JP3240305B2

JP3240305B2 - 固体の選択成長方法

Info

Publication number: JP3240305B2
Application number: JP23927199A
Authority: JP
Inventors: 哲二安田; 正泰西澤; 聡山崎
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-12-17
Anticipated expiration: 2019-08-26
Also published as: JP2001068419A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、固体の選択成長
方法に関するものである。特に、半導体製造プロセスで
行われる固体の選択成長方法に関し、歩留まりを向上さ
せ、または微細なパターンを形成できる方法を提案して
いる。

【０００２】

【従来の技術】選択成長技術は、主に半導体製造プロセ
スにおいて使われてきたが、シリコンや化合物半導体等
の基材上の規定された領域にのみ選択的に固体の薄膜を
成長する技術である。これまでにシリコンやヒ化ガリウ
ムなどの半導体の他、タングステンやアルミニウム等の
金属、各種金属のシリサイド化合物などで選択成長が可
能となっている。

【０００３】この中で代表的な選択成長技術として、シ
リコン基板上に、選択成長プロセスの成長マスクの材料
として二酸化珪素を用いて、シリコンを成長させる場合
を以下に述べる。

【０００４】この選択成長プロセスにおいては、規定さ
れた領域以外での固体物質の成長を抑制するために、基
材表面は成長マスクで被覆される。代表的な成長マスク
の材料は、シリコン基板の熱酸化膜や気相析出法で形成
された二酸化珪素であり、その膜厚は通常１０ｎｍ以上
である。

【０００５】基材上に形成された二酸化珪素の薄膜に対
して、さらに、レジスト塗布、リソグラフィーによりパ
ターンの転写、二酸化珪素のエッチング、およびレジス
ト剥離、の工程を施すことにより、選択成長のマスクと
している。

【０００６】成長マスクを形成した基材に対して実際に
選択成長を行うためには、化学的気相成長法が用いられ
る。この技術は、例えば、論文（Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ、
他３名著、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｐｉｔａｘｉａｌ
ｇｒｏｗｔｈｂｙＵＨＶ−ＣＶＤｕｓｉｎｇＳ
ｉ２Ｈ６ａｎｄＣｌ２、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣ
ｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ、１２０（１９９２）、
２７５−２７８頁）に開示されている。この場合、原
料ガスとしてジシランを用い、成長マスク上に発生する
固体核をエッチングする作用を持つガスとして塩素ガス
を添加して、６５０〜７００℃、７×１０^-4Ｔｏｒｒ以
下の圧力の条件で、所望の選択性を得ることが行われて
いる。あるいは、この技術は、例えば、ＵＳＡ．ＰＡ
Ｔ．Ｎｏ. （米国特許Ｎｏ. ）４、６９８、３１６号公
報に開示されている。この場合、原料ガスとしてジクロ
ルシランを用い、成長マスク上に発生する固体核をエッ
チングする作用を持つガスとして塩化水素ガスをに添加
するなどして、８５０℃、５０Ｔｏｒｒ以下の圧力の条
件で行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の固体の
選択成長方法では、実際の半導体製造工程への適用が容
易な技術では無かった。その主な理由は、固体の成長が
マスクされた表面で固体の核発生が起こり、予想外の領
域に固体が成長する事になって、その選択性が失われ
る、という問題がある事である。このような核発生は、
成長マスク表面の汚れや結晶欠陥などが誘起するものと
一般には考えられている。第一の原因である表面の汚れ
については、選択成長前の洗浄工程の厳密な管理で解決
できる場合があるが、第二の原因である成長マスク表面
の除去できない構造的な結晶欠陥に起因する核発生につ
いては、これを抑制する有効な方法は確立されておら
ず、固体の選択成長の歩留まりを低下させる要因となっ
ていた。また選択成長の際に添加される塩素ガスや塩酸
ガスなどの腐食性のガスは、製造装置に与える損傷が大
きく、製造装置をメンテナンスする上で問題になってい
た。

【０００８】この発明は上記に鑑み提案されたもので、
簡単な方法で歩留まりを改善することができる固体の選
択成長方法を提供することを第一の目的とする。

【０００９】本発明の第二の目的は、成長マスクを除去
することなく、その表面状態を操作して反応選択性を持
たせ、固体の選択成長を行うことである。レジストを用
いてパターニングを行う従来技術は、作成可能な構造の
最小寸法はたかだか１００ｎｍ程度であるのに対し、こ
の方法では、１０ｎｍ以下のスケールでの選択成長を実
現することが期待できる。このため、ナノメータースケ
ールでの様々な物質の構造形成のためにも重要な技術で
あると考えられる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記第一の目的を達成す
るために、請求項１に記載の発明は、基材上の予め決め
られた領域に予め決められた結晶体、多結晶体あるいは
アモルファス体を成長させる固体の選択成長において、
該基材上に二酸化珪素をモル比で５０％以上含む薄膜を
形成する工程と、該予め決められた領域を固体の成長領
域として規定するための工程と、該予め決められた領域
以外の領域の表面を塩化珪素ガスあるいはクロルシラン
ガスに晒す工程の後に、該予め決められた成長領域にお
ける固体の単位面積あたりの成長量は、該予め決められ
た領域以外の領域での単位面積あたりの成長量よりも大
きい固体の選択成長を行う工程と、を含む事を特徴とし
ている。

【００１１】また、請求項２に記載の発明は、上記した
請求項１に記載の発明の構成に加えて、該予め決められ
た領域を固体の成長領域として規定するための工程は、
レジストを用いたリソグラフィーを含む工程であり、塩
化珪素ガスは四塩化珪素ガスあるいは六塩化二珪素ガス
であり、クロルシランガスはジクロルシランガスあるい
はトリクロルシランガスであることを特徴としている。

【００１２】また、請求項３は、上記第二の目的を達成
するためのものであり、基材上の予め決められた領域
に、結晶体、多結晶体あるいはアモルファス体を成長さ
せる固体の選択成長において、該基材上に二酸化珪素を
モル比で５０％以上含む薄膜を形成する工程と、該二酸
化珪素をモル比で５０％以上含む薄膜の表面を塩化珪素
ガスあるいはクロルシランガスに晒す工程の後に、該予
め決められた領域の表面に吸着した塩化珪素あるいはク
ロルシラン密度を低下させる工程と、該予め決められた
成長領域における固体の単位面積あたりの成長量は、該
予め決められた成長領域以外の領域での単位面積あたり
の成長量よりも大きい固体の選択成長を行う工程と、を
含む事を特徴としている。

【００１３】また、請求項４も、上記第二の目的を達成
するためのものであり、上記した請求項３に記載の発明
の構成に加えて、該予め決められた領域の表面に吸着し
た塩化珪素あるいはクロルシラン密度を低下させる工程
は、電子あるいはその他の粒子からなる粒子線、または
電磁波からなるエネルギー線を照射することを含む工程
であり、塩化珪素は四塩化珪素あるいは六塩化二珪素で
あり、クロルシランはジクロルシランあるいはトリクロ
ルシランであることを特徴としている。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明では、二酸化珪素をモル比
で５０％以上含む成長マスク材料の表面を塩化硅素ガス
あるいはクロルシランガスによって処理することで、上
に述べた二つの目的を達成する。本発明で用いる塩化硅
素ガスは、具体的にはＳｉＣｌ４（四塩化硅素）および
Ｓｉ２Ｃｌ６（六塩化二硅素）であり、本発明で用いる
クロルシランガスは、具体的には、ＳｉＨＣｌ３（トリ
クロルシラン）ガスおよびＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロルシ
ラン）ガスである。以下の文においては、塩化硅素ガス
およびクロルシランガスによる表面処理を、簡単のため
に「クロルシラン処理」と記するものとする。

【００１５】クロルシラン処理が、上記の目的に有効で
ある理由を、以下にそれぞれ述べる。

【００１６】先ず、第一の目的に関して、上記の第二の
原因である成長マスク表面の除去できない構造的な結晶
欠陥に起因する核発生が起こり、成長の選択性が失われ
る問題については、一般に、成長マスク表面に存在する
欠陥を不活性化することが有効であると考えられる。二
酸化珪素をモル比で５０％以上含む成長マスクの場合、
表面での核発生を誘起するような欠陥構造として、表面
水酸基、酸素欠損によるシリコン−シリコン結合、歪ん
だシリコン−酸素結合などが想定される。クロルシラン
処理ガスとしてＳｉＣｌ４ガスを用いた場合を例として
考えると、これらの欠陥は次のような反応を起こすと予
想される。ＳｉＣｌ４を表面水酸基に対して作用させる
と、塩化水素を脱離生成物とする縮合反応により、表面
水酸基は消滅し、そのかわりにＳｉＣｌ３をもつ基が二
酸化珪素表面に導入される。また、酸素欠損によるシリ
コン−シリコン結合や歪んだシリコンー酸素結合にＳｉ
Ｃｌ４を作用させると、ＳｉＣｌ４は解離吸着して二酸
化珪素表面にＳｉＣｌ３基とＳｉ−Ｃｌ基が導入され
る。以上のような機構で、クロルシラン処理は、二酸化
珪素上の欠陥構造を、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する構造へと
転換する効果がある。

【００１７】さて、このようにして導入されたＳｉ−Ｃ
ｌ結合は、結合エネルギーが４．７ｅＶと大きいため、
水分のない雰囲気下では化学的に安定であるのみなら
ず、７００℃程度の高温まで熱的にも安定であることが
知られている。従って、Ｓｉ−Ｃｌ結合を持つ二酸化珪
素表面は、様々な物質の気相成長においても、用いられ
る原料ガスに対して化学的に不活性な性質を示すことが
予想される。すなわち、二酸化珪素は、クロルシラン処
理された後も、選択成長のための成長マスクとして働
き、特に、成長マスク表面に存在する欠陥が不活性化さ
れているため、成長選択性が向上し、固体の選択成長の
歩留まりを改善することができると期待される。

【００１８】本発明の第二の目的は、成長マスクを除去
することなく、その表面状態を操作して反応選択性を持
たせ、固体の選択成長を行うことにより、従来のパター
ニング技術によるものより微細なパターンを実現する事
であるが、これは以下に示す原理に基づいている。

【００１９】クロルシラン処理された成長マスクに、電
子線や走査プローブにより次のような機構により直接描
画が可能となると期待される。クロルシラン処理された
成長マスク上に存在するＳｉ−Ｃｌ結合に対して電子線
を照射すると、価電子が結合性軌道から反結合性軌道に
励起されることにより、Ｃｌの脱離が起こる。あるい
は、Ｓｉ−Ｃｌ結合に対して、走査プローブを用いて電
界を印可すると、Ｃｌ原子が引き抜かれる。この機構に
より、Ｓｉ−Ｃｌ結合からＣｌを取り除くと、成長マス
ク表面に残されたシリコン原子は結合手の余った化学的
に活性な状態となる。この表面に対して気相成長を行う
と、化学的に活性なシリコン原子を起点に成長反応が選
択的に起こる。一方、Ｓｉ−Ｃｌ結合の残る部分につい
ては、上記の様に選択成長のための成長マスクとして働
く。従って、固体の選択成長を行うことができる。

【００２０】以下にこの発明の実施の形態を図面に基づ
いて詳細に説明する。先ず第１の実施形態を、図１を用
いて説明する。図１は、第一の製造方法の工程を示す図
である。本工程は、図１（ａ）二酸化珪素層の形成、図
１（ｂ）パターニングにより選択成長領域を規定、図１
（ｃ）クロルシラン処理、図１（ｄ）選択成長、の４工
程からなる。

【００２１】二酸化珪素をモル比で５０％以上含む材料
からなる層の形成法とその膜厚は、基材の種類や用いる
パターニング方法を考慮して適当なものを選択する。後
で行うクロルシラン処理の効果を発現させるためには、
成長マスク材料の形成法と膜厚に対する制限はない。具
体的な形成法としては、基材の種類を問わないものとし
て、シラン系ガスと酸化ガスの混合ガスやシリコンのア
ルコキシドを原料ガスとする化学的気相成長、あるいは
シリコンや二酸化珪素をターゲットとして用いるスパッ
タリング法が適用できる。基材がシリコンであれば、熱
酸化、紫外線励起を利用する紫外線励起オゾン酸化、プ
ラズマ酸化、液相酸化などの方法がある。酸化膜厚は、
通常用いられるような１０ｎｍを超える膜厚から、二酸
化珪素としての化学的性質が現れる最小膜厚（通常１〜
２原子層）までの範囲のどの膜厚でもよい。

【００２２】成長マスク層のパターニングは、レジスト
の塗布、光または電子線を用いた露光と現像、選択成長
領域の成長マスク層のエッチングによる除去、およびレ
ジスト層の除去、の工程を経て行われる。パターニング
の後に行われるクロルシラン処理の効果を最大限発揮さ
せるためには、成長マスクの表面は不純物やパーティク
ルの付着が起きないように清浄に保たれるか、あるいは
適当な洗浄工程を経ることが必要である。

【００２３】パターニング工程を経た基材を真空室に移
し、クロルシラン処理を行う。成長マスク表面での核発
生を抑制する目的のためには、処理ガスとしては、Ｓｉ
Ｃｌ４ガス、Ｓｉ２Ｃｌ６ガスあるいはＳｉＨＣｌ３ガ
スが特に有効である。

【００２４】処理操作は、室温から４００℃の温度に保
持された基材を、流量調節器やリークバルブを通して真
空室へ導入された処理ガスへ露出することで行われる。
基材の加熱方式は、発熱体と処理ガスとの反応を避ける
ために、良く知られたランプ加熱方式が好ましい。基材
の加熱開始と処理ガスの導入開始とは、どちらが先でも
よい。処理ガスは、真空室を密閉して導入してもよい
が、選択成長領域を清浄に保つためには、処理ガスの供
給と排気を同時に行う流通式が好ましい。処理ガスへの
露出量は、典型的には２×１０⁹Ｌ（１Ｌは、吸着確率
が１の時に1 分子層の吸着層が形成される露出量）程度
である。室温での処理に比べると、基材温度を２００℃
程度に昇温すると処理ガスの吸着が促進され、この時、
いずれの処理ガスの場合もほぼ２×１０⁹Ｌ以上の露出
量で吸着基密度が飽和する。

【００２５】パターニングにより規定された選択成長領
域がシリコン表面の場合は、そこへ処理ガスが吸着し、
その後で行う選択成長の成長速度を低下させることがあ
るが、この現象は、クロルシラン処理前に基材を、ＨＦ
を含む水溶液に浸すなどしてシリコン表面を水素化する
ことで防ぐことができる。

【００２６】クロルシラン処理から選択成長までの間
は、基材を真空中や高純度の、特に水蒸気圧を極力低減
したガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２あるいは乾燥空気）
中に保管するなどして、成長マスク表面に導入したＳｉ
−Ｃｌ結合が雰囲気中の水分と反応して加水分解した
り、選択成長領域が不純物で汚染されたりするのを防ぐ
ための対策を講じることは必須である。この目的のため
には、クロルシラン処理と選択成長とを一つの真空シス
テムの中で行うことが好ましい。

【００２７】次に第２の実施形態を、図２を用いて説明
する。図２は、第二の製造方法の工程を示す図である。
本工程は、図２（ａ）二酸化珪素層の形成、図２（ｂ）
クロルシラン処理、図２（ｃ）レジストを用いない直接
描画により選択成長領域を規定、図２（ｄ）選択成長、
の４工程からなる。

【００２８】まず二酸化珪素をモル比で５０％以上含む
材料からなる層を基材上に形成し、その後、パターンの
描画工程に先立って、クロルシラン処理を行う。この場
合、後で電子線や走査プローブによる描画を行うために
は、帯電を起こさない程度の電気伝導性が必要であるの
で、膜厚は１０ｎｍ以下に制限される。二酸化珪素をモ
ル比で５０％以上含む材料からなる層の形成法に対する
制限はないが、膜厚が１ｎｍ以下の極薄成長マスク層を
用いる場合は、膜厚を正確に制御して作製できる手法で
あることが必要である。このような極めて薄い二酸化珪
素層の形成のためには、基材がシリコンの場合は、プラ
ズマ酸化や紫外励起オゾン酸化を行って成長マスク層を
形成するのが有効である。

【００２９】クロルシラン処理の工程は、上記の第２の
実施形態と同じ条件で行われる。電子線や走査プローブ
により描画した領域への選択成長を促進する目的のため
には、クロルシランガスとしては、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス
とＳｉＨＣｌ３ガスが特に有効である。

【００３０】クロルシラン処理された成長マスク材料へ
直接描画する最も簡便な方法は、選択成長させたい領域
に細く絞った電子線を照射する方法である。電子線照射
により、Ｓｉ−Ｃｌ結合が解離し、反応性の高い不対電
子をもったシリコン原子が生成される。電子線源として
適当なのは、電子顕微鏡や電子線リソグラフィー装置に
用いられている走査型の電子線源で、超高真空対応であ
ることが好ましい。電子線のエネルギーは、塩素脱離の
ためには数十ｅＶで十分であるが、細い電子線を得るた
めには、通常５〜１００ｋｅＶ程度の加速電圧のものが
用いられる。描画に要する電子線照射量は、最低１ｍＣ
／ｃｍ２程度であり、通常は１０〜１００ｍＣ／ｃｍ２
程度の照射量で充分に成長領域の規定ができる。

【００３１】成長マスク材料への直接描画は、走査トン
ネル顕微鏡や原子間力顕微鏡などの走査プローブによっ
ても行うことができる。走査プローブに正または負のバ
イアスを５〜１０Ｖ印加した状態で、その先端を成長マ
スク表面から１ｎｍ程度の距離まで接近させたり、ある
いはこの状態を保って走査することにより描画を行う。
この時の描画機構としては、走査プローブからの電子励
起によるＳｉ−Ｃｌ結合の解離、および、電界誘起によ
るＣｌ原子の移動が考えられる。この工程において、水
素ガスを同時に供給すると、走査プローブへの塩素原子
の蓄積を防ぐとともに、Ｓｉ−Ｃｌ結合の分解を促進
し、より低いバイアスで描画できる。

【００３２】その他の、成長マスク材料への直接描画方
法ついては、陽子ビームや不活性ガスのイオン粒子線な
どを用いることが出来、あるいは、収束させたレーザ光
や光ファイバで導かれた光などでも行うことが出来る。

【００３３】この際、塩素が脱離して生じた不対電子は
化学的に活性なため、不純物ガスと反応する確率が高い
ので、直接描画は、少なくとも１×１０^-8Ｔｏｒｒより
良い真空度の下で行われなくてはならない。

【００３４】クロルシラン処理前および処理後の成長マ
スク材料表面、および直接描画した成長領域表面を清浄
に保つ必要があることは、第一の実施形態の場合と同じ
である。この目的のためには、クロルシラン処理、直接
描画、および選択成長を一つの真空システムの中で行う
ことが好ましい。

【００３５】本発明の選択成長においては、成長マスク
表面に導入したＳｉ−Ｃｌ結合を分解しないような原料
ガスと反応温度で行われなくてはならない。選択成長す
る物質がシリコンである場合、本発明に記載の成長マス
クと整合性がよいのは、シランやジシランを原料ガスと
して、分子流の条件で成長を行う、いわゆる超高真空化
学的気相成長法である。典型的な成長条件は、原料ガス
圧力０．０１〜１ｍＴｏｒｒ、基材温度５５０〜７００
℃である。クロルシラン処理した０．４ｎｍの紫外線励
起オゾン酸化膜を成長マスクとした場合、シリコンの膜
厚が少なくとも３０ｎｍになるまで、良好な選択性を維
持しながら成長をおこなうことができる。

【００３６】

【実施例】次に、この発明の実施例について説明する。
この実施例では、基材はシリコン（００１）ウエハー、
成長マスク材料は、特に述べない限り、水素化したシリ
コン表面をＵＶ−オゾン法で室温にて酸化して形成した
膜厚約０．４ｎｍの二酸化珪素層である。クロルシラン
処理には、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌを
用いた。選択成長する物質はシリコンであり、その成長
は、原料ガスとしてジシランを用いた超高真空化学的気
相成長法によった。

【００３７】図３は、この実施例で用いた成長マスク形
成評価装置を示す。図３において、成長マスク形成評価
装置１００は、成長マスク材料形成室１０１、クロルシ
ラン処理室１０２、電子線照射分析室１０３、シリコン
選択成長室１０４、および基材保管室１０５を備えてい
る。以上の５つは、真空室であり、基材投入のためのロ
ードロックとしても用いる成長マスク材料形成室１０１
以外は、すべて真空度が５×１０^-10Ｔｏｒｒより良い
真空度となっている。隣り合った真空室間はゲートバル
ブ１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄで仕切られ
ており、各室には基材の真空搬送をするための、磁気結
合型トランスファーロッド機構１０７a、１０７b 、１
０７c 、１０７d 、が備えられている。

【００３８】成長マスク材料形成室１０１は、基材投入
に引き続いてＵＶ−オゾン法により室温で極薄二酸化珪
素層を形成する部屋であり、サファイア窓に取り付けた
低圧水銀灯１０８の他、図示されない酸素ガス供給配
管、隔膜型真空計、圧力調整用バルブ、ターボ分子ポン
プ、およびスクロールポンプを備えている。クロルシラ
ン処理室１０２は、二酸化珪素表面に対してクロルシラ
ン処理を行う部屋であり、クロルシラン供給配管１０９
の他、図示されない隔膜型真空計、圧力調整用バルブ、
ハロゲンランプによる基材加熱機構、磁気浮上ターボ分
子ポンプ、およびケミカル型ロータリポンプを備えてい
る。クロルシラン処理室１０２は、腐食性のあるクロル
シランに対応して、ガスケットの金コーティングや錆や
すい部品のテフロンコーティングなどの防錆対策が施さ
れている。

【００３９】電子線照射分析室１０３は、成長領域の描
画およびオージェ分析のための励起に用いる超高真空対
応電子線カラム１１０、成長マスク表面の化学組成を調
べるためのオージェ電子分析器１１１を備えている。本
室はイオンポンプにより排気されており、さらに超高真
空対応電子線カラム１１０は小型のイオンポンプ（２０
リットル／秒）で差動排気されている。シリコン選択成
長室１０４は、成長マスクの評価を行うために化学的気
相成長によるシリコンの選択成長を行う部屋であり、ジ
シラン供給配管１１２の他、図示されない隔膜型真空
計、基材加熱ステージ、磁気浮上ターボ分子ポンプ、お
よびロータリポンプを備えている。基材保管室１０５
は、基材を超高真空で保管するための部屋で、イオンポ
ンプにより排気されている。

【００４０】成長マスク層の表面処理工程において、基
材であるＳｉ（００１）表面の化学組成が変化する様子
を、電子線照射分析室１０３にてオージェ分析により調
べた結果を図４に示す。図４（ａ）は、ＵＶ−オゾン法
により二酸化珪素層をＳｉ（００１）表面に形成した直
後の表面のオージェスペクトルである。この層を形成す
るための酸化は、ＨＦ溶液に浸すことにより水素終端し
たＳｉ（００１）ウエハーを成長マスク材料形成室１０
１に投入した後に空気を排気し、５００Ｔｏｒｒの酸素
を導入して４０Ｗの低圧水銀灯により酸素を励起してオ
ゾンと原子状酸素を発生させることにより行った。この
時の温度は室温である。図４（ａ）に示すＳｉのＬＶＶ
スペクトルのピーク形状から、二酸化珪素層の厚さは約
０．４ｎｍと見積もられる。この段階では、ＣｌのＬＶ
Ｖスペクトルのピークは検出限界以下である。この層
を、クロルシラン処理室１０２において、１０Ｔｏｒｒ
のＳｉＣｌ４ガス中で２２０℃にて４０分間処理した試
料のオージェ分析結果を、図４（ｂ）に示す。処理後の
表面にはＣｌのＬＶＶスペクトルのピークが現われ、意
図した通りにＳｉＣｌ３基が導入されたことがわかる。

【００４１】処理した表面の熱的安定性は良好で、図４
（ｃ）に示すように、６００℃で３０分のアニール処理
を行っても、吸着したＣｌが観察された。

【００４２】パターニングにより露出されたシリコン表
面へクロルシランが吸着すると、これがシリコンの選択
成長を阻害する可能性がある。シリコン表面へのクロル
シラン吸着の抑制には、シリコン表面の水素化が有効で
ある。図５に、水素終端したシリコン表面をクロルシラ
ンガスと反応させたときの表面の化学組成変化を示す。
図４（ｂ）に示す２４０℃での処理では塩素吸着は認め
られない。表面の水素が脱離を始める３３０℃以上で
は、図４（ｃ）に示すように、塩素の吸着が認められ
る。すなわち、シリコン表面を水素終端し、クロルシラ
ン処理温度を３００℃以下に保つことにより、シリコン
表面へのクロルシラン吸着による成長の阻害を防ぐこと
ができる。

【００４３】第１の実施形態で述べた製造方法が、成長
マスク上での核発生を抑制し、成長選択性の向上のため
に有効な手段であることを実証するデータを図６に示
す。図６は、成長後の試料を真空システムから大気中に
取り出し、原子間力顕微鏡により計測した、成長マスク
表面上に発生したシリコンの核発生密度の計測値であ
る。この実験では、図４と同様な紫外線励起オゾン酸化
法で形成した膜厚約０．４ｎｍの二酸化珪素層、およ
び、図３に示す装置から独立した熱酸化炉において乾燥
酸素雰囲気中で８５０℃で形成した膜厚約２０ｎｍの二
酸化珪素層、のそれぞれの場合について、クロルシラン
処理のガスを変えて処理を行った後にシリコン選択成長
室１０４にてシリコンの成長を行った。ここで、シリコ
ン成長工程の原料ガスは、Ｓｉ２Ｈ６であり、成長条件
は、基板温度５８０℃、Ｓｉ２Ｈ６分圧０．４ｍＴｏｒ
ｒ、成長時間２００s である。この成長条件で、シリコ
ン表面上では約１０ｎｍのシリコンが選択成長した。成
長後の試料を真空システムから大気中に取り出し、原子
間力顕微鏡により成長マスク表面上のシリコンの核発生
密度を計測した。クロルシラン処理のガスの種類を変え
た時の、核発生の抑制の度合いを、図６に示したデータ
をもって比較すると、紫外線励起オゾン酸化法で形成し
た二酸化珪素層へＳｉＣｌ４処理を施すことにより、処
理を行わなかった場合に比べて、Ｓｉ核発生密度を１／
３程度にまで小さくできることがわかる。ＳｉＨＣｌ３
処理の場合の核発生密度は、無処理の場合とほほ同等で
あった。ＳｉＨ２Ｃｌ２処理の場合は、逆に核発生を促
進しており、上記した第一の目的のためには、ＳｉＨ２
Ｃｌ２の使用は好ましくない。また、熱酸化炉で形成し
た約２０ｎｍの二酸化硅素を用いた実験（図６の
（ｅ）、（ｆ）、（ｇ））では、クロルシラン処理およ
びＣＶＤ成長に先立って、二酸化硅素表面を１．６％の
弗化水素酸溶液に浸すことにより、表面層を約５ｎｍエ
ッチングして清浄化を図った。このエッチング過程は、
清浄化と同時に、シリコンの核発生を促進する水酸基を
表面に導入する効果を持つため、エッチングした表面に
対してシリコンのＣＶＤを施すと、１×１０¹⁰／ｃｍ²
程度の高い密度で核発生が起こる。エッチングした表面
に対してＳｉＨＣｌ３あるいはＳｉＣｌ４を用いた処理
を行ってからシリコンのＣＶＤを施した場合、クロルシ
ラン処理を行わない場合に比べて、核発生密度を１／２
以下に小さくできることが、図６のデータよりわかる。

【００４４】第２の実施形態に述べた製造方法におい
て、クロルシラン処理した成長マスクへの電子線照射に
よって塩素が脱離する現象が起きることを、図７に示
す。図７は、ＳｉＨＣｌ３処理した０．４ｎｍの厚さの
二酸化珪素層に対して、電子線照射分析室において電子
線を照射し、この時発生するＣｌの、ＬＶＶピークのオ
ージェ電子強度の時間変化を、１７７ｅＶに測定エネル
ギーを固定して追跡したものである。電子線の照射条件
は、加速エネルギー１５ｋｅＶ、電流量６０ｎＡ、照射
面積は９００μｍ²である。電子線の照射量にしたがっ
て塩素の信号が減少していることより、電子線により塩
素の脱離が誘起されていることがわかる。観測された減
少速度は指数関数で表わされ、これより電子線（１５ｋ
ｅＶ）によるＣｌ脱離の断面積は、０．０３２Å²と見
積もられる。この現象を利用して、成長マスク表面の所
望の位置で塩素を脱離させて、選択成長を誘起する領域
を形成することができる、すなわち、表面を他の物質で
汚染する事無く、選択成長領域を直接描画することがで
きる。

【００４５】図８に、実際に電子線照射によりＣｌを脱
離させた領域を描画し、そこへシリコンを選択的に成長
した例を示す。図８は、クロルシラン処理を行った膜厚
０．４ｎｍの紫外線励起オゾン酸化膜に対して電子線照
射によるパターン描写を行い、引き続き照射部分へシリ
コンを選択成長させた試料の原子間力顕微鏡像の写真で
ある。パターン描画は、クロルシラン処理を施した二酸
化珪素層に対し、電子線照射分析室１０３にて、ビーム
径約１μｍの電子ビームを３０μｍ×３０μｍの範囲で
走査しながら照射することにより行った。電子線のエネ
ルギーは１５ｋｅＶ、照射量は７０ｍＣ／ｃｍ²であ
る。シリコンの成長は、シリコン選択成長室１０４にお
いて、図６と同じ条件で行った。図８（ａ）はＳｉＨ２
Ｃｌ２を用いて処理を行った場合、図８（ｃ）はＳｉＨ
Ｃｌ３を用いて処理を行った場合であり、示された原子
間力顕微鏡像より、いずれの場合も電子線を照射した正
方形の領域に、膜厚役１０ｎｍのシリコンが選択的に成
長していることがわかる。ＳｉＨ２Ｃｌ２処理の場合図
８（ｂ）に示すように電子線を照射されていない領域で
高密度の核発生が起こる（図６参照）。一方、ＳｉＨＣ
ｌ３処理の場合は、図８（ｄ）に示すように電子線を照
射されていない領域の核発生密度は低い（図６参照）。
この結果より、第２の実施形態で、レジスト材料を用い
ることなくパターニングを行うための選択成長用成長マ
スクを形成するためには、ＳｉＨ２Ｃｌ２およびＳｉＨ
Ｃｌ３処理が有効であり、成長領域の外での核発生を抑
制する観点からは、なかでもＳｉＨＣｌ３が最適な処理
ガスであることがわかる。

【００４６】また、図８のように二酸化珪素層の上にシ
リコンを選択成長した構造については、これをさらに超
高真空中において７５０℃程度の適当な温度で加熱すれ
ば、ＳｉＯ２＋Ｓｉ→２ＳｉＯなる化学反応式にしたが
って二酸化珪素層が分解し、生成物のＳｉＯができ、こ
れが蒸発する。この反応を利用すれば、レジストを用い
ることなしに、シリコンが選択成長した部分の下に存在
する二酸化珪素層をエッチングし、凹構造を作り込んだ
り、二酸化珪素層に開口して下地の基材表面を露出させ
たりすることが可能となる。

【００４７】

【発明の効果】この発明は上記した構成からなるので、
以下に説明するような効果を奏することができる。

【００４８】請求項１に記載の発明によれば、クロルシ
ランガスへの露出という簡単な操作を行うだけで、選択
成長における成長マスク表面への固体の核発生という好
ましくない現象を、大幅に抑制することが可能となる。
その結果、例えば半導体集積回路製造において歩留まり
を改善できる他、予定外の領域に成長した固体を除去す
るための工程を省略して生産効率を向上することができ
る。また、この製造方法は、プラズマ発生や励起光など
の特別な装置を必要とせず、また用いるクロルシランガ
スや塩化硅素ガスの装置壁面への腐食性やエッチング作
用は、Ｃｌ２やＨＣｌに比べると比較的穏やかであるの
で、製造プロセスへの適用が容易である。

【００４９】さらに、請求項２に記載の発明では、請求
項１の固体の選択成長方法において、該予め決められた
領域を固体の成長領域として規定するための工程は、レ
ジストを用いたリソグラフィーを含む工程とし、塩化珪
素ガスは四塩化珪素あるいは六塩化二珪素ガスとし、ク
ロルシランガスはジクロルシランガスあるいはトリクロ
ルシランガスであるとした事により、最適な条件で、請
求項１に記載の発明を実施できるようになった。

【００５０】また、請求項３に記載の製造方法によれ
ば、成長マスク材料へのレジストを用いたリソグラフィ
ーおよびエッチング工程を省略して、選択成長領域を成
長マスク材料へ直接描画できるようになる。これによ
り、ナノメータースケールという究極的な微細構造を持
つ半導体素子などの生産が可能となると期待される。

【００５１】さらに、請求項４に記載の発明では、請求
項３の固体の選択成長方法において、該予め決められた
領域の表面の塩化珪素ガスあるいはクロルシランガス密
度を低下させる工程は、電子あるいはその他の粒子から
なる粒子線、または電磁波からなるエネルギー線を照射
することを含む工程とし、塩化珪素は四塩化珪素あるい
は六塩化二珪素とし、クロルシランはジクロルシランあ
るいはトリクロルシランとすることにより、最適な条件
で、請求項３に記載の発明を実施できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】第一の製造方法の工程を示す図であり、（ａ）
は、二酸化珪素層の形成を示す図で、（ｂ）は、パター
ニングにより選択成長領域を規定した図で、（ｃ）は、
クロルシラン処理をした後の図で、（ｄ）は、選択成長
を示す図、である。

【図２】第二の製造方法の工程を示す図であり、（ａ）
は、二酸化珪素層の形成を示す図で、（ｂ）は、クロル
シラン処理をした後の図で、（ｃ）は、レジストを用い
ない直接描画により選択成長領域を規定した図で、
（ｄ）は、選択成長を示す図、である。

【図３】実施例で用いた成長マスク形成評価装置を示す
図である。

【図４】電子線照射分析室１０３にて、二酸化珪素上の
クロルシラン吸着をオージェ分析により調べた結果を示
す図であり、（ａ）は、紫外線励起オゾン酸化した直後
の基材表面示す図で、（ｂ）は、紫外線励起オゾン酸化
した直後の基材表面をＳｉＣｌ４で処理した後の表面示
す図で、（ｃ）は、紫外線励起オゾン酸化した直後の基
材表面をＳｉＣｌ４で処理した後の表面を６００℃でア
ニールした後の表面示す図、である。

【図５】水素終端したシリコン表面をクロルシランガス
と反応させたときの表面の化学組成変化を示すクロルシ
ランのオージェ分析による図であり、（ａ）は、水素終
端シリコン表面状態を示す図で、（ｂ）は、水素終端し
たシリコン表面をＳｉＨ２Ｃｌ２、２４０℃で処理した
場合を示す図で、（ｃ）は、水素終端したシリコン表面
をＳｉＨ２Ｃｌ２、２４０℃で処理した表面を、さらに
３３０℃でＳｉＨ２Ｃｌ２を用いて処理した場合を示す
図、である。

【図６】成長後の試料を真空システムから大気中に取り
出した原子間力顕微鏡による計測で、成長マスク表面上
に発生したシリコンの核発生密度の計測値を示す図であ
り、（ａ）は、膜厚０．４ｎｍの紫外線励起オゾン酸化
膜をクロルシランガスで処理しなかった場合を示す図
で、（ｂ）は、膜厚０．４ｎｍの紫外線励起オゾン酸化
膜にＳｉＣｌ４ガスで処理した場合を示す図で、（ｃ）
は、膜厚０．４ｎｍの紫外線励起オゾン酸化膜にＳｉＨ
Ｃｌ３ガスで処理した場合を示す図で、（ｄ）は、膜厚
０．４ｎｍの紫外線励起オゾン酸化膜にＳｉＨ２Ｃｌ２
ガスで処理した場合を示す図で、（ｅ）は、膜厚２０ｎ
ｍの熱酸化膜をクロルシランガスで処理しなかった場合
を示す図で、（ｆ）は、膜厚２０ｎｍの熱酸化膜をＳｉ
Ｃｌ４ガスで処理した場合を示す図で、（ｇ）は、膜厚
２０ｎｍの熱酸化膜をＳｉＨＣｌ３ガスで処理した場合
を示す図、である。

【図７】ＳｉＨＣｌ３処理した０．４ｎｍの厚さの二酸
化珪素層に対して、電子線照射分析室において電子線を
照射し、この時発生するＣｌのＬＶＶオージェピークの
強度時間変化を測定エネルギー１７７ｅＶに固定して追
跡する事により、塩素の電子線による脱離状況を観察し
たものである。

【図８】クロルシラン処理を行った膜厚０．４ｎｍの紫
外線励起オゾン酸化膜に対して電子線照射を行い、照射
部分へシリコンを選択成長させた試料の、原子間力顕微
鏡像の写真であり、（ａ）は、処理ガスとしてＳｉＨＣ
ｌ３を用いた場合であり、選択成長した厚さ１０ｎｍの
シリコン薄膜の全体像（観察範囲は５０μｍ×５０μ
ｍ）を示す図で、（ｂ）は、処理ガスとしてＳｉＨＣｌ
３を用いた場合であり、電子線を照射していない部分へ
のシリコンの核発生の様子（観察範囲は１μｍ×１μ
ｍ）を示す図で、（ｃ）は、処理ガスとしてＳｉＨ２Ｃ
ｌ２を用いた場合であり、選択成長した厚さ１０ｎｍの
シリコン薄膜の全体像（観察範囲は５０μｍ×５０μ
ｍ）を示す図で、（ｄ）は、処理ガスとしてＳｉＨ２Ｃ
ｌ２を用いた場合であり、電子線を照射していない部分
へのシリコンの核発生の様子（観察範囲は１μｍ×１μ
ｍ）を示す図、である。

【符号の説明】

１基材２二酸化珪素３露出された表材表面４パターニングされた二酸化珪素成長マスク５クロルシラン処理された二酸化珪素成長マスク６選択成長した固体７クロルシラン処理された二酸化珪素８電子線や走査プローブによりＣｌを脱離させた箇
所１００成長マスク形成評価装置１０１成長マスク材料形成室１０２クロルシラン処理室１０３電子線照射分析室１０４シリコン選択成長室１０５基材保管室１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄゲートバル
ブ１０７ａ、１０７ｂ、１０７ｃ、１０７ｄ磁気結合型
トランスファーロッド機構１０８サファイア窓に取り付けた低圧水銀灯１０９クロルシラン供給配管１１０超高真空対応電子線カラム１１１オージェ電子分析器１１２ジシラン供給配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安田哲二茨城県つくば市東１丁目１番４工業技術院産業技術融合領域研究所内 (72)発明者西澤正泰茨城県つくば市東１丁目１番４工業技術院産業技術融合領域研究所内 (72)発明者山崎聡茨城県つくば市東１丁目１番４工業技術院産業技術融合領域研究所内審査官加藤浩一 (56)参考文献特開平８−78335（ＪＰ，Ａ) 特開平８−153688（ＪＰ，Ａ) 特許2861601（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/04 H01L 21/205

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上の予め決められた領域に予め決め
られた結晶体、多結晶体あるいはアモルファス体を成長
させる固体の選択成長において、該基材上に二酸化珪素
をモル比で５０％以上含む薄膜を形成する工程と、該予
め決められた領域を固体の成長領域として規定するため
の工程と、該予め決められた領域以外の領域の表面を塩
化珪素ガスあるいはクロルシランガスに晒す工程の後
に、該予め決められた成長領域における固体の単位面積
あたりの成長量は、該予め決められた領域以外の領域で
の単位面積あたりの成長量よりも大きい固体の選択成長
を行う工程と、を含む事を特徴とする固体の選択成長方
法。
【請求項２】請求項１の固体の選択成長方法におい
て、該予め決められた領域を固体の成長領域として規定
するための工程は、レジストを用いたリソグラフィーを
含む工程であり、塩化珪素ガスは四塩化珪素ガスあるい
は六塩化二珪素ガスであり、クロルシランガスはジクロ
ルシランガスあるいはトリクロルシランガスであること
を特徴とする固体の選択成長方法。
【請求項３】基材上の予め決められた領域に、結晶
体、多結晶体あるいはアモルファス体を成長させる固体
の選択成長において、該基材上に二酸化珪素をモル比で
５０％以上含む薄膜を形成する工程と、該二酸化珪素を
モル比で５０％以上含む薄膜の表面を塩化珪素ガスある
いはクロルシランガスに晒す工程の後に、該予め決めら
れた領域の表面に吸着した塩化珪素あるいはクロルシラ
ン密度を低下させる工程と、該予め決められた成長領域
における固体の単位面積あたりの成長量は、該予め決め
られた成長領域以外の領域での単位面積あたりの成長量
よりも大きい固体の選択成長を行う工程と、を含む事を
特徴とする固体の選択成長方法。
【請求項４】請求項３の固体の選択成長方法におい
て、該予め決められた領域の表面に吸着した塩化珪素あるい
はクロルシラン密度を低下させる工程は、電子あるいは
その他の粒子からなる粒子線、または電磁波からなるエ
ネルギー線を照射することを含む工程であり、塩化珪素は四塩化珪素あるいは六塩化二珪素であり、ク
ロルシランはジクロルシランあるいはトリクロルシラン
であることを特徴とする固体の選択成長方法。