JPS6029296B2 - 被膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は０．１〜１０瓜ＭＨｚの高周波ェネルギまた
は１〜４ＧＨｚのマイクロ波ェネルギ等の誘導ェネルギ
を用いて、不活性気体を化学的または物理的に励起また
は電離させることによるプラズマ状態の活性にし、かか
る化学的活性の雰囲気に基板を設けることにより、この
基板の表面をクリーニング・エッチすることを目的とす
る。

この発明は特にこのクリーニング雰囲気を還元雰囲気と
するため特に水素を０．５〜５の流量％混入しクリーニ
ング・エッチごせて表面が炭化水素、汚物、不純物等の
異物付着または酸化が局部的に発生しているものを除去
するとともに、このクリーニング・エッチさせた表面を
大気中にふれさせることなく、その次の工程として雰囲
気を変えることにより変えられた雰囲気により決められ
た被膜を制御された状態で形成することを目的としてい
る。

本発明は特に基板上に２〜２００△のきわめてうすし、
膜を固相一気相反応または気相一気相反応または気相反
応により形成させる際、その物理的または電気的に最も
敏感な界面にその製造工程に不可坑力的に発生する汚染
または異物の存在を除去することを目的としている。

従来基板表面をェッチしてクリーニング（清浄化）する
方法としてアルゴンの不活性気体を用いたスパッタ・エ
ッチ方法が知られている。

これはふたつの極の一方にターゲットを置き、ふたつの
極間にてアルゴンガスを加速してターゲットに衝突させ
る。かかる衝突ェネルギにより基板表面上に付着してい
る汚物、基板の酸化物または基板それ自体の表面部を除
去する方法である。しかしかかる方法はェネルギが大き
く、力により強引に除去するため基板それ自体が変形し
てしまった。特に単結晶表面にあったは、表面には変成
層ができ、そのためプラズマ・エッチにより損傷をアニ
ール等で治ゆしてやることが必要不可欠であった。さら
にかかるためこの基板表面は平であるべき単結晶の表面
が存在することはなく、そのためこの表面に単結晶被膜
をうすくヱピタキシアル成長させんとしても不可能であ
った。またスパッタ・ェッチした表面はそのターゲット
の物理的形状により同一のターゲット内で極部的にきわ
めてその力がばらつきやすく、さらに衝突をうけるター
ゲットは数百〜数十方個の駄きさのクラスタ状に基板表
面がエッチされてミクロ的にはきわめて凹凸がはげしく
なってしまった。

本発明はかかるスパッタ・エッチとは本質的に異なって
いるとともに、ＣＣ１４等のハロゲン化物気体の如き反
応性気体を用いたプラズマ・エッチ法とも本質的に異な
り、かかる反応性気体を用いていないことが他の特徴で
ある。本発明は基板表面の１０〜３０Ａの厚さのきわめ
てうすし、酸化物例えばナチュラル・オキサィド、また
は表面を十分水洗をした後に残存する汚物、／・ィドロ
・カーボン、水酸化物、さらにまたはこれらの局部性に
よる表面張力物理吸着力のバラッキを除去せんとしたも
ので、スパッタ・エッチ等が荒ムナずりであれば、最後
レナずりに相当するものである。

本発明はかかるきわめて軽いクリーニングを行なうため
、このクリーニング工程により基板に対するダメージが
きわめて少ないという特長を有する。

さらに本発明はかかるクリーニングをした後、この雰囲
気を窒化物気体、酸化物気体または炭化物気体におきか
えることによる固相（基板）一気相（反応性気体）にお
いてもその界面準位を１ぴ仇‐２にまで下げることがで
き、全く理想的なものであることが判明した。以下にそ
の実施例に従って本発明を示す。

実施例 １ この実施例は半導体表面をプラズマ・クリーニングする
ものである。

半導体は単結晶であっても多結晶アモルファスまたはセ
ミアモルフアス横造のものであってもよい。

またさらに半導体を絶縁または導体基板上に形成してそ
の最上表面が半導体であれば、かかる複合基板を基板と
して用いてもよい。

半導体としては、珪素、ゲルマニューム、窒化珪素また
はヒ化ガリューム、リン化ホウ素、ヒ化ガリューム・ア
ルミニューム等の化合物半導体であってもよい。

本発明は特にやわらかい半導体である化合物半導体に対
して特に有効である。以下にその効果を簡単に実証する
ため珪素を用いた。すなわち珪素表面にはナチュラル・
オキサィド（以下Ｎ．０．と略す）が形成されている。

このＮ．０．は空気への放置の時間またＲＨ（相対湿度
）にも影響され、さらに形成される膜は多孔性でかつ局
部的にその厚さが５〜２０△とばらついている。このＮ
．０．はそのため半導体エレクトロニクスにとってきわ
めて悪影響を与えてしまっていた。本実施例においては
かかる不安定性を除去するため、この表面を基酸：水＝
１：１０〜１：１００に希釈された溶液にひたし、Ｎ．
０．も除去した後、過酸化水素溶液（１０〜１００００
）にひたしその表面に逆に人為的にうすし、酸化膜を約
２０〜５０Ａの厚さに形成した。この後第１図に示した
装置に設置した。

第１図の装置は誘導ェネルギ発生源１、流量計２，４、
アルゴンの如き不活性ガス導入口３、水素導入口５、ミ
クサー６、反応炉７、基板加熱装置８、ボート９、被プ
ラズマ・クリーニング・エッチさせる表面を有する基板
１０、ニートルバルブ１１、ストップバルブ１２、ロー
タリーポンプ１８よりなっている。

この装置は反応炉７は直径５〜３０弧の径があり、その
長さは５ｍ近くあっても、また誘導ェネルギを加える部
分１と基板１０を設置する場所との距離は１仇以上特に
２〜４ｍ離れていても、そのプラズマ化した気体のプラ
ズマ状態は十分保持されていた。誘導ェネルギ発生源１
は０．１〜１０仙畑ｚの高周波ェネルギであっても、ま
た１〜１に比のマイクロ波を用いてもよく、またそのェ
ネルギは１０〜１０００Ｗで十分であった。

かかる反応系に対し前記したうすし、酸化物（基板が珪
素にあっては酸化珪素）が５〜３０Ａの腰厚で形成され
ている試料を第１図の如くに設置した。その後ロータリ
ーポンプ１３により真空引を行なう、反応炉を１０‐３
Ｔｏｎに至る途中の圧力にした。その後アルゴンを３よ
り１００〜１０００ｃｃ／分導入した。このアルゴンは
９９．９％以上特に９９．９９９％以上を用いた。この
アルゴン中に含まれる不純物ガスも不活性であることが
望ましく、特に酸素または水が０．１％以上あることは
好ましくなかった。さらにアルゴンに比べて０．５〜５
０流量％の濃度に水素を混入させ混合気体を作ってもよ
い。

そのため同様にして５〜５００ｃｃ／分の流量の水素を
５より導入した。反応炉内の圧力はｏ．０１〜２０肌ｒ
ｒであり、代表的には１〜１仇Ｐｒｒである。

さらに誘導ェネルギを加えた後、１５〜５０分例えば１
０〜３０分かかるプラズマ中に基板を放置した。その結
果、誘導ェネルギを与えない場合は第２図の曲線２０の
如くかかるエッチング効果はみられなかった。

しかしここに誘導ェネルギを与えると、曲線１２の如く
にエッチ時間に対してエッチされる膜厚は増加していっ
た。またその時の温度を３００〜５００ｑｏに上げると
２２の如くそのエッチされる程度は増加した。さらにこ
のアルゴン中に水素を０．５〜５０％例えば５〜２０％
混入させると２３の如く少ない時間で多くの膜厚がクリ
ーン・エッチされるが、そのエッチ速度は時間に対して
大きくはなかった。

以上の如きの特性は反応系の圧力が０．０１〜１０ｍｏ
ｒｒに対して成立し、特にその圧力が１〜ｌｍ。ｒｒに
おいてそのエッチの程度は大きかった。しかし１０〜１
０比ｏｒｒにおいてもプラズマ・エッチ効果がみられ、
圧力が増加するとプラズマ状態の保持時間（平均自由行
程）が短くなるため結果としてエッチ速度は４・さくな
った。また圧力は０．０１〜ｌｔｏｎにおいてもプラズ
マの保持時間または平均自由行程は長かったが、反応ス
ピーシスの密度が小さくなるため、その速度は小さくな
った。かくの如くしてエッチされた表面の基板が珪素に
あっては最初親水性であったが、このプラズマ・クリー
ニング・エッチ（ＰＣＥという）の後は排水性になり、
加えて電子顕微鏡における５〜１ぴ倍または光学的な程
度においてもこの本発明プロセスによる凹凸の発生はみ
られなかった。加えてこのＰＣＥプロセスが低い温度の
ため基板が珪素の単結晶においてもスタッキング・フオ
ールトまたはシャローピット等を誘発することなく、き
わめて最後仕上げのクリーニングとして表面に存優を与
えることなく、すぐれたものであることが判明した。も
ちろんこれに加えてこのプラズマ・クリ−ニング・エッ
チ工程が化学的に活性な水素を含み、この水素が表面の
汚物または酸化物を水酸基としガス化除去してしまう効
果および汚物がなくなったことにより発生した半導体最
表面の不対結合手をＳｉ一日等の結合により中和させる
効果、さらに加えてこの活性水素の基板中に流入し基板
中の不対結合手と中和する効果が大きいことはいうまで
もない。

特にＳｉ一日結合手の中和は基板が４００℃以下特に２
００〜３５０ｑＣにおいてきわめてすぐれたものであっ
た。本実施例は珪素であるが、これと同様の事実はゲル
マニューム、ヒ化ガリューム等においても効果がいちぢ
るしく観察された。

さらに本実施例は半導体に対して行なったが、金属また
は絶縁物に対しても同様であり、金属の場合はアルミニ
ューム、マグネシューム、モリブデン、タングステンニ
ッケル、白金、金、クローム、銅等の導体として作用す
るその材料の表面に付着したハイドロカーボン等の汚物
またはそれら材料の酸化物の除去に効果があった。

特に超電導物性を有する導体であるニオブ、鉛、ィンジ
ューム等またはこれらの化合物の表面上にトンネル電流
を流しうる程度にうすく絶縁膜を形成する前の処理等に
はすぐれたものであった。

また基板の上面が絶縁物であった場合例えば０．１〜２
ｒの厚さを有する酸化珪素、窒化珪素または絶縁物質に
おいてその表面に物理吸着を局部的にしている汚物、異
物の除去に効果があった。

本実施例はアルゴンガスを不活性気体として用いた。し
かし価格の点を考えないならばクリプトン、キセノン等
のさらに重い不活性気体を用いてもよい。その場合はア
ルゴンが衝突によるクリーニングまたへりュームが侵入
型原子であり、不対結合手等の共有結合による中和の効
果を重ね合わせればよい。実施例 ２ この実施例は第３図にその本発明方法を使用した装置の
一例が示されている。

図面において１〜１３は第１図のそれと同じである。

さらにこの第３図においてはアンモニアガスの導入口３
２および流量計３３またシランの導入口３４およびその
流量計３５が設けられている。この実施例においてはＰ
ＣＥの後同一反応炉により固相一気相反応、気相一気相
反応または気相反応を行なわせることを目的としている
。

固相一気相反応とはかかるＰＣＥの後その基板表面の窒
化、酸化または炭化を気体の反応物を３２より導入して
行った。

特にこの反応性気体がアンモニア、窒素においては、活
性窒素が３１の誘導ェネルギ源にて活性化して設けられ
る。この活性窒素は実施例１と同様にして実施されたク
リーンな表面反応をし、基板が珪素にあってはプラズマ
窒化がなされる。このプラズマ窒化はその形成される面
がきわめてうすく、トンネル電流を流すのに十分な２〜
１００Ａ特に５〜２０Ａの厚さの膜厚を作ることができ
た。このプラズマ窒化にて３２より窒素を導入して行な
う場合、それと同時に５より水素を導入してもよい。す
るとアンモニアを導入したと同じ効果があることがわか
った。このプラズマ窒化により形成された被膜はその雰
囲気が還元雰囲気でありＰＣＥの雰囲気も同機に還元性
であるため形成された被膜中に全く酸素または酸化物が
混入されていない膜を形成させることができた。そのた
め界面密度を測定した結果、１ぴ仇‐２と従来に比べて
全く予想もできない程度に１／１０〜１／１００に小さ
くすることができた。このプラズマ窒化方法に関しては
本発明人の発明になるプラズマ窒化法（昭和５４年１２
月１０日出願、持藤昭５４一１５９９２１）にその詳細
が託されている。

本発明でプラズマ窒化を実施する結果、酸化物の混入の
ない純度の高い窒化物であり、また局部的に膜厚がばら
ついたり、さらに汚物等の存在により基板の窒化が阻害
されたことによるピソホールの発生等を完全に除くこと
ができたことを示している。加えてこの窒化膜は膜厚が
２〜１００Ａでありまた１０〜１５Ａであっても酸素に
対するマスク作用があり水蒸気中８００〜１０００℃１
５〜３び分の酸化を行ないマスク効果が完全であること
が確認された。

本実施例において３１より導入する反応性気体が素化物
気体例えばＣＨ，、Ｃ２日４等の気体であった時、被形
成面には炭化珪素を形成させることができた。この場合
は反応炉８の温度が２００〜８００℃においても炭化珪
素を２〜１０００Ａ特に５〜３０Ａの膜厚に作ることが
できた。この時もこの炭化珪素中に酸素または窒素の混
入もなく、純粋の被膜を作ることができた。またこの３
２より入する気体が酸素、Ｎ０２等であった時は、酸化
珪素を作ることができる。

この場合は酸化速度が速いため２〜２００００Ａの膜厚
のものが自由に作ることが反応炉８の温度により可能で
ある。しかしこの本発明の表面処理により界面準位を１
ぴ地‐２に下ることの効果はその膜厚が２〜５００Ａ特
に１０〜２００ＡのＭ０６・ＦＥＴを作った時きわめて
有効であった。もちろん本発明はその応用として１０・
ＦＥＴ（絶縁ゲィト型電界効果トランジスタ）やＤＩＳ
・ＦＥＴ（デイプレツシヨン・レイヤ−・コントロール
型電界効果トランジスタ）または肌ＳまたはダブルＭＩ
Ｓ型の光電変換装置または太陽電池に対してきわめて効
果的であった。

この実施例において、基板は単結晶珪素に限らず、実施
例１に示したすべての半導体、導体または絶縁物が適用
されうろことはいうまでもない。実施例 ３この実施例
は気相一気相反応を示す。

第３図に示した反応装置において３４より気相反応物で
ある珪素を、また３２より他の気相反応物であるアンモ
ニアを導入した。

被形成面の表面は実施例１に従ってＰＣＥを行ない、そ
の後２種類の反応性気体を３２，３４より反応炉７に導
入した。

すると基板上にはその時の譲導ェネルギ３１，８によっ
て定められる基板温度および反応炉内の圧力により定め
られた被膜の成長速度により窒化珪素（ＳＩＮ４×、０
＜×＜４）が形成された。代表的には基板温度は２００
〜７００ｏｏ特に３００〜５００ｑｏ、また反応炉内の
圧力が０．００１〜０．仇ｏｎにおいては２〜１００Ａ
特に５〜３０八の膜厚の窒化珪素を作るのに好ましく、
また０．１〜１肌ｒｒにおいては１００〜３０００Ａ特
に６００〜１５００Ａの膜厚の窒化珪素膜を作るのに好
ましかった。いずれにおいても基板上面との界面がその
電気的また物理的特性にきわめて微妙かつ安定な被膜を
与えるものであり、本発明方法のＰＣＥと同一還元雰囲
気により連続的に被膜をその上面に形成することがその
平面での異物付着損傷がない状態に保存することにきわ
めて重要であった。本実施例においては窒化珪素を作る
ため珪化物気体としてシランを、また窒化物気体として
アンモニアを用いた。

しかしそれぞれに対し、ＳＩＣ１４、ＳｉＨ，ＣＩ２、
ＳｉＦ４等の他の珪化物気体を、また窒素、ヒドラジン
または窒素と水素との混合気体さらにこれらにへりュー
ム等の不活性気体を同時混入させた複合気体であっても
よいことはいうまでもない。

本実施例において窒化物気体のかわりにＣＨ４等の炭化
物気体または酸素等の酸化物気体を導入して炭化珪素ま
たは酸化珪素を形成してもよいことはいうまでもない。

本実施例における特徴としては基板材料がニッケル、金
、白金等の高い仕事関数を有する金属、アルミニューム
、マグネシューム等の低い仕事関数を有する金属さらに
またはニオブ、バナジューム、ガリューム、鉛、珪素ま
たはこれらの化合物よりなる超電導物質が基板であって
もよい。その場合はその上面をＰＣＦを行ない、さらに
その上面を５〜３０Ａの膜厚のトンネル電流を許容する
範囲の窒化珪素被膜を界面準位を１び肌‐２以下に下げ
て作ることができた。実施例 ４ 本実施例においては、第３図に示した反応装置において
３４よりシランを導入し、さらに必要に応じて３２より
ホウ素、リン、ヒ素等のＰまたはＮ型の不純物をジボラ
ンまたはフオスヒンの如きガス状にして導入した。

半導体被膜の作製特にェピタキシアル成長またはセミア
モルフアスまたアモルファス被膜の作製を行なわんとし
たものである。本実施例においても、基板上表面にＰＣ
Ｅを実施しさらにその後その上面にプラズマ・ェピタキ
シアル成長またはセミアモルフアスまたはアモルファス
構造の被膜を作製した。

プラズマ・ェピタキシアル成長に関しては本発明人の発
明になる「単結晶被膜の形成方法」（昭和５必王１２月
１０日出願、特藤昭５４一１５９９２２）にその詳細が
記してある。

またアモルファスまたはアモルファスと単結晶（結晶性
）被膜との中間構造であるセミアモルフアス半導体を形
成させた。基板としては単結晶の珪素のみではなく、サ
ファイアスピネル等であってもよい。すなわち珪化物気
体であるシランを誘導ェネルギの発生源３１にて化学的
に活性化または分解せしめ、さらにその発生源より離れ
た位置にて５００〜８５０００にヒータにより加熱され
た基板１０が設けられている。

また反応炉７はｏ．ｏｏｌ〜ｌｏ肌ｒｒに減圧されてお
り、誘導ェネルギが１〜１昨日ｚを用いる場合その圧力
は０．００１〜ｌｔｏｍを用い、また０．１〜１０■Ｍ
Ｈｂにおいては０．５〜１０仇ｏｒｒを用いた。これは
誘導ェネルギを受ける反応性気体の活性化が単に発生源
の電力のみならず、反応性気体のイオン化率に対して周
波数がきわめて大きな影響を与えていることがわかった
ためである。かくの如くにして、ＰＣＥと半導体被膜の
形成とを同一還元雰囲気にて連続的に行なうことにより
、この被形成面の表面が酸化されることなく、さらにェ
ピタキシアル成長の補助段階としても核形成が無数に近
く多くかつ、同時的に発生させることができた。

このためこのＰＣＥを行なうことによりこれまで不可能
とされていた半導体被膜とその下側との界面が望竪想状
態を達成できた。これはプラズマ・スパッタ等の方法で
は全く不可能であり本発明の大きな特徴である。さらに
ＨＣＩ等を１１５０ｑｏまたはそれ以上の温度で用いる
ガスヱッチにより表面をクリーンにする方法もあるが、
それに比較して４００〜８００ｑｏも低い温度にて表面
をファイン・クリーニングできるため形成される被膜も
その厚さを５〜１５００００Ａ特に５〜５００△ときわ
めてうすく作ることができ、これまでのェピタキシアル
成長法と異なりＰＣＥおよびプラズマェピタキシアル成
長法を同一反応系で連続的に大高に表面をふれさせるこ
となく行なうことがきわめて大きな効果を有することが
判明した。本実施例においては、半導体用の反応性気体
としてシランを用いたが、他のハロゲン珪化物気体を用
いてもよく、また同時にゲルマニューム化物気体として
もよく、さらにそれらを混合して化合物半導体としても
よい。

さらに本発明はヒ化ガリューム、リン化ガリュームさら
にリン化ホウ素の如き化合物半導体であっても同様に適
用されることはいうまでもない。

本実施例にあって基板の温度を４００〜６００ｑｏとす
ると形成される被膜はグレィンサィズがない。すなわち
多結晶でもなくまたアモルファスでもない全く新しい物
質が作られることが判明した。本発明の実施例において
はこれをセミアモルフアス半導体（ＳＡＳすなわちＳＥ
ＭＩ−ＡＭＯＲＰＨＯＵＳ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯ
Ｒ）と称する。このＳＡＳは特性的にも単結晶半導体に
近い物性を有し、加えて電子的回析ではいわゆるアモル
ファス構造とは異なる、アモルファス構造の如き特性を
有していた。本発明方法においてはかかる材料に対して
も適用されることはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマ・クリーニング・エッチ方法
を実施するための装置を示す。 第２図はプラズマ・クリーニングされるそのエッチ量と
エッチ時間との関係を示す。第３図は本発明のプラズマ
・クリーニング・エッチ方法に連続して固相一気相反応
、気相一気相反応または気相反応を行なわしめるための
装置の他の一例を示す。第１図第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘導エネルギにより酸素または水が０．１％以下し
   か含有しない不活性気体または該気体と水素との混入気
   体を活性化させた雰囲気中に基板を配設し、該基板の表
   面をプラズマ・クリーニング・エツチする工程と、同一
   反応炉内の前記誘導エネルギにより活性化させる雰囲気
   を窒化物気体、酸化物気体または炭化物気体に置換する
   ことにより、減圧雰囲気にて前記表面を窒化、酸化また
   は炭化する固相−気相反応工程とを有することを特徴と
   する被膜形成方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、置換された雰囲気
   中に珪化物気体またはゲルマニユーム化物とを同時に混
   入することにより珪素またはゲルマニユームの窒化物、
   酸化物または炭化物被膜を基板上に形成する気相−気相
   反応工程を有することを特徴とする被膜形成方法。 ３ 誘導エネルギにより酸素または水が０．１％以下し
   か含有しない不活性気体または該気体と水素との混合気
   体を活性化させた雰囲気中に基板を配設することにより
   、該基板表面をプラズマ・クリーニング・エツチする工
   程と、同一反応炉内の減圧雰囲気にて前記雰囲気を珪化
   物気体またはゲルマニユーム化物気体のごとき半導体材
   料の反応性気体に置換して反応させることにより前記表
   面上に珪素被膜またはゲルマニユーム被膜のごとき半導
   体被膜を形成する気相反応工程を有する被膜形成方法。 ４ 特許請求の範囲第１項または第３項において、不活
   性気体としてアルゴンに水素が０．５〜５０％混入した
   混合雰囲気が用いられたことを特徴とする被膜形成方法
   。５ 特許請求の範囲第１項または第３項において、基
   板は誘導エネルギ発生源より離れて設けられたことを特
   徴とする被膜形成方法。