JPH04137532A

JPH04137532A - 表面処理方法及びその装置

Info

Publication number: JPH04137532A
Application number: JP10520390A
Authority: JP
Inventors: Keiji Horioka; 啓治堀岡; Haruo Okano; 晴雄岡野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1992-05-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は、半導体集積回路等の製造に適用される表面処
理方法及びその装置に関し、特にエツチングガス組成な
どのパラメータを一定の時間周期で変調し、被処理基体
の表面層を１周期当たり単位深さづつ加工するドライエ
ツチング方法や、被処理基体の表面に単位膜厚づつ薄膜
を堆積する薄膜形成方法を含む表面処理方法及びその装
置に係わる。

（従来の技術）高集積ＬＳＩデバイスの製造のための表面処理技術の主
なものに、微細加工技術と薄膜形成技術があり、微細加
工技術としては主として反応性イオンエツチング（ＲＩ
　Ｅ）　、やＥＣＲプラズマエツチングなどの異方性エ
ツチング手段が用いられる。いずれも、被処理基体を真
空容器に保持し、所定のエツチングガスを導入した後、
ＲＦやマイクロ波などの高周波電力を印加して放電を起
こし、放電中で発生したイオンやラジカルを利用して被
処理基体の表面を加工する方法である。これらの方法に
あっては、被処理基体とプラズマの間に該被処理基体を
負、プラズマを正とする自己バイアス電圧を発生する。

正電荷を有するイオンは、その電界によって加速され、
被処理基体に対してほぼ垂直に入射する。従って、イオ
ンの入射する部分のみエツチング反応が進行するように
放電条件を適切に設定すれば、アンダーカットがなく、
マスクパターンに忌実な微細加工を実現できる。

ところで、ＬＳＩデバイスの集積度を更に向上しようと
すると、シリコン基板の溝を掘り、側壁にキャパシタや
トランジスタを形成するトレンチ技術、配線を２層、３
層に積み上げる多層配線技術など、半導体表面の立体的
な利用が不可欠となる。それとともにアスペクト比、即
ち加工すべき間口に対する深さの比率、の高い加工を精
度よく実現する微細加工技術が要求されている。それに
つれ、アスペクト比が高くなるほどエツチング速度が低
下するマイクロローディング効果と呼ばれる現象が深刻
となり加工精度低下の一大要因となっている。

マイクロローディング効果が顕著な場合、例えばＳｉ基
板に形成するトレンチ溝の深さが間口の違いで変化し、
トレンチキャパシタの容量をばらつかせたり、溝同志が
交差する部分の深さが他の部分より深くなり、トレンチ
素子分離を困難にするなどの問題か発生する。また、例
えばＳ　ｉ　Ｏ２などの絶縁膜にコンタクトホールを加
工する場合、幅の大きいコンタクトホールは既に開口し
ているのに、幅の小さいコンタクトホールはまだエツチ
ングが終了していないという事態が起こる。この場合、
全てを開口するには最も小さなコンタクトホールにエツ
チング時間を合わせざるを得ず、その分、幅の大きいコ
ンタクトホールの下のＳｉ基板は長時間放電にさらされ
、ダメージを受ける問題があった。

マイクロローディング効果の原因は、まだ完全には解明
されていないが、深い溝の底にはエッチャントが供給さ
れ難くなること、特に方向性を持って入射するイオンに
比べ、ラジカルなどの等方性のエッチャントの到達量が
減少すること、並びに溝の底からはエツチング生成物が
脱離しにくく再堆積が起こり易くなること、などのいく
つかの要因が複合した結果と考えられている。

これを低減する対策として、エツチングガスの圧力を１
０−’Ｔｏｒｒ程度に小さくする事は有力である。低圧
力にするほど、活性な分子やラジカルなど等方的に供給
されるエッチャントの量が減少し、方向正を持つイオン
の寄与が大きくなる。また、エツチング生成物同志の衝
突頻度も小さくなるため、再堆積も起こり難くなる。更
に、自己バイアス電圧により加速されたイオンが分子に
散乱される頻度も小さくなる、などのマイクロローディ
ング効果を引き起こす要因はいずれも小さくなる。

しかしながら、圧力を下げ、エツチング反応における等
方性エッチャントの寄与が減少すると、反応性イオンエ
ツチングの特徴である選択性を維持するこが困難となり
、エツチングマスクのまくべりが激しくなったり、被処
理基体の下地までエツチングされてしまうなどの問題を
生じる。また、いかにイオンと分子の衝突を抑制して散
乱を防止しても、プラズマ中での熱運動に起因する方向
性のバラツキは解消できず、被処理基体に入射するイオ
ンの入射角が９０″を中心として数置の幅を持つ場合も
生じる。従って、マイクロローディング効果を低減する
ことは可能であるが、完全に解消することは不可能であ
る。

これに対し、エツチングガスの組成や放電パラメータを
一定の周期で変調したり、パルス状の放射線を間欠的に
照射するなどの方法を用いて一周期毎に一定の厚さづつ
被処理基体をエツチングする方法が提案されている。例
えば、自照、他による第５０回状期応用物理学会講演予
稿集（１９Ｈ）、Ｄ、Ｊ、Ｅｈｒｉｃｈ、Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｊｎｇｓ　ｏｒＳｙｖｐｏｄｉｕ＋ｇ　ｏｎ　Ｄｒｙ
Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐ、ｌｏＯ，（１９８９）に開示され
ている。これらの方法は、ＧａＡｓなどの化合物半導体
の単結晶基板のエツチングに際し、エツチングガスを断
続したり、エキシマレーザ光を間欠照射することによっ
て、１周期又は２〜３周期毎とに１乃至２原子層を除去
するものである。Ｇ　ａ　Ａ　ｓの単結晶の（１１１）
面や（１００）面ではＧａの原子層とＡｓの原子層が互
い交互に積層している。Ｇａの原子層が露出した場合と
Ａｓの原子層が露出した場合では、表面エネルギーや、
ハロゲンなどのエツチングガスに対する反応性が全く異
なっている。例えば、比較的安定な表面状態から出発し
て、−旦エッチングが開始され安定な表面層が除去され
始めると反応はいつきに進行し、次に再度安定な表面状
態が現われた時点てエツチング反応が停止する。従って
、１周期ごとのエツチング量は、自律的に一定となり、
放電の時間や、ガスの供給量に依存しない。

このような単位原子層毎のエツチング技術か確立すれば
、本質的にマイクロローディング効果のない加工が可能
となる上、反復回数によって工、。

チング深さが決まるため、原子層レベルで溝の深さや、
残膜の厚みの制御が可能である。その結果、従来の不十
分な加工精度では、適用できなかった新規のプロセスを
用いてＬＳＩの製作することが可能となる。また、従来
の薄膜の微細加工ではプラズマの不均一や、ガス流の不
均一、被処理基体の露出面積、並びにマイクロローディ
ング効果などに起因したエツチング速度のばらつきを考
慮して、２０％ないし５０９６程度エツチング時間を長
めに設定していたが、エツチング量の制御性が向上すれ
ば、オーバーエツチングは不用となるため、被処理基体
の下地が放電に曝される時間は最小となり、下地基板に
対するダメージを極力押えることが可能となる。

しかしながら、前述したように単位原子層毎のエツチン
グ技術が実現されているのは、比較的安定な原子層と比
較的不安定な原子層が交互に積層した、いわゆる化合物
の単結晶に限られており、ＬＳＩデバイスの構成材料と
して最も広く用いられている単結晶及び多結晶シリコン
、Ｓ　ｉ　Ｏｚなどの絶縁性のガラス材料、シリサイド
やＡｌｌなどの導電性の材料に対して適用可能な単位原
子層または単位膜厚ごとのエツチング技術は実現される
に至っていない。

また、薄膜形成方法においてもＳｉやＧａＡｓなどの半
導体単結晶に対しては、分子線エピタキシー法、ＭＯＣ
ＶＤ法などによって原子層単位の結晶成長が報告されて
いるが、ガラスや多結晶等の単結晶意開の材料に対して
は単位膜厚毎の薄膜成長技術は実現されていない。更に
、薄膜形成においては下地材料に対する選択性が得られ
、かつ方向性を持つ成長が実現できれば、後続の微細加
工工程を省略でき、しかもセルファライン技術の一環と
して使用でき、素子製造工程の短縮、製品歩留まりの向
上、性能向上などの効果が期待できるが、かかる選択性
と方向性とを兼ね備えた薄膜形成技術も実現に至ってい
ない。

（発明が解決しようとする課題）上述したように従来の通常のドライエツチング手段にお
いては、プラズマの不均一や、ガス流の不均一、被処理
基体の露出面積並びにマイクロローディング効果などに
起因したエツチング速度のばらつきが避けられず、特に
集積度向上のために立体構造が多用される先端的なＬＳ
Ｉデバイスの製造に際しては、マイクロローディング効
果が深刻な問題となる。また、単位原子層毎にデジタル
的に加工するエツチング方法は上述の問題点の有力な解
決手段ではあるが、ＧａＡｓなどの一部の限られた材料
でしか実現されていない。

また、薄膜形成方法においても同様に一部の限られた材
料についてのみ単位薄膜成長が確認されているに正まり
、しかも選択性と方向性とを兼ね備えた薄膜形成技術も
実現に至っていない。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、シリコン集積回路素子の主要な構成材料である
単結晶、及び多結晶シリコン、５ｉｎ２などの絶縁性の
ガラス材料、金属シリサイドなどの導電性のアモルファ
スまたは多結晶材料に対して適用可能で、方向性と選択
性に優れた単位原子層または単位膜厚毎のエツチング方
法、及び薄膜形成方法等の表面処理方法、並びに前記表
面処理方法を効率よく実現するための表面処理装置を提
供しようとするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の骨子は、被処理基体に対するエツチングでは上
記単位原子層または単位膜厚ごとのデジタル的なエツチ
ングを実現するために、１周期当りのエツチング深さが
、常に自律的に保たれるように、例えば薄膜堆積または
表面改質の工程と、エツチング工程とを組み合わせたり
、或いは被処理基体に対する薄膜形成では表面に中間体
を吸着させる工程と、この中間体を所望の手段で励起し
て堆積反応を完結する工程を組み合わせたりする点にあ
る。

前記エツチング及び薄膜形成する実現する本発明の表面
処理方法は、少なくともその一つが極性の化学結合を有
する２つ以上の材料から構成される被処理基体を真空容
器内に収納すると共に、所定温度に保持した後、前記被
処理基体の近傍に双極子モーメントを有するガス種を供
給し、中性粒子、イオン、電子又はフォトンから選ばれ
るエネルギー粒子を方向性を持って間欠的又は連続的に
照射することにより、前記双極子モーメントを有するガ
ス種と前記被処理基体との反応、前記ガス種同志の反応
、又は前記被処理基体と前記真空容器内のガス種とは別
の雰囲気ガスとの反応を行うことを特徴とするものであ
る。

前記双極子モーメントを有するガス種及び以下に述べる
ガス種とは、反応性ガス、反応性ガスを放射線照射又は
放電により励起した分解生成ガス、又は反応生成ガスを
意味するものである。

前記表面処理方法のより具体的なエツチング方法を下記
■、■に、薄膜形成方法を下記■〜■に列挙する。

■、極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料に比
較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第２材
料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共に、
所定温度に保持した後、前記被処理基体にハロゲン又は
酸素元素を含み双極子モーメントを有するガス種を供給
して該被処理基体の第１材料上に選択的に吸着又は堆積
する第１の工程と、前記被処理基体に中性粒子、イオン
、電子又はフォトンから選ばれるエネルギー粒子を方向
性を持って照射することにより、前記被処理基体の第１
材料上に選択的に吸着又は堆積した化合物及び該化合物
と反応した第１材料の表面層を除去する第２の工程とを
、複数回繰り返して第１材料を第２材料に対して選択的
にエツチングすることを特徴とする表面処理方法。

■、極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料に比
較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第２材
料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共に、
所定温度に保持した後、前記被処理基体に双極子モーメ
ントを有するガス種を供給して該被処理基体の第１材料
上に選択的に吸着又は堆積する第１の工程と、前記被処
理基体に少なくともハロゲン又は酸素元素を含むイオン
又は中性粒子からなるエネルギー粒子を方向性を持って
照射するか、前記被処理基体に中性粒子、イオン、電子
又はフォトンから選ばれるエネルギー粒子を少なくとも
ハロゲン又は酸素元素を含むガス雰囲気中で方向性を持
って照射するかいずれかにより、前記被処理基体の非吸
着部又は非堆積部である第２材料の表面層を除去する第
２の工程とを、複数回繰り返して第２材料を第１材料に
対して選択的にエツチングすることを特徴とする表面処
理方法。

■、極性の化学結合を有する′ｉａ１材料と該第１材料
に比較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第
２材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共
に、所定温度に保持した後、周期率表第１族ないし第６
族の元素又は遷移金属元素の有機化合物、ハロゲン化合
物、水素化合物のうちから選ばれる双極子モーメントを
有するガス種を供給して前記被処理基体の第１材料上に
選択的に吸着又は堆積する第１の工程と、前記被処理基
体に中性粒子、イオン、電子又はフォトンから選ばれる
エネルギー粒子を方向性を持って照射する第２の工程と
を、複数回繰り返して周期率表第１族ないし第６族の元
素の単体薄膜、遷移金属元素の単体薄膜又は化合物薄膜
を前記被処理基体の第１材料上に第２材料に対して選択
的に堆積することを特徴とする表面処理方法。

■、極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料に比
較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第２材
料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共に、
所定温度に保持した後、双極子モーメントを有するガス
種を供給して前記被処理基体の第１材料上に選択的に吸
着又は堆積する第１の工程と、前記被処理基体に少なく
とも周期率表第１族ないし第６族の元素又は遷移金属元
素を含むイオン又は中性粒子からなるエネルギー粒子を
方向性を持って照射するか、前記被処理基体に中性粒子
、イオン、電子又はフォトンから選ばれるエネルギー粒
子を少なくとも周期率表第１族ないし第６族の元素又は
遷移金属元素を含むガス雰囲気中で方向性を持って照射
するかいずれかを行う第２の工程とを、複数回繰り返し
て周期率表節】族ないし第６族の元素の単体薄膜、遷移
金属元素の単体薄膜又は化合物薄膜を前記被処理基体の
第２材料上に第１材料に対して選択的に堆積することを
特徴とする表面処理方法。

■、極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料に比
較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第２材
料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共に、
所定温度に保持した後、前記被処理基体の第１材料に対
して反応性を有すると共に不揮発性化合物を形成する元
素を含み双極子モーメントを有するガス種を供給して前
記被処理基体の第１材料上に選択的に吸着又は堆積する
第１の工程と、前記被処理基体に中性粒子、イオン、電
子又はフォトンから選ばれるエネルギー粒子を方向性を
持って照射する第２の工程とを、複数回繰り返して不揮
発性化合物の薄膜を前記被処理基体の第１材料上に第２
材料に対して選択的に形成することを特徴とする表面処
理方法。

■、極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料に比
較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第２材
料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共に、
所定温度に保持した後、前記被処理基体に双極子モーメ
ントを有するガス種を供給して前記被処理基体の第１材
料上に選択的に吸着又は堆積する第１の工程と、前記被
処理基体の第２材料に対して反応性を有すると共に不揮
発性化合物を形成する元素を含むイオン又は中性粒子か
らなるエネルギー粒子を方向性を持って照射するか、前
記被処理基体に中性粒子、イオン、電子又はフォトンか
ら選ばれるエネルギー粒子を前記被処理基体の第２材料
に対して反応性を有すると共に不揮発性化合物を形成す
る元素を含むガス雰囲気中で方向性を持って照射するか
いずれかを行う第２の工程とを、複数回繰り返して不揮
発性化合物の薄膜を前記被処理基体の第２材料上に第１
材料に対して選択的に形成することを特徴とする表面処
理方法。

上述した■〜■の方法において、被処理基体における第
１材料の構成元素間のＰａｕｌｉｎｇの定義による電気
陰性度の差は、第２材料の構成元素間の同定義による電
気陰性度の差（単一元素の場合は０）に比べて０．５以
上大きい特性を有することが望ましい。

また、上述した■〜■の方法において、双極子モーメン
トを有するガス種は、ｐ２ｕｌｊｎｇの定義による電気
陰性度が互いに１以上異なる元素を含む化合物又は混合
物であることが望ましい。

より具体的な別のエツチング方法を下記（１）〜（３）
に列挙する。

（１）マスクパターンが形成されたイオン性の化学結合
を有する材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納す
ると共に、所定温度に保持した後、該被処理基体近傍に
少なくともＯＨ基、ＮＨ基、又はＮＨ２基を含む第１の
化合物の蒸気とふり化水素ガス又はふっ素を含むガスと
の混合ガス種を供給して該被処理基体表面に凝縮又は堆
積する第１の工程と、放射線又はイオンを照射して前記
被処理基体表面に凝縮又は堆積した化合物及び該化合物
中に溶解した被処理基体の表面層を除去する第２の工程
を、複数回繰り返して被処理基体をエツチングすること
を特徴とする表面処理方法。この方法において、イオン
性の化学結合を有する材料はＰａｕｌｉｎｇの定義によ
る電気陰性度が互いに１以上具なる元素を含む化合物よ
りなるものが用いられる。

（２）複数の元素から構成された化合物もしくは混合物
よりなる被処理基体を、真空容器内に収納すると共に、
所定温度に保持した後、前記被処理基体を構成する元素
のうちの第１の元素に対して反応し、揮発性の高い第１
のエツチング生成物を形成すべき第１のエツチングガス
種を前記被処理基体近傍に供給して前記第１の元素をエ
ンチング除去する第１の工程と、前記被処理基体を構成
する元素のうちの第２の元素に対して反応し、揮発性の
高い第２のエツチング生成物を形成すべき第２のエツチ
ングガス種を前記被処理基体近傍に供給して前記第２の
元素をエツチング除去する第２の工程とを、所定の時間
間隔で繰り返して被処理基体をエツチングすることを特
徴とする表面処理方法。

（３）被処理基体を真空容器内に収納すると共に、所定
温度に保持した後、前記被処理基体の構成元素に対し反
応性を有する金属ハロゲン化物ガス種を供給して該被処
理基体の表面層を除去すると共に前記金属化合物で置換
する第１の工程と、前記真空容器内に前記金属化合物と
反応して揮発性の高いエツチング生成物を形成すべきガ
ス種を前記被処理基体近傍に供給して該金属化合物をエ
ツチング除去する第２の工程とを、所定の時間間隔で繰
り返すことを特徴とする表面処理方法。

前記■〜■及び（１）〜（３）の方法において、前記真
空容器中に前記被処理基体に隣接して、該被処理基体と
同一の材料で被覆された水晶振動子膜厚計を設け、前記
第１の工程及び前記第２の工程において該水晶振動子式
膜厚計の信号に基づいて算出された膜厚変化量が飽和し
た時間を、前記各工程の時間間隔として設定する手法が
採用される。

更に、前述した表面処理方法を効率よく実現するための
表面処理装置を以下に列挙する。

（ａ）被処理基体を収納するための真空容器と、この真
空容器を真空排気する手段と、前記真空容器に表面処理
用ガスを供給する手段と、前記被処理基体にパルス状の
エネルギー粒子を照射する機能とを備えた表面処理装置
において、前記表面処理用ガスを供給する経路に予め該
表面処理用ガスをプラズマ化、加熱、混合又は定量する
ための単数もしくは複数の副室を設け、かっ該副室と前
記真空容器の間にガス分子又は荷電粒子の移動を制御す
るための機械的制御手段を設置す、予め定められた時間
周期で前記制御手段を開閉することにより、被処理基体
に作用する表面処理用ガス組成、活性ラジカル濃度又は
荷電粒子濃度を所定周期で変調する機能を何することを
特徴とする表面処理装置。

（ｂ）被処理基体を収納するだめの真空容器と、この真
空容器を真空排気する手段と、前記真空容器に表面処理
用ガスを供給する手段とを備えた表面処理装置において
、前記表面処理用ガスをプラズマ化するための放電室を
設け、かつ該放電室と前記真空容器の間に荷電粒子の移
動を制御するための電気的又は磁気的制御手段を設け、
予め定められた時間周期で前記制御手段を開閉すること
により、被処理基体に作用する荷電粒子のエネルギー及
び濃度を所定周期で変調する機能を有することを特徴と
する表面処理装置。

（Ｃ）被処理基体を収納するための真空容器と、この真
空容器を真空排気する手段と、前記真空容器に表面処理
用ガスを供給する手段と、前記真空容器内に配置され被
処理基体を載置する電極とこれに対し略平行に配置され
た電極の間に高周波の電界を印加して放電を誘起する機
能とを備えた表面処理装置において、前記電極間に該電
極に対し略平行な磁界を供給する磁気的手段と、該磁界
の強度をチめ定められた時間周期で変調することにより
、被処理基体に作用する活性ラジカル量、イオンエネル
ギー及び濃度を所定周期で変調する機能とを有すること
を特徴とする表面処理装置。

（ｄ）被処理基体を収納するための真空容器と、二の真
空容器を真空排気する手段と、前記真空容器に表面処理
用ガスを供給する手段と、前記真空容器内に配置され被
処理基体を載置する電極とこれに対し略平行に配置され
た電極の間に高周波の電界を印加して放電を誘起する機
能とを備えた表面処理装置において、前記高周波の周波
数を予め定められた時間周期で変調することにより、被
処理基体に作用する活性ラジカル量、イオンエネルギー
及び濃度を所定周期で変調する機能を有することを特徴
とする表面処理装置。

（作用）本発明において、双極子モーメントを有するガス種を、
極性の結合を有する材料を含む複数の材料から構成され
る被処理基体の近傍に供給すると、該被処理基体表面の
特定の材料上にのみ堆積膜を形成できる。堆積の選択性
は、被処理基体のキイ料の化学結合のイオン性による局
部的な電荷と、気相物質の双極子モーメントの相互作用
の強さの違いとによりに起因され、結合イオン性の強い
材料はど堆積を生じる。

このような現象の一例は、Ｍ、５ｅｋｉｎｅ　ｅｔａｌ
。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｒ　１０ｔｈ　　Ｓｙｍ
ｐｏｄｉｕａ＋　　ｏｎ　　Ｄｒｙ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ
。

１９８ｇ、Ｔｏｋｙｏ）に記載されている。具体的には
、Ｓｉ、ＳｉＯ２ＡΩ　　０３　　ＮａＣΩＢａＦ２等
の種々の強さのイオン結合性を示す材料に対してＳｉＣ
ｇ４ガスの放電による分解生成物、５ＩＣ１，（ｘ−１
，２）から堆積膜が生しる上限温度が変化することが示
されている。第２０図は、イオン結合性の指標となる材
料中の構成元素同志の電気陰性度の差と堆積上限温度と
の相関を示すものであり、両者が直線的な関係があるこ
とが明らかである。従って、電気陰性度の差が異なる複
数の材料が存在する時、被処理基体の温度の双方の堆積
上限温度の中間に設定すれば、イオン結合性の高い材料
上のみに選択的に堆積することができる。

なお、被処理基体の温度を厳密に制御できれば被処理基
体の結合性に極く僅かな違いがあれば選択堆積が可能で
ある。また、Ｓｉのように本質的にイオン結合性を持た
ない単体に対しても、Ｓｔの被処理基体中に倉荷する不
純物の種類と量の違いによって選択堆積か可能である。

但し、一般的に用いられる表面処理装置の温度制御精度
で確実な選択性を確保するには、両者の材料に含まれる
元素の電気陰性度の差が互いに０．５以上異なることが
望ましい。

また、堆積を生じるガス種は５ｉＣＪ７４の放電分解物
に限らず、Ｎ　Ｆ　３　　ＨＢ　ｒ　−Ｈ２０％Ｈ２Ｎ
　Ｃａ　Ｈｂ　Ｎ　Ｏ２等の双極子モーメントを有する
ガス、又はＳＦ６、ＷＦ６等のように双極子モーメント
を持たないガスを放電等で分解することにより得られる
ＳＦ、、ＷＦ、等の双極子モーメントを有する分解生成
物を供給しても同様な作用が得られる。ガスに含まれる
元素の電気陰性度の差が互いに　１．０以上異なるもの
を用いれば１．特にその効果を大きくできる。

このように特定の材料上に選択的に薄膜を付着させた状
態で、表面にエネルギー粒子を照射することによって表
面処理を完結できる。以下に、前述した■、■のエツチ
ング方法、■〜■の薄膜形成方法を例示して具体的な説
明する。

前記■のエツチング方法では、選択堆積した薄膜はその
成分によって被処理基体のエツチング量が促進されて１
周期当たりのエツチング量を一定に保持すると共に、エ
ツチングの選択性を向上する作用を有する。例えば、双
極子モーメントを有するガス種としてハロゲンや酸素な
どの被処理基体のエツチングを促進する元素を含むもの
を用い、エネルギー粒子として不活性ガスや放射線を用
いると、粒子から与えられたエネルギーにより堆積物自
体が蒸発すると共に、堆積物と被処理基体の表面が反応
して生成する物質が除去される。１周期当たりのエツチ
ング深さは、エネルギー粒子によって堆積膜と被処理基
体表面の開の反応か誘起される程度のｒ＝さて決定され
る。従って、堆積膜の厚さを十分に厚くし、エネルギー
粒子のエネルギーを一定以下に制御すれば堆積膜の厚さ
やエネルギー粒子の密度が局部的に変動しても被処理基
体表面を一定膜厚て除去できる。また、堆積物が付看し
なかった被処理基体表面ではエツチング反応が進行しな
いため、高い選択性を実現できる。

前記■のエツチング方法のように双極子モーメントを有
するガス種として被処理基体のエツチングを阻害するも
のを用い、エネルギー粒子としてハロゲンや酸素を含む
反応性のイオンを用いたり、ハロゲンや酸素を含む反応
性ガス雰囲気中で放射線などのエネルギー粒子を照射し
たりすることによって、逆に堆積膜で被覆されない被処
理基体表面のみエツチングを起こるさせることができる
。

この場合、１周期当たりのエツチング深さはエネルギー
粒子の密度やガスの供給量に依存するが、被処理基体の
非エツチング材料に対して堆積膜か保護膜として働き、
かつ１周期毎に膜が更新されるため、極めて高い選択性
を実現できる。

前記■の薄膜形成方法のように双極子モーメントを有す
るガス種として周期率表第１族ないし第６族の元素又は
遷移金属元素の有機化合物、ハロゲン化合物、水素化合
物のうちから選ばれるものを用いることによって、被処
理基体の特定材料の表面のみに原料元素を含む中間生成
物を選択的に形成でき、更にエネルギー粒子を照射する
ことによって、前記中間生成物の反応を促進して良好な
薄膜をエネルギー粒子の照射方向に向けて形成できる。

なお、前記被処理基体表面に形成された中間生成物は気
相中と平衡関係にあり、一定の膜厚で飽和する傾向かあ
る。また、エネルギー粒子の照射により被処理基体表面
に固定化される中間生成物の薄膜は比較的界面に近い領
域のものに限られるため、１周期当たりの薄膜形成量は
一定値となる。

前記■の薄膜形成方法のように双極子モーメントを有す
るガス種として形成されるべき薄膜の構成元素に対して
不活性な元素や薄膜の構成元素と反応して揮発性の化合
物を形成する材料を用（することによって、被処理基体
における極性の太き（１材料上に薄膜形成を阻害する材
料を堆積でき、同被処理基体の極性の小さい材料上に選
択的に薄膜を形成できる。この場合、１周期当たりの堆
積量はエネルギー粒子の密度やガス種の供給量に依存す
るものの、選択性に優れた薄膜形成を実現できる。

前記■の薄膜処理方法のように双極子モーメントを有す
るガス種として被処理基体の元素と反応して不揮発性の
化合物を形成する元素を含むガスを用いることによって
、被処理基体における特定の材料表面のみに原料元素を
含む中間生成物を選択的に形成でき、更にエネルギー粒
子を照射することによって、前記中間生成物の反応を促
進して良好な薄膜をエネルギー粒子の照射方向に向けて
形成できる。なお、前記被処理基体表面に形成された中
間生成物は気相中と平衡関係にあり、一定の膜厚で飽和
する傾向がある。また、エネルギー粒子の照射により被
処理基体表面に固定化される中間生成物の薄膜は比較的
界面に近い領域のものに限られるため、１周期当たりの
薄膜形成量は一定値となる。

前記■の薄膜形成方法のように双極子モーメントを有す
るガス種として形成されるべき薄膜の構成元素に対して
不活性な元素や薄膜の構成元素と反応して揮発性の化合
物を形成する材料を用いることによって、被処理基体に
おける極性の大きい材料上に薄膜形成反応を阻害する材
料を堆積でき、同被処理基体の極性の小さい材料上に選
択的に薄膜を形成できる。この場合、１周期当たりの堆
積量はエネルギー粒子の密度やガス種の供給量に依存す
るものの、選択性に優れた薄膜形成を実現できる。

また、前述した別のエツチング方法のうちの（１）の方
法によれば、第１の工程ではイオン結合性を有する被処
理基体表面上に水やアンモニア、アルコール、アミン、
フェノール類等の少なくともＯＨ基、ＮＨ基、又はＮＨ
２基を含む第１の化合物とぶつ化水素の混合物が凝縮さ
れる。ぶつ化水素分子は、分子の大きさか比較的小さい
上に極性が大きく、イオン性結合の静電引力を遮蔽する
効果か大きい。また、前記ＯＨ基、ＮＨ基、又はＮＨ２
基を含む化合物は誘電率が高く、分子間水素結合を有し
ているため、これらの性質はふり化水素分子によるイオ
ン結合を弱める効果を助長し、イオン性結合を有する前
記被処理基体の表面層は解離し、凝縮液中に溶解する作
用を有する。この後、放射線の照射や不活性ガスイオン
によるスパッタの工程で表面に凝縮した膜と、該膜中に
取り込まれた被処理基体の表層が除去される。

このような方法にあっては、１周期当たりの被処理基体
のエツチング深さは第１の化合物蒸気とふり化水素分子
の供給か、前記凝縮した膜中への被処理基体の溶解速度
のいずれか遅い方が律速される。このため、被処理基体
温度を十分に低くするなどの手段で溶解速度を抑制すれ
ば、エツチング量は表面への第１の化合物蒸気とぶつ化
水素分子の供給速度に依存せず、決った厚み毎にエツチ
ングが可能になる。従って、前記工程を繰り返すことに
よって被処理基体を選択的かつ高精度でエツチングする
ことかできる。

前記側のエツチング方法のうちの（２）の方法によれば
、第１の工程では被処理基体の構成元素のうちの第１の
元素のみか選択的に除去されるため、表面上に第１のエ
ツチングガスては除去されない第２の元素か濃縮され、
ある濃度を越えるとエツチングが停止する。この後の第
２工程では、第２の元素のみか選択的に除去され、逆に
第１の元素濃度か高くなってエツチングが停止する。そ
れぞれの工程のエツチング深さは、第１の元素と第２の
元素の選択性によって決る。従って、被処理基体に対し
て前述した工程を繰り返すことによって１周期毎に決っ
た厚みのエツチングを実現でき、高精度のエツチングを
行うことかできる。

前記側のエツチング方法のうちの（３）の方法によれば
、第１の工程では例えばシリコンなどの被処理基体に金
属ハロゲン化物ガスを作用させてその表面層が一部エッ
チング除去されると共に、前記ガス中に含まれる金属を
含有する膜で前記被処理基体を覆って該被処理基体表面
が金属膜によって置換される。表面全体が金属膜によっ
て覆われた時点て置換反応は停止するため、被処理基体
の成分元素が該金属化合物膜に一定膜厚取り込まれる。

この後の第２の工程では、前記金属化合物膜のみが選択
的に除去され、清浄な被処理基体表面が露出する。従っ
て、１周期毎のエツチング量はガス分子供給量に依存せ
ずに一定となるため、この工程を繰り返すことによって
被処理基体を高精度でエツチングすることができる。

前述した■〜■及び（１）〜（３）の方法において、被
処理基体と同一の材料で被覆された水晶振動子膜厚計を
設け、前記第１の工程及び前記第２の工程において該水
晶振動子式膜厚計の信号に基づいて表面への堆積量、エ
ツチング量又はその速度をその場で測定して飽和した時
間をもって反応が終了したことを確認し、各工程の時間
設定を行うことができるため、確実かつ効率よくドライ
エツチングすることができる。

また、前記（ａ）の表面処理装置を用いれば予め予備の
副室で定量、混合、解離又は加熱されたガスを反応容器
に速やかに供給でき、高い繰り返しサイクルで既述した
■〜■及び（１）〜（３）の表面処理方法を実現できる
。

更に、前記（ｂ）〜（ｄ）の表面処理装置を用いれば、
電気的又は磁気的手段を用いて放電部から被処理基体に
作用する荷電粒子の量と運動エネルギーを周期的に変化
させることができるため、既述した■〜■及び（１）〜
（３）の表面処理方法を実現できる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

実施例１第１図は、本発明の実施例１に係わる表面処理装置の概
略構成を示す断面図である。図中１は反応容器であり、
該反応容器１には真空排気管２と、ガス導入管３〜６が
接続されている。前記ガス導入管３〜６は、バルブ３ａ
〜６ａを介して予備室３ｂ〜６ｂに接続されている。前
記予備室３ｂには、さらに２つのバルブ３ｃ、３ｃ’　
を介して２系統のガス配管が接続されている。即ち、前
記バルブ８ａ、　３ｃ、　３ｃ’を順次適切に操作する
ことにより、前記予備室３ｂにおいて予め一定の比率で
混合したガスを前記反応室Ｉに導入できるようになって
いる。また、予備室４ｂは所定の体積に設計されており
、前記バルブ４ｃを開いて一定の圧力でガスを導入した
後、バルブ４Ｃを閉、バルブ４ａを開とすることにより
ガスの量を定量し、前記反応容器ｌに導入することかで
きる。前記予備室５ｂには、ヒータが取付けられており
、ガスを一旦加熱し、活性な状態で前記反応容器１０に
導入できるものとなっている。

また、前記予備室６ｂはガス導入口６Ｃと、独自の排気
口６ｄを備えた石英管で構成されており、導波管６ｅを
介してマイクロ波を印加することにより、放電を誘起で
きるものとなっている。かかる予備放電室６ｂで放電を
行ないながら、バルブ６ａを開閉することにより、放電
室でガスの解離により生成したラジカルのうち、比較的
寿命の長いものを前記反応容器ｌに断続的に導入できる
構造となっている。

被処理基体である被処理基体７は、温度制御された陰極
８上に設置されている。この陰極８には、マツチング整
合器９を介して高周波電源１０か接続されている。なお
、前記反応容器　１は接地されて陽極を兼ねており、前
記陰極８に高周波電圧を印加することにより、反応容器
ｌの内部にグロー放電プラズマを発生し得る構造となっ
ている。また、前記反応容器　１の外周には空心コイル
状の電磁石１１か設置されており、前記陰極８面に対し
て略平行なｌＯガウスないし　３００ガウスの磁界を印
加てきる構造となっている。前記電磁石１１による磁界
は、プラズマ中の電子の運動方向に対して垂直なロレン
ツ力を及ぼし、回転運動を誘起する。その結果、電子と
分子との衝突確率か増大しプラズマの密度か上昇すると
共に陰極とプラズマの間に発生する自己バイアス電圧を
抑制する効果かある。したがって、短時間に多量の低エ
ネルギーのイオンを、陰極上に作用させる効果があり、
高くり返し回数で精度の良い単位膜厚毎のエツチングに
適したものとなっている。また、コイルに流す電流に変
調をかけることによって磁場の強度が変化し、基板に到
達するイオンの量とエネルギーを変調することかできる
。

陰極８上の被処理基体７に隣接した部分には、水晶振動
子膜厚計１２が設置されている。この膜厚計１２の表面
は、前記被処理基体７と同一の薄膜で被覆されており、
膜上への膜堆積及び膜のエツチングの状況をモニターす
ることができるようになっている。前記膜厚計１２に印
加される電圧は、電極中に埋め込まれたリード線（図示
せず）を介して、発振周波数測定用の電源に接続されて
いる。

また、膜厚測定回路中にはリレーが設けられており、Ｒ
Ｆ電源印加時は回路保護のために遮断される機構となっ
ている。

なお、前記表面処理装置ではエネルギー粒子としてプラ
ズマ中のイオンを利用しているが、その代わりにパルス
状のフォトン、電子ビーム、ガスジェットなどの高い運
動エネルギーを有する中性子を用いてもよい。

次に、前述した表面処理装置を用いて行なった基礎実験
の結果と、その結果にもとづいた中位膜厚毎のドライエ
ツチング方法について説明する。

まず、二酸化シリコン膜が被覆されたシリコン基板と、
シリコン基板との２つの被処理基体を用意し、これらを
反応容器　１の陰極８上に設置する。つづいて、反応容
器　１内を排気した後、Ｓ　ｉ　Ｃｌ３４ガスをバルブ
３ｃ、予備室３ｂ、バルブ３ａ及びガス導入管３を通し
て反応容器ｌに導入し、圧力０．０５Ｔｏｒｒの状態で
、電磁石１１に電流を流し、磁界が３００Ｇとなる状態
で、高岡ｅｔ電源１０から１００Ｗ　（陰極１ｃ−当り
０．３　Ｗ）のＲＦ電力を印加して、一定時間放電を誘
起した。被処理基体７及び水晶振動子膜厚計１２の温度
は０℃とし、放電前後に水晶振動子の発振周波数を測定
し、その差から膜厚計１２表面の膜厚変動を計算した。

第２図は、５ｉＣ４ｌｎガスの放電時間と膜厚の変化量
の関係を示す。二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜が被覆さ
れた基板の場合、放電時間に比例して膜厚が増大する。

これは、５ｉｎ２上では堆積膜の付着が約１００人、７
秒の一定の速度で進行することを示している。一方、Ｓ
ｉ基板の場合は膜厚の変化量は放電時間とともに減少し
、Ｓｉ３板かエツチングされているか、その速度は約２
人／秒と極く僅かであることか明らかとなった。このよ
うに基板上のＳｉＣ２と、８１基板上で全く別の現象か
生じるのは主として、放電により生しる分解生成物分子
と５１０２、ＳＩ基板との親和力の差によるものである
。

即ち、Ｓ　ｉ　Ｃｆｌ　４分子は、放電中で解離してＳ
ｉＣ２や５ｉＣＮ４等の不飽和なシリコン塩化物分子を
形成する。ＳｉＣρや５ｉＣｆＩ４は、強い分子双極子
を有するため、比較的イオン結合性の強い物質である５
ｉｎ２とは分子双極子と、イオン結合との間で、引力か
働き吸着か容易に生しる。更に、−旦表面層かＳｉＣ，
Ｑ又はＳｉ　Ｃｆｌ　ａて覆われると、その上に持続的
な堆積が生しる。

これに対し、共有結合性のＳｉ表面は分子双極子との引
力か働かないため、第１層か形成され難く、逆にプラズ
マ中で発生したイオンの衝撃によるスパッタ効果のため
に、エツチングか進行する。このような選択的な吸着層
の形成は、前述した作用の欄及び第２０図で説明した通
りである。

次に、上記のＳｉＣΩ４を用いた放電により薄膜が堆積
した表面に対し、Ａｒガスのプラズマを作用する実験を
行なった。

まず、バルブ４Ｃを閉して導入したＳｉＣΩ４ガスを全
て排気した後、ガス導入管３からＡｒガスを導入し、圧
力を０．１ｔｏｒｒに調整し、電磁石１１による磁界を
　２００ガウスとし、高周波電源１１）から１００Ｗの
ＲＦ電力を所定の時間印加した。第３図は、膜厚の変化
量とＡｒ放電時間の関係を、事前に求めた５ｉＣｊ１４
による放電時間ｔ、をノくラメータとして算出した特性
図である。Ａｒイオン衝撃前の非処理基体表面には、Ｓ
　ｉ　Ｃ４’　４による放電時間に応じて形成された２
０人ないし　１００人の堆積膜か付着している。この堆
積膜は、Ａｒイオン衝撃によって比較的速やかに除去さ
れ、膜厚変化量は、００５秒ないし０．１５秒で負とな
り飽和する。

この結果は、Ａｒのイオン衝撃と表面の堆積膜中の塩素
原子の化学的な効果によって一定量の８１０２表面がエ
ツチング除去されたことを示すものである。

上述した実験では、イオンの平均エネルギーが１００ｅ
Ｖ以ドと小さいため、Ａｒイオン単独によるスパッタ速
度は、１人／秒以下と小さく、事実上表面に０ｇ原子が
存在する場合のみ、ＳｉＯ□のエツチングが進行する。

なお、ＳｉＣΩ４放電及びＡｒ放電の１周期当たりのエ
ツチング深さは初期のＳｉＣΩ４放電による堆積膜の厚
みに依存するが、膜厚が増大するにつれ飽和する傾向に
あり、堆積膜厚１００Å以上では事実上堆積膜厚に依存
しなくなることが明らかとなった。

次に、前述した各基礎文験をもとにして、実際に５ｉｎ
２膜のエツチングを試みた。第４図（ａ）〜（ｄ）は、
本実施例のエツチング工程の示す模式図である。

まず、第４図（ａ）に示すようにシリコン基板２１上に
熱酸化法により、二酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）２２を
形成した後、フォトリソグラフィーにより前記二酸化シ
リコン膜２２上にエツチングマススクとしてのレジスト
パターン２３を形成した。

次いて、第１の工程として前述の基礎実験と同一の条件
て、５ｉＣｒ！４の放電を行なった。放電時間は１秒と
した。この時点で、水晶振動子膜厚計１２の発振周波数
を測定したところ、前述の基礎実験と同様に表面に約１
００人の堆積膜２４が堆積していた（第４図（ｂ）図示
）。つづいて、第２の工程としてガス導入管４を閉じて
、５ｉＣＮ４ガスを排気した後、ガス導入管３からＡｒ
ガスを導入、前述と同一の条件で０．２秒間放電を行な
った。

この放電時間は、前述した基礎文験において、第３図よ
り堆積膜が完全に除去される時間に対し、１３倍の安全
係数を掛けたものである。この時、５ｉｎ２膜２２膜面
２は第４図（ｃ）に示すように塩素を多量に含む堆積物
２４に対し、Ａｒイオン２５か衝突する。その結果、第
４図（ｄ）に示すように堆積膜中の塩素と５ｉ０２とが
反応してエツチング生成物２６が離脱する。なお、厚い
堆積膜の表層の塩素はＳ　ｉ　Ｏ２Ｍ２２ｈ反応する以
前にスパッタによって除去されるため、エツチングの反
応には関与しない。従って、多少堆積物２４の膜厚か変
動しても、エツチング量には殆ど影響しない。また、プ
ラズマ密度の不均一等によってＡｒイオンの照射量が多
少変動してもエツチング量は影響を受けず、１周期当り
約２０人と一定のエツチング量が確保される。

上述の第１及び第２の工程を、順次５００回づつ繰り返
した後にエツチング形状及びエツチング深さを測定した
。その結果、エツチング形状はレジストパターン下への
アンダーカットのない垂直な形状であることが判明した
。

また、第５図は加工されたＳｉＯ□の深さと溝の間口と
の関係、つまりマイクロローディング効果を示し、実線
は本実施例による特性線である。

なお、縦軸は幅１０μｍの充分に間口が大きな部分のエ
ツチング速度を１．０として規格化された値である。比
較のために、通常ＳｉＯ□膜のエツチングガスとして用
いられるＣＦ４ガスと、Ｈ２ガスの混合ガスを用い、実
施例１と［８）−のエツチング装置により、通常の反応
性イオンエツチングを行なった場合のマイクロローディ
ング効果を同第５図に破線で示した。エツチングの圧力
は　ｌＸｌ０−３ｔｏｒｒと極力低くしマイクロローデ
ィング効果を抑制するようにしである。このように従来
例では、限界的な低圧力でも間口が１，０μｍ以下にな
ると急速にエツチング速度が小さくなり、間口０２μｍ
では約８０％に低下してしまう。これに対し、本実施例
１ては間口０．４μｍまでは完全に一定であり、０．２
μｍでも９９％のエツチング速度か得られており、マイ
クロローディング効果か大幅に低減されていることがわ
かった。

更に、第６図は直径２００ａｍのシリコンウェハ上の各
点におけるエツチング速度分布を示したものである。破
線に示した従来例は、ＣＦ４ガスとＨ２ガスを用いた通
常のマグネトロンＲＩＥによるものてあり、ウェハ周辺
てはエツチング速度が高く、中央部で低い分布となって
いる。この原因は不明であるが、ウェハ周辺は電極の周
辺とも一致するため、電極の端付近のプラズマ密度の不
均一を反映したものと考えらえる。これに対し、本実施
例１を用いた場合にはウェハ端に至るまで完全に均一な
分布となることが明らかとなった。

以上のように本発明方法によれば、エツチングの間口か
変動したり、プラズマの均一性が多少悪くとも、極めて
均一なエツチングを行なうことができる。これは、前述
のごとく１周期当たりのエツチング深さが、塩素を含む
堆積物の供給比や、Ａｒイオンの照射量に依存せず、一
定となるからである。

実施例２前述した第２図から明らかなように、実施例１の第１の
工程では５１０２上には５ｉＣｊ）４ガスの分解物の堆
積が進行するが、Ｓｌ上にはかがる堆積は生じず、逆に
　１秒間当りに　２人の速度でＳｔがエツチングされて
いる。従って、実施例１のように５ｉＣＩ４による　１
秒間の放電を５Ｈ回繰り返す間にＳｉは約１０００人エ
ツチングされてしまう。５ｉＱ２膜のエツチング量は、
　１μｍであるからＳｉＯ２とＳｉの選択比は１０とな
る。この値は、充分とは言えず、特に素子表面の段差が
激しくなってガラス等からなる絶縁膜の厚みの変動が大
きい場合は深刻な問題である。このため、以下に説明す
るように被処理基体を放電部分から分離した。

即ち、前述した第１図のガス導入管６を通して、Ｓ　ｉ
　Ｃ１４ガスを流した。予備放電室６ｂの圧力は、常時
０．１ｔｏｒｒに設定し、導波管６ｅを通してマイクロ
波を印加し、常に放電を行なっている。この状態でバル
ブ６ａを開くと、放電により分解した３　ｉ　Ｃ４ｌ　
４の生成物か反応容器１に供給され被処理基体７上に堆
積か生しる。この時の堆積量とバルブ６ａを開いている
時間ｔ　、　ｌ　の関係を実施例１と同一の方法を用い
て測定した結果、堆積速度は約１１５に減少し、約２０
人／秒の速度で堆積が生しることがわかった。一方、８
１基板表面上では堆積もエツチングもどちらも生しない
ことが分かった。

このようにして得られた知見をもとに、第１の工程とし
てガス導入管６を介してＳｉＣΩ４ガスの放電分解生成
物を５秒間反応容器ｌに供給する工程と、第２の工程と
してＳｉＣΩ４の供給を停止し、Ａｒガスを導入して前
記実施例１と同一の条件てＲＦ主電圧印加し、０．２秒
間放電を行ないＡｒイオンでスパッタする工程とを５０
０回繰り返した。

その結果、実施例１と同様に約　１μｍの５ｉ０２膜が
エツチングされ、前述した第５図及び第６図で示したも
のと同等のマイクロローディング効果がなく、均一なエ
ツチングか実現されていることが明らかとなった。また
、同一条件で８１のエツチング量を／ＩＪｊ定すると、
約２５０人であり、Ｓ　ｉ　Ｏ２とＳｉの選択比は４０
と極めて大きいことも明らかとなった。

実施例３第７図は、本実施例３に係わるドライエ・ソチング装置
を示す概略図である。エツチング容器３１は、真空排気
管３２により排気可能な構造になっている。

前記容器３１には、被処理基体である非処理基体３３を
載置するための温度制御可能な保持台３４か設置されて
いる。前記容器３１には、絶縁物からなる放電管３５接
続されている。この放電管３５には、２系統のガス供給
ライン３６．３７か設けられている。前記容器３１の周
囲には、上下２段のコイル３８．３９か配置されており
、これらコイル３８．３９に通電することによって前記
放電管３５の軸方向に沿った最大３０００ガウスの磁界
を供給できる構造となっている。

前記放電管３５には、絶縁物の窓４０を通して軸方向に
垂直な電界成分を何する周波数２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波が印加てきるようになっている。また、前記放電管
３５とエツチング容器３１の境界にはグリッド４１か設
けられ、該グリッド４１の電位を調整することにより前
記被処理基体３３と放電部の間の荷電粒子の流れを制御
できる構造となっている。なお、前記グリッド４１は、
必要に応してとりはずすこともできる。前記コイル３８
の磁界と前記マイクロ波によって前記放電管３５内にＥ
ＣＲ共鳴状態を作り、高密度の放電が維持できるものと
なっている。また、前記コイル３９は電流を変調するこ
とによってプラズマから被処理基体３３に向う荷電粒子
の流れを制御するために設けられたものである。前記放
電管３５及びコイル３９の外部には、マイクロ波の漏れ
を防止するための金属遮蔽部材４２が設けられている。

前記金属遮蔽部材４２を前記コイル３９の外側に配置す
る目的は、該コイル３９の電流を変調する際、前記金属
遮蔽部材４２に渦電流が流れて前記放電管３５内の磁界
の変調成分か遮蔽されることを回避するためである。

次に、前述した第７図のドライエツチング装置を作動し
た時の放電状態について説明する。

第８図は、第７図の装置においてそのコイル３Ｂ、３９
に同一方向の電流を流した場合の磁ツノ線４３とプラズ
マ４４を模式的に示した概略図である。この第８図より
コイル３８．３９によりミラー磁界が形成されており、
その中央に高密度のＥＣＲプラズマ４４が発生する。プ
ラズマ４４から上下いずれの方向にも強い磁界の勾配が
あるため、イオン４５や電子などの荷電粒子は閉じ込め
られた状態となっている。

従って、電気的に中性なガス分子やラジカルだけか被処
理基体３３表面に到達できる。

一方、第９図はコイル３８のみに通電した場合ノ磁石線
４６とプラズマ４７の状態を模式的に示した概略図であ
り、この状態では磁界は下方向に向って発散している。

従って、プラズマ４７はＥＣＲ共鳴部から被処理基体３
３の方向に向って押し出される状態となり、被処理基体
３３に対し電子やイオンが照射される状態となる。つま
り、コイル３９の電流を変調することによって被処理基
体３３に対するイオン流を変調できる。

次に、前述した第７図図示のドライエツチング装置を用
いて、単位膜厚毎の周期エツチングに応用した例につい
て説明する。

まず、前記実施例１で用いたと同じ５ｉＣ１）ａのプラ
ズマとＡｒのプラズマを用い５ｉＯｚのエツチングを試
みた。グリッド４１を除いた状態で第７図のコイル３８
．３９の双方に通電し、コイル３８．３９面の中心軸上
の磁界を２０００Ｇに設定し、５ｘＣｊｌ１４ガスをガ
スライン３Ｂより導入し、０．０１ｔｏｒｒの圧力に設
定して、８００Ｗのマイクロ波を印加して放電を誘起し
た。非処理基体３３及び該基体３３に隣接して設けられ
た水晶振動子膜厚計（図示せず）の温度を＝ｌＯ℃に設
定して、堆積速度を測定したところ、前記実施例１の方
法に比べ約３倍大きい３００人／秒の速度で堆積が生じ
た。

また、ひきつづいてコイル３９による磁界を５００Ｇま
で低下させ、ＳｉＣβ４のガスライン３６を閉じてＡｒ
をガスライン３７より導入した後、放電を継続した。こ
の状態では、コイル３９による磁界はプラズマを反射す
るほど大きくなくむしろ発散磁界となり、Ａｒイオンは
非処理基体３３に到達する。

その結果、前述した第３図に示したものと同様の膜厚変
動が観察されたが、実施例１に比べてより小さな堆積膜
厚５０人で、エツチング量か飽和する傾向を示し、その
時のエツチング量は約１０人であった。これは、マグネ
トロン型の放電に比較してＥＣＲ放電の方が基板とプラ
ズマの間に発生する自己バイアス電圧が小さい（２０〜
１３０ｅＶと考えられる）ことが原因である。即ち、Ａ
ｒイオンのエネルギーが小さく、堆積膜と基板の界面に
対するミキシングの効果か小さいため、よりエツチング
量か小さくなると共により小さな堆積膜厚て飽和したも
のである。

以上の結果をもとに本実施例３ては、第１の工程の時間
ｔ１を６０人の堆積膜形成に必要な０２秒、第２の工程
の時間を０，２秒として、プロセスを繰り返した。１周
期当たりのエツチング量は１ｏ人、１周期に必要な時間
はガスの排気を含めて０．６秒間であるため、】分間当
り１０００人のエツチング速度か得られた。従って、前
述した実施例１．２に比べ高速化か実現されている。ま
た、Ｓ　ｉ　Ｃｆｌ　４ガスの放電時は、被処理基体３
３にイオンか到達しないため、Ｓｉに対する選択性は実
施例２と同様に４０の値か得られた。更に、マイクロロ
ーディング効果及びエツチング速度は前述した第５図、
第６図と固定度の良好なものであった。

なお、本発明方法及び本発明によるドライエツチング装
置は上記実施例１〜３のものに限定されず、種々の応用
か可能である。例えば、被処理基体及び被処理基体上に
堆積膜を生しるガスとじては、５ｉ０２や５ｉＣ４＋４
以外にもＴｉＯ□、ＷＯ２等の金属酸化物などの比較的
極性の結合を有する基板と、ＨＢｒ、ＳｉＦ４　ＢＦ３
、ＢＣｊｌｌ、、等の極性の強い結合のものを組合わせ
基板の温度を適切に設定してやれば、選択的な堆積膜の
形成が可能であり、本方法に適している。

上記各実施例１〜３では、堆積ガスの励起を放電により
行ったが、その他にヒータにより熱的に解離する方法も
有効であり、第１図に示すドライエツチング装置のガス
導入管５に示す方法で予めガスを加熱しておけば、速や
かに熱解離したガスを被処理基体に作用させることがで
きる。また、ガスラ導入管３〜６はそれぞれ１組づつを
示しているが、同種の予備室を複数設けておいて、順次
開閉するような構造にしておけば、バルブの応答速度や
熱平衡に達する時間などに制限されないでより高速にガ
スの交換を行なうことができる。

上記実施例３ては、第７図に示すコイル３９によって、
磁気的手段によりプラズマから被処理基体３３に対して
イオン流を制御する方法について述べたか、条件に応し
てはグリッド４１に適当な電圧を印加する方か望ましい
場合かある。前記コイル３９の変調は、比較的インダク
タンスの大きなコイルの電流を変化さぜるため、その周
期を０．１秒間以下にすることは極めて困難である。こ
れに対し、グリッド４１による制御は電圧による制御で
あるため、高速の切り替えに適している。但し、グリッ
ドの構成材料自体もエツチングされ、エツチング特性を
変化させたり、基板に対して汚染源となる恐れもあり、
それか深刻な問題となる場合はグリッド４ｊをとり除い
てコイル３９のみによって制御する方か望ましい。

上記各実施例１〜３では、堆積膜及び表面層原子を除去
する第２の工程として、Ａｒイオンによるスパッタを用
いたが、その他の不活性ガスを用いてもよい。また、赤
外光、紫外光、可視光等の放射線を照射することによっ
て不活性イオンスパッタに換えることも可能であるが、
方向性はイオンスパッタ方法を用いる方が優れており、
高精度な微細加Ｔには不向きである。

実施例４前述した第７図図示のドライエツチング装置を用いて基
礎実験を行なった。

まず、ガスライン３６を用いてＮＨ３ガス及びＮＦ、ガ
スを１．１の比率で流し、圧力を０．０１ｔｏｒｒに設
定し、コイル３８．３９は軸上の磁界を２００Ｇに設定
し、第８図にに示すミラー磁界の状態でマイクロ波を印
加した。この時、被処理基体３３及びＳｉ又はＳｉｎ、
を蒸着した水晶振動子膜厚計（図示せず）の温度は一２
０℃とした。

第１０図は、水晶振動子膜厚計の発振周波数より求めた
膜厚変化量と放電時間の関係を示す。

５１０２と８１上では初期段階での遅れに差があるもの
の、いずれの表面にも膜の堆積が生じていることは明ら
かである。この膜の分析を行なったところ、ＮＨ４Ｆ及
びＨＦの混合物か形成されていることか明らかとなった
。

次にコイル３９の磁界を５０００まで弱め、ガスライン
３６を閉じてＮＨ３及びＮＦ、を排気し、Ａｒを導入し
て、マイクロ波を印加した。第１１図は、予め１秒間Ｎ
Ｆ、とＮＨ３の放電により形成した堆積膜について、Ａ
ｒ放電時間と膜厚変動の関係を示したものである。堆積
膜は、約０．１秒間程度で完全にスパッタ除去され、Ｓ
ｉ基板はもとの状態にもどるのに対し、基板上の５ｉｎ
２膜は２０人減少した点で飽和していることか判明した
。即ち、５ｉｎ２のみか選択的に除去されたものである
。

また、５ｉＯ７膜上へのＨＦ／ＮＨ，Ｆ膜の堆積量とＡ
ｒスパッタ後のエツチング量の関係を調べたところ、堆
積膜か５０Å以上になると、エツチング量か２０人で飽
和することが判明した。

以上の知見をもとに第１の工程として、ミラー磁界の状
態でＮＦ３とＮＨの混合ガスを０８秒間、第２の工程と
して発散磁界の状態でＡｒを０．２秒間放電する工程を
５００回繰り返し、エツチング形状及びエツチング速度
を評価した。これを、第１２図（ａ）〜（ｅ）を参照し
て説明する。

第１２図（ａ）に示すようにシリコン基板５１上に熱酸
化法により、二酸化シリコン膜（ＳｉＯ□）５２を形成
した後、フォトリソグラフィーにより前記二酸化シリコ
ン膜５２上にエツチングマススフとしてのレジストパタ
ーン５３を形成した。

次いで、第１の工程によってＮＦ、とＮ　Ｈ３の放電を
行ってＳｉＯ□膜５２膜面２表面を多量に含んたＮＨ４
Ｆの膜５４か堆積する（第１２図（ｂ）図示）。この膜
５４は、ＨＦによるイオン結合の遮蔽効果により５ｉｎ
２膜５２の表層部５５を溶解して第１２図（Ｃ）に示す
ように膜５６となる。この膜５６は、第１２図（ｄ）に
示すように第２の工程においてＡｒイオン５７により除
去されるが、第１２図（ｅ）に示すようにマスクの影の
イオンの照射されない部分５８は除去されずに残る。こ
の工程がくり返されることにより垂直なエツチングが進
む。かかる工程により、約１μｍのＳ　ｉ　Ｏ２がエツ
チングされており、加工形状は垂直であることが判った
。

また前記実施例１と同様、マイクロローディング効果は
殆どなく、均一性も極めてよいことか判明した。

上述した実施例４において、１周期当りのエツチング量
が堆積膜の厚みに依存しないのは基板か一２０℃と比較
的低温に保持されているため、Ｓ　ｉ　０２の溶解速度
が小さいためであると考えられる。また、堆積膜中には
Ｓｉの良好なエツチング種であるＦ元素か含まれている
にもかかわらず、Ｓｉはエツチングされない。これはＦ
が水素と強固な結合しているためＳｉと反応し難くなっ
ていること、Ｓｉ原子同士かＨＦによって影響を受けな
い共有結合によって結びついていることか原因である。

なお、上記実施例４てはＨＦとＮＨ４Ｆの混合物を、Ｎ
Ｆ３ガスとＮＨ）ガスの放電により作り出したが、前述
した第１図に示すドライエツチング装置を用いてガスラ
イン３ｃ、　３ｃ’からそれぞれＮＨ，ガスとＨＦガス
を導入し、予備室３ｂで混合した後、反応容器ｌに導入
するようにしても同様の堆積膜を作ることができ、エツ
チングに用いることも可能である。但し、放電により分
解して形成した方がガスの導入量の制御は容易である。

また、ＮＨ，とＨＦ以外にもＨ２Ｏ，アルコール、フェ
ノール、アミン等の化合物蒸気とＨＦの混合ガスを用い
ても、第１の工程の処理に応用することかできる。

上記実施例４ては、被処理基体としてＳｉＯ２を用いた
か、これに限定されず、比較的イオン結合性の強い化合
物一般のドライエツチングに応用することかでき、その
目安は構成元素間のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度の差が
１を越えるものであれば、本発明を応用することか可能
である。

上記実施例４では、堆積膜と堆積膜中に溶解した被処理
基体表層の物質を除去するためにＡｒガス放電を用いた
が、Ａｒ以外の不活性ガスを用いて、勿論よい。

上記実施例４ては、被処理基体温度を周期的に上昇した
り、上方から赤外光、可視光、紫外光等の放射線を用い
ても膜の除去は可能であるか、イオンを用いた場合に比
べるとエツチングの方向性が悪くいため、高精度な微細
加工には不向きである。

実施例５まず、前述した第７図図示のドライエツチング装置を用
い、コイル３８．３９を常時第９図の状態となるように
磁界を調整し、エツチングガスのみを交換するようにし
た。被処理基体は、第１３図（ａ）こ示すようにシリコ
ン基板６１上にＷＳｉ２組成のタングステンシリサイド
膜６２をスノく・ツタ蒸着し、この上にレジストパター
ン６３を形成したち、のである。また、水晶振動子膜厚
計（図示せず）としては同一の組成のＷ　Ｓ　ｉ　２　
Ｗｌを堆積したものを用いて、以下に説明する基礎実験
を行なった。

第１４図は、ＣΩ５０％、０２５０００のガスと、ＣΩ
２８０９ｏ、　Ｓ　Ｆ　ｂ２０９６のガスをそれぞれ放
電した時の膜厚変化の状態を示す。被処理基体及び水晶
振動子膜厚；１−の温度は０℃、圧力は０．５５ｔｏｒ
ｒ。

マイクロ波のパワーは　８００Ｗとした。まず、Ｃ９□
と０２の混合ガスで放電を行なうと、放電初期は急速に
エツチングか進むが、工・ソチング時間０１秒間、深さ
２０人で、エツチング速度か大幅こ低下し、緩やかに膜
厚が減少する。この状態で被処理基体をとり出して分析
を行なうと、表面のＷ濃度は極めて低く、はぼＳｉＯ□
膜となっていることが判明した。これは、Ｗが○及びＣ
ｇと反応して比較的蒸気圧の高いｗｏｃ、ｃ＋４等の生
成物か生じるのに対し、Ｓｌが０□と反応するとエツチ
ングされ難い５ｉ０２となるためである。

また、ＣＮ２とＳＦ６の混合ガスで放電を行なうと、や
はり放電初期にエツチングが急速に進み、同様に０，１
程度度以後はエツチングか進まなくなる。再度、ガスを
ＣＮ２＋０２に戻して放電すると再び同様の現象が生し
ることが判った。

このような様子を模式的に示す第１３図（ａ）〜（ｃ）
を参照して具体的に説明する。第１３図（ａ）の状態の
ＷＳｉ□膜６２を、Ｗを除去し易く、Ｓｉを除去し難い
ＣΩ２＋０２ガスの放電に曝すと、Ｗは優先的にＷＯＣ
ｌ４等のエツチング生成物として脱離する。表面にはＳ
ｔが酸化されて生したＳｉ０２層６４が残りエツチング
は停止する（第１３図（ｂ）図示）。つづいて、Ｓｉ及
び５ｉｎ２に対して良好なエツチングガスであるＣＮ２
とＳＦ、の放電を行なうと、第１３図（Ｃ）に示すよう
にＳｉＯ□及びＳｉが塩化物又はぶつ化物として脱離し
、表面のＷ濃度の高い層６５か生じエツチングが停止す
る。かかる工程の後にマイクロ波の電力を変化させて、
第１４図と同様の測定を行なったところ、電力を下げる
とそれぞれ初期のエツチング速度は低下するものの、同
一のガス組成では同しエツチングｆｆ１（約２０人）で
エツチングが停止することか判明した。

以上の結果は、第１の工程としてＣｆ）２と０２ガスの
放電、第２の工程としてＣＦ２とＳ　Ｆ　ｂガスを用い
て放電を行なうと、１周期当り４０人の単位膜厚エツチ
ングかｉ’ｉＪ能なことを示している。

そこで、Ｃｇ　と０２の放電を　０．２秒間、ＣＦ２と
ＳＦ、の放電を０．２秒間の周期で１００回繰り返し行
なった。その結果、垂直な加工形状か確認され、マイク
ロローディング効果もなく均一性の高いエツチングか実
現されていることが確認された。

なお、上記実施例５てはＷＳｉ２のエツチングについて
説明したが、本発明の骨子は２元又は多元化合物のそれ
ぞれの元素を交互に選択的に除去することにあり、種々
の材料に対して応用できるものである。

実施例６本実施例６ては、前述した第７図図示のドライエツチン
グ装置を用いて単結晶シリコン基板のエツチングを試み
た。

まず、コイル３８．３９の状態を前記実施例５と同様に
発散磁界を形成するよう調整した。第１の工程としては
、放電管中にＷＦ６ガスを導入し、圧力０．０１ｔｏｒ
ｒ、マイクロ波出力８００Ｗの状態で放電を行なった。

第１５図は、前記処理におけるＳｉを蒸着した水晶振動
子膜厚計の膜厚変化量を示す。

膜厚は、初期の０．２５秒間で徐々に増大し、それ以後
は急速に増大する。一方、５ｉ０２基板上では堆積もエ
ツチングも殆ど生じない。また、０．２５秒間及び１．
０秒間のＷＦｂ放電に曝したＳｉを、Ｗに対して良好な
エツチングガスであるＣＮ２５０％＋０２５０％のエツ
チングガスの放電で処理を行なうと、第１６図に示すよ
うにどちらの表面でも初期は急速にエツチングが進むが
、もとの膜厚から１５人減少しだ状態てエツチングか停
止することか判明した。

このような様子を模式的に示す第１７図（ａ）〜（ｅ）
を参照して具体的に説明する。第１７図（ａ）に示すよ
うにシリコン（Ｓｉ）基板７１上にマスクとしてのレジ
ストパターン７２を形成する。この状態でＷＦウガスを
放電により分解すると、第１７図（ｂ）に示すようにＷ
Ｆ、て表わせる不飽和の化合物７３が生しる。Ｓｉ基板
７１は、前記不飽和化合物７３により還元される性質を
有するため、第１７図（ｃ）に示すようにＳｉ基板７１
表面からＳ　ｉ　Ｆ　４等のエツチング生成物か脱離す
ると同時にＳｉ基板７１表面は金属Ｗ７４によって覆わ
れる。−旦、Ｓｉ基板７１表面か金属Ｗ７４て覆われる
と、Ｗの生成より容品になりＷの堆積速度が増大する。

次いて、Ｃ１２と０２の放電を行うことにより第１７図
（ｄ）に示すようにイオン７５が生し、このイオンによ
り前記金属Ｗ７４をエツチングすると、第１７図（ｅ）
に示すように初期に脱離したＳｌの分たけＳ１基板７１
表面かエツチングされる。

従って、ＷＦ６の放電を第１の工程、ＣΩ２＋０２の放
電を第２の工程として、それぞれ０．２５秒間、０２秒
間以上の時間で繰り返す二とにより、前記実施例５と同
様にＳＬ基板に対して１周期当り１５人の単位膜厚のエ
ツチングを行うことが可能である。

本実施例６において、第１及び第２の工程をそれぞれ３
０００回繰り返す実験を行なったところ、Ｓ１基板７１
に深さ４５μｍの垂直な溝が形成されており、マイクロ
ローディング効果は間口　０．２μｍまで観察されなか
った。

なお、上記実施例１〜６の骨子は被処理基体の表面を一
旦他の物質で置換した後にその物質を選択的に除去して
取り除くことにあり、その主旨を逸脱しない範囲で種々
の応用が可能である。

実施例７本実施例７は、実施例１〜３で利用した双極子モーメン
トを存するガス分子のイオン結合性に対する表面への選
択的な堆積を利用するものである。

但し、第１８図（ａ）〜（ｄ）を参照して以下に説明す
るように実施例１〜３と異なり、堆積物をエツチングに
対する保護膜（マスク）として利用して５１基板に深い
溝を加工する方法である。

まず、第１８図（ａ）に示すように被処理基体としての
シリコン単結晶からなる基板８１上にマスクとしての厚
さ　１００人の５ｉ０２膜８２を形成した。

次いで、前記基板８１を前述した第７図の装置（但し、
グリッド４１は取り除かれている）に設置した。つづい
て、コイル３ｇ、３９の双方に通電して軸上磁界を２０
００Ｇに設定し、ガスライン３６よりテトラエトキンシ
ラン［（ＣＨ３ＣＨＯ）４　Ｓ　ｉコの蒸気を導入する
と共に、圧力を５Ｘ　１０−’ｔｏｒｒに設定し、２０
０Ｗのマイクロ波を印加する第１の工程を行った。３０
℃に温度制御した水晶振動子膜厚計により堆積物をモニ
タすると、第１８図（ｂ）に示すようにシリコン単結晶
からなる基板８１の露出表面では堆積膜が生じないが、
５ｉｎ２膜８２ではテトラエトキンシランの分解生成物
８３が１５人／ｓｅｅの速度で堆積が生しることが確認
された。ひきつづき、ガスをＣＮ２に切り換え、コイル
３９による磁界を５００Ｇに低下させ、第９図の発散磁
界の状態にして放電する第２の工程を行うと、第１８図
（Ｃ）に示すようにシリコン単結晶からなる基板８１の
露出表面は１５０人／　ｓｅｅの速度でエツチングされ
、ＳｉＯ□膜８２上に堆積された分解生成物は５人／　
ｓｅｃの速度でエツチング除去されることが確認された
。つまり、かかる工程では基板８１と堆積した分解生成
物８３か同時にエツチングされ、５ＩＯ２膜８２の厚さ
は初期状態に戻る。

このような結果に基づいて、前記第１の工程を１秒間、
第２の工程を３秒間の間隔で２００回繰り返すことによ
って、第１８図（ｄ）に示すように深さ　３μｍの／ｓ
８４を形成することかできた。

本実施例７の方法では、１周期当たりのエツチング深さ
はエラチントであるＣＤ２の分解生成物やイオンの供給
に依存するが、１００人という極めて薄い５ｉｎ２膜８
２をマスクとして深い溝８４を加工できる。

上記実施例７の骨子は、エツチングを起こさせない材料
表面に薄い堆積膜を選択的に形成し、これを保護膜とし
て利用するものであり、種々の材料に対して組み合わせ
か可能である。

本発明は、上記実施例７に限定されない。例えば、保護
膜を形成する材料としては双極子モーメントを有するガ
ス種を用い、被処理基体を前記堆積膜の選択性が生じる
温度以下に保持すれば、同様な効果を達成できる。また
、被処理基体は極性の結合を有する材料を含む複数の材
料からなるものであれば、極性の大きい飼料に対して極
性の小さい材料のエツチング選択性を極めて大きくする
ことが可能である。

実施例８本実施例８は、実施例１〜３で利用した双極子モーメン
トを有−するガス分子のイオン結合性の表面に対する選
択堆積を薄膜形成に利用するもので、へΩ配線間に位置
する５ｉｎ２膜上に絶縁膜を形成する方法を第１９図（
ａ）〜（ｄ）を参照して以下に説明する。

まず、第１９図（ａ）に示すように被処理基体としての
シリコン単結晶からなる基板９１上にＣＶＤ法等により
ＳｉＯ□膜９２を堆積した後、５ｉｎ２膜９２上に厚さ
６０００人のＡβ配線９３を形成した。

次いて、前記基板９１を前述した第７図の装置（但し、
グリッド４１は取り除かれている）に設置した。つづい
て、コイル３ｇ、３９の双方に通電して軸上磁界を２０
００　Ｇに設定し、ガスライン３６よりテトラニドキシ
ンラン［（ＣＨｉ　ＣＨＯ）４　Ｓ　ｔ］の蒸気を導入
すると共に、圧力を５Ｘ　１０−’ｔｏｒｒに設定し、
２００Ｗのマイクロ波を印加する第１の工程を行った。

３０℃に温度制御した水晶振動子膜厚計により堆積物を
モニタすると、第１９図（ｂ）に示すようにシリコン単
結晶からなる基板９１の露出表面では堆積膜か生しない
が、５ｉＯ７膜９２てはテトラニドキシンランの分解生
成物９３が１５人／ＳｅＱの速度で堆積が生しることが
確認された。但し、堆積された分解生成物は温度を　１
００℃以上に上げると、蒸発する比較的蒸気圧の高い不
安定な物質である。

次いで、ガスを０□に切り換え、コイル３９による磁界
を５００Ｇに低下させ、第９図の発散磁界の状態にして
マイクロ波を印加して放電を誘起する第２の工程を行う
と、第１９図（ｃ）に示すように５ｉｎ２膜９２上に堆
積された分解生成物の一部はエツチング除去されるが、
一部は酸素イオンと反応してより強固な堆積膜９５とし
て残る。残留する膜９５の厚さは、初期の堆積膜の厚さ
に対して飽和する傾向があり、堆積膜厚を３０Å以上と
する１周期当たり約１２人の膜か形成されることが確認
された。この事実は、実施例１〜３のエツチング方法と
同様に界面付近の基板と相互作用かなされる堆積物のみ
が０２のプラズマから引き出されたイオンと反応して強
固な膜となったものである。

このような結果に基づいて、前記第１の工程を２秒間、
第２の工程を３秒間の間隔て５００回繰り返すことによ
って、第２０図（ｄ）に示すように厚さ６０００人のＡ
ｌｌ配線９３間の溝に絶縁膜９６を埋め込むことができ
た。また、形成された絶縁膜９６を分析したところ、極
めて不純物の少ない５ｉｎ２であることか確認された。

本発明は、上記実施例８に限定されない。例えば、薄膜
を形成する原料のガスとしては周期律表１族ないＬ６族
の元素又は遷移金属を含み双極子モーメントを有するガ
ス種、即ち前記元素を含む化合物、有機化合物、水素化
物、もしくはそのガス分解物のを用い、被処理基体を前
記堆積膜の選択性か生しる温度以下に保持すれば、同様
な効果を達成できる。また、被処理基体は極性の結合を
をする材料を含む複数の材料からなるものであれば、極
性の大きい材料上に対して選択的にかつ一定膜厚ずつ精
度よく薄膜を形成することが可能である。

上記実施例８ては、双極子モーメントを有するガス自体
に薄膜の原料となる元素を含ませ、被処理基体の極性の
大きい化学結合を有する材料上に堆積膜を選択的に形成
したが、双極子モーメントを有するガス種として逆に堆
積すべき薄膜の形成を阻害するものを用い、エネルギー
粒子を照射する工程で周期律表１族ないし６族の元素を
供給すれば、極性の小さい材料上にのみ薄膜を選択的に
形成することができる。薄膜形成を阻害する双極子モー
メントを有するガスとしてはＣβＦ゛、などのハロケン
間化合物やＸ　ｅ　Ｆ　２なとの不活性元素のハロゲン
化合物等のノｈロゲンを含むガス等が挙げられる。これ
らのガスは、周期律表１族な（λし６族の元素の多くと
反応して揮発性の化合物を形成する性質が強いため、堆
積物の成長を阻害する。

また、ＣＦ２ＣΩ２などの比較的不活性で安定なガスも
薄膜形成を阻害する効果かあり、同様の目的に利用でき
る。

双極子モーメントを有するガス種として、被処理基体の
特定の材料と反応して不揮発性の化合物を生成する性質
のガスを用いると、その化合物の薄膜を形成することか
できる。具体的には、極性の結合を有する金属シリサイ
ドやＧ　ａ　Ａ　Ｓ　％金属合金に対して○Ｃ４ｌ、Ｏ
Ｆなとの酸化剤ガスを用いることによって選択的に酸化
膜を形成することかできる。また、酸化膜に限らず窒化
膜、シリサイド膜の選択形成に本発明を適用するること
力くてきる。

双極子モーメントを有するガス種として、逆に堆積すべ
き薄膜の形成を阻害するものを用い、エネルギー粒子を
照射する工程で被処理基体の特定の材料と反応して不揮
発性の化合物を形成する性質のガスを用いると、極性の
小さい材料上にのみ薄膜を形成することができる。

上記各実施例では、表面処理工程を第１の工程と第２の
工程に分割し、これらを繰り返す場合について説明した
か、例えばガスの交換を行わずにエネルギー粒子のみを
間欠的に照射するようにしてもよい。また、各実施例で
は極性の異なる表面に対する選択堆積現象を利用してお
り、その現象自体は連続的なプロセスに対して有効であ
るが、双極子モーメントを有するガス種の供給とエネル
ギー粒子の照射とを同時に行っても選択性の優れた表面
処理を実現できる。

また、上記各実施例では膜厚のモニタは専ら基礎実験の
ために用いたが、実際の表面処理装置に取付けてその場
て膜厚変動を測定すれば、より精度の高い表面処理が可
能となる。かかる操作においては、第１及び第２の工程
の時間は膜厚変化量又はその時間微分値か飽和した点を
もって終点と判定すればよい。

更に、本発明の骨子はガス組成と同時に基板に衝撃され
るイオンのエネルギーやラジカルの濃度を周期的に変調
することにあり、そのためには、第１図の装置において
磁界の強さを変調したり、陰極に印加する高周波の周波
数を変化させることも有力なは手段である。

その他、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で多様の応
用か可能である。

［発明の効果コ以上詳述した如く、本発明によれば双極子モーメントを
有するガス種を、極、性の結合を有する材料を含む複数
の材料から構成される被処理基体の近傍に供給すると、
該被処理基体表面の特定の材料上にのみ堆積膜を形成で
きる。かかる堆積膜をエッチャント又はエツチングのマ
スクとして利用することによって、ＬＳＩデバイスの構
成材料として最も広く用いられている単結晶及び多結晶
シリコン、５ｉ０２などの絶縁性のガラス材料、シリサ
イドを１周期毎に一定の厚みづつエツチングすることか
可能となる。１周期当たりのエツチング量は、自律的に
一定となり、放電の時間やガスの供給量に依存しない。

その結果、本質的にマイクロローディング効果のない加
工が可能となるうえ、反復回数によってエツチング深さ
が決まるため、原子層レベルで溝の深さや、残膜の厚み
の制御が可能である。したがって、従来の不十分な加工
精度では適用できなかった新規のプロセスを用いてＬＳ
Ｉを製作することか可能となる。また、オーバーエツチ
ングは不用となるため、被加工膜の下地が放電に曝され
る時間を最小にでき、下地基板に対するダメージを低減
できる。

更に、前記堆積膜を薄膜そのもの、又は薄膜堆積時のマ
スクとして利用することによって、被処理気体の特定の
材料上に１周期毎に一定の厚みづつ薄膜を選択的に形成
できる。その結果、例えばＬＳＩの配線形成後に本発明
の薄膜形成を適用することによって、配線間の溝を薄膜
（絶縁膜）で埋め込むことが可能となり、表面の平坦化
等を達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるドライエツチング装置を示す概
略図、第２図及び第３図はそれぞれ本発明の実施例１に
おける基礎実験での特性図、第４図（ａ）〜（ｄ）は本
発明の実施例１におけるエツチング工程を模式的に示す
概略図、第５図及び第６図はそれぞれ本実施例１におけ
る評価結果を示す特性図、第７図は本発明に係わるトラ
イエツチング装置を示す概略図、第８図及び第９図はそ
れぞれ第７図のドライエツチング装置の放電状態を示す
説明図、第１０図及び第１１図はそれぞれ本発明の実施
例４における基礎実験での特性図、第１２図（ａ）〜（
ｄ）は本発明の実施例４におけるエツチング工程を模式
的に示す概略図、第１３図（ａ）〜（Ｃ）は本発明の実
施例５におけるエツチング工程を模式的に示す概略図、
第１４図は本発明の実施例５における基礎実験での特性
図、第１５図、第１６図はそれぞれ本発明の実施例６に
おける基礎実験での特性図、第１７図は（ａ）〜（ｅ）
は本発明の実施例６におけるエツチング工程を模式的に
示す概略図、第１８図（ａ）〜（ｄ）は本実施例７にお
けるエツチング工程を模式的に示す概略図、第１９図（
ａ）〜（ｄ）は本実施例８における薄膜形成工程を模式
的に示す概略図、第２０図は電気陰性度の差の異なる被
処理基体に対してＣΩを含む物質が堆積し始まる温度（
堆積上限温度）を示す特性図である。ｌ・・・反応容器、２．３２・・真空排気管、３〜６・
・ガス導入管、７．３３・・被処理基体、１０・・高周
波電源、１１・・・電磁石、１２・・・水晶振動子膜厚
計、２１．５１．６１．７１．８１．９１・・・Ｓ１基
板、２２．５２．８２．９２・・・二酸化シリコン（Ｓ
ｉＯ２）膜、２３．５３．６３．７２・・・レジストパ
ターン、３５・・・放電管、３６．３７・・・ガスライ
ン、３８．３９・コイル、４１・・グリッド、６２・・
Ｗ　Ｓ　ｉ　２膜、８４・・・溝、９３・・・Ａｉｌ配
線、９６・・・絶縁膜。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第４図５ｉＣ１４＋；ｘ５Ｍ電Ｖ’ｒ７％”ｌ　ｔ　１　（Ｓ
ｅｃ　）第図Ａｒ　（＝よ６ＫｔＺＥ’！ｒ７’ｎ　ｔ２（ｓｅｃ　
）第図２．０溝う喝（アｍ）ウェハＱ昼）　’ｌ’＋ｖ）　１ｆ−半ｈＬｔＡ、ｉ、
ＬｒＪｈ馳（ｍｍ）第図第８図０．５１．０ＮＨ３ｔ　ＮＦ３　＋＝ｘト伎電Ｔｐｒ１％Ｆｌ　（ｓ
ｅｃ　）１！１０図Ａｒ　ｌ＝Ｊ　Ｓ１％　Ｒ７％”ｔ（ｓｅｃ　）第１１図ＤへＬｒＩり（′ｌＩ′）Ｎば”）Ｉｒ＞ＷＦ６力・・ス−＋Ｋ＜＊ｒ憤ｔ７（ｓｅｃ　）ＣＬＺ
令０２力゛′スＩＪろに’ｔＴＲ１’ｌ　ｔｓ（ｓｅｃ
）第１８図第１９図を貌槙人尤先１１隋・船ト差第２０！手続補正書動却平成３年１２月１１日特許庁長官　深　沢　　　亘　殿１、事件の表示特願平２−１０５２０３号２、発明の名称表面処理方法及びその装置３、補正をする者事件との関係　　特許出願人（３０７）　　株式会社　東　芝４、代理人東京都千代田区霞が関３丁目７番２号鈴榮内外國特許事務所内〒１００　　電話０３　（３５０２）３１８１　（大代
表）７、補正の内容明細書中第８８頁第１３行目乃至第１４行目において、
「第１２図（ａ）〜（ｄ）」とあるを「第１２図（ａ）
〜（ｅ）」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともその一つが極性の化学結合を有する２
つ以上の材料から構成される被処理基体を真空容器内に
収納すると共に、所定温度に保持した後、前記被処理基
体の近傍に双極子モーメントを有するガス種を供給し、
中性粒子、イオン、電子又はフォトンから選ばれるエネ
ルギー粒子を方向性を持って間欠的又は連続的に照射す
ることにより、前記双極子モーメントを有するガス種と
前記被処理基体との反応、前記ガス種同志の反応、又は
前記被処理基体と前記真空容器内のガス種とは別の雰囲
気ガスとの反応を行うことを特徴とする表面処理方法。
（２）双極子モーメントを有するガス種として少なくと
もハロゲン又は酸素元素を含むものを用いることにより
、被処理基体の構成材料のうち少なくとも一つを他の材
料に対して選択的にエッチングすることを特徴とする請
求項１記載の表面処理方法。
（３）エネルギー粒子として少なくともハロゲン又は酸
素元素を含むイオン又は中性粒子を用いるか、エネルギ
ー粒子を少なくともハロゲン又は酸素元素を含むガス雰
囲気中で照射するかいずれかにより、被処理基体の構成
材料のうち少なくとも一つを他の材料に対して選択的に
エッチングすることを特徴とする請求項１記載の表面処
理方法。
（４）双極子モーメントを有するガス種として周期率表
第１族ないし第６族の元素又は遷移金属元素の有機化合
物、ハロゲン化合物、水素化合物のうちから選ばれるも
のを用いることにより、周期率表第１族ないし第６族の
元素の単体薄膜、遷移金属元素の単体薄膜又は化合物薄
膜を被処理基体の構成材料のうち少なくとも一つの材料
上に選択的に堆積することを特徴とする請求項１記載の
表面処理方法。
（５）エネルギー粒子として少なくとも周期率表第１族
ないし第６族の元素又は遷移金属元素を含むイオン又は
中性粒子を用いるか、エネルギー粒子を少なくとも周期
率表第１族ないし第６族の元素又は遷移金属元素を含む
ガス雰囲気中で照射するかいずれかにより、周期率表第
１族ないし第６族の元素の単体薄膜、遷移金属元素の単
体薄膜又は化合物薄膜を被処理基体の構成材料のうち少
なくとも一つの材料上に選択的に堆積することを特徴と
する請求項１記載の表面処理方法。
（６）双極子モーメントを有するガス種として被処理基
体に対して反応性を有すると共に不揮発性化合物を形成
する元素を含むものを用いることにより、前記被処理基
体の構成材料のうち少なくとも一つの材料上に不揮発性
化合物の薄膜を選択的に堆積することを特徴とする請求
項１記載の表面処理方法。
（７）エネルギー粒子として被処理基体に対して反応性
を有すると共に不揮発性化合物を形成する元素を含むイ
オン又は中性粒子を用いるか、エネルギー粒子を被処理
基体に対して反応性を有すると共に不揮発性化合物を形
成する元素を含むガス雰囲気中で照射するかいずれかに
より、前記被処理基体の構成材料のうち少なくとも一つ
の材料上に不揮発性化合物の薄膜を選択的に堆積するこ
とを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
（８）極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料に
比較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第２
材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共に
、所定温度に保持した後、前記被処理基体にハロゲン又
は酸素元素を含み双極子モーメントを有するガス種を供
給して該被処理基体の第１材料上に選択的に吸着又は堆
積する第１の工程と、前記被処理基体に中性粒子、イオ
ン、電子又はフォトンから選ばれるエネルギー粒子を方
向性を持って照射することにより、前記被処理基体の第
１材料上に選択的に吸着又は堆積した化合物及び該化合
物と反応した第１材料の表面層を除去する第２の工程と
を、複数回繰り返して第１材料を第２材料に対して選択
的にエッチングすることを特徴とする表面処理方法。
（９）極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料に
比較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第２
材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共に
、所定温度に保持した後、前記被処理基体に双極子モー
メントを有するガス種を供給して該被処理基体の第１材
料上に選択的に吸着又は堆積する第１の工程と、前記被
処理基体に少なくともハロゲン又は酸素元素を含むイオ
ン又は中性粒子からなるエネルギー粒子を方向性を持っ
て照射するか、前記被処理基体に中性粒子、イオン、電
子又はフォトンから選ばれるエネルギー粒子を少なくと
もハロゲン又は酸素元素を含むガス雰囲気中で方向性を
持って照射するかいずれかにより、前記被処理基体の非
吸着部又は非堆積部である第２材料の表面層を除去する
第２の工程とを、複数回繰り返して第２材料を第１材料
に対して選択的にエッチングすることを特徴とする表面
処理方法。
（１０）極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料
に比較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第
２材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共
に、所定温度に保持した後、周期率表第１族ないし第６
族の元素又は遷移金属元素の有機化合物、ハロゲン化合
物、水素化合物のうちから選ばれる双極子モーメントを
有するガス種を供給して前記被処理基体の第１材料上に
選択的に吸着又は堆積する第１の工程と、前記被処理基
体に中性粒子、イオン、電子又はフォトンから選ばれる
エネルギー粒子を方向性を持って照射する第２の工程と
を、複数回繰り返して周期率表第１族ないし第６族の元
素の単体薄膜、遷移金属元素の単体薄膜又は化合物薄膜
を前記被処理基体の第１材料上に第２材料に対して選択
的に堆積することを特徴とする表面処理方法。
（１１）極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料
に比較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第
２材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共
に、所定温度に保持した後、双極子モーメントを有する
ガス種を供給して前記被処理基体の第１材料上に選択的
に吸着又は堆積する第１の工程と、前記被処理基体に少
なくとも周期率表第１族ないし第６族の元素又は遷移金
属元素を含むイオン又は中性粒子からなるエネルギー粒
子を方向性を持って照射するか、前記被処理基体に中性
粒子、イオン、電子又はフォトンから選ばれるエネルギ
ー粒子を少なくとも周期率表第１族ないし第６族の元素
又は遷移金属元素を含むガス雰囲気中で方向性を持って
照射するかいずれかを行う第２の工程とを、複数回繰り
返して周期率表第１族ないし第６族の元素の単体薄膜、
遷移金属元素の単体薄膜又は化合物薄膜を前記被処理基
体の第２材料上に第１材料に対して選択的に堆積するこ
とを特徴とする表面処理方法。
（１２）極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料
に比較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第
２材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共
に、所定温度に保持した後、前記被処理基体の第１材料
に対して反応性を有すると共に不揮発性化合物を形成す
る元素を含み双極子モーメントを有するガス種を供給し
て前記被処理基体の第１材料上に選択的に吸着又は堆積
する第１の工程と、前記被処理基体に中性粒子、イオン
、電子又はフォトンから選ばれるエネルギー粒子を方向
性を持って照射する第２の工程とを、複数回繰り返して
不揮発性化合物の薄膜を前記被処理基体の第１材料上に
第２材料に対して選択的に形成することを特徴とする表
面処理方法。
（１３）極性の化学結合を有する第１材料と該第１材料
に比較して小さい極性又は非極性の化学結合を有する第
２材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納すると共
に、所定温度に保持した後、前記被処理基体に双極子モ
ーメントを有するガス種を供給して前記被処理基体の第
１材料上に選択的に吸着又は堆積する第１の工程と、前
記被処理基体の第２材料に対して反応性を有すると共に
不揮発性化合物を形成する元素を含むイオン又は中性粒
子からなるエネルギー粒子を方向性を持って照射するか
、前記被処理基体に中性粒子、イオン、電子又はフォト
ンから選ばれるエネルギー粒子を前記被処理基体の第２
材料に対して反応性を有すると共に不揮発性化合物を形
成する元素を含むガス雰囲気中で方向性を持って照射す
るかいずれかを行う第２の工程とを、複数回繰り返して
不揮発性化合物の薄膜を前記被処理基体の第２材料上に
第１材料に対して選択的に形成することを特徴とする表
面処理方法。
（１４）被処理基体における第１材料の構成元素間のＰ
ａｕｌｉｎｇの定義による電気陰性度の差は、第２材料
の構成元素間の同定義による電気陰性度の差（単一元素
の場合は０）に比べて０．５以上大きい特性を有するこ
とを特徴とする請求項８乃至１３いずれか１項記載の表
面処理方法。
（１５）双極子モーメントを有するガス種は、Ｐａｕｌ
ｉｎｇの定義による電気陰性度が互いに１以上異なる元
素を含む化合物又は混合物であることを特徴とする請求
項８乃至１３いずれか１項記載の表面処理方法。
（１６）マスクパターンが形成されたイオン性の化学結
合を有する材料を含む被処理基体を、真空容器内に収納
すると共に、所定温度に保持した後、該被処理基体近傍
に少なくともＯＨ基、ＮＨ基、又はＮＨ＿２基を含む第
１の化合物の蒸気とふっ化水素ガス又はふっ素を含むガ
スとの混合ガス種を供給して該被処理基体表面に凝縮又
は堆積する第１の工程と、放射線又はイオンを照射して
前記被処理基体表面に凝縮又は堆積した化合物及び該化
合物中に溶解した被処理基体の表面層を除去する第２の
工程を、複数回繰り返して被処理基体をエッチングする
ことを特徴とする表面処理方法。
（１７）イオン性の化学結合を有する材料は、Ｐａｕｌ
ｉｎｇの定義による電気陰性度が互いに１以上異なる元
素を含む化合物よりなることを特徴とする請求項１６記
載の表面処理方法。
（１８）複数の元素から構成された化合物もしくは混合
物よりなる被処理基体を、真空容器内に収納すると共に
、所定温度に保持した後、前記被処理基体を構成する元
素のうちの第１の元素に対して反応し、揮発性の高い第
１のエッチング生成物を形成すべき第１のエッチングガ
ス種を前記被処理基体近傍に供給して前記第１の元素を
エッチング除去する第１の工程と、前記被処理基体を構
成する元素のうちの第２の元素に対して反応し、揮発性
の高い第２のエッチング生成物を形成すべき第２のエッ
チングガス種を前記被処理基体近傍に供給して前記第２
の元素をエッチング除去する第２の工程とを、所定の時
間間隔で繰り返して被処理基体をエッチングすることを
特徴とする表面処理方法。
（１９）被処理基体を真空容器内に収納すると共に、所
定温度に保持した後、前記被処理基体の構成元素に対し
反応性を有する金属ハロゲン化物ガス種を供給して該被
処理基体の表面層を除去すると共に前記金属化合物で置
換する第１の工程と、前記真空容器内に前記金属化合物
と反応して揮発性の高いエッチング生成物を形成すべき
ガス種を前記被処理基体近傍に供給して該金属化合物を
エッチング除去する第２の工程とを、所定の時間間隔で
繰り返すことを特徴とする表面処理方法。
（２０）前記真空容器中に前記被処理基体に隣接して、
該被処理基体と同一の材料で被覆された水晶振動子膜厚
計を設け、前記第１の工程及び前記第２の工程において
該水晶振動子式膜厚計の信号に基づいて算出された膜厚
変化量が飽和した時間を、前記各工程の時間間隔として
設定することを特徴とする請求項８乃至１９いずれか１
項記載の表面処理方法。
（２１）被処理基体を収納するための真空容器と、この
真空容器を真空排気する手段と、前記真空容器に表面処
理用ガスを供給する手段と、前記被処理基体にパルス状
のエネルギー粒子を照射する機能とを備えた表面処理装
置において、前記表面処理用ガスを供給する経路に予め
該表面処理用ガスをプラズマ化、加熱、混合又は定量す
るための単数もしくは複数の副室を設け、かつ該副室と
前記真空容器の間にガス分子又は荷電粒子の移動を制御
するための機械的制御手段を設け、予め定められた時間
周期で前記制御手段を開閉することにより、被処理基体
に作用する表面処理用ガス組成、活性ラジカル濃度又は
荷電粒子濃度を所定周期で変調する機能を有することを
特徴とする表面処理装置。
（２２）被処理基体を収納するための真空容器と、この
真空容器を真空排気する手段と、前記真空容器に表面処
理用ガスを供給する手段とを備えた表面処理装置におい
て、前記表面処理用ガスをプラズマ化するための放電室
を設け、かつ該放電室と前記真空容器の間に荷電粒子の
移動を制御するための電気的又は磁気的制御手段を設け
、予め定められた時間周期で前記制御手段を開閉するこ
とにより、被処理基体に作用する荷電粒子のエネルギー
及び濃度を所定周期で変調する機能を有することを特徴
とする表面処理装置。
（２３）被処理基体を収納するための真空容器と、この
真空容器を真空排気する手段と、前記真空容器に表面処
理用ガスを供給する手段と、前記真空容器内に配置され
被処理基体を載置する電極とこれに対し略平行に配置さ
れた電極の間に高周波の電界を印加して放電を誘起する
機能とを備えた表面処理装置において、前記電極間に該
電極に対し略平行な磁界を供給する磁気的手段と、該磁
界の強度を予め定められた時間周期で変調することによ
り、被処理基体に作用する活性ラジカル量、イオンエネ
ルギー及び濃度を所定周期で変調する機能とを有するこ
とを特徴とする表面処理装置。
（２４）被処理基体を収納するための真空容器と、この
真空容器を真空排気する手段と、前記真空容器に表面処
理用ガスを供給する手段と、前記真空容器内に配置され
被処理基体を載置する電極とこれに対し略平行に配置さ
れた電極の間に高周波の電界を印加して放電を誘起する
機能とを備えた表面処理装置において、前記高周波の周
波数を予め定められた時間周期で変調することにより、
被処理基体に作用する活性ラジカル量、イオンエネルギ
ー及び濃度を所定周期で変調する機能を有することを特
徴とする表面処理装置。