JPH06507942A - 低い固有応力および／または低い水素含有率をもつＳｉＯ↓ｘフィルムの堆積法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低い固有応力および／または低い水紫含有率をもつＳｉＯｔフィルムの堆積法本 発明は、一般的にはプラズマＣＶＤ（ＰにＶＯ）法に関連し、より詳しく言えば 基板表面上で二酸化珪素を成長させるためのＰＥＣＶＤ法に関し、該方法におい て該基板表面は、成長する該二酸化珪素層が低レベルの固有応力および／または 低水素含有率をもつように、同時にエツチングされる。

関連技術の説明 気相成長（ｃｖ’ｏ）法は基板表面またはその近傍における気相反応試薬の反応 により物質層を形成するための方法である。熱ＣＶＤ法は典型的には、基板表面 上に化合物の形成をもたらす気相反応を促進するために該表面を加熱することに 依っている。この熱ＣＶＤ法に関連する問題は該熱反応が高温で起こり、従って 耐熱性物質が必要とされることおよび生成するフィルムの諸特性、例えば内部応 力等を制御することが困難であることにある。堆積すべき物質の性質に依存して 、堆積に必要とされる表面温度は約）０００°Ｃ程度にもなり得る。種々の状況 下においては、このようなＣＶＤ法を低温度下にて実施し得ることが望ましいで あろう。

必要とされる表面温度を下げるために、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）と呼ばれ る様々なＣＶＤ法が利用されている。このＰＥＣＶＤ法においては、高周波（Ｒ Ｆ）放電により該気相反応試薬がより反応性の高い遊離ラジカル椙に転化され、 これが更にプラズマを生成する。該遊離ラジカル種のより高い反応性は、反応に 必要とされる基Ｆｉ、表面温度を減じ、かくしてこの方法を実施するのに必要と される基板表面温度を低下する。特に、検体チャンバーは検体テーブルに対向す るように配置された高周波電極を含む。ガスを該検体チャンバーに導入する。該 チャンバー内の圧力は典型的にはＣｌｌ〜１０ｌｌ用である。また、高周波出力 を該検体チャンバーに印加して、プラズマを生成する。窒化珪素のフィルムを成 長させるために、ＳｉＨｍおよびＮＨｓガス分子を解離させてプラズマ状態とし 、３００〜５００°Ｃに加熱された検体テーブル上の検体基板の表面上で窒化珪 素を成長させることができる。しかし、ＳｉＨｍおよびＮＨｌの解離が不十分で あって、該生成する窒化珪素フィルム内にＨが組み込まれ、および／またはその ３４−Ｎ結合が不十分となる可能性がある。

電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）　ＣＶＤと呼ばれる特別なＰＥＣＶＤ法にお いては、磁場内に維持された反応体分子にマイクロ波エネルギーを印加すること により別のプラズマチャンバー内でプラズマが生成される。ＥＲＣＶＤ装置にお いては、電子サイクロトロン共鳴によるマイクロ波放電によってプラズマを生成 し、かつ薄膜を発散型の磁場の助けにより、検体表面上に形成することができる 。この場合、該プラズマ中の分子は活性化されており、かつ検体表面上で反応し て、薄膜を生成する。この装置は内部に検体テーブルが配置された検体チャンバ ー、該検体チャンバーとは分離されたプラズマ生成チャンバー、該プラズマチャ ンバーの一端におけるマイクロ波導入用窓および該プラズマチャンバーの他端に おいて該検体チャンバーと対向しているプラズマ抽出オリフィスを含む。該プラ ズマ生成チャンバーの周辺部分における磁気回路はＥＣＲを形成するのに必要な 磁束密度を生成する。該発散性磁場の強度は該検体チャンバーに向かう方向に減 衰する。該プラズマ生成チャンバーはマイクロ波キャビティー共鳴器を形成する のに適した形状並びに寸法をもつことができ、かつガスを該プラズマ生成並びに 検体チャンバーに供給することができる。

本発明に特にＩｌｌ遅をもっＰＥＣＶＤおよびＥＣＲＣＶＤ法（以下においては 、プラズマＣＶＤ法とも呼ぶ）は、基板表面、特に半導体ウェハ上で二酸化珪素 を成長させるのに利用することができ、該半導体ウェハ上において該二酸化珪素 は通常隣接する金属化層間に誘電体層を形成する。該金属化石におけるアルミニ ウムの使用はウェハがＩｈｎされる可能性のある最大温度を大幅に制限する。プ ラズマＣＶＤ法は熱ＣＶＤ法と比較して低い処理温度の使用を可能とする。

二酸化珪素を成長させるためのプラズマＣＶＤ法はその低温特性のために極めて 有用である。しかし、熱ＣＶＤ法による二酸化珪素の堆積と比較して、プラズマ ＣＶＤ法による二酸化珪素の成長には幾つかの制限がある。プラズマＣＶＤ法に よる二酸化珪素フィルムは、通常熱ＣＶＤ法による二酸化珪素フィルムよりも不 安定である。即ち、該プラズマＣＶＤ法によるフィルム内の原子は、熱ＣＶＤ法 によるフィルムにおけるよりも高い自由エネルギー状態にあるからであると考え られる。このような「高い応力（ｈｉｇｈ　５ｔｒｅｓｓ）　Ｊ状態にあるフィ ルムは、後のウェハの加工工程に悪影響を与えるウェハの変形、即ちバラ（ｂｏ ｗｉｎｇ）を生ずる恐れがあることから望ましくない。また、プラズマＣＶＤ法 による二酸化珪素フィルムは、熱ＣＶＤ法によるフィルムと比較して、水素が該 反応ガスの一方に存在する場合には、典型的に高ｍ度の組み込まれた水素原子（ ヒドロキシル基として）を含むであろう。

高い水素原子の組み込みはｉ弱なフィルム特性および高い誘電率をもたらすこと から望ましくない。

高い自由エネルギー状態で結合しく最も弱く結合した）、かくして該フィルムの 応力に寄与する該フィルム中のこれら原子を選択的に除去するものと考えられる ＲＦスパッタリングにより、プラズマＣＶＤ法によるフィルム中の応力のレベル を下げることができる。しかし、このスパッタリングは、最適な低いレベルにま で応力を減じるための他の加工パラメータとは独立に調節することができない。

その上、かかるスパッタリングは生成する該二酸化珪素フィルム内への水素の組 み込みを低下する上で同等有意な効果をもたない。

三フッ化窒素（ＮＦ３）、シラン（ＳｉＨｍ　）および窒素ガス（Ｎ２）を含有 する供給原料混合物を使用した、窒化珪素成長のためのＰＥＣＶＤ法はチタルン グーピング（Ｃｈｏｒｎｇ−Ｐｉｎｇ）等、ジャーナルオブファキュームサイエ ンス＆テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒｖａｃｕｕｍ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ　、　＋９８８．　Ｖｏｌ、　６．　Ｎｏ、　 ２．　ｐｐ、　５２１１|５３２；７う を−（ＦｌａＩｎＩＩｌｌ）等、ソリッドステートテクノロジー（Ｓｏｌｉｄ　 ５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）＋　１９８７゜−２６５９；チｔ　：／　 （Ｃｈａｎｇ）等、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　＋９８７．６２．　ｐ ｐ、　１ｉ１０６以降；およびパイ（Ｐａｉ）等、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ ｓ、、　＋９９０．６８．　ｐｐ、　２ｉＩム２−２１Ｊｌ１９　ニ記載されて いる。これらの方法は、一般にフッ素化した窒化珪素の堆積を生ずる。

成長中のＰＥＣＶＤフィルムを周期的にプラズマエツチングする方法が提案され ている。このエツチング工程は、該ＰＥＣＶＤ工程が停止され、かつ該堆積反応 体が除去された後において初めて実施される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　ＩＪ、ＩＪＯ＋、０５１１　ｒ７ツオ（Ｍａｔｓｕｏ） ＪハＥＣＲＣＶＤ装置を開示し、該装置ではガス状物質およびマイクロ波をプラ ズマ生成チャンバーに導入して、電子サイクロトロン共鳴によるマイクロ波放電 によってプラズマを生成する。このマツオの特許は、該＊置かＳＬ、　５ＬｌＮ ａ　、　ＳＬ（％、ＭｏＳｉ２および祁１１の薄膜を形成するのに利用できるこ とを開示している。

マツオの特許は薄膜を形成するための幾つかのＥＣＲＣＶＤ法を開示している。

例えば、ＳＬ３Ｎｍフィルムは該プラズマ生成チャンバー）；ＩＪ２を導入し、 かつ５ｉＨ−を該検体チャンバーに導入することにより形成し得る。該プラズマ 生成チャンバーにＮ２のみを導入する代わりに、Ａｒを導入してＳ１フイルムを 形成し、あるいはＡｒ＋２０％Ｎ２を導入して５ｉ３Ｎ−フィルムを形成するこ とができる。５１０２フイルムは、該プラズマ生成チャンバーに０２を導入し、 かつ５ｉＨ−を該検体チャンバーに導入することにより形成し得ろ。燐珪酸ガラ ス（叩ＳＧ’りは、該プラズマ生成チャンバーに０２を導入し、かつ５ｉＨａ　 ＋ＰＨ３を該検体チャンバーに導入することにより形成し得る。モリブデンシリ サイド（ＭｏＳｉ２）フィルムは、該プラズマ生成チャンバー１：　ＭｏＦ、を 導入し、かつＳｉＨｍを該検体チャンバーに導入すること（二より形成し得る。

該マツオの特許は、更にこのＥＣＲＣＶＤ装置がガス、例えばＣ八を導入するこ とにより、プラズマエツチングの目的で利用できることをも開示している。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　ｕ、Ｉ＋８１，２２９　（スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ））は 、ハｌｆｆゲン化珪素の使用による珪素−含有フィルムの成長法を開庁している 。スズキの特許は、５ｉ−Ｎまたはａ−５１フイルムをり、Ｃ，グロー放電型お よびＲＦ放電型の公知のＣＶＤ装置内で形成した場合、該堆積されたフィルムが 水素を含有することを開示している。しかし、該Ｓｉ含有フィルム中への水素の 混入を回避するためには、例えばＳ工Ｆａ、　５ＬＣ１ａ　、５ＬＦＣ１３，５ ＩＦ３Ｃ１およびＳ工Ｓｒ−等のハロゲン化珪素が、５ｉＨｈに代わる珪素供給 ガスとして使用できる。このようなハロゲン化珪素ガスの使用に伴う問題点は、 所定のフィルムが堆積されないことにあり、それどころか基板として使用される シリコンウェハがエツチングされてしまう。その理由の一つは、作用ガス圧がＴ Ｏ−”　トールよりも高（、放電の電子温度が低く（約４ｅＶ）、ｌ、かも該ハ ロゲン化物ガスの５ｉ−Ｆ（Ｑ冨＋１５　ｋｃａｌ／ｍｏｌ）または５ｌ−Ｃ１ （Ｑ：６７．８　ｋｃａｌ／＋ｎｏｌ）の結合エネルギーが５ｉ−Ｈ（Ｑ＝５３ ．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ　）の結合エネルギーよりも高いことにある。従って、該 ハロゲン化珪素ガスは十分に分解されない。更に、ＲＦ放ｔｍの装置の場合、該 基板表面に堆積されるフィルムは入射イオンによりスパッターされ、もしくは分 解され、結果として該フィルムの成長が阻害される。

スズキの特許は、ハロゲン化珪素単独であるいはガス混合物を使用したＥＲＣＶ Ｄにより、水素を含まない珪素−含有フィルムを成長させ得ることを開示してい る。このスズキの装置は丸い導波管、放電管、腋放電管の内部および検体チャン バーを包含する真空チャンバー内に磁場を設定するためのソレノイドコイル、該 検体チャンバーの外側でかつ該放電管と整合した該検体チャンバー中の基板テー ブルの下方に配置された永久磁石、該基板チャンバー内のガス導入口を含む。該 放ｔ’ｔは該マイクロ波を伝送できる絶縁体（例えば、石英またはアルミナ）製 であり、また該放電管内の該磁場の強度は該基板表面に向かう方向に減衰する。

該永久磁石は磁力線をａｌ＆板表面に収束する。

スズキは、水素を含まないガス、例えばＳ１八およびＮ２（＋：ｌの比２１１） を該真空チャンバーに導入することにより水素を含まない５ｉ３Ｎ−フィルムを 生成した。スズキは窒素−含有ガスとしてＮＦ、か利用できることを開示した。

針Ｓｉフィルムを形成するためには、放出ガスとしてＳｉＦｍを使用する。スズ キは５ｉＣ１，、ＳｉＦ　、　Ｃ１゜（ｎ＋ｍ　＝　ＩＩ）またはＳＬ、　Ｆ　 、　Ｃ１，（ｘ≧２）を使用しても珪素−含有フィルムを成長させることができ ることを開示している。

Ｕ、ＳＰ−Ｎｏ、ム、９７：Ｌ３Ｂ＋　（ｒパル７−１７−１ｌＰａ１’ｌ」） 　Ｉ！プラズマエッチンク法を開示しており、該方法では励起したガスをエツチ ングすべき表面と接触させることを含み、該ガス分子中の励起した電子が該表面 物質の分子と再混合されて、５発排の化合物を生成し、該化合物が次いで真空ポ ンプにより除去される。バルマーは該ガスの活性種がハロゲン化ガス、例えばＣ Ｃ１ｍまたはＣＣ１島と０２との混合物であり得ることを開示している。他の活 性種は０、ＯＨ，ｐ、　ｃｏ、ＣＦ、　Ｃ１、Ｆ２、ＣＣＩ、ＣＦ、　、ｃｉ、 およびＢｒを包含する。再結合前に該バルマーの装置内における該反応体の移動 距離を変更するバッファーガスはヘリウム、アルゴンおよび窒素を包含する。

当分野には、半導体および他の基板表面上で二酸化珪素等のフィルムを成長させ 、低い固有応力および低レベルのヒドロキシルとして混入された水素ｔａ度をも つ層を与えるプラズマＣＶＤ法の開発に対する要求がある。

発明の概要 本発明は低い固有応力をもつＳ１０．フィルムを成長させる方法を提供し、該フ ィルムの成長は反応領域に基板を設置し、同時に異なる第一および第二ガスを該 反応ａ域に導入し、該第−ガスを分解し、かつ該分解ガスを該基板表面上で反応 させることにより秩序立ったおよび無秩序の結晶学的状態にある原子を含むフィ ルムを成長させ、かつ該無秩序な結晶学的状態にある該フィルムから原子を除去 することにより該フィルム中の固有応力を減少させることにより達成される。該 第二ガスの化学的に活性な種と該無秩序な原子とを反応させることにより該無秩 序な原子を除去し、また該フィルム成長工程並びに固有応力除去工程を同時に実 本発明は、また低い水素含有率を有する５１０８フイルムを成長させる方法をも 提供し、該フィルムの成長は反応領域に基板を設置し、同時に異なる第一および 第二ガス（ここで、該第−および第二ガスの少なくとも一方は水素を含む）を該 反応領域に導入し、該第−ガスを分解し、かつ該分解ガスと該基板とを反応させ ることにより該基板上にフィルムを成長させ（この成長中のフィルムはその内部 に水素原子を含む）、かつ該成長中のフィルムと該第二ガスの化学的に活性な種 とを反応させることにより該フィルムから水素原子を除去することにより達成さ れ、また該フィルム成長工程並びに水素除去工程は同時に実施する。

この方法は第三のガスの該反応領域への導入を含むことができ、該第三のガスは 該フィルム成長段階中に該第−ガスと共に分解される。該第三のガスは該第−お よび第二ガスとは異なり、該フィルムは該第−および第三ガスから放出された元 素の化合物を含む。この方法は半導体ウェハ上に二酸化珪素フィルムを成長する 際に特に有用である。二酸化珪素を成長するために、該第−のガスは珪素含有ガ ス、例えばＳｉｎ、＋５１２Ｈ，、ＳｉＦ都、Ｓｉ２Ｆ６．５ＩＣｂ　、５ｉｌ ｈＣｂおよびオルガノシラン類を含むことができ、該第二のガスはハロゲンガス 、例えばＮＦ３　、ＨＦ、ＳＦＡ、ＣＦ＆　、Ｃ２Ｆｇ、Ｃ２Ｃ１４Ｆ３−　Ｓ ＦＡ　、Ｂｒ２、Ｃ１、Ｆ２および工２を含むことができ、かっｈｉ三のガスは ０２、Ｎ２０およびＣＯ２を含むことができる。このＳｉＯ、フィルムは、また 該第−のガスがオルガノシランを含む場合には、該第−のガスから１ｉｕｊ２生 成できる。

上記のフィルム成長、固有応力排除および水素含有率低下工程は真空環境下、例 えばプラズマＣＶＤ装置の反応チャンバー等の中で実施し得る。該固有応力除去 工程は被フィルム中の固有応力の大きさを２００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ ＭＰａ以下およびより好ましくは４００ＭＰａ以下に減することを可能とする。

該水素除去工程は該フィルムからヒドロキシルとしての水素を３原子％（ａｔ、 ％）ｌ下、好ましくは２原子％以下より好ましくは１．５原子％以下に減するこ とを可能とする。該固有応力低下工程および／または該水素除去工程は、好まし くは該成長中のフィルムを、該フィルム成長工程中に該フィルムが成長する速度 の２０〜９０％または２０〜６０％の割合でエツチングする。このエツチング速 度は該反応領域に導入される該ガスの比率を制御することにより調節することが できる。

好宏しい態様の説明 本発明は、基板表面上にフィルム、例えばＳｉＯアフイルムを成長させるための 改良法、特にデバイス製造手順中に半導体ウェハ上にプラズマＣＶＤ　（ＰＥＣ ＶＤ）および電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）ＣＶＤにより二酸化珪素のフィ ルムを成長するための改良法を提供する。該改良は該基板表面またはその近傍で 生ずるプラズマ−相化学エツチング反応とプラズマ−相化学気相反応との組み合 わせを含む。この堆積二稈中の成る種の高自由エネルギーをもつ不安定な原子の 化学エツチングは該堆積されたフィルム内の固有応力を大幅に低下する。更に、 該堆積工程中におけるハロゲンエツチング剤の使用は該堆積されたフィルム内の 水素含有率を低下する。カクシて、二酸化珪素フィルムが形成され、該フィルム は同時に化学エツチングを実施することなしに形成したフィルムよりも優れてい る。

気相成長法は当分野で周知である。これについては、倒えばエリオツド（Ｅｌｌ ｉ。

ｔ）、インテグレイテッドサーキットファブリケーソタンテクノロジー（Ｉｎｔ ｅｇｒ’ａｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏ８ｙ）、？グローヒルブックカンパニー、ニューヨーク、　１９５２を参照の こと。この文献の開示を本発明の参考とする。従来の熱ＣＶＤ法は、反応性ガス を熱−誘発分解して、該基板表面上での該ガスの反応速度を高め、かくして所定 のフィルムを形成することに依っている。ＰＥＣＶＤにおいては該反応性ガスの 解離は、該基板表面に近接する反応領域に高周波（ＲＦ）エネルギーを印加して 、反２性の高いイオン種のプラズマを生成することにより促進可能である。これ については、チャツプマン（Ｃｈａｐｍａｎ）のグローディスチャージプロセス ズ（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、ジ２ンウイリー＆ サンズ社、ニューヨーク。

１９８０を参照のこと。この文献の開示事項を本発明の参考とする。

最近、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）　ＣＶＤと呼ばれるＰＥＣＶＤ法の変 法が開発され、該方法においては反応ガスの分解によるプラズマイオンの生成は 、別のプラズマチャンバー内で磁場の存在下で典型的には２．ム５ＧＨｚのマイ クロ波エネルギーに暴露することにより達成している。電子は該磁場内の軌道に 沿って運動するように束縛されている。次いで、この電子は該基板に向かって拡 がる該発散性の磁場の方向にドリフトする。該磁場を介する該プラズマチャンバ ーからの該電子の抽出は電位勾配を形成し、次にこの電位勾配により該電子の抽 出後に該イオンが該プラズマチャンバーから抽出される。該基板表面近傍におい て、該ＲＦ放電は短距離（該装置の大きさに対して）に渡り大きな電位勾配を形 成し、この電位勾配が該基板に向かって垂直に該イオンを加速する。か（して、 該イオンは磁場またはＲＦ場ではなく、該プラズマ内に存在する静電場によって のみ実質的な程度に直接影響される。該基板に印加するＲＦ出力を変えることに より、該電位勾配の大きさ、即ち該イオンが該基板表面に到達するエネルギーを 変えることができる。

Ｆｆ−ＲＣＶＤ法は、プラズマ発生エネルギーおよびＲＦバイアスエネルギーの 独立した（非一連動性）の制御を包含する多数の利点を有する。更に、該プラズ マの形状は磁場により所望の様式で変更できる。

本発明の方法は、ＰＥＣＶＤおよびＥＣＲＣＶＤ法に適用した場合に特に有利で ある。

同時のエツチング工程の利用は従来の熱ＣＶＤ法に対しても同様に組み込むこと ができた。

本発明で使用するのに適したＣｖＤ反応器は公知のものであり得、かつ１種以上 の基板、！！Ｉｉ型的には半導体ウェハを支持する表面および該基板を所定の温 度、典型的には約ね５０°Ｃ以下、より典型的には約ｕＯＯ°Ｃ〜約２５０°Ｃ の範囲内に冷却する手段を含むことができる。この冷却手段は該ウェハ用の該支 持表面本体内に形成された流体冷却チャンネルを含む。ＰＥＣＶＤ反応器は、更 にガス状反応体および気相エツチング剤を対応する遊離ラジカル種に転化するグ ロー放電を発生し得る富周波放電手段、典型的には１対の電極を含む。ＥＣＲＣ ＶＤ反応器は所定の反応性プラズマ種を生成するための電子サイクロトロン共鳴 源を含み、かつ該生成した反応種を該ウェハに向けて加速するための旺バイアス 手段を含むことができる。

本発明の一怒様によれば、ＳｉＯ、は珪素反応体、例えばシラン（ＳｉＨ島）、 ジシラン（ＳｂＨ３）　、四フッ化珪素（ＳｉＦ龜）、六フブ化珪素（Ｓｉ２Ｆ ｇ）四塩化珪素（ＳｉＣ１ｓ）、シリルジクロライン（ＳｉｌｈＣ１２）および 市販品として入手可能なオルガノシラン、例えばＴＥ０１　（テトラエトキシシ ラン）　、Ｔｏｌ（ＣＡＴＳ（２，１１，６，８−テトラメチルシクロテトラシ ロキサン）　、　ＤＡ８Ｓ　（ジアセトキシジターシャリ−ブトキシシラン）等 の気相（通常はプラズマ相）反応により形成できる。

該酸素反応体は分子状酸素（０２）、亜酸化窒素（Ｎ２０）　、二酸化炭素（Ｃ Ｏ２）等のガスから選択できる。これら反応体を該反応器に導入する流量は、主 として反応器のサイズ、堆積速度、ウェハの数等に依存して変動するであろう。

珪素含有反応体対酸素含有反応体の比は、典型的には約５＝１（原子基準での酸 素：珪素比）〜約２；］、より典型的には約Ｉ＋＝１〜約３：１の範囲内である 。これら珪素並びに酸素含有反応体は別々のガスとして、あるいは同一のガス（ 例えば、オルガノシランガス）の一部として導入することができる。

ＰＥＣＶＤおよびＥＣＲＣＶＤに対して、該反応器の反応領域内の圧力は、好ま しくは実質的に大気圧以下、典型的には約１トール以下、通常約１００ミリトー ルおよび有利には約０．５〜１００ミリトールの範囲内に維持すべきである。こ の圧力は公知の回転ポンプおよびターボ分子ポンプまたは拡散ポンプと、公知の 圧力制御装置とを組み合わせて使用することにより維持できる。

ＰＥＣＶＤの場合には、高周波放電を利用してグロー放電を誘発し、かくして該 反応体およびエツチング剤種をその遊離ラジカル状感に維持する。この高周波は 典型的には約１３．５６８Ｈｚの周波数にて動作する内部対向電極を使用して印 加できる。

その出力レベルは約０ワツト／ｃｍ２〜約２．５ワット／Ｃ［ｎ２、典型的には 約１ワツト／Ｃｍ２〜約２ワフト／ｃｒｎ２の範囲内で変えることができる。

ＥＣＲＣＶＤの場合には、マイクロ波エネルギーがそのプラズマチャンバーに導 入され、そこで電子サイクロトロン共鳴条件下に置かれる。＄４型的なＥＣＲ条 件は２゜ハ５　ＧＨｚなるマイクロ波周波数および８７５ガウスなる磁場強度で ある。マイクロ波出力レベルは実歴的には約０．２　ＫＷ〜約５に讐の範囲内、 通常は約ｌＫ讐〜約３四の範　。

凹円であり得る。

ここまでに記載した如く、加工条件は従来のＰＥＣＶＤおよびＥＣＲＣＶＤによ る二酸化珪素堆積において使用された条件と類似している。本発明においては、 しかしながら該条件は、除去されない場合には堆積されるフィルムの固有応力を 増大することになるであろう比較的高いエネルギーをもつ二酸化珪素分子の化学 的なプラズマエツチングを選択的に誘発するように改良される。

本明細書で使用する「固有応力」とは、生成するフィルムと基板との間の熱膨張 率差に起因するフィルムの応力とは対照的に、該堆積されたフィルム中の固有の 応力として定義される。固有応力は従来はＨＰａ単位で測定されており、かつ応 力により生ずる該ウェハのバラを測定する装置により決定できる。このような測 定技術は周知であり、またその測定装置は供給業者、例えばフレクサス（Ｆｌｅ ｘｕｓ）、カリフォルニア州、サニーベイル（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ）から入手で きる。

本発明による化学エツチングは、エツチング機構が該反応領域内で該二酸化珪素 の堆積と同時に生ずるように、反応ガス混合物に気相化学エツチング剤を導入し て、堆積と平行して実施される。該エツチング剤は二酸化珪素のプラズマエツチ ングのために利用されているジの公知の化学エツチング剤であり得る。このエツ チング剤は、更に生成するフィルムに著しい不純物を導入せず、かつその他の点 ではこの方法の特徴と相客性であるように選択される。本発明の方法に適したエ ツチング剤はハロゲン系エツチング剤、例えば三フッ化！！素（ＮＦｉ）　、Ｈ Ｆ、ＳＦ６、ＣＦｍ　、Ｃ２Ｆ＆、Ｃ２ＣｂＦｘ　、ＳＦｇ等、並びに純ハｔｆ ｆゲン、倒えば臭素（Ｂｒｚ）　、塩素（Ｃ１２）　、フッ素（Ｆ２）、沃素（ １２）等を包含する。ＮＦ３の使用が好ましい。しかしながら、純ハロゲンの使 用は好ましくない。というのは、これらに該堆積装置が暴露されると、その腐食 を起こすからである。また、硫黄含有並びに炭素含有エツチング剤、例えばＳＦ ａ　、ＣＦｍ　、　０２Ｆ４等は一般的には好ましくない。というのは、これら が生成する堆積フィルム中に不当に高い不純物濃度（例えば、残留炭素またはｔ Ｌｌｔ）をもたらすからである。

該エンチング剤は、堆積速度とエツチング速度との間の適当な釣合いを連成する のに十分な量で、該反応領域（または場合によれば、ＥＣＲＣＶＤの場合にはプ ラズマチャンバー）に導入される。典型的には、高濃度のエツチング剤は低い該 Ｓｉ○ヨフィルムの堆積速度をもたらす。

適当なエツチング速度は該堆積速度の約２０％〜約９０％の範囲内で変えること ができる。例えば、該エツチング速度は該堆積速度の約２０％〜約６優の範囲内 であり得る。該反応領域に導入されるフッ素対珪素の原子比は約１：１０〜Ｕ： １（Ｆ：Ｓｉ）の範囲内、通常は約１＝１０〜２：Ｉ（Ｆ：Ｓｉ）の範囲内てあ り得る。

本発明によるハロゲンエツチング剤の使用が、堆積される二酸化珪素Ｊｉ内に形 成されるヒドロキシル（ＯＨ）としての水素の量を減することを見出した。従来 の方法においては、ヒドロキシルとして存在する水素の量はしばしば１０％を越 え、典型的には約５％を脇えるであろう。ハロゲンエツチング剤を使用する本発 明の方法を利用することにより、該堆積された二酸化珪素層中の水素の量は約３ 原子％未溝にまで、しばしば約２ｙＸ子％未満にまで、および約１．５原子％未 滴にまで減することができる。該二酸化珪素フィルム中に組み込まれた水素の量 は公知の方法並びにａｔ、例えば赤外分光法を利用した、例えばパイオーラド（ Ｅｌｉｏ−Ｒａｄ）　ＦＴＳ−７アナライサーにより測定できる。

上記態様により本発明を説明してきたが、本発明には以下に添付する請求の範囲 内に含まれる種々の変更並びに改良を加えることが可能である。

フロントページの続き （７２）発明者　イヌド　ヤスヒロ 兵庫県西宮市南甲子園１丁目３−９−１０１

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．低い固有応力をもつＳｉＯｘフィルムの成長方法であって、反応領域に基板 を設置し、 同時に第一および第二ガスを該反応領域に導入し、但し該第一ガスは該第二ガス とは異なっており、 該第一ガスを分解し、かつ該分解ガスを該基板表面上で反応させることにより該 基板上にフィルムを成長させ、ここで該成長中のフィルムは秩序立ったおよび無 秩序の結晶学的状態にある原子を含み、および該無秩序な結晶学的状態にある成 長中の該フィルムから原子を除去することにより該フィルム中の固有応力を減少 させ、ここで該無秩序な原子は該第二ガスの化学的に活性な種と該成長中のフィ ルムとを反応させることにより除去され、かつ該フィルム成長工程並びに該固有 応力除去工程を同時に実施する、ことを特徴とする上記方法。
2. ２．該第一ガスがオルガノシランガスを含み、かつ該第二ガスがハロゲン含有ガ スを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．該第一ガスが珪素含有ガスを含み、該第二ガスがハロゲン含有ガスを含み、 該方法が更に該フィルム成長工程中に該反応領域に第三のガスを導入する工程を 含み、該第三のガスが酸素含有ガスを含み、かつ該フィルムが本質的に二酸化珪 素からなる請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．該第一ガスがＳｉＨ２、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ１、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＣｌ４、 ＳｉＨ２Ｃｌ２およびオルガノシラン類からなる群から選ばれるガスを含む請求 の範囲第１項記載の方法。
5. ５．該第三ガスがＯ２、Ｎ２ＯおよびＣＯ２からなる群から選ばれるガスを含む 請求の範囲第３項記載の方法。
6. ６．該第二ガスが、ＮＦ３、ＨＦ、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３ 、ＳＦ６、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｆ２およびＩ２からなる群から選ばれるハロゲンガ スを含む請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．該フィルム成長工程および該固有応力除去工程を真空環境下で実施する請求 の範囲第１項記載の方法。
8. ８．該真空が１トール以下であり、かつ該基板が約４５０℃以下の温度に維持さ れている請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．該フィルム成長工程および該固有応力除去工程を、プラズマＣＶＤ装置の反 応チャンバー内で実施する請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．該固有応力除去工程が１００〜２００ＭＰａの範囲を越えない値まで、該 フィルム中の固有応力の大きさを減ずる請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．該第二のガスがフッ素含有エッチング剤を含む請求の範囲第１項に記載の 方法。
12. １２．該フッ素含有エッチング剤を、１：１０〜４：１の範囲内の原子比Ｆ：Ｓ ｉにて該反応領域に導入する請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．該フィルムをシリコンウエハ上に堆積する請求の範囲第１項記載の方法。
14. １４．該シリコンウエハが露出した金属化層を含み、かつ該ＳｉＯｘフィルムを 該シリコンウエハ上に誘電体層として適用する請求の範囲第１３項に記載の方法 。
15. １５．該第一および第二ガスの少なくとも一方が水素を含み、かつ該固有応力除 去工程が該フィルム中の水素含有率の低下をもたらす請求の範囲第１項に記載の 方法。
16. １６．該固有応力除表工程が、１．５〜３原子％まで、該フィルム内のヒドロキ シルとしての水素を低減する請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．該固有応力除去工程が、該フィルム成長工程中に該フィルムが成長する速 度の２０〜９０％の範囲内の速度で該フィルムをエッチングする請求の範囲第１ 項に記載の方法。
18. １８．低い水素含有率をもつＳｉＯｘフィルムを成長させる方法であって、反応 領域に基板を設置し、 同時に第一および第二ガスを該反応領域に導入し、但し該第一ガスは該第二ガス とは異なり、かつ該第一および第二ガスの少なくとも一方は水素を含み、該第一 ガスを分解し、かつ該分解ガスを該基板と反応させることにより該基板上にフィ ルムを成長させ、ここで該フィルムはその中に水素を含有し、および該成長中の フィルムと該第二ガス中の化学的に活性な種とを反応させることにより、該フィ ルムから該水素原子を除去し、かつ該フィルム成長工程並びに該水素除去工程を 同時に実施する、 ことを特徴とする上記方法。
19. １９．該第一ガスがオルガノシランガスを含み、かつ該第二ガスがハロゲン含有 ガスを含む請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．該第一ガスが珪素含有ガスを含み、該第二ガスがハロゲン含有ガスを含み 、該方法が更に該フィルム成長工程中に該反応領域に第三のガスを導入する工程 を含み、該第三のガスが酸素含有ガスを含み、かつ該フィルムが本質的に二酸化 珪素からなる請求の範囲第１８項に記載の方法。
21. ２１．該第一ガスがＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＣｌ４ 、ＳｉＨ２Ｃｌ２およびオルガノシラン類からなる群から選ばれるガスを含む請 求の範囲第１８項記載の方法。
22. ２２．該第三ガスがＯ２、Ｎ２ＯおよびＣＯ２からなる群から選ばれるガスを含 む請求の範囲第２０項記載の方法。
23. ２３．該第二ガスが、ＨＦ３、ＨＦ、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ ３、ＳＦ６、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｆ２およびＩ２からなる群から選ばれるハロゲン ガスを含む請求の範囲第１８項記載の方法。
24. ２４．該フィルム成長工程および該水素除去工程を真空環境下で実施する請求の 範囲第１８項記載の方法。
25. ２５．該真空が１トール以下であり、かつ該基板が約４５０℃以下の温度に維持 されている請求の範囲第２４項記載の方法。
26. ２６．該フィルム成長工程および該水素除去工程を、プラズマＣＶＤ装置の反応 チャンバー内で実施する請求の範囲第１８項記載の方法。
27. ２７．該水素除去工程が１００〜２００ＭＰａの範囲を越えない値まで、該フィ ルム中の固有応力の大きさを減ずる請求の範囲第１８項記載の方法。
28. ２８．該第二のガスがフッ素含有エッチング剤を含む請求の範囲第１８項に記載 の方法。
29. ２９．該フッ素含有エッチング剤を、１：１０〜４：１の範囲内の原子比Ｆ：Ｓ ｉにて該反応領域に導入する請求の範囲第２８項に記載の方法。
30. ３０．該フィルムをシリコンウエハ上に堆積する請求の範囲第１８項記載の方法 。
31. ３１．該シリコンウエハが露出した金属化層を含み、かつ該ＳｉＯｘフィルムを 該シリコンウエハ上に誘電体層として適用する請求の範囲第３０項に記載の方法 。
32. ３２．該水素除去工程が、１．５〜３原子％まで、該フィルム内のヒドロキシル としての水素を低減する請求の範囲第１８項に記載の方法。
33. ３３．該水素除去工程が、該フィルム成長工程中の該フィルムの堆積速度の２０ 〜９０％の範囲内の速度にて該フィルムをエッチングする請求の範囲第１８項に 記載の方法。