JPH02260531A - シリコン表面の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶シリコン（Ｓｉ）またはアモルファス・
シリコン（ａ−５１）の表面処理方法に関し、特に不純
物除去処理とか、燐、硼素、砒素等の付着による表面保
護処理として効果的な改良に関する。

［従来の技術］ 高密度、高性能な半導体素子を製造するに際しては、清
浄化技術がますまずもりて重要になってきており、特に
、基板となる結晶シリコンやアモルファス・シリコン表
面の洗浄具合が素子の歩留まりを大いに左右するため、
これには従来からもコン基板を９００℃以上に加熱し、
酸化膜と共に昇華する方法が採られていた。

ただ、こうした高真空処理は、分子線エピタキシィ（Ｍ
ＢＥ）成長の前処理には良いが、ガス・ソースを利用し
た気相堆積成長法（ＣＶＤ）にはなじまないため、当該
ＣＶＤの前処理用としては別に、塩素（Ｃ１，）、塩化
水素（ＨＣＩ）系のガスを、やはり　９００℃前後の高
温に保った結晶シリコン表面上に流し、当該表面を通、
当な厚味にわたり、エツチング除去するという手法が採
られていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記した高温超高真空環境中での昇華方法では
、処理対象としての結晶シリコン基板を加熱するための
加熱ヒータを保持するアルミナや窒化硼素（ＢＮ）等か
ら不純物が飛び出し、基板や成長層に固相拡散して電気
特性に悪影響を与え、例アモルファス・シリコン系には
処理温度が高過ぎて、全く適用できなかった。

本発明はこうした従来の事情に鑑みて成されたもので、
結晶シリコン系のみならず、アモルファス・シリコン系
にも適用可能なように、より低温で、しかも超高真空環
境を要さず、さらに塩素やまた、上記のエツチング除去
手法では、最近、これに即する改良として、温度こそ、
やや低く、減圧雰囲気中の５００℃から６００℃の温度
の下、水素と塩素の混合ガスで表面処理する方法も開発
されたが、そうした手法でもシリコンと酸素の強い結合
を切ることは難しく、そもそも、塩素や塩化水素系のガ
スは配管を腐食させ易いというメインテナンス上の問題
があった。

しかも、こうした二つの従来法は、共に結晶シリコン系
に対してのみ、適用できる手法であり、し得る新規な方
法を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明では上記目的を達成するため、表面処理対象のシ
リコン試料（結晶系でも非晶質系でも可）をまず、減圧
非酸化性雰囲気中に保持する。

その状態で、当該シリコン試料を加熱しながら、■燐の
水素化物ないし弗化物、■砒素の水素化物ないし弗化物
、■硼素の水素化物ないし弗化物、■シリコンの弗化物
の中、いずれか一つを励起したガスを当該シリ、コン試
料表面に供給する。

これに際し、上記シリコン試料の加熱温度（保持温度）
は、励起されないガスが当該試料表面に凝集、堆積する
温度以上ではあるが、当該励起されないガスが分解する
温度以下の範囲で選ぶ。

これが本発明にて開示する基本的なシリコン表面の処理
方法であるが、これに直ちに引き続く処［作　　用］ 上記のような本発明構成において、実際上、励起されな
いガスが当該試料表面に凝集、堆積する温度以上で分解
する温度以下の範囲というものは、ＩＡ埋対象のシリコ
ン試料が結晶系の場合にはもちろん、非晶質の場合にも
適用可能な低温度範性の接合を形成する材質を付着させ
たり、さらには非晶質半導体を堆積させる等の処理を開
示することもできる。

また、上記手法を第一の表面処理工程として捕え、当該
第一の表面処理工程の後に汚染雰囲気中に置かれたシリ
コン試料に対しては、第二の表面処理工程として、これ
を再度、減圧雰囲気中で単に加熱処理するという二段構
えの表面処理方法も開示する。第二工程が単なる加熱で
良いのは、後述する所に認められるように、第一の表面
処理工程が試料表面の保護機能をも営むからである。

を表す。

したがって、ＭＢＥ成長、ＣＶＤ成長のいかんをも問わ
ず、処理されたシリコン試料の表面上に成長させられる
結晶層中の結晶欠陥は大いに抑制され、また、処理対象
シリコン試料が非晶質の場合には、その上に堆積される
薄膜との界面における不純物準位を低減することになる
。

当然、こうした作用は、当該シリコン試料を基板として
その上に形成される各種半導体素子の特性向上を招き、
ひいては集積回路全体の製造性や特性を向上させること
になる。

［実　施　例］ 第１図には本発明を実施するに適した装置構成の一例が
示されている。

この装置を用いての一実施例として、結晶シリコン試料
１９の表面処理に関し、本出願人が行なった実例手順を
追って述べると、まず当該結晶シリ器１２は、大気側に
中心電極１４とシールド電極１５を有しており、これら
の間に外部高周波電源１６からの高周波を印加すると、
大気側とは石英製の壁を挟んで真空側となっているプラ
ズマ室１７内にてガス導入パイプ１３から導入した上記
のフォスフイン・ガスをプラズマ化することができる。

し、試料１９を３００℃に加熱した。

このときの水素流量は３００ｃｃ／ｗｉｎで、図示しな
い油回転ポンプの真空排気度を調整し、処理チャンバ１
０内の真空度を３Ｔｏｒｒに保った。

試料温度が十分に安定した所で、ガス導入パイプ１３を
介し、水素希釈による１０％フォスフイン・ガス（ＰＨ
ｓ）を約３０ｃｃ／ｓｌｎの流量でホロー・カソード・
タイプのプラズマ発生器１２のプラズマ室１７内に導入
した。

このホロー・カソード・タイプのプラズマ発生この実施
例では、ガス導入パイプ１３から導入するフォスフイン
の流量が上記の値で安定した所で高周波電源１６から高
周波を印加し、プラズマ１８を発生させて、以降、１０
分間にわたり、試料１９にこのプラズマ１８を照射した
。

プラズマ照射後はもちろん、フォスフインの供給を止め
、水素雰囲気中で１０分間保ってから、当該水素雰囲気
のまま、真空度３Ｔｏｒｒを維持して室温にまで降温し
た。

ここまでが本発明に従った一実施例としてのシリコン表
面処理方法であるが、この効果を確認するため、試料１
９を上記手順による降温後、ターボ分子ポンプで処理チ
ャンバ１０内を１０−’Ｔｏｒｒ台の高真空度になるま
で真空引きし、そのまま分析室内に導入した。

分析室ではオージェ電子分光法（ＡＥＳ）と紫るが、同
図（Ｃ）中にあっては表面の酸化膜に起因するビークが
あったものが、同図（Ｄ）中からは消失しており、これ
によりでも本発明に従ったプラズマ処理の有効性が証明
されている。

このような本発明の処理後には、当該処理済みシリコン
基板に対し、そのまま連続して半導体製で除去した直後
のＡＥＳ信号、同図（Ｂ）はこれを本発明に従い、プラ
ズマ処理した後のＡＥＳ信号である。

両者を比較すると、プラズマ処理前に比し、表面が燐（
Ｐ）で覆われているため、当該燐に係るビークＰがある
が、酸素に係るビーク０と炭素に係るビークＣが減って
いて、本発明によるシリコン表面の清浄効果を認めるこ
とができる。

第２図（Ｃ）は同様にプラズマ処理前のＵＰＳ信号、同
図（Ｄ）はプラズマ処理後のＵＰＳ信号であ板を４００
℃から５００℃以上に加熱して燐を昇華させた後、結晶
シリコン、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、燐化ガリウム（
ＧａＰ）等の化合物半導体をＭＢＥ法により、エピタキ
シャル成長させることができる。

周知のように、一般論としても、シリコン基板上にエピ
タキシャル成長させた結晶層の結晶性は、成長初期のシ
リコン基板の表面状態に大変敏感であるから、本発明に
よるプラズマ処理を始めとする上記一連の表面処理を受
けたシリコン基板では、その表面が原子レベルで清浄化
されているので、当然、その上にエピタキシャル成長さ
せられる結晶層の結晶性は、欠陥の少ない、極めて良好
なものとなる。

また、上記プラズマ処理後、結晶シリコン基板１９を４
５０℃から５００℃程度の温度範囲に保ち、減圧でジシ
ラン・ガス（ＳＩＪａ）を流してアモルファともできる
。

これにつき説明すると、比較のため、ｐ型結晶シリコン
基板と、しては、その表面処理状態に応じ、四種類、用
意した。

一つは、意図的に水４、過酸化水素１、塩酸１の溶液中
にシリコン基板を浸し、表面に薄い酸化従ったフォスフ
イン・ガスのプラズマ化処理により、元のアモルファス
・シリコンと結晶シリコンとの界面には、結晶性を妨げ
るような薄い酸化膜が存在しないため、固相成長した結
晶シリコン層は、本発明によるプラズマ処理を施さない
場合に比し、その結晶性が極めて良好になる。

さらに、結晶シリコン基板に対し、既述したプラズマ処
理を施した後に、当該シリコン基板と接合を形成するよ
うにドーピングされたアモルファス・シリコン層を堆積
し、太陽電池を形成するこる。ただし、この試料群Ｂに
おいては、シリコン基板表面上に自然酸化膜が直ぐに形
成される。

これに対し、試料群Ａでのシリコン基板を本発明に従い
、フォスフインのプラズマで処理したものが試料群Ｃ１
同様に試料群Ｂをプラズマ処理したものが試料群りであ
る。

ただし、試料群Ｃ，Ｄを得るためのフォスフイン・プラ
ズマ処理は、いずれも試料基板を２５０℃に加熱し、水
素希釈の１％フォスフイン・ガスを真空度ＩＴｏｒｒに
保ち、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力１５Ｗの高周波を
２１ｃｍφの平行平板電極に印加して行ない、発生した
プラズマの照射時間は５分間とした。

このような本発明による表面処理を通用するか否かを除
き、全ての試料群のｐ型シリコン基板上には、水素希釈
のモノシラン（ＳｉＨ４）とドーピング膜しか有してい
ない試料群Ｂに対しても、本発明に従ってそれらをプラ
ズマ処理した試料群Ｃ，Ｄにあっては、開放起電圧ＶＯ
Ｃが確実に上昇しており、当該プラズマ処理に基づく特
性の向上効果を認めることができる。

なお、詳細な表面分析によれば、試料Ｃに相当その上に
は、透明電極として酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）をほ
ぼ９０ｒｖにわたり蒸着し、太陽電池とした。

このように、表面処理状態の異なるシリコン基板を持つ
四つの群Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄに対し、キセノン・ランプによ
るエア・マス（ＡＭ）１．５の太陽光シミュレータによ
り、それぞれの太陽電池としての開放起電圧ＶＯＣを測
定した測定例が第３図である。

明らかなように、シリコン基板表面上に薄い酸している
ことが確かめられた。

したがってこの実施例では、むしろシリコンに対する酸
素結合の除去よりも、他の汚染要因の除去効果や、燐原
子の付着による保護効果の方が重要な役割を果たしてい
るものと思われる。

また、上記してきた実施例では、結晶シリコン基板上に
アモルファス・シリコン膜を堆積して接合を形成したが
、アモルファス・シリコン上にアモルファス・シリコン
膜を堆積させる場合や、金な場合にも、本発明は同様に
応用可能である。

特にショットキ接合形成の場合には、本発明によりシリ
コン基板をフォスフイン・ガスのプラズマで処理するこ
とで、逆方向電流の低減効果やブレーク・ダウン電圧の
向上環、整流特性の向上がもたらされる。

さらに、本発明に従ってのプラズマ処理が施されたシリ
コン基板は、その表面がその後の不純物の汚染に対して
も強くなっており、いわば事前の保護効果が生じている
ことも分かった。

例えば、先に第１図に即して説明したプラズマ処理の施
された結晶シリコン基板を、−旦、真空容器（チャンバ
１０）内から取り出すことにより、表面を自然に汚染し
てみた。この時点で当該表面には燐の酸化物とか炭素が
付着する。

そこで、その後に再度、当該試料を高真空チャンバ内に
入れ、４００℃から５００℃程度にまで加熱してみると
、汚染された表面は燐の酸化物と共に昇華し、清浄化し
たシリコン結晶基板表面が再び露呈した。

この工程は、プラズマ処理の適用できない真空装置でも
、シリコン基板を再度、清浄化するのに有効な手法とな
る。

なお、上記実施例中においては、いずれもプラズマ処理
用のガスとしてフォスフインを例示したが、例えばジボ
ラン（ｌｈ）Ｉｇ）、四弗化シラン（ＳｉＦ、）ただ、
ジボランの場合には、試料温度は他のガスに比し、幾分
高くなる。

このジボランに関してはまた、もう一つ実施例を補足す
ると、第３図にその効果を示した実施例において、先の
フォスフインの代わりに当該ジボランを用い、ｎ型（１
００）面シリコン結晶基板に対しての本発明処理におい
て、プラズマ処理中の基板温度を２００℃から３５０℃
程度に上げた場合に、太陽電池としてのフ〆ル・ファク
タ（Ｆ、Ｆ、：曲線因子）に有意の改善が認められた。

［効　　果］ 本発明によると、結晶系でも非晶質系でも、シリコン基
板の表面の不純物を効果的に除去したり、燐、硼素等で
表面を良く保護することができる。

しかも、それに際して超高真空を要することも太陽電池
開放起電圧に係る特性図。

である。

図中、１０は処理チャンバ、１１．Ｈはガス導入パイプ
、１２はプラズマ発生器、１４は中心電極、１５はシー
ルド電極、１６は高周波電源、１７はプラズマ室、１８
は発生したプラズマ、１９は本発明の処理対象となる試
料、２０は試料を加熱可能なホルダ、である。

物理的、化学的な特性が向上するようになり、ひいては
半導体集積回路全体としての性能や歩留まりの向上を招
くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに適したシリコン試料表面処
理装置の一例の概略構成図。 第２図は本発明の効果を証するためにオージェ電子分光
法と紫外線励起光電子分光法により試料表面を観測した
場合の特性図。 第３図は本発明を通用した場合としない場合の指定代理
人 工業技術院 ｄコ ｑコ 臂

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶シリコンまたはアモルファス・シリコンであ
   るシリコン試料を減圧非酸化性雰囲気中に保持し； 該シリコン試料の表面に、燐の水素化物ないし弗化物、
   砒素の水素化物ないし弗化物、硼素の水素化物ないし弗
   化物、シリコンの弗化物の中、いずれか一つを励起した
   ガスを供給する一方； 該シリコン試料を、所定の時間にわたる上記励起された
   ガスの供給中、その表面に上記励起されないガスが凝集
   、堆積する温度以上ではあるが、該励起されないガスが
   分解する温度以下の温度に維持すること； を特徴とするシリコン表面の処理方法。
2. （２）結晶シリコン試料の表面上に半導体結晶層をエピ
   タキシャル成長させる直前の工程において； 該シリコン試料を減圧非酸化性雰囲気中に保持し； 該シリコン試料の表面に、燐の水素化物ないし弗化物、
   砒素の水素化物ないし弗化物、硼素の水素化物ないし弗
   化物、シリコンの弗化物の中、いずれか一つを励起した
   ガスを供給する一方； 該シリコン試料を、所定の時間にわたる上記励起された
   ガスの供給中、その表面に上記励起されないガスが凝集
   、堆積する温度以上ではあるが、該励起されないガスが
   分解する温度以下の温度に維持すること； を特徴とするシリコン表面の処理方法。
3. （３）結晶シリコンまたはアモルファス・シリコンであ
   るシリコン試料の表面上に整流特性またはオーミック特
   性を有する接合を形成する物質を付着させる直前の工程
   において； 該シリコン試料を減圧非酸化性雰囲気中に保持し； 該シリコン試料の表面に、燐の水素化物ないし弗化物、
   砒素の水素化物ないし弗化物、硼素の水素化物ないし弗
   化物、シリコンの弗化物の中、いずれか一つを励起した
   ガスを供給する一方； 該シリコン試料を、所定の時間にわたる上記励起された
   ガスの供給中、その表面に上記励起されないガスが凝集
   、堆積する温度以上ではあるが、該励起されないガスが
   分解する温度以下の温度に維持すること； を特徴とするシリコン表面の処理方法。
4. （４）結晶シリコンまたはアモルファス・シリコンであ
   るシリコン試料の表面上に非晶質半導体を堆積させる直
   前の工程において； 該シリコン試料を減圧非酸化性雰囲気中に保持し； 該シリコン試料の表面に、燐の水素化物ないし弗化物、
   砒素の水素化物ないし弗化物、硼素の水素化物ないし弗
   化物、シリコンの弗化物の中、いずれか一つを励起した
   ガスを供給する一方； 該シリコン試料を、所定の時間にわたる上記励起された
   ガスの供給中、その表面に上記励起されないガスが凝集
   、堆積する温度以上ではあるが、該励起されないガスが
   分解する温度以下の温度に維持すること； を特徴とするシリコン表面の処理方法。
5. （５）結晶シリコンまたはアモルファス・シリコンであ
   るシリコン試料の表面を処理する方法であつて； 第一の表面処理工程と第二の表面処理工程とから成り； 該第一の表面処理工程では、該シリコン試料を減圧非酸
   化性雰囲気中に保持し、該シリコン試料の表面に、燐の
   水素化物ないし弗化物、砒素の水素化物ないし弗化物、
   硼素の水素化物ないし弗化物、シリコンの弗化物の中、
   いずれか一つを励起したガスを供給する一方、該シリコ
   ン試料を、所定の時間にわたる上記励起されたガスの供
   給中、その表面に励起されないガスが凝集、堆積する温
   度以上ではあるが、該励起されないガスが分解する温度
   以下の温度に維持し； 上記第二の表面処理工程では、上記第一の表面処理工程
   の後に汚染雰囲気中に置かれた上記シリコン試料を再度
   、減圧雰囲気中で加熱処理すること； を特徴とするシリコン表面の処理方法。