JPH0360123A

JPH0360123A - 表面処理方法および表面処理装置

Info

Publication number: JPH0360123A
Application number: JP19398789A
Authority: JP
Inventors: Hirotake Nishino; 弘剛西野; Nobuo Hayasaka; 伸夫早坂; Haruo Okano; 晴雄岡野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1991-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、半導体の製造工程における表面処理方法およ
び表面処理装置に係わり、特に半導体や金属表面の自然
酸化膜等を除去する表面処理方法および表面処理装置あ
るいは、半導体や金属表面の自然酸化膜を除去した後に
ドライエツチング、−酸化、拡散、堆積、単結晶成長等
の加工を行なう表面処理方法および表面処理装置に関す
る。

（従来の技術）近年、半導体素子の微細化が進むにつれ、製造の際の半
導体面や金属面等の基板表面のコントロールがますます
重要になってきている。すなわち、ゴミや有機物、金属
等の汚染物に加えて、最近では基板表面の自然酸化膜ま
でも問題になってきた。

その例の一つとしてＶの選択ＣｖＤが挙げられる。

微細なコンタクトホールやビヤホールへの導電性膜の埋
め込みは、従来のような利合金のスパッタでは困難にな
りつつあり、そのかわりに注目されているのがＶの選択
ＣＶＤである。　これはＷＦ、と水素ガスあるいはシラ
ン系ガスの混合ガスを用いたＣＶＤであり、Ｖが半導体
金属上に成長するか、それらの酸化物上には成長しない
という特徴を持つ。

従ってコンタクト部の半導体や金属に選択的に成長させ
ればコンタクトホールやビヤホールを埋め込むことがで
きる。ところが半導体や金属表面には通常、自然酸化膜
が形成されているため、Ｖがコンタクト部に成長しなか
ったり２選択性がくずれて層間絶縁膜上にも成長したり
する問題が生じる。さらに自然酸化膜は絶縁物であるた
め、コンタクト抵抗やビヤ抵抗を高くする原因となる。

また、ＤＲＡＭ等のキャパシタのゲート酸化膜にはＳｉ
の熱酸化膜が広く用いられているが、薄膜化が進み、厚
さが１００Ａ以下となってきている現在、厚さ１０〜２
０Ａ程度の自然酸化膜を無視することは出来ない。すな
わち、自然酸化膜を除去せずに形成した熱酸化膜は、自
然酸化膜をその一部に取りこんでいるため、完全な熱酸
化膜に比べて膜質が劣ったり、膜厚が不均一であるなど
の問題がある。

このほかにも自然酸化膜は、不純物拡散の障壁となった
り、選択エツチングの選択性を劣化させるなどの問題を
引き起こす。

ところで、前記自然酸化膜の多くはウェット処理によっ
て除去できる。たとえばＳｉの自然酸化膜は、フッ酸や
フッ化アンモニウム水溶液に、Ｖの自然酸化膜はアンモ
ニア水に溶解する。ところがこのようにして自然酸化膜
を除去した後、半導体や金属を大気にさらすと、大気中
の酸素や水分によりたちどころに新たな自然酸化膜が形
成されてしまう、従って、ウェット処理で自然酸化膜を
除去しても１次の処理を行なうまでの間に表面が大気に
さらされると処理を行なうときにはすでに自然酸化膜が
再形成され、前述したのと同様の問題が生じる。

（発明が解決しようとする課題）前述したように、半導体や金属表面に形成される自然酸
化膜は素子の製造工程や電気的特性、の多くに悪影響を
及ぼす。

本発明は上記事情を考慮してなされたもので。

その目的とするところは、ドライエツチング、酸化、拡
散、堆積、単結晶等の工程を、自然酸化膜の形成されて
いない表面でおこなうための表面処理方法を提供するこ
とにある０本発明はまた、半導体や金属表面の自然酸化
膜等を除去する表面処理方法および表面処理装置を提供
することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明の骨子は、半導体や金属表面に形成された自然酸
化膜を、フッ酸、アンモニウム水等を用いたウェット処
理により除去した後、大気にさらすことなく表面に被覆
膜を形成し、その被覆膜を次の加工処理を行なう前に真
空中あるいは窒素ガス、不活性ガス雰囲気中で除去する
ことにある。

すなわち本発明は、例えばＳｉなどの半導体、Ｖなどの
金属表面に形成された自然酸化膜をフッ酸やフッ化アン
モニウム水溶液あるいはアンモニア水などの第１の液体
に浸し、前記表面の自然酸化膜を除去した後に、大気に
さらすことなく第２の液体としてクロム、タングステン
、モリブデンのアルコキシド液にさらし、その加水分解
により。

前記半導体、金属表面にクロム酸化物膜、タングステン
酸化物膜、モリブデン酸化物膜のいずれかの被覆膜を形
成するか、あるいは再結晶によりヨウ素、アンモニウム
塩、ナフタレン、ショウノウなどの昇華性の固体からな
る被覆膜を形成し、さらに前記被覆膜を、次のエツチン
グ、酸化、拡散。

堆積、単結晶成長などの工程をおこなう前に、真空中あ
るいは不活性なガス中で除去するようにしたことを特徴
とする表面処理方法（第１の発明）である。

本発明は、また被処理基体表面を活性化しながら、酸素
原子との結合エネルギーが、被処理基体表面の半導体、
金属の自然酸化膜における半導体。

金属と酸素原子の結合エネルギーよりも大きいような中
性粒子を作用させることにより、前記自然酸化膜中の酸
素原子を前記中性粒子と結合させ゛、前記自然酸化膜を
除去するようにした表面処理方法（第２の発明）および
表面処理装置（第３の発明）である、また、前記方法お
よび装置において自然酸化膜を除去した後、酸化、拡散
、エツチング、堆積、単結晶成長等の加工を施すように
した表面処理方法（第４の発明）および表面処理装置（
第５の発明）である。

（作用）本発明によれば、自然酸化膜が形成されていない基板表
面に種々の処理を施すことができる。

例えば、基板表面に均一かつ高品質のＳｉ熱酸化膜が形
成できる、不純物の拡散が容易になる、単結晶成長が可
能となる、あるいは、選択エツチングや選択ＣｖＤなど
の選択性が向上する。　また、コンタクト抵抗やビヤ抵
抗が低減できる。

（実施例）築上！失凰盤本願筒１の発明の第１の実施例を、Ｖの選択ＣＶＤの加
工の前処理として用いて、平面キャパシタ上に多層配線
を形成する例について説明する。第１図はその工程断面
図を表わすものである。

まず第工図（ａ）に示すように、通常の工程によりｐ型
Ｓｉ基板１１上に素子分離用のフィールド酸化膜１２．
キャパシタ電極用のリン添加多結晶Ｓｉ薄膜１３、ゲー
ト酸化膜１４を形成する６次に第１図（ｂ）に示すよう
に、やはり通常の工程によりリン添加多結晶Ｓｉゲート
１５を形成した後、このゲート１５に自己整合的にｎ＋
拡散層１６を形成した後、全面に眉間絶縁膜１７を形成
した後、反応性イオンエツチング等によりコンタクトホ
ール１８を形成する。このとき、コンタクトホールのＳ
ｉ基板表面には自然酸化膜１９が形成されていた。

次にこの試料を本願第１の発明の一実施例として希フッ
酸に浸し、自然酸化膜を除去した後、モリブデンアルコ
キシド（ＭＯ（ＯＣＪｓ）ｓ）のエタノール溶液に浸し
た。この処理は第２図に示すように、希フッ酸液２１と
モリブデンアルコキシドのエタノール溶液２３はベンゼ
ン液２２をはさんで同一容器２４内に保持されたものを
用いて行なわれ、前記試料を大気にさらすことなく搬送
することができた。

これは希フッ酸およびモリブデンアルコキシドのエタノ
ール溶液が極性溶液、ベンゼンが非極性溶液であるため
たがいに溶解しないこと、およびこれらの液体の比重に
差があることを利用したものである。

ここで、前記試料はモリブデンアルコキシドのエタノー
ル溶液２３の存在している容器の下側部分から取り出す
か、容器の一部にベンゼン、希フッ酸とは分離し、モリ
ブデンアルコキシドのエタノール溶液とは連結した仕切
りを設けて、前記仕切り内のモリブデンアルコキシドの
エタノール溶液を通して取り出すようにして、前記希フ
ッ酸は通さないようにするのが望しい。

しかしながら、各工程間で試料の搬送を行なう際、厳密
な意味で全く大気にさらされないようにすることは困難
であることがある。このような場合は、瞬間的あるいは
極めて短時間の間大気にさらされるような場合に限り、
本願発明によるエツチング、堆積等の良好な加工が行な
えるという効果が確認されている。

次に、前記試料を水蒸気を多量に含んだ大気中にさらさ
たところ、第１図（Ｑ）に示すように試料表面に付着し
たモリブデンアルコキシドが加水分解し、Ｍｏｂ、を主
成分とする酸化モリブデン薄膜１０が被覆膜として形成
された。この反応はＭｏ（ＱＣ２Ｈ，）ｓ　＋３Ｈ２０
−＋ＭｏＯ，＋６Ｈ２Ｏであると考えられる。この試料
をＶのＣｖＤ装置にいれ、真空排気したあとＳＯＲ光（
波長１〜１０００λ）を照射したところ。

酸化モリブデン薄膜ＩＯが昇華し、コンタクト部には自
然酸化膜や酸化モリブデン等が形成されていないＳｉ表
面が得られた。

次に、Ｗ　Ｆ　ｓ　／　Ｓ　ｘ　Ｈ４ガスを用い、試料
温度約４００℃の条件ですを堆積させたところ、第１図
（ｄ）に示すようにコンタクト部１８に選択的にＶ膜９
が堆積した。ここで、前述したようなフッ酸処理および
酸化モリブデン薄膜形成、昇華除去処理を行なわず、コ
ンタクト部のＳｉ表面に自然酸化膜が形成されている試
料では、第１図（ｈ）に示すようにコンタクト部１８の
みならず層間絶縁膜１７上にもＶ膜９ａが形成され、選
択ＣｖＤが行なわれなかった。

さらにＶ膜を堆積して、加工して一層目の配線層１０２
を形成した後、第１図（ｅ）に示すように層間絶縁膜８
を全面に形成し、反応性イオンエツチング等によりビヤ
ホール７を形成した。このとき、ビヤホールのり表面に
は自然酸化膜６が生じていた。

次に第１図（ｆ）に示すように、試料をアンモニア水に
浸し自然酸化膜６を除去したあと前述した方法と同様に
試料表面に酸化モリブデン薄膜５を形成した。

この試料をｔｔ　−ｃｖｏ装置にいれ、真空排気したあ
と約６５０℃に加熱したところ酸化モリブデン薄膜は昇
華した。さらにすＦｔ　／　Ｓ　ｘ　Ｈ４ガスを用いて
Ｖ膜をビヤホール内に埋め込み、２層目の配線層４を形
成した。このときも、自然酸化膜を除去しなかった試料
はＶをビヤホール内に選択的に堆積させることができな
かった。

このように本発明の実施例によれば、ｑ膜をコンタクト
ホールやビヤホール内に選択的に堆積させることができ
た。また、このようにして形成されたコンタクトには自
然酸化膜が形成されていないので、処理しないものに比
べてコンタクト抵抗が１／２〜１１５になっていること
が確認された。

本発明の実施例による処理は、Ｖ膜の選択ＣｖＤに限る
ものではない。他にも塩素ガスを用いた低温ＲＩＢによ
るＳｉのＳｉＯ□に対する高選択比エツチングのように
表面の自然酸化膜が問題になるような選択プロセスや、
他のプロセスに適用することができる。また、自然酸化
膜のない低抵抗のコンタクトが形成できるため、Ｖのか
わりに多結晶ＳＬやＡ４合金などを堆積してコンタクト
を形成する場合にも前処理として用いることができる。

また、自然酸化膜を除去する液体としては、希フッ酸の
他にフッ化アンモニウムを含む水溶液やアンモニア水や
コリンのようなアルカリ性水溶液を用いることができる
。

蒐主立大五舊本願第１の発明の第２の実施例を、　Ｓｉのエピタキシ
ャル成長の加工の前処理として用いた場合について説明
する。第３図はその製造工程をあられした断面図である
。

まず第３図（ａ）に示すような表面に自然酸化膜３２が
形成した単結晶Ｓｉ基板３１を、ＨｚＳＯ４／ＨｚＯｚ
混合液およびＨＣＱ／Ｈ＊Ｏｘ混合水溶液に浸し、有機
汚染や金属汚染を除去する０次に基板を希フッ酸に浸し
、表面の自然酸化膜３２を除去した後、さらに塩化アン
モニウム水溶液に浸した。このとき、搬送は窒素雰囲気
あるいは不活性ガス雰囲気中でおこない、自然酸化膜が
基板表面に再形成されないようにした。また、前記塩化
アンモニウム水溶液は温度約７０℃であり、塩化アンモ
ニウムを過飽和に溶解させていた。

つぎに塩化アンモニウム水溶液を室温に戻したところ、
第３図（ｂ）に示すようにＳｉ基板３１表面に塩化アン
モニウムが析出し、塩化アンモニウム薄膜３３が形成し
た。この試料をエピタキシャル装置にいれ、真空排気し
たあとＳｉ基板３１に赤外ランプ光を照射した。この処
理によりＳｉ基板３１の表面は約５００℃になり、前記
基板３１表面の塩化アンモニウム薄膜が除去された。ま
た同時に塩化アンモニウム膜の一部が赤外光により分解
し、そこで生じたＣＱとＳｉ基板が反応し、Ｓｉ基板が
わずかにエツチングされ１表面の汚染層や欠陥も除去で
きた。

その結果、第３図（ｃ）に示すようにＳｉ基板３１の表
面は非常に清浄になった。

さらに第３図（ｄ）に示すように、装置内にＳｉＨ４／
Ｈ，混合ガスを導入し、基板温度を約１ｏｏｏ℃にあげ
てＳｉのエピタキシャル成長膜が形成された。

このようにして得られた単結晶Ｓｉ膜３４はきわめて均
一であり、転移等の結晶欠陥もほとんどみられなかった
。これに対して１本発明の実施例による自然酸化膜除去
の処理を行なわなかった場合は、多数の積層欠陥等の結
晶欠陥が生じていた。

通常、エピタキシャル成長の前処理として表面の自然酸
化膜を除去するためには、　１２００℃程度の高温処理
が必要とされる。しかしながらこのように本願第１の発
明の実施例を用いることにより。

低温のプロセスで自然酸化膜等の形成されない清浄表面
が形成でき、高品質の単結晶Ｓｉ膜を成長させることが
できる。なお１本発明はＳｉのエピタキシャル成長に限
定されるものではなく、他の半導体や金属のエピタキシ
ャル成長にも適用できる。

族１囚叉笈舊本願第１の発明の第３の実施例をＳＬの熱酸化膜の形成
の前処理として用いた場合についてのべる。

第４図はその製造工程をあられした断面図である。

まずＳｉ基板４１を、）Ｉ、Ｓｏ、／Ｈ，Ｏ□混合液お
よび）Ｉｃ党／ＨｚＯ＊混合水溶液に浸し、有機物汚染
や金属汚染を除去した１次に基板を希フッ酸に浸し、基
板表面の自然酸化膜４２を除去した後、ヨウ素のエタノ
ール溶液に浸した。このとき、搬送は窒素雰囲気あるい
は不活性ガス雰囲気中でおこない、自然酸化膜が表面に
再形成されないようにした。また、前述のエタノール溶
液は温度約６０℃であり、ヨウ素を過飽和に溶解させて
いた。

エタノール溶液を室温に戻すと、第４図（ｂ）に示すよ
うにＳｉ基板４１に表面にはヨウ素の薄膜４３が形成し
た。この試料を、中に窒素ガスを流している熱酸化炉に
入れていくと、基板の温度が次第に上がり、前記ヨウ素
の薄膜４３は昇華して除去された。その結果、第４図（
ｃ）に示すように、清浄な表面を有するＳｉ基板４１が
得られた。さらに、酸化炉に酸素ガスを導入し、前記基
板の温度を約９００℃にあげて、第４図（ｄ）に示すよ
うに約５０人の熱酸化膜４４を基板４１表面に形成した
。

このようにして形成した酸化膜４４をＴＥＭで調べてみ
ると、原子レベルで均一な酸化膜４４が形成されている
ことが確認された。また、キャパシタをつくって耐圧を
測定したところ、８ＭＶ／ａ１以上の耐圧を示したもの
は、自然酸化膜を除去しなかった場合は全体の６０％で
あったのに対し、本願発明の実施例の処理を施したもの
は全体の９０％であった。このように、本願発明の実施
例によれば、均一かつ高品質の酸化膜が形成することが
できる。

本願第１の発明は、上述した第１乃至第３の実施例に限
定されるものではない、すなわち、選択ＣＶＤ　、エピ
タキシャル成長、熱酸化に加えて、不純物拡散や選択エ
ツチングなど自然酸化膜が問題になるすべてのプロセス
の前処理としてもちいることができる。また、被覆膜も
モリブデン酸化物膜、塩化アンモニウム膜、ヨウ素膜の
以外にも。

タングステン酸化物、クロム酸化物、他のアンモニウム
塩、ナフタレンやショウノウＣＢ、、、　ＣＩ、な・ど
の昇華性の固体薄膜を用いることができる。さらに、被
覆膜の除去方法も、加熱や光照射だけでなく、電磁波照
射や電子等の荷電粒子を照射してもよいし、あるいは高
速の中性粒子を照射し物理的なエネルギーを与えたり、
ラジカル等と反応させたりして除去しても良い、その他
、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して適用す
ることができる。

里１４しり蛇鮭第５図は本願第２の発明の実施例方法で用いる本願第３
の発明による表面処理装置の一実施例である。

反応容器５１内には試料５２を載置する試料台５３が設
けられており、この試料台の内部のヒーター５４により
前記試料５２を約１０００℃まで加熱できるようになっ
ている。反応容器５１には、ガス排気口５５が設けられ
、さらにこのガス排気口５５には液体窒素トラップ５６
が接続されているため、容器内部を１０−”Ｔｏｒｒま
で真空排気できる他に、反応容器５１内に残留するＩ（
２０，Ｏ，の分圧を下げるよにして試料表面が酸化され
るのを防ぐことができる。又、容器５１内部は真空排気
するのではなく、不活性なガスで置換してもよい、さら
に反応容器５ｉ内には電子銃６７とグラファイト板５８
が設けられており、前記電子銃５７から放出された約５
０にｅＶの電子５７ａによってグラファイト板５８がス
パッタされ、これにより生じた非金属粒子の炭素原子が
試料５２に照射される。なおその際、試料台５３を回転
させることができるようにすれば試料５２面内に均一に
炭素原子を照射できる。　また電子銃５７から電子５７
ｂを試料５２に照射するようにして、試料表面を活性化
するようにしてもよい、またガス導入口５９からガスを
導入することもできる。

このとき、ガス導入口５９から導入するガスとしては、
Ｈ２あるいはこれに微量のＨＣＡを添加したガスを用い
ることができ、このようなガスを導入する場合は、グラ
ファイト板５８と電子銃５７ａ、　５７ｂを設けなくて
もよく、酸化膜のエツチングは基板を１２００℃程度に
加熱するようにすることにより行なうことができる。す
なわち、そのような条件では。

シリコン自然酸化膜とＨ２が反応して、Ｓｉｎ、　＋Ｈ
２→ＳｉＯ↑＋Ｉ（２０↑のような反応が生じ、Ｓｕｎ
、がエツチングされるからであると考えられ、微量のＭ
ＣＩ２の添加により下地のシリコン基板もわずかにエツ
チングされ、その表面に存在する欠陥や汚染を除去する
ことが期待できる。

このような処理は、前記自然酸化膜が厚い場合に効果が
あるが、その厚みが１０λ程度であれば真空中で基板を
８００℃程度に加熱するだけでも除去できる。

次に以上述べた本願第３の発明の実施例を用いた本願第
２の発明の実施例方法を基板表面に形成された自然酸化
膜のドライエツチングに適用した例について説明する。

まず、表面に自然酸化膜が形成されたシリコンウェハを
第５図に示した装置の試料台５３上に載置し、真空排気
した後ヒーター５４により基板５２を約８００℃に加熱
した。この状態で上述したようにグラファイト板５８を
電子銃から電子５７ａにスパッタリングし、非金属粒子
の炭素原子を試料５２に約１０分間照射した所、自然酸
化膜が除去されていることが確認された。この時下地の
シリコン基板は全くエツチングされていなかった。

これは次のように説明される。室温での５１０３膜中に
おける５ｉ−０の結合エネルギーは７０５ＫＪ／ｓａｇ
、ＣＯガスにおけるＣ−０の結合エネルギーは１０７５
ＫＪ／ｍａｉｌである。従って試料に照射された炭素原
子がＳｉｎ。

の５ｉ−０結合を切断し、より安定なＣＯとなって排気
されたものと考えられる（Ｓｉｎ、　＋　２Ｃ−４Ｓｉ
　＋　２ＧＯ）。

他方、ＳｉＣの蒸気圧は低く、Ｓｉはエツチングされな
かったものと考えられる。なお、自然酸化膜を除去する
ためには約８００℃以上加熱する必要があるが、これは
上記の反応を進めるためにはポテンシャルエネルギー障
壁を越すエネルギーを与えなければいけないためである
。このエネルギーは上述した加熱以外の方法で与えるこ
ともでき、例えば電子銃５６から約１００ｅＶの電子を
試料に照射すると試料温度が約５００℃でも試料表面の
自然酸化膜が除去できる。ここで、前記試料が単結晶シ
リコン、多結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコ
ンを表面に有する基体の場合、中性粒子としてＢ、　Ｃ
，ＣＨ，ＣＨ，あるいは金属粒子のいずれかを用い、Ｃ
ｕ、Ｃｕ合金あるいはｖ、ｖ合金を表面に有する基体の
場合、Ｂ、　Ｃ，ＣＨ，ＣＨ，、Ｃｏ、　Ｃ５，Ｎ、　
Ｓｏ、　Ｓ。

金属粒子のいずれかを用い、ＡＱ、　Ａｌ１合金を表面
に有する基体の場合、Ｂ、　Ｃ，ＣＨ，金属粒子のいず
れかを用いることができる。また、前記中性粒子の導入
は、この実施例で述べたように中性粒子を含む固体のス
パッタの他に熱分解、光分解、あるいは中性粒子を含む
ガスの熱分解、光分解、放電分解により行なうことが可
能である。

そして、この実施例で被処理基体表面の酸化膜を除去し
た後、本願第４．第５の発明の実施例として引き続きエ
ツチング、酸化、拡散、堆積、単結晶成長等の加工を行
なえば、第１の実施例と同様に、良好な加工が行なえる
という効果が得られる。

第ｍ○虻鯉本願第２の発明の他の実施例方法について説明する。ま
ず、この実施例方法を説明する前に、この実施例で用い
る本願第３の発明の他の実施例装置の概略を第６図を用
い説明する。

反応容器６１内には内部にヒーター６２を埋め込んだ試
料台６３が収納されている。試料６４は試料台６３上の
炭素を含む多孔性物質、例えばグラファイト板６５ある
いはＳｉＣ板６板上５上置される。試料６４はヒーター
６２により約１０００℃まで加熱できる０反応容器６１
にはガス導入口６６とガス排気口６７が備えられており
、Ｈ２ガスを導入したり内部を１０−”Ｔｏｒｒまで真
空排気することができる。ガス排気口６７には液体窒素
トラップ６８が備えられており１反応容器内のＨ，Ｏ，
Ｏ，の分圧を低く抑えることができる。

次に第６図に示した実施例装置を用いた本願第２の発明
の実施例としてシリコンウェハ上に形成された自然酸化
膜を除去する方法について説明する。

まず１表面に自然酸化膜が形成したＳｉウェハをグラフ
ァイト板６４上に載置した後、反応容［Ｉ６１内を１０
””’Ｔｏｒｒまで真空排気する。ガス導入口６６から
Ｈ２ガスを導入し、反応容器内をＩ　Ｔｏｒｒに保った
後、ヒーター６２により試料を約１０００℃に加熱する
。

約１０分間処理するとウェハ表面の自然酸化膜は除去さ
れた。

これは第４の実施例で述べたのと同様の機構に基いてい
ると考えられる。すなわちグラファイト板６５より生じ
たＣ原子あるいはグラファイト板とＨ２が反応して生じ
たＣＩ（ウラジカルがＳｉＯ□の５Ｌ−０結合を切断し
、還元したものと考えられる。

本発明は上記実施例に限定されるものでなく前記第４の
実施例と同様、試料としてＳＬ以外の半導体、金属でも
よい、また他のエツチング、酸化。

拡散、単結晶成長等の加工を行なう装置と第６図に示し
た装置を接続し、自然酸化膜を除去した後に前記加工を
行なってもよい。

簗立夏失産鼻本願第２の発明のさらに別の実施例方法について説明す
る。この実施例方法を説明する前に、まずこの実施例で
用いる本願第３の発明のさらに他の実施例装置の概略を
第７図の概略図を用いて説明する。

反応容器７１内には内部にヒーター７２を埋め込んだ試
料台７３が収納されている。ガスはガス導入ロア４から
反応容器７１内に導入され、ガス排気ロア５から排気さ
れ、ＩＯ″″”　’　Ｔｏｒｒまで真空排気できるガス
導入ロア４と接続されたガス導入管７６内にはグラファ
イトからなる多孔性の物質７９が挿入されており、その
まわりのヒーター７７により約４０００℃まで加熱でき
る。他方、ガス排気ロア５には液体窒素トラップ７８が
接続されており、反応容器７１内部の）！２０，０゜分
圧を低く抑えることができる。

次に第７図に示した本願筒３の発明による表面処理装置
を用いて、本願筒２の発明の他の実施例としてアルミ表
面に形成された自然酸化膜を除去する方法について説明
する。

まず、スパッタで堆積した周薄膜を表面に有する試料を
試料台７３に載置した後、反応容器７１内を１Ｏ−１０
Ｔｏｒｒまで真空排気した。

次に試料を８００℃に保ちガス導入管７６にＨ８ガス５
０ｓｅｃｍを導入して容器７１内の圧力をＩ　Ｔｏｒｒ
に設定した後、グラファイト７６を約３５００℃に加熱
し、１５分間保持した所、ＡＱ薄膜表面の自然酸化膜（
ＡＱ、０□膜）が除去された。これは、加熱されたグラ
ファイトより生じたＣｆｊＫ子が自然酸化膜と反応し除
去したものと推測される。実際、Ａ２□０．の生成エン
タルピーは一１６７５ＫＪ／ｍｏＱ、　Ｏ原子の生成エ
ンタルピーは、２５０ＫＪ　／　ｍａｎであるからＡｌ
２２０．→２ＡＩ２　＋　３０のエンタルピー変化は２
４２５ＫＪ／ｍｏｆｆｉである。従ってＡＱ、０．にお
けるＡｌ１．−０の平均の結合エネルギーは８０８ＫＪ
／＋＊ｏＱである。　これに対しＣ０分子におけるＣ−
０の結合エネルギーは、１０７５ＫＪ／＋＊ｏＱである
。従ってＡｌ２．−０＋Ｃ→ｌ、＋ＣＯは発熱反応であ
りポテンシャル障壁さえ越せば自発的に進む。

従って、このような反応やグラファイト表面で解離した
Ｈ原子による還元反応により自然酸化膜が除去されたも
のと考えられる。

本発明は上記実施例に限定されるものではなく、ＡＱ以
外の半導体、金属の自然酸化膜を除去してもよい。また
前記第４の実施例と同様に自然酸化膜を除去した後、酸
化、拡散、堆積、エッチング、単結晶成長等の加工を施
してもよい。

蒐ヱ旦失凰透本願筒４の発明の実施例方法について説明する。

この実施例を説明する前に本実施例で用いた本願筒５の
発明による実施例装置の概略図を第８図を用いて説明す
る。

石英製の反応容器８１にはガス導入口８２ａ、ガス排気
口８２ｂが設けられており、内部を１０−”丁ｏｒｒま
で真空排気できる。また液体窒素トラップ８３が接続さ
れているため内部のＨ２０，０□の分圧は低く抑えられ
る。

反応容器８１には電極８４．金属メツシュ８５．グラフ
ァイト板８６．また図示してはいないがヒーターが設け
られている。電極８４には１３．５６ＭＨｚの高周波８
８が印加され、反応容器８１の器壁との間にプラズマを
発生させ、生じた中性ラジカルを用いて試料８７の表面
を処理することができる。ここで金属メツシュ８５はプ
ラズマにより生じたイオンが試料８″Ｉ近傍に飛来する
のを妨げる役割を果たす。反応容器内ではこのような表
面処理に加えて、不純物を含むガスをガス導入口８２ａ
から導入し、　試料８７を加熱することにより不純物拡
散を行なうこともできる。

このような装置によれば、試料表面の自然酸化膜を除去
した後、試料を大気にさらすことなく、次の加工、この
実施例では不純物拡散を良好に行なえる。

次に第８図に示した実施例装置を用いて不純物拡散を行
なった本願筒４の発明の実施例について述べる。

まずｐ型Ｓｉ基板を、Ｈ２０□／Ｈ２ＳＯ４液、ＨＦ水
溶液等を用いて処理し、表面の重金属、有機物等を除去
した後、第８図に示した反応容器８１内に収納し、１０
−”Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。次にヒーターに
より試料８７を加熱し、　それを約７００℃に保持した
後、　ガス導入口８２ａよりＨ２ガス５０ｓｅｃｍを導
入し、反応容器８１内の圧力を約０．ＩＴｏｒｒに保ち
、電極８４に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加しプラズ
マを発生させた。この状態で試料を約３０分間保持した
所、グラファイト板８６がない場合は、　ＳＬ基板表面
の自然酸化膜を除去するためには約９００℃以上に保持
しておく必要があったが、グラファイト板８６がある場
合は約７００℃で除去できた。すなわちグラファイト板
をおくことでＨ２プラズマにより生じたＨラジカルによ
る自然酸化膜の還元が促進された。

これはＨ２プラズマ中にグラファイト板があるとＣ２Ｃ
Ｈ，ＣＨ，等を生じ、　Ｃ−０，ＣＨ−０，ＣＨ，−０
の結合エネルギーがＳｉＯ□の５ｉ−０結合よりも強い
ため自然酸化膜中の酸素を引き抜いたものと考えられる
。

次にＮ２ガスを排気した後、基板温度を７００℃に保っ
たまま５ｉ（ＱＣ）１２ＣＩ、）４３０ｓｅｃｇ＋、　
Ａｓ（ＯＣＨ，ＣＨ，）、１０ｇｅｃ１１とガス導入口
８２ａから導入し、反応容器７１内の圧力をＩ　Ｔｏｒ
ｒに設定して３０分間保持した。この処理により第９図
（ａ）基板９１上にＡｓを含むＳｉ酸化物膜９２が３０
００人堆積した。

次に同一の容器内で上記ガスにかえてＮ２ガスを導入し
、内部をＩ　Ｔｏｒｒに保ち、基板を８００℃に加熱し
、４０分間保持した所、第８図（ｂ）に示すようにＳｉ
基板９１中に＾Ｓが均一に拡散した。得られた不純物層
９３は深さ０．２μｍで均一に形成されていた。

比較例として、この実施例を行なわない、すなわち、自
然酸化膜を除去しない不純物拡散を行なった結果を第８
図（Ｃ）に示す。ここでは、拡散を６０分間行なったに
もかかわらず不純物層９３ａは深さ０．１５．と浅く、
また不均一であることがわかる。

これは自然酸化膜があるために拡散を阻害するためであ
る。

このように本実施例を用いることで、Ｓｉ表面に自然酸
化膜が存在しない状態で不純物拡散を行なうことができ
、均一な拡散層を短時間で形成できるため素子の特性が
上がる上、スループットが向上する。

なお本発明は上記実施例に限定されるものではなく、不
純物としてＢやＰ、拡散方法として気相拡散でもよい、
　またＣ、　ＣＨ，の供給手段としてはＣを含むガス（
ＣＨ４ｅ　ＣｘＮｚなど）の放電分解、光分解。

熱分解等を用いてもよい。またＢは０との結合がＳｉ−
〇よりも強いため、これらを供給してもＳｉの自然酸化
膜を除去できる。

さらに自然酸化膜を除去した後の処理としては拡散以外
にも酸化、エツチング、ＣＶＤ、　　エピタキシャル成
長等を行なってもよい。

亀ｉ夏失産盟本願第４の発明による別の実施例として多層配線を形成
する例について説明する。まず、本実施例で用いた本願
第５の発明の表面処理装置を第１０図に示す。

本実施例装置は、試料導入室１０１．前処理室１０２゜
ＣＶＤ室１０３から構成されている。試料導入室１０１
にはガス排気口１０４．ガス導入口１０５が備えられて
おり、外から試料を導入して、収納した後、内部を真空
排気し、ゲートパルプ１０６を介して、あらかじめ真空
排気された前処理室１０２に試料を搬送したり、逆に前
処室１０２から試料を搬送した後、窒素ガスを導入して
内部を大気圧に戻し、試料を外に取り出すことができる
。

前処理室１０２にもガス排気口１０７が設けられており
内部を１Ｏ−１１ＩＴｏｒｒまで真空排気できる。　さ
らにガス排気口には液体窒素トラップ１０８が接続され
ており、前処理室１０２内部のＨ２０，Ｏ，分圧を低く
抑えることができる。試料１０９は前処理室１０２内の
試料台１１０に載置され、窓１１１を介して光１１２を
照射したり、ガス導入口１１３から導入されたガスを用
いて処理したりすることができる。

ガス導入口１１３は内部にホウ化窒素（ＢＮ）を成分と
する管１１４を内部に有するガス導入口１１５と接続さ
れており、例えば窒素ガスを導入しなからホウ化窒素管
１１４をヒーター１１６で約１０００℃に加熱すること
により２分解して生じたＢ原子、Ｎ原子を前処理室１０
２内部に導入できる。

試料１０９はさらにゲートバルブ１１７を介してあらか
じめ真空排気されたＣＶＤ室１０３内に搬送される。

ＣＶＯ室１０３もガス排気口１１８より１０−”Ｔｏｒ
ｒまで真空排気できる。　また液体窒素トラップ１１９
により内部の８２０．０□分圧は低く抑えられる。また
ガス導入口１２０からＷＦｓ　／　５ｉｌ（、ガスを導
入し、　ランプ１２１により試料台１２２を約４００℃
に加熱することでその上に載置された試料１０９にＶ膜
を選択的に成長させることができる。　またこのＣＶＤ
装置内で周合金等をスパッタすることもできる。

次に第１０図に示した表面処理装置を用いた本願筒４の
発明による実施例として多層配線を形成する場合につい
て説明する。第１１図（、）〜（ｈ）はその工程断面図
である。

まず第１１図（ａ）に示すようにＳｉ基板２００上に約
３０００λ（７）Ｓｉ酸化物膜２０１をＣＶＤ法により
、約８０００人のＡＱ合金膜２０２をスパッタ法により
、約１μｓの層間絶縁膜２０３をＣＶＤ法によりそれぞ
れ形成し積層する０次に第１１図（ｂ）に示すように、
ＣＦ４　／　Ｈ，等反応性ガスを用いたＲＩＥにより約
１−径のビヤホール２０４を形成する。ここで露出した
Ａｉ合金膜２０２表面はＲＩＥによりＣＦｘが付着し、
Ｆが打ち込まれて汚染層２０５が形成されているがこれ
をコリン液によりエツチングして除去すると、第１１図
（ｃ）に示すように露出した脚台金膜２０２表面は、Ａ
ｆｆ合金の自然酸化膜２０６が形成されているのみとな
った。

この試料を第１０図に示した表面処理装置の前処理室１
０２に、試料導入室１０１を介して導入する。内部を１
０−”Ｔｏｒｒまで真空排気した後、ガス導入管１１５
から１００ｓｅｃＩ１１の窒素ガスを導入しながら、ヒ
ーター１１４によりホウ化窒素管１１６を１０００℃ま
で加熱し、生じたＢ原子、Ｎ原子を試料導入室１０１内
部に導入した。同時に窓１１１を介して紫外光１１２を
試料１０９表面に照射した。約１０分間処理すると利合
金表面の自然酸化膜ＣＡＱ２０３　）　（第１１図の（
２０６））はＡＱと酸化ホウ素膜（Ｂ−ａ０３）に変化
していた。

これはＡＱ、Ｏ，におけるＡｌ１．−０の結合エネルギ
ーが８０８ＫＪ／ｗｏＱ、　Ｂ、ＯｌにおけるＢ１０の
結合エネルギーが８６０ＫＪ／ｍｏＱであり、紫外光に
より励起された表面でＡｆｆｉ、　−０＋２Ｂ→２Ａｆ
ｆｉ　＋　８．−０の反応が生じＡｌ２Ｏ，が８、Ｏｌ
に変化したものと考えられる。次にガス導入口１１５か
らＢＣＱ、ガスｌｏｓｃｃｍを導入し、前処理室１０２
内部を約０．ＩＴｏｒｒに保った。さらに紫外光を窓１
１１から照射した。約１０分間処理した所、前記表面に
形成された酸化ホウ素膜は除去された。これはＢ、Ｏ，
＋ＢＣも→（ＢＣＱＯ）ｉの反応が光照射により進み、
揮発性の（ＢＣｇＯ）ｉ　が真空排気されたものと考え
られる。

以上の処理により第１１図（ｄ）に示すようにビヤホー
ル２０４底部には、　自然酸化膜の形成されていないＡ
２合金表面が得られた。次にこの試料を第１０図に示し
た装置のＣＶＤ室１０３に搬送し、　１０−”　Ｔｏｒ
ｒまで真空排気した。ガス導入口１２０からＷＦ、　２
０ｓｅｃｍ。

Ｓｉ８．２０ｓｅｃｍ＋を導入し、ランプ１２１により
試料１０９を約３５０℃に加熱して約１分間、保持した
所ＶがＡＮ合金表面にのみ堆積し、第１１図（ｅ）に示
すようにビヤホール２０４はり膜２０７で選択的に埋め
込まれた。

この試料を大気に取り出し、層間絶縁膜２０３に埋め込
まれたり膜２０７の表面処理をＦラジカル等を用いたド
ライエツチングにより行ない、平坦化し、さらにその処
理により生じたフッ化タングステン層（図示せず）をＩ
Ｆ／ＨＮＯ３液を用いてエツチングすることで除去した
。その結果、第１１図（ｆ）のよにＶ膜２０７の表面に
は自然酸化膜２０８が形成するのみとなった。

この試料を第１０図に示した表面処理装置の前処理室１
０２に導入し、前述した方法と同様の処理を施した所、
第１１図（ｇ）に示すように表面の自然酸化膜は除去さ
れた。　これもト０結合が５３０ＫＪ　／　ｗｒｏ（１
とＢ−０結合（８６０ＫＪ　／　ｍｏｆｆｉ）よりも弱
いためと考えられる。この試料をＣＶＤ室１０３に導入
し、Ａ２合金を約８００ＯＡスパッタし、第１１［（ｈ
）に示すように２層目の配線層２０９を形成した。

以上の工程で形成した多層配線のビヤ抵抗を調べた所、
約８０％が３０ｍΩと低い値を示した。　これに対して
自然酸化膜を除去しなかった場合は、９０％が１層目と
２層目で導通がとれなかった。また、Ｖを堆積する際、
Ｖが層間絶縁膜（０３表面にも堆積し、選択性が得られ
なかった。

このように本発明の実施例を用いることにより、ＡＱ、
　ｗなどの表面に形成された自然酸化膜が除去でき、ビ
ヤホール抵抗が低減でき、　また選択ＣＶＤの選択性を
向上させることができる。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく例
えば８ｇ子の供給方法としてはボラン（ＢＸＨｙ）やカ
ルボラン（ＢｎＣａ　Ｈｎ＋２）等のＢを含むガスを放
電、光等で分解したり、あるいはＢ、Ｓ３．　ＯＮ。

Ｂ４Ｃ等をスパッタや光照射等で分解してもよい。

自然酸化膜を還元する活性種としてはＢ以外でもよく、
ＡＱであればＣ，ＣＨ，ＷであればＣ，ＣＨｙ　（ｘ＝
１．２）、　Ｎ、　Ｃ３，ＳＯ，Ｇｏでもよい、また自
然酸化膜を除去する被処理基体としてはＳＬ、　Ａｌ１
．　ｗ以外の半導体、金属、シリサイドでもそれに応じ
た中性粒子を供給してやればよい。例えばＣｕであれば
Ｂ。

Ｃ，ＣＨｙ　（ｘ＝　１〜２）、　ＧＯ，Ｃ５，Ｎ、　
Ｓｏ、　Ｓを用いることで除去できる。

さらにＳｉｎ、　、　Ａｆｆ２０．　、　Ｃｕｂ、　１
０．における０の結合エネルギーよりも、酸化物におけ
る０の結合エネルギーが大きい金属粒子、例えばアルカ
リ金属粒子、アルカリ土類金属粒子等を用いて除去する
こともできる。

表面の励起方法として、加熱、電子照射、光照射以外に
Ｈやハロゲンなどの活性種を作用させる方法でもよい。

また自然酸化膜を除去した後の処理としてはＣＶＤ以外
にもエツチング、酸化、拡散、エピタキシャル成長でも
よい。

その低木発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して適
用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、自然酸化膜が表面に形成されない状態
で被処理基体を加工できるので例えばエツチングやＣＶ
Ｄで選択性が向上する、結晶成長や熱酸化で良好な膜を
形成できるなどプロセスの信頼性を向上することができ
、また素子の電気的特性を向上することができる表面処
理方法および装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第１１図は本発明の詳細な説明するための説
明図である。１１、３１．４１・・・Ｓｉ基板、１２・・・フィール
ド酸化膜、１３・・・第１多結晶Ｓｉ膜、１４・・・ゲ
ート酸化膜、１５・・・第２多結晶Ｓｉ膜、　１６・・
・拡散層、１７．８・・・層間絶縁膜、１８・・・コン
タクトホール、１９、６　、３２．４２・・・自然酸化
膜。ｌ０１５・・・酸化モリブデン膜、９．４・・・タングステン、　　７・・・ビヤホール、
２１・・・希フッ酸、　　　２２・・・ベンゼン、２３
・・・モリブデンアルコキシドのエタノール溶液、２４
・・・容器、３３・・・塩化アンモニウム膜、３４・・
・単結晶Ｓｉ膜、　　４３・・・ヨウ素膜。４４・・・熱酸化膜、　　　１０１・・・試料導入室。１０２・・・前処理室、　　　１０３・・・酸化炉、１
０６、１１７・・・ゲートバルブ。５５、６７、７５．８２ｂ、　１０７．１０４．１１８
・・・ガス排気口、５２、６４．８７．１０９・・・試
料、５３、６３．７３．１１０．１２２・・・試料台、
８８・・・ＲＦコイル、５９、６６、７６、８２ａ、　
１１５．１２０−ガス導入口、５１、６１．７１．８１
・・・反応容器、５６、６８．７８．８３．１０８．１
１９・・・液体窒素トラップ、５７・・・電子銃、５８
，６５・・・グラファイト板。８５・・・金属メツシュ、２０１・・・シリコン酸化膜
、９３・・・拡散層、９４・・・自然酸化膜。１０３・ＣＶＤ室、　　　　　　１１１　・・・窓、１
１４・・・ホウ化窒素管、１２１・・・ランプ。２０３・・・層間絶縁膜、２０４・・・ビヤホール。２０５・・・汚染層、　　　　２０７・・・タングステ
ン。２０８・・・タングステンの自然酸化膜。第図第２図第図第４図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に自然酸化膜を有する被処理基体の前記自然
酸化膜を除去する第１の液体に浸す工程と、次いで前記
工程により自然酸化膜が除去された被処理基体を大気に
さらさないように、その表面に被覆膜を形成するべく第
２の液体に浸す工程と、その後被処理基体表面に形成さ
れた被覆膜を除去した後、大気にさらさないように被処
理基体表面に加工を施す工程とを含む表面処理方法。
（２）前記第１の液体に浸す工程とは、フッ化水素やフ
ッ化アンモニウムを含む水溶液、あるいはアンモニア水
、コリン等のアルカリ性水溶液に浸す工程である請求項
１記載の表面処理方法。
（３）前記第２の液体に浸す工程とは、クロム、タング
ステンあるいはモリブデンのアルコキシドを含む液体に
浸す工程である請求項１記載の表面処理方法。
（４）前記被覆膜はクロム酸化物膜、タングステン酸化
物膜、モリブデン酸化物膜のいずれかであり、これらを
加熱、光照射、電磁波照射、荷電粒子照射、中性子照射
のいずれかにより除去するものである請求項１記載の表
面処理方法。
（５）前記第２の液体に浸す工程とは、昇華性の固体を
過飽和に溶解した液体に浸し、前記液体から昇華性の固
体を再結晶化する工程である請求項１記載の表面処理方
法。
（６）前記加工を施す工程とは、エッチング、酸化、拡
散、堆積、単結晶成長のいずれかを行なう工程である請
求項１記載の表面処理方法。
（７）表面に酸化膜が形成された被処理基体を反応容器
に収納し、容器内を真空排気するか不活性なガスで置換
した後、前記酸化膜中における酸素原子と他の成分原子
との結合エネルギーよりも酸素原子と非金属中性粒子と
で形成される酸化物の結合エネルギーの方が大なる前記
非金属中性粒子を供給することを特徴とする表面処理方
法。
（８）表面に自然酸化膜が形成された被処理基体を反応
容器に収納し、容器内を真空排気するか不活性なガスで
置換した後、前記自然酸化膜中における酸素原子と他の
成分原子との結合エネルギーよりも大なる酸素原子との
結合エネルギーを有する中性粒子を前記被処理基体に供
給し、前記被処理基体表面を活性化した後、大気にさら
すことなく、前記被処理基体にエッチング、酸化、拡散
、堆積、あるいは単結晶成長等の加工を施すことを特徴
とする表面処理方法。
（９）前記被処理基体が、単結晶シリコン、多結晶シリ
コン、あるいはアモルファスシリコンを表面に有する基
体の場合、中性粒子としてＢ、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ＿２ある
いは金属粒子のいずれかを用い、Ｃｕ、Ｃｕ合金あるい
はＷ、Ｗ合金を表面に有する基体の場合、Ｂ、Ｃ、ＣＨ
、ＣＨ＿２、ＣＯ、ＣＳ、Ｎ、ＳＯ、Ｓ、金属粒子のい
ずれかを用い、Ａｌ、Ａｌ合金を表面に有する基体の場
合、Ｂ、Ｃ、ＣＨ、金属粒子のいずれかを用いることを
特徴とする請求項７記載の表面処理方法。
（１０）前記中性粒子供給は、中性粒子を含む固体のス
パッタ、熱分解、光分解、あるいは中性粒子を含むガス
の熱分解、光分解、放電分解により行なうことを特徴と
する請求項７記載の表面処理方法。
（１１）表面に酸化膜が形成された被処理基体を収納す
る真空排気あるいは不活性なガスとの置換が可能な反応
容器と、前記酸化膜中の酸素原子と他の成分原子との結
合エネルギーよりも大なる酸素原子との結合エネルギー
を有する中性粒子を前記反応容器内の被処理基体に供給
する手段と、前記被処理基体表面を活性化する手段とを
備えた表面処理装置。
（１２）表面に酸化膜が形成された被処理基体を収納す
る真空排気あるいは不活性なガスとの置換が可能な反応
容器と、前記酸化膜中の酸素原子と他の成分原子との結
合エネルギーよりも大なる酸素原子との結合エネルギー
を有する中性粒子を前記反応容器内の被処理基体に供給
する手段と、前記被処理基体表面を活性化する手段とド
ライエッチング、酸化、拡散、堆積、単結晶成長等の加
工を行なう手段とを備えた表面処理装置。