JPH0795546B2

JPH0795546B2 - シリコン表面の処理方法

Info

Publication number: JPH0795546B2
Application number: JP1081775A
Authority: JP
Inventors: 豊林; 康司近藤
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: US5122482A; JPH02260531A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、結晶シリコン（Si）またはアモルファス・シ
リコン（ａ−Si）の表面処理方法に関し、特に不純物除
去処理とか、燐、硼素、砒素等の付着による表面保護処
理として効果的な改良に関する。

［従来の技術］高密度、高性能な半導体素子を製造するに際しては、清
浄化技術がますますもって重要になってきており、特
に、基板となる結晶シリコンやアモルファス・シリコン
表面の洗浄具合が素子の歩留まりを大いに左右するた
め、これには従来からも細心の注意が払われている。

しかし、清浄空気中で運搬されたり、純水洗浄工程を経
た結晶シリコン基板やアモルファス・シリコン基板でさ
え、その表面にはすぐに、数原子層の自然酸化膜や炭素
化合物、ナトリウム等の不純物が化学結合してしまう。

そこで従来からも、例えば結晶シリコン基板に対する不
純物除去対策としては、主として酸素と炭素等の不純物
をその表面から除去するために、10^-8Torr以上の超高真
空中で処理対象のシリコン基板を900℃以上に加熱し、
酸化膜と共に昇華する方法が採られていた。

ただ、こうした高真空処理は、分子線エピタキシィ（MB
E）成長の前処理には良いが、ガス・ソースを利用した
気相堆積成長法（CVD）にはなじまないため、当該CVDの
前処理用としては別に、塩素（Cl₂）、塩化水素（HCl）
系のガスを、やはり900℃前後の高温に保った結晶シリ
コン表面上に流し、当該表面を適当な厚味にわたり、エ
ッチング除去するという手法が採られていた。

［発明が解決しようとする課題］しかし、上記した高温超高真空環境中での昇華方法で
は、処理対象としての結晶シリコン基板を加熱するため
の加熱ヒータを保持するアルミナや窒化硼素（BN）等か
ら不純物が飛び出し、基板や成長層に固相拡散して電気
特性に悪影響を与え、例えばショットキ接合、オーミッ
ク接合等、界面での接合特性が期待通りに得られなかっ
たり、成長層に結晶欠陥が多発して良質な結晶が成長で
きなかったり等の問題点があった。

また、上記のエッチング除去手法では、最近、これに即
する改良として、温度こそ、やや低く、減圧雰囲気中の
500℃から600℃の温度の下、水素と塩素の混合ガスで表
面処理する方法も開発されたが、そうした手法でもシリ
コンと酸素の強い結合を切ることは難しく、そもそも、
塩素や塩化水素系のガスは配管を腐食させ易いというメ
インテナンス上の問題があった。

しかも、こうした二つの従来法は、共に結晶シリコン系
に対してのみ、適用できる手法であり、アモルファス・
シリコン系には処理温度が高過ぎて、全く適用できなか
った。

本発明はこうした従来の事情に鑑みて成されたもので、
結晶シリコン系のみならず、アモルファス・シリコン系
にも適用可能なように、より低温で、しかも超高真空環
境を要さず、さらに塩素や塩化水素等のガスよりは腐食
性の低いガスで結晶系、非晶質系のシリコン表面を処理
し、酸素や炭素等の不純物を除去したり、保護効果を求
めたりし得る新規な方法を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明では上記目的を達成するため、表面処理対象のシ
リコン試料（結晶系でも非晶質系でも可）をまず、減圧
非酸化性雰囲気中に保持する。

その状態で、当該シリコン試料を加熱しながら、燐の
水素化物ないし弗化物、砒素の水素化物ないし弗化
物、硼素の水素化物ないし弗化物、シリコンの弗化
物の中、いずれか一つを励起したガスを当該シリコン試
料表面に供給する。

これに際し、上記シリコン試料の加熱温度（保持温度）
は、励起されないガスが当該試料表面に凝集、堆積する
温度以上ではあるが、当該励起されないガスが分解する
温度以下の範囲で選ぶ。

これが本発明にて開示する基本的なシリコン表面の処理
方法であるが、これに直ちに引き続く処理として、処理
されたシリコン表面上に結晶シリコンや結晶砒化ガリウ
ム等の半導体結晶層を成長させたり、当該シリコンと整
流性やオーミック特性の接合を形成する材質を付着させ
たり、さらには非晶質半導体を堆積させる等の処理を開
示することもできる。

また、上記手法を第一の表面処理工程として捕え、当該
第一の表面処理工程の後に汚染雰囲気中に置かれたシリ
コン試料に対しては、第二の表面処理工程として、これ
を再度、減圧雰囲気中で単に加熱処理するという二段構
えの表面処理方法も開示する。第二工程が単なる加熱で
良いのは、後述する所に認められるように、第一の表面
処理工程が試料表面の保護機能をも営むからである。

［作用］上記のような本発明構成において、実際上、励起されな
いガスが当該試料表面に凝集、堆積する温度以上で分解
する温度以下の範囲というものは、処理対象のシリコン
試料が結晶系の場合にはもちろん、非晶質の場合にも適
用可能な低温度範囲となり得る。逆に、そうした相対的
に低い温度環境下においても、当該励起されたガスはシ
リコン試料の表面に対し、十分な洗浄効果や保護効果を
表す。

したがって、MBE成長、CVD成長のいかんをも問わず、処
理されたシリコン試料の表面上に成長させられる結晶層
中の結晶欠陥は大いに抑制され、また、処理対象シリコ
ン試料が非晶質の場合には、その上に堆積される薄膜と
の界面における不純物準位を低減することになる。

当然、こうした作用は、当該シリコン試料を基板として
その上に形成される各種半導体素子の特性向上を招き、
ひいては集積回路全体の製造性や特性を向上させること
になる。

［実施例］第１図には本発明を実施するに適した装置構成の一例が
示されている。

この装置を用いての一実施例として、結晶シリコン試料
19の表面処理に関し、本出願人が行なった実例手順を追
って述べると、まず当該結晶シリコン試料19を、処理チ
ャンバ10内にあってこの試料19を加熱可能なホルダ20の
上に保持させた。

一旦、処理チャンバ10内を真空引きした後、雰囲気ガス
として水素をガス導入パイプ11から導入し、試料19を30
0℃に加熱した。

このときの水素流量は300cc/minで、図示しない油回転
ポンプの真空排気度を調整し、処理チャンバ10内の真空
度を3Torrに保った。

試料温度が十分に安定した所で、ガス導入パイプ13を介
し、水素希釈による10％フォスフィン・ガス（PH₃）を
約30cc/minの流量でホロー・カソード・タイプのプラズ
マ発生器12のプラズマ室17内に導入した。

このホロー・カソード・タイプのプラズマ発生器12は、
大気側に中心電極14とシールド電極15を有しており、こ
れらの間に外部高周波電源16からの高周波を印加する
と、大気側とは石英製の壁を挟んで真空側となっている
プラズマ室17内にてガス導入パイプ13から導入した上記
のフォスフィン・ガスをプラズマ化することができる。

このようにして生成されたフォスフィンのプラズマ18
は、図示の場合、下方に向いて開いているプラズマ室17
の開口から約5cm離れた試料19に向けて噴出される。

この実施例では、ガス導入パイプ13から導入するフォス
フィンの流量が上記の値で安定した所で高周波電源16か
ら高周波を印加し、プラズマ18を発生させて、以降、10
分間にわたり、試料19にこのプラズマ18を照射した。

プラズマ照射後はもちろん、フォスフィンの供給を止
め、水素雰囲気中で10分間保ってから、当該水素雰囲気
のまま、真空度3Torrを維持して室温にまで降温した。

ここまでが本発明に従った一実施例としてのシリコン表
面処理方法であるが、この効果を確認するため、試料19
を上記手順による降温後、ターボ分子ポンプで処理チャ
ンバ10内を10^-7Torr台の高真空度になるまで真空引き
し、そのまま分析室内に導入した。

分析室ではオージェ電子分光法（AES）と紫外線励起光
電子分光法（UPS）によて試料19の表面観測を行なっ
た。

その結果は第２図に示されているが、まず、同図（Ａ）
は、結晶シリコン自然酸化膜を希弗酸（HF）で除去した
直後のAES信号、同図（Ｂ）はこれを本発明に従い、プ
ラズマ処理した後のAES信号である。

両者を比較すると、プラズマ処理前に比し、表面が燐
（Ｐ）で覆われているため、当該燐に係るピークＰがあ
るが、酸素に係るピークＯと炭素に係るピークＣが減っ
ていて、本発明によるシリコン表面の清浄効果を認める
ことができる。

第２図（Ｃ）は同様にプラズマ処理前のUPS信号、同図
（Ｄ）はプラズマ処理後のUPS信号であるが、同図
（Ｃ）中にあっては表面の酸化膜に起因するピークがあ
ったものが、同図（Ｄ）中からは消失しており、これに
よっても本発明に従ったプラズマ処理の有効性が証明さ
れている。

このような本発明の処理後には、当該処理済みシリコン
基板に対し、そのまま連続して半導体素子の製造工程の
次の素工程に移って行くことができる。

例えば、上記のようにしてのフォスフィン・ガスを用い
てのプラズマ処理後、一旦、シリコン基板を400℃から5
00℃以上に加熱して燐を昇華させた後、結晶シリコン、
砒化ガリウム（GaAs）、燐化ガリウム（GaP）等の化合
物半導体をMBE法により、エピタキシャル成長させるこ
とができる。

周知のように、一般論としても、シリコン基板上にエピ
タキシャル成長させた結晶層の結晶性は、成長初期のシ
リコン基板の表面状態に大変敏感であるから、本発明に
よるプラズマ処理を始めとする上記一連の表面処理を受
けたシリコン基板では、その表面が原子レベルで清浄化
されているので、当然、その上にエピタキシャル成長さ
せられる結晶層の結晶性は、欠陥の少ない、極めて良好
なものとなる。

また、上記プラズマ処理後、結晶シリコン基板19を450
℃から500℃程度の温度範囲に保ち、減圧でジシラン・
ガス（Si₂H₆）を流してアモルファス・シリコンを堆積
させ、これを600℃ないしは700℃程度の不活性雰囲気中
で数時間保つと、アモルファス・シリコンは結晶シリコ
ンから固相成長し、結晶化する。これに際しても、本発
明に従ったフォスフィン・ガスのプラズマ化処理によ
り、元のアモルファス・シリコンと結晶シリコンとの界
面には、結晶性を妨げるような薄い酸化膜が存在しない
ため、固相成長した結晶シリコン層は、本発明によるプ
ラズマ処理を施さない場合に比し、その結晶性が極めて
良好になる。

さらに、結晶シリコン基板に対し、既述したプラズマ処
理を施した後に、当該シリコン基板と接合を形成するよ
うにドーピングされたアモルファス・シリコン層を堆積
し、太陽電池を形成することもできる。

これにつき説明すると、比較のため、ｐ型結晶シリコン
基板としては、その表面処理状態に応じ、四種類、用意
した。

一つは、意図的に水４、過酸化水素１、塩酸１の溶液中
にシリコン基板を浸し、表面に薄い酸化膜を化学的に形
成したものであるが、これは便宜上、試料群Ａと呼ぶ。

こうした試料群Ａのシリコン基板を希弗酸に浸し、一
旦、酸化膜を除去したものが試料群Ｂである。ただし、
この試料群Ｂにおいては、シリコン基板表面上に自然酸
化膜が直ぐに形成される。

これに対し、試料群Ａでのシリコン基板を本発明に従
い、フォスフィンのプラズマで処理したものが試料群
Ｃ、同様に試料群Ｂをプラズマ処理したものが試料群Ｄ
である。

ただし、試料群C,Dを得るためのフォスフィン・プラズ
マ処理は、いずれも試料基板を250℃に加熱し、水素希
釈の１％フォスフィン・ガスを真空度1Torrに保ち、周
波数13.56MHz、電力15Wの高周波を21cmφの平行平板電
極に印加して行ない、発生したプラズマの照射時間は、
５分間とした。

このような本発明による表面処理を適用するか否かを除
き、全ての試料群のｐ型シリコン基板上には、水素希釈
のモノシラン（SiH₄）とドーピング用のフォスフィンを
プラズマ化し、ｎ型アモルファス・シリコンを約50nm堆
積し、当該ｐ型シリコン基板との間でpn接合を形成し
た。

その上には、透明電極として酸化インジウム・錫（IT
O）をほぼ90nmにわたり蒸着し、太陽電池とした。

このように、表面処理状態の異なるシリコン基板を持つ
四つの群A,B,C,Dに対し、キセノン・ランプによるエア
・マス（AM）1.5の太陽光シュミレータにより、それぞ
れの太陽電池としての開放起電圧V_ocを測定した測定例
が第３図である。

明らかなように、シリコン基板表面上に薄い酸化膜があ
る試料群Ａに対しても、また、自然酸化膜しか有してい
ない試料群Ｂに対しても、本発明に従ってそれらをプラ
ズマ処理した試料群C,Dにあっては、開放起電圧V_ocが確
実に上昇しており、当該プラズマ処理に基づく特性の向
上効果を認めることができる。

なお、詳細な表面分析によれば、試料Ｃに相当する表面
処理を行なったときでも、結晶シリコンの表面にSi−０
の結合が残る場合があることも分かった。しかし、汚染
の一つの要因である炭素は確実に除去され、シリコン表
面には燐原子が付着していることが確かめられた。

したがってこの実施例では、むしろシリコンに対する酸
素結合の除去よりも、他の汚染要因の除去効果や、燐原
子の付着による保護効果の方が重要な役割を果たしてい
るものと思われる。

また、上記してきた実施例では、結晶シリコン基板上に
アモルファス・シリコン膜を堆積して接合を形成した
が、アモルファス・シリコン上にアモルファス・シリコ
ン膜を堆積させる場合や、金（Au）等を蒸着してショッ
トキ接合を形成するような場合にも、本発明は同様に応
用可能である。

特にショットキ接合形成の場合には、本発明によりシリ
コン基板をフォスフィン・ガスのプラズマで処理するこ
とで、逆方向電流の低減効果やブレーク・ダウン電圧の
向上等、整流特性の向上がもたらされる。

さらに、本発明に従ってのプラズマ処理が施されたシリ
コン基板は、その表面がその後の不純物の汚染に対して
も強くなっており、いわば事前の保護効果が生じている
ことも分かった。

例えば、先に第１図に即して説明したプラズマ処理の施
された結晶シリコン基板を、一旦、真空容器（チャンバ
10）内から取り出すことにより、表面を自然に汚染して
みた。この時点で当該表面には燐の酸化物とか炭素が付
着する。

そこで、その後に再度、当該試料を高真空チャンバ内に
入れ、400℃から500℃程度にまで加熱してみると、汚染
された表面は燐の酸化物と共に昇華し、清浄化したシリ
コン結晶基板表面が再び露呈した。

この工程は、プラズマ処理の適用できない真空装置で
も、シリコン基板を再度、清浄化するのに有効な手法と
なる。

なお、上記実施例中においては、いずれもプラズマ処理
用のガスとしてフォスフィンを例示したが、例えばジボ
ラン（B₂H₆）、四弗化シラン（SiF₄）やアルシン（A
₂H₅）等、他のガスも本発明に適用可能である。換言す
れば、塩素や塩化水素等、腐食性が強く、メインテナン
ス上、問題のあるガスは使用しないで済む。

ただ、ジボランの場合には、試料温度は他のガスに比
し、幾分高くなる。

このジボランに関してはまた、もう一つの実施例を補足
すると、第３図にその効果を示した実施例において、先
のフォスフィンの代わりに当該ジボランを用い、ｎ型
（100）面シリコン結晶基板に対しての本発明処理にお
いて、プラズマ処理中の基板温度を200℃から350℃に上
げた場合に、太陽電池としてのフィル・ファクタ（F.
F.:曲線因子）に有意の改善が認められた。

［効果］本発明によると、結晶系でも非晶質系でも、シリコン基
板の表面の不純物を効果的に除去したり、燐、硼素等で
表面を良く保護することができる。

しかも、それに際して超高真空を要することもないし、
腐食性の高いガスを使用しなければならないこともな
く、極めて実用価値が高い。

当然、本発明により良好に表面処理された試料表面上に
形成される他の層構造は、種々電気的、物理的、化学的
な特性が向上するようになり、ひいては半導体集積回路
全体としての性能や歩留まりの向上を招くことができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに適したシリコン試料表面処
理装置の一例の概略構成図，第２図は本発明の効果を証するためにオージェ電子分光
法と紫外線励起光電子分光法により試料表面を観測した
場合の特性図，第３図は本発明を適用した場合としない場合の太陽電池
開放起電圧に係る特性図，である。図中、10は処理チャンバ、11,13はガス導入パイプ、12
はプラズマ発生器、14は中心電極、15はシールド電極、
16は高周波電源、17はプラズマ室、18は発生したプラズ
マ、19は本発明の処理対象となる試料、20は試料を加熱
可能なホルダ、である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶シリコンまたはアモルファス・シリコ
ンであるシリコン試料を減圧非酸化性雰囲気中に保持
し；該シリコン試料の表面に、燐の水素化物ないし弗化物、
砒素の水素化物ないし弗化物、硼素の水素化物ないし弗
化物、シリコンの弗化物の中、いずれか一つを励起した
ガスを供給する一方；該シリコン試料を、所定の時間にわたる上記励起された
ガスの供給中、その表面に上記励起されないガスが凝
集、堆積する温度以上ではあるが、該励起されないガス
が分解する温度以下の温度に維持すること；を特徴とするシリコン表面の処理方法。
【請求項２】結晶シリコン試料の表面上に半導体結晶層
をエピタキシャル成長させる直前の工程において；該シリコン試料を減圧非酸化性雰囲気中に保持し；該シリコン試料の表面に、燐の水素化物ないし弗化物、
砒素の水素化物ないし弗化物、硼素の水素化物ないし弗
化物、シリコンの弗化物の中、いずれか一つを励起した
ガスを供給する一方；該シリコン試料を、所定の時間にわたる上記励起された
ガスの供給中、その表面に上記励起されないガスが凝
集、堆積する温度以上ではあるが、該励起されないガス
が分解する温度以下の温度に維持すること；を特徴とするシリコン表面の処理方法。
【請求項３】結晶シリコンまたはアモルファス・シリコ
ンであるシリコン試料の表面上に整流特性またはオーミ
ック特性を有する接合を形成する物質を付着させる直前
の工程において；該シリコン試料を減圧非酸化性雰囲気中に保持し；該シリコン試料の表面に、燐の水素化物ないし弗化物、
砒素の水素化物ないし弗化物、硼素の水素化物ないし弗
化物、シリコンの弗化物の中、いずれか一つを励起した
ガスを供給する一方；該シリコン試料を、所定の時間にわたる上記励起された
ガスの供給中、その表面に上記励起されないガスが凝
集、堆積する温度以上ではあるが、該励起されないガス
が分解する温度以下の温度に維持すること；を特徴とするシリコン表面の処理方法。
【請求項４】結晶シリコンまたはアモルファス・シリコ
ンであるシリコン試料の表面上に非晶質半導体を堆積さ
せる直前の工程において；該シリコン試料を減圧非酸化性雰囲気中に保持し；該シリコン試料の表面に、燐の水素化物ないし弗化物、
砒素の水素化物ないし弗化物、硼素の水素化物ないし弗
化物、シリコンの弗化物の中、いずれか一つを励起した
ガスを供給する一方；該シリコン試料を、所定の時間にわたる上記励起された
ガスの供給中、その表面に上記励起されないガスが凝
集、堆積する温度以上ではあるが、該励起されないガス
が分解する温度以下の温度に維持すること；を特徴とするシリコン表面の処理方法。
【請求項５】結晶シリコンまたはアモルファス・シリコ
ンであるシリコン試料の表面を処理する方法であって；第一の表面処理工程と第二の表面処理工程とから成り；該第一の表面処理工程では、該シリコン試料を減圧非酸
化性雰囲気中に保持し、該シリコン試料の表面に、燐の
水素化物ないし弗化物、砒素の水素化物ないし弗化物、
硼素の水素化物ないし弗化物、シリコンの弗化物の中、
いずれか一つを励起したガスを供給する一方、該シリコ
ン試料を、所定の時間にわたる上記励起されたガスの供
給中、その表面に励起されないガスが凝集、堆積する温
度以上ではあるが、該励起されないガスが分解する温度
以下の温度に維持し；上記第二の表面処理工程では、上記第一の表面処理工程
の後に汚染雰囲気中に置かれた上記シリコン試料を再
度、減圧雰囲気中で加熱処理すること；を特徴とするシリコン表面の処理方法。