上１０２.５nm以下の光を用いてプラズマ化することによって生成されることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
9. 前記ガス供給工程は、半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ₄Ｆ₈ガスを導入する工程を含み、
   前記イオンは、該ガスをプラズマ化することによって達成されかつ該プラズマ中に存在するｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の該プラズマ中に存在する電子との衝突指数Ｎ、該プラズマ中の電子密度ｎ_eおよび該プラズマ中のｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の該気密反応容器内での滞在時間τが次式
   Ｎ＝ｎ_e×τ≦７.２×１０⁸
   τ＝Ｐ×Ｖ×Ｑ^-1
   Ｐ：ｃ−Ｃ₄Ｆ₈分圧
   Ｖ：前記反応容器の体積
   Ｑ：ｃ−Ｃ₄Ｆ₈流量
   を制御することによって達成されることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
10. 前記エッチング工程は、前記ガスのプラズマによって得られたイオンの前記半導体基板への入射エネルギーを５００ｅＶ以下に制御する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
11. マグネトロンプラズマを生成し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが２４ｍｓｅｃ以下となるように制御することによって、前記イオンを生成することを特徴とする請求項９記載の表面処理方法。
12. 平行平板形プラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが７２０ｍｓｅｃ以下となるように制御することによって、前記イオンを生成することを特徴とする請求項９記載の表面処理方法。
13. 制御した電子ビームで前記ガスを励起し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが７.２ｍｓｅｃ以下となるように制御することによって前記イオンを生成することを特徴とする請求項９記載の表面処理方法。
14. マイクロ波励起プラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが７.２ｍｓｅｃ以下となるように制御することによって、前記イオンを生成することを特徴とする請求項９記載の表面処理方法。
15. 誘導結合形プラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し、プラズマ中に存在するｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが０.７２ｍｓｅｃ以下となるように制御することによって、前記イオンを生成することを特徴とする請求項９記載の表面処理方法。
16. ヘリコン励起プラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し、プラズマ中に存在する、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の滞在時間τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑが０.０７２ｍｓｅｃ以下となるように制御することによって前記イオンを生成することを特徴とする請求項９記載の表面処理方法。
17. 前記ガス供給工程は半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ₄Ｆ₈ガスを導入する工程を含み、
    該ガスを、数ｍｓｅｃから数百ｍｓｅｃのパルスにて変調した高周波にてプラズマ化することによって前記イオンを生成することを特徴とする請求項３または４記載の表面処理方法。
18. 前記ガスのプラズマはマグネトロン励起プラズマ生成装置で生成されたプラズマであることを特徴とする請求項１７記載の表面処理方法。
19. 前記ガス供給工程は半導体基板を収容する気密反応容器内に減圧下でｃ−Ｃ₄Ｆ₈ガスを導入する工程を含み、
    該ガスを、数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃのパルスにて変調した電子ビームによりプラズマ化することにより、前記イオンを生成することを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
20. 反応容器内に設置された半導体基板上にフロロカーボン系ガスを供給するガス供給手段と、
    反応容器内のガスを排気するガス排気手段と、
    前記フロロカーボン系ガスをプラズマ化して得られたイオンのうち（ＣＦ₂）_n ⁺ （ｎ＝１，２，３…）のみを主成分とするイオンを前記半導体基板上に導くように制御し、シリコン窒化膜に対して選択的にシリコン酸化膜をエッチングするエッチング手段と
    を具備したことを特徴とする表面処理装置。
21. さらに、前記プラズマ中に存在するｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の該プラズマ中に存在する電子との衝突指数Ｎ、該プラズマ中の電子密度ｎ_eおよび該プラズマ中のｃ−Ｃ₄Ｆ₈分子の該気密反応容器内での滞在時間τが次式
    Ｎ＝ｎ_e×τ≦７.２×１０⁸
    τ＝Ｐ×Ｖ×Ｑ^-1
    Ｐ：ｃ−Ｃ₄Ｆ₈分圧
    Ｖ：前記反応容器の体積
    Ｑ：ｃ−Ｃ₄Ｆ₈流量
    を満足するように、前記ガス供給手段および前記ガス排出手段のうちの少なくとも１つを制御し、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈ガス流量Ｑまたはｃ−Ｃ₄Ｆ₈分圧を制御する手段を含むことを特徴とする請求項２０記載の表面処理装置。
22. 前記エッチング手段は、前記ガスを、数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃのパルスにて変調した電子ビームによりプラズマ化する手段を含むことを特徴とする請求項２０記載の表面処理装置。

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