JP3086719B2 - 表面処理方法 - Google Patents
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- JP3086719B2 JP3086719B2 JP03157058A JP15705891A JP3086719B2 JP 3086719 B2 JP3086719 B2 JP 3086719B2 JP 03157058 A JP03157058 A JP 03157058A JP 15705891 A JP15705891 A JP 15705891A JP 3086719 B2 JP3086719 B2 JP 3086719B2
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- oxide film
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子の製造技術
に係わり、特にハロゲン元素を含むガスを用いた処理工
程を経ることにより表面に残留したハロゲンを除去する
ための表面処理方法に関する。
に係わり、特にハロゲン元素を含むガスを用いた処理工
程を経ることにより表面に残留したハロゲンを除去する
ための表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の製造においては、Ｓｉ等の
半導体やＡｌ等の金属の表面に自然酸化膜が形成される
ことが問題となる。例えば、自然酸化膜が形成された半
導体上に膜を推積すると、得られる膜は自然酸化膜を除
去して形成した膜に比べて膜質が劣り、また膜と下地と
の接触抵抗が大きくなる。半導体と絶縁物の間で選択的
に薄膜を推積させる選択ＣＶＤなどの選択プロセスにお
いても、絶縁物である自然酸化膜が半導体表面に形成さ
れていると、ＣＶＤの選択性が低下する。
半導体やＡｌ等の金属の表面に自然酸化膜が形成される
ことが問題となる。例えば、自然酸化膜が形成された半
導体上に膜を推積すると、得られる膜は自然酸化膜を除
去して形成した膜に比べて膜質が劣り、また膜と下地と
の接触抵抗が大きくなる。半導体と絶縁物の間で選択的
に薄膜を推積させる選択ＣＶＤなどの選択プロセスにお
いても、絶縁物である自然酸化膜が半導体表面に形成さ
れていると、ＣＶＤの選択性が低下する。
【０００３】そこで最近、自然酸化膜を除去する方法が
種々検討されている。自然酸化膜は一旦除去しても大気
に晒すと再形成されるため、真空中或いは不活性ガス雰
囲気中で、ドライエッチングにより自然酸化膜を除去す
る試みが成されている。その多くは、ハロゲン元素を含
む活性種を用いるものである。例えば、Ｓｉの自然酸化
膜であれば、ＣＦ4 やＳＦ6 等のフッ素元素を含むガス
のプラズマエッチングやダウンフローエッチング，ＨＦ
ガスやＨＦを含む固体や液体（ＮＨ4 Ｆ，ＨＳＯ3 Ｆ
等；ガスの凝縮により生成）を用いたエッチングが提案
されている。しかしながら、このようなハロゲン元素を
含む活性種を用いて自然酸化膜を除去すると、自然酸化
膜除去後の表面が活性であるため、表面にハロゲンが残
留してしまう。即ち、半導体表面に半導体のハロゲン化
物層が形成され、このハロゲン化物層もまた自然酸化膜
同様、推積膜の膜質の劣化や電気抵抗の増大，選択プロ
セスの選択性の低下などを引き起こす。
種々検討されている。自然酸化膜は一旦除去しても大気
に晒すと再形成されるため、真空中或いは不活性ガス雰
囲気中で、ドライエッチングにより自然酸化膜を除去す
る試みが成されている。その多くは、ハロゲン元素を含
む活性種を用いるものである。例えば、Ｓｉの自然酸化
膜であれば、ＣＦ4 やＳＦ6 等のフッ素元素を含むガス
のプラズマエッチングやダウンフローエッチング，ＨＦ
ガスやＨＦを含む固体や液体（ＮＨ4 Ｆ，ＨＳＯ3 Ｆ
等；ガスの凝縮により生成）を用いたエッチングが提案
されている。しかしながら、このようなハロゲン元素を
含む活性種を用いて自然酸化膜を除去すると、自然酸化
膜除去後の表面が活性であるため、表面にハロゲンが残
留してしまう。即ち、半導体表面に半導体のハロゲン化
物層が形成され、このハロゲン化物層もまた自然酸化膜
同様、推積膜の膜質の劣化や電気抵抗の増大，選択プロ
セスの選択性の低下などを引き起こす。
【０００４】さらにハロゲンは、ハロゲンガスを用いた
処理を内部で行う反応容器の壁面やハロゲンガスを扱う
バルブ等の真空部品、配管等の金属表面にも残留する
が、このハロゲンは、水分と反応して酸を生成し、金属
表面を溶かしてリークの原因となる。
処理を内部で行う反応容器の壁面やハロゲンガスを扱う
バルブ等の真空部品、配管等の金属表面にも残留する
が、このハロゲンは、水分と反応して酸を生成し、金属
表面を溶かしてリークの原因となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように従来、ハロ
ゲンガスを用いて処理すると、半導体や金属表面にハロ
ゲンが残留するが、このハロゲンは水分と反応して酸を
生成し、金属配線を断線させたり、その上に形成する膜
の膜質を劣化させたり、接触抵抗を増大させるなどの問
題を生じる。また、処理装置内部に残留したハロゲンに
より、反応容器や真空部品，配管等が腐食され、リーク
が生じる問題もあった。
ゲンガスを用いて処理すると、半導体や金属表面にハロ
ゲンが残留するが、このハロゲンは水分と反応して酸を
生成し、金属配線を断線させたり、その上に形成する膜
の膜質を劣化させたり、接触抵抗を増大させるなどの問
題を生じる。また、処理装置内部に残留したハロゲンに
より、反応容器や真空部品，配管等が腐食され、リーク
が生じる問題もあった。
【０００６】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、半導体や金属表面に残
留したハロゲンを簡易に除去することのできる表面処理
方法を提供することにある。
ので、その目的とするところは、半導体や金属表面に残
留したハロゲンを簡易に除去することのできる表面処理
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の骨子は、被処理
体表面に残存するハロゲンを、ガスの供給や電子線の照
射により除去することにある。
体表面に残存するハロゲンを、ガスの供給や電子線の照
射により除去することにある。
【０００８】即ち本発明（請求項１）は、少なくともハ
ロゲン元素を含むガスを用いた処理工程を経た被処理体
の表面に、Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｃｓ，Ｉの少
なくとも一種、及び水素を含む化合物のガスを接触さ
せ、被処理基体表面に残留したハロゲンを除去すること
を特徴とする。
ロゲン元素を含むガスを用いた処理工程を経た被処理体
の表面に、Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｃｓ，Ｉの少
なくとも一種、及び水素を含む化合物のガスを接触さ
せ、被処理基体表面に残留したハロゲンを除去すること
を特徴とする。
【０００９】また、本発明（請求項２）は、被処理基体
の表面に形成された自然酸化膜を少なくともハロゲン元
素を含むガスを用いて除去したのち、大気に晒すことな
く被処理基体表面にＣＯガス，ＮＯガス，及び分子内に
水素元素，ＣＯ，ＮＯの少なくとも一つを含む化合物ガ
スの少なくとも一つを含むガスを接触させ、次いで被処
理基体を大気に晒すことなく該基体の表面に所定の薄膜
を形成することを特徴とする。
の表面に形成された自然酸化膜を少なくともハロゲン元
素を含むガスを用いて除去したのち、大気に晒すことな
く被処理基体表面にＣＯガス，ＮＯガス，及び分子内に
水素元素，ＣＯ，ＮＯの少なくとも一つを含む化合物ガ
スの少なくとも一つを含むガスを接触させ、次いで被処
理基体を大気に晒すことなく該基体の表面に所定の薄膜
を形成することを特徴とする。
【００１０】また、本発明（請求項３）は、少なくとも
ハロゲン元素を含むガスを用いた処理工程を経た被処理
体表面に、電子線を照射して被処理基体表面に残留した
ハロゲンを除去することを特徴とする。
ハロゲン元素を含むガスを用いた処理工程を経た被処理
体表面に、電子線を照射して被処理基体表面に残留した
ハロゲンを除去することを特徴とする。
【００１１】また、本発明の望ましい実施態様として
は、以下に述べる (1)〜(10)があげられる。 (1) ハロゲン元素を含むガスを用いた処理工程は、被処
理基体の表面に形成された金属或いは半導体の自然酸化
膜を除去する処理、又は被処理基体の表面に形成された
金属，半導体，有機物，絶縁膜のエッチング処理であ
る。 (2) 被処理基体の表面は、半導体素子形成に用いられる
半導体や金属の表面、又はハロゲン元素を含むガスに晒
される真空部品，反応容器，ガス配管のいずれかの表面
である。
は、以下に述べる (1)〜(10)があげられる。 (1) ハロゲン元素を含むガスを用いた処理工程は、被処
理基体の表面に形成された金属或いは半導体の自然酸化
膜を除去する処理、又は被処理基体の表面に形成された
金属，半導体，有機物，絶縁膜のエッチング処理であ
る。 (2) 被処理基体の表面は、半導体素子形成に用いられる
半導体や金属の表面、又はハロゲン元素を含むガスに晒
される真空部品，反応容器，ガス配管のいずれかの表面
である。
【００１２】(3) 水素元素を含む化合物分子は、Ｂx Ｈ
x+4 ，Ｂx Ｈx+6 ，Ｂx Ｃ2 Ｈx+2 ，Ｃx Ｈ2x-2，Ｃx
Ｈ2x,Ｃx Ｈ2x+2，ＮＨ3 ，ＮＨＲ1 Ｒ2 （Ｒ1 ，Ｒ2
＝ＣxＨy ），Ｎ2 Ｈ4 ，Ｓｉx Ｈ2x+2，ＰＨ3 ，Ｈ2
Ｓ，Ｇｅx Ｈ2x+2，ＡｓＨ3 ，ＨＣＮ，ＣｓＨ，ＨＩの
いずれかである。 (4) ＣＯを含む化合物分子は、Ｃ3 Ｏ2 ，カルボニル化
合物，カルボン酸のいずれかである。 (5) ＮＯを含む化合物分子は、Ｎx Ｏy である。
x+4 ，Ｂx Ｈx+6 ，Ｂx Ｃ2 Ｈx+2 ，Ｃx Ｈ2x-2，Ｃx
Ｈ2x,Ｃx Ｈ2x+2，ＮＨ3 ，ＮＨＲ1 Ｒ2 （Ｒ1 ，Ｒ2
＝ＣxＨy ），Ｎ2 Ｈ4 ，Ｓｉx Ｈ2x+2，ＰＨ3 ，Ｈ2
Ｓ，Ｇｅx Ｈ2x+2，ＡｓＨ3 ，ＨＣＮ，ＣｓＨ，ＨＩの
いずれかである。 (4) ＣＯを含む化合物分子は、Ｃ3 Ｏ2 ，カルボニル化
合物，カルボン酸のいずれかである。 (5) ＮＯを含む化合物分子は、Ｎx Ｏy である。
【００１３】(6) 被処理基体の表面に電気的に中性なガ
スを接触させる際に、被処理基体表面に、加熱，電子線
照射，光照射のいずれかを施す。 (7) (6) において、加熱処理を施す際には、被処理基体
を電気的に中性なガスが熱解離する温度以上に加熱す
る。 (8) (6) において、電子線或いは光を照射する際には、
電気的に中性なガスの解離エネルギーよりも大きなエネ
ルギーを持った電子線或いは光を用いる。 (9) (6) において、光は電気的に中性なガスが吸収せ
ず、かつ金属或いは半導体の仕事関数以上のエネルギー
を持った光である。 (10)薄膜の形成工程は、ＷＦ6 ガスを用いたＷの選択Ｃ
ＶＤである。
スを接触させる際に、被処理基体表面に、加熱，電子線
照射，光照射のいずれかを施す。 (7) (6) において、加熱処理を施す際には、被処理基体
を電気的に中性なガスが熱解離する温度以上に加熱す
る。 (8) (6) において、電子線或いは光を照射する際には、
電気的に中性なガスの解離エネルギーよりも大きなエネ
ルギーを持った電子線或いは光を用いる。 (9) (6) において、光は電気的に中性なガスが吸収せ
ず、かつ金属或いは半導体の仕事関数以上のエネルギー
を持った光である。 (10)薄膜の形成工程は、ＷＦ6 ガスを用いたＷの選択Ｃ
ＶＤである。
【００１４】
【作用】本発明によれば、前述したガスを用いることに
より半導体や金属表面に残留したハロゲンを還元処理し
て除去することができる。その結果、金属配線の腐食を
抑制したり、熱酸化膜や結晶の膜質を向上させたり、高
選択ＣＶＤ，高選択エッチングの選択性を上げたり、接
触抵抗の低い膜形成などが可能となる。また、ハロゲン
ガスを用いる真空部品や配管などの腐食を抑制すること
も可能となる。
より半導体や金属表面に残留したハロゲンを還元処理し
て除去することができる。その結果、金属配線の腐食を
抑制したり、熱酸化膜や結晶の膜質を向上させたり、高
選択ＣＶＤ，高選択エッチングの選択性を上げたり、接
触抵抗の低い膜形成などが可能となる。また、ハロゲン
ガスを用いる真空部品や配管などの腐食を抑制すること
も可能となる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。 （第１の実施例）
する。 （第１の実施例）
【００１６】図１は、本発明の第１の実施例方法に使用
した表面処理装置の概略構成を示す断面図である。反応
容器１１内には、試料（被処理基体）１０が載置される
試料台１３と、これに対向配置した電極１４が収納され
ている。試料台１３の内部には試料１０を加熱するため
のヒータ１５が埋め込まれており、このヒータ１５によ
り試料１０は例えば５００℃まで加熱される。電極１４
には、１３．５６ＭHzの高周波が印加され、この高周波
印加により反応容器１１内にプラズマが発生される。ま
た、１６はガス導入口、１７はガス排気口であり、反応
容器１１内は１０-8Torr台まで真空排気されるものとな
っている。
した表面処理装置の概略構成を示す断面図である。反応
容器１１内には、試料（被処理基体）１０が載置される
試料台１３と、これに対向配置した電極１４が収納され
ている。試料台１３の内部には試料１０を加熱するため
のヒータ１５が埋め込まれており、このヒータ１５によ
り試料１０は例えば５００℃まで加熱される。電極１４
には、１３．５６ＭHzの高周波が印加され、この高周波
印加により反応容器１１内にプラズマが発生される。ま
た、１６はガス導入口、１７はガス排気口であり、反応
容器１１内は１０-8Torr台まで真空排気されるものとな
っている。
【００１７】次に、図１の装置を用いて多層配線を形成
する工程を、図２（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２０上に厚さ
１０ｎｍの熱酸化膜２１、厚さ８００ｎｍの第１層Ａｌ
合金薄膜２２を形成し、Ａｌ合金薄膜２２をパターニン
グした後、厚さ８００ｎｍのＣＶＤ酸化膜２３を推積
し、反応性イオンエッチングによりヴィアホール２４を
形成する。この試料１０を、図１に示した表面処理装置
の試料台１３上に載置し、容器１１内を真空排気した。
このとき、ヴィアホール２４の第１層Ａｌ合金薄膜２２
の表面には自然酸化膜２５が形成されていた。
する工程を、図２（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２０上に厚さ
１０ｎｍの熱酸化膜２１、厚さ８００ｎｍの第１層Ａｌ
合金薄膜２２を形成し、Ａｌ合金薄膜２２をパターニン
グした後、厚さ８００ｎｍのＣＶＤ酸化膜２３を推積
し、反応性イオンエッチングによりヴィアホール２４を
形成する。この試料１０を、図１に示した表面処理装置
の試料台１３上に載置し、容器１１内を真空排気した。
このとき、ヴィアホール２４の第１層Ａｌ合金薄膜２２
の表面には自然酸化膜２５が形成されていた。
【００１８】次いで、ガス導入口１６からＢＣｌ3 ガス
５０sccmを導入し、反応容器１１内を０．１Torrに保つ
と共に電極１４に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、
ＢＣｌ3 ガスのプラズマを発生させた。約１分間の処理
により、自然酸化膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）２５は、Ａｌ2 Ｃｌ
6 や（ＢＣｌＯ）3 として除去された。しかし、その結
果、図２（ｂ）に示すようにヴィアホール２４の第１層
Ａｌ合金薄膜２２の表面にＢやＣｌを含むハロゲン化物
層２６が形成された。
５０sccmを導入し、反応容器１１内を０．１Torrに保つ
と共に電極１４に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、
ＢＣｌ3 ガスのプラズマを発生させた。約１分間の処理
により、自然酸化膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）２５は、Ａｌ2 Ｃｌ
6 や（ＢＣｌＯ）3 として除去された。しかし、その結
果、図２（ｂ）に示すようにヴィアホール２４の第１層
Ａｌ合金薄膜２２の表面にＢやＣｌを含むハロゲン化物
層２６が形成された。
【００１９】次いで、ガス導入口１６よりＢ2 Ｈ6 ガス
５０sccmを導入し、試料１０を 100℃に加熱して１０分
間保持した。Ｂ2 Ｈ6 は試料表面で分解し、図２（ｃ）
に示すようにハロゲン化物層２６のＣｌはＨＣｌやＢＣ
ｌ3 として除去された。
５０sccmを導入し、試料１０を 100℃に加熱して１０分
間保持した。Ｂ2 Ｈ6 は試料表面で分解し、図２（ｃ）
に示すようにハロゲン化物層２６のＣｌはＨＣｌやＢＣ
ｌ3 として除去された。
【００２０】次いで、ガス導入口１６からＷＦ6 ガス１
０sccm，ＳｉＨ4 ガス３０sccmを導入し、試料１０を２
００℃に保持した。この処理により、Ｗ薄膜２７がヴィ
アホール２４の第１層Ａｌ合金薄膜２２の表面のみに選
択的に、かつ均一性良く推積した。約５分間の処理によ
り、図２（ｄ）に示すように、ヴィアホール２４はＷ薄
膜２７で完全に埋め込まれた。
０sccm，ＳｉＨ4 ガス３０sccmを導入し、試料１０を２
００℃に保持した。この処理により、Ｗ薄膜２７がヴィ
アホール２４の第１層Ａｌ合金薄膜２２の表面のみに選
択的に、かつ均一性良く推積した。約５分間の処理によ
り、図２（ｄ）に示すように、ヴィアホール２４はＷ薄
膜２７で完全に埋め込まれた。
【００２１】次いで、図２（ｅ）に示すように、Ａｌ合
金薄膜２８を推積し、パターニングして２層目の配線を
形成した。このようにして形成された多層配線の配線抵
抗は十分低かった。
金薄膜２８を推積し、パターニングして２層目の配線を
形成した。このようにして形成された多層配線の配線抵
抗は十分低かった。
【００２２】これに対し、ＢやＣｌを含むハロゲン化物
層２６を除去せずにＷ薄膜を形成すると、図２（ｆ）に
示すように、不均一なＷ薄膜２９が形成され、またＡｌ
合金薄膜２２上だけでなく、ＣＶＤ酸化膜２３上にもＷ
薄膜２９が推積した。配線抵抗も、Ｂ2 Ｈ6 処理を行っ
たものに比べて約１桁高かった。
層２６を除去せずにＷ薄膜を形成すると、図２（ｆ）に
示すように、不均一なＷ薄膜２９が形成され、またＡｌ
合金薄膜２２上だけでなく、ＣＶＤ酸化膜２３上にもＷ
薄膜２９が推積した。配線抵抗も、Ｂ2 Ｈ6 処理を行っ
たものに比べて約１桁高かった。
【００２３】このように本実施例方法によれば、自然酸
化膜１５を除去したのちに残留するハロゲン化物層２６
をＢ2 Ｈ6 ガスの導入により除去することによって、選
択性の高い選択ＣＶＤを行うことができ、ヴィアホール
２４をＷ薄膜２７で完全に埋込み、配線抵抗の低い多層
配線を形成することができる。 （第２の実施例）
化膜１５を除去したのちに残留するハロゲン化物層２６
をＢ2 Ｈ6 ガスの導入により除去することによって、選
択性の高い選択ＣＶＤを行うことができ、ヴィアホール
２４をＷ薄膜２７で完全に埋込み、配線抵抗の低い多層
配線を形成することができる。 （第２の実施例）
【００２４】この実施例は、コンタクトホールへのＷの
埋め込みに関するものであり、第１の実施例とおよそ同
じである。即ち、第１層Ａｌ合金配線ではなく、Ｓｉの
不純物拡散層にＷを推積させるが、Ｓｉ表面の自然酸化
膜除去には、Ｆ2 プラズマやＦ2 ガスダウンフローエッ
チング等、Ｆ元素を含むガスが用いられる。その結果Ｓ
ｉ表面にはＦが残留するが、このＦは、例えばＳｉ基板
を約３００℃に保ちながらＳｉＨ4 ガスに晒すことで除
去できる。これは、ＳｉＨ4 がＳｉ表面で分解し、生じ
たＨやＳｉがＦをＨＦやＳｉＦ4 として除去するためで
ある。
埋め込みに関するものであり、第１の実施例とおよそ同
じである。即ち、第１層Ａｌ合金配線ではなく、Ｓｉの
不純物拡散層にＷを推積させるが、Ｓｉ表面の自然酸化
膜除去には、Ｆ2 プラズマやＦ2 ガスダウンフローエッ
チング等、Ｆ元素を含むガスが用いられる。その結果Ｓ
ｉ表面にはＦが残留するが、このＦは、例えばＳｉ基板
を約３００℃に保ちながらＳｉＨ4 ガスに晒すことで除
去できる。これは、ＳｉＨ4 がＳｉ表面で分解し、生じ
たＨやＳｉがＦをＨＦやＳｉＦ4 として除去するためで
ある。
【００２５】この場合も、先に説明した第１の実施例と
同様に、コンタクトホールに高い選択性で均一なＷ薄膜
を推積することができ、コンタクト抵抗の低いコンタク
トを形成することができる。
同様に、コンタクトホールに高い選択性で均一なＷ薄膜
を推積することができ、コンタクト抵抗の低いコンタク
トを形成することができる。
【００２６】なお、上記実施例におけるＳｉＨ4 ガス処
理を、例えば基板温度を室温に保ちながら、ＡｒＦレー
ザ（１９３ｎｍ）のようにＳｉの仕事関数（約４．８ｅ
Ｖ）よりも高いエネルギーを持ち、かつＳｉＨ4 ガスに
よる吸収が少ない光を照射する処理に変えてもよい。こ
の場合、コンタクトホールのＳｉから光電子が放出さ
れ、この電子がＳｉＨ4 ガスを分解、生じたＳｉやＨで
Ｓｉ表面のＦが除去される。この方法を用いると、Ｓｉ
表面のＦが酸化膜上のＦよりも速かに除去され、Ｗ堆積
の際の選択性もより向上する。 （第３の実施例）
理を、例えば基板温度を室温に保ちながら、ＡｒＦレー
ザ（１９３ｎｍ）のようにＳｉの仕事関数（約４．８ｅ
Ｖ）よりも高いエネルギーを持ち、かつＳｉＨ4 ガスに
よる吸収が少ない光を照射する処理に変えてもよい。こ
の場合、コンタクトホールのＳｉから光電子が放出さ
れ、この電子がＳｉＨ4 ガスを分解、生じたＳｉやＨで
Ｓｉ表面のＦが除去される。この方法を用いると、Ｓｉ
表面のＦが酸化膜上のＦよりも速かに除去され、Ｗ堆積
の際の選択性もより向上する。 （第３の実施例）
【００２７】図３は、第３〜第５の実施例方法で用いる
表面処理装置の概略構成を示す断面図である。この装置
は、自然酸化膜やハロゲンを除去するための処理室３１
と、酸化，不純物拡散，単結晶成長等のプロセスを行う
ためのプロセス室３２から構成されており、試料３０は
ゲートバルブ３３を介して表面が大気に晒されることな
く、処理室３１とプロセス室３２の間を搬送される。処
理室３１内で試料３０は、ヒータ３４が埋め込まれた試
料台３５上に載置され、試料台３５の上で約５００℃ま
で加熱される。
表面処理装置の概略構成を示す断面図である。この装置
は、自然酸化膜やハロゲンを除去するための処理室３１
と、酸化，不純物拡散，単結晶成長等のプロセスを行う
ためのプロセス室３２から構成されており、試料３０は
ゲートバルブ３３を介して表面が大気に晒されることな
く、処理室３１とプロセス室３２の間を搬送される。処
理室３１内で試料３０は、ヒータ３４が埋め込まれた試
料台３５上に載置され、試料台３５の上で約５００℃ま
で加熱される。
【００２８】３６は電子線源であり、試料３０の全面に
電子線を照射することができる。また、ガス導入口３７
ａから導入されたガスはガス排気口３７ｂから排気され
る。プロセス室３２は、ガス導入口３８ａ，ガス排気口
３８ｂ，試料を１０００℃まで加熱できるヒータ３９を
備えており、酸素，不純物ガス，推積ガスなどをガス導
入口３８ａから導入することにより、酸化，不純物拡
散，単結晶成長などのプロセスを行うことができる。次
に、図３の装置を用いて、シリコンの熱酸化膜を形成す
る工程について、図４（ａ）〜（ｅ）を用いて説明す
る。
電子線を照射することができる。また、ガス導入口３７
ａから導入されたガスはガス排気口３７ｂから排気され
る。プロセス室３２は、ガス導入口３８ａ，ガス排気口
３８ｂ，試料を１０００℃まで加熱できるヒータ３９を
備えており、酸素，不純物ガス，推積ガスなどをガス導
入口３８ａから導入することにより、酸化，不純物拡
散，単結晶成長などのプロセスを行うことができる。次
に、図３の装置を用いて、シリコンの熱酸化膜を形成す
る工程について、図４（ａ）〜（ｅ）を用いて説明す
る。
【００２９】まず、硫酸／過酸化水素水混合液や塩酸／
過酸化水素水混合液を用いて表面の金属汚染や有機物を
除去したシリコン基板を、図３に示す装置の試料台３５
の上に載置し、処理室３１の内部を真空排気する。この
とき、図４（ａ）に示すように、シリコン基板４０の表
面には自然酸化膜４１が形成されていた。
過酸化水素水混合液を用いて表面の金属汚染や有機物を
除去したシリコン基板を、図３に示す装置の試料台３５
の上に載置し、処理室３１の内部を真空排気する。この
とき、図４（ａ）に示すように、シリコン基板４０の表
面には自然酸化膜４１が形成されていた。
【００３０】次いで、ガス導入口３７ａからＨＦガスを
導入し、処理室３１内を１００Torrに保った。この処理
により、自然酸化膜（ＳｉＯ2 ）４１はＳｉＦ4 やＨＦ
として除去された。処理後のＳｉ表面は、図４（ｂ）に
示すようにＨやＦで覆われていた。即ち、ハロゲンの残
存層４２が形成されていた。
導入し、処理室３１内を１００Torrに保った。この処理
により、自然酸化膜（ＳｉＯ2 ）４１はＳｉＦ4 やＨＦ
として除去された。処理後のＳｉ表面は、図４（ｂ）に
示すようにＨやＦで覆われていた。即ち、ハロゲンの残
存層４２が形成されていた。
【００３１】次いで、処理室３１内を１０-8Torr台まで
真空排気したのち、試料３０を約３００℃に保ったま
ま、５００ｅＶの電子線を約２０分間照射した。その結
果、図４（ｃ）に示すようにＦで汚染された層４２が除
去され、部分的にＨで覆われた表面が得られた。これ
は、電子線照射によりＳｉ表面のＦがＦ2 やＳｉＦ4 ，
ＨＦとして除去され、Ｈの一部もＨ2 やＳｉＨ4 として
脱離したためである。
真空排気したのち、試料３０を約３００℃に保ったま
ま、５００ｅＶの電子線を約２０分間照射した。その結
果、図４（ｃ）に示すようにＦで汚染された層４２が除
去され、部分的にＨで覆われた表面が得られた。これ
は、電子線照射によりＳｉ表面のＦがＦ2 やＳｉＦ4 ，
ＨＦとして除去され、Ｈの一部もＨ2 やＳｉＨ4 として
脱離したためである。
【００３２】次いで、ガス導入口３７ａからＡｒガスを
導入し、処理室３１の内部を大気圧に戻した後、内部が
Ａｒガスで置換されたプロセス室３２に、試料３０をゲ
ートバルブ３３を介して搬送する。このとき、試料３０
の表面が大気に晒されることはない。
導入し、処理室３１の内部を大気圧に戻した後、内部が
Ａｒガスで置換されたプロセス室３２に、試料３０をゲ
ートバルブ３３を介して搬送する。このとき、試料３０
の表面が大気に晒されることはない。
【００３３】次いで、試料３０を約９００℃に加熱した
まま、ガス導入口３８ａから酸素ガスを導入し、図４
（ｄ）に示すように約５ｎｍの熱酸化膜４３を形成し
た。このようにして形成した熱酸化膜４３の絶縁耐圧を
測定したところ、９５％が８ｋＶ／ｃｍ以上の絶縁破壊
耐圧を示した。このように本実施例により、高い絶縁破
壊耐圧を有する高品質の熱酸化膜を形成できた。
まま、ガス導入口３８ａから酸素ガスを導入し、図４
（ｄ）に示すように約５ｎｍの熱酸化膜４３を形成し
た。このようにして形成した熱酸化膜４３の絶縁耐圧を
測定したところ、９５％が８ｋＶ／ｃｍ以上の絶縁破壊
耐圧を示した。このように本実施例により、高い絶縁破
壊耐圧を有する高品質の熱酸化膜を形成できた。
【００３４】これに対して、上述のＦ除去処理を施さず
に熱酸化を行って形成された熱酸化膜は８０％しか８ｋ
Ｖ／ｃｍ以上の耐圧を示さなかった。これは、図４
（ｅ）に示すように、熱酸化膜４３とＳｉ基板４０の間
にＦ汚染層４４が形成されているためである。 （第４の実施例）本発明の第４の実施例として、シリコ
ン基板上にシリコン単結晶を成長する方法について説明
する。
に熱酸化を行って形成された熱酸化膜は８０％しか８ｋ
Ｖ／ｃｍ以上の耐圧を示さなかった。これは、図４
（ｅ）に示すように、熱酸化膜４３とＳｉ基板４０の間
にＦ汚染層４４が形成されているためである。 （第４の実施例）本発明の第４の実施例として、シリコ
ン基板上にシリコン単結晶を成長する方法について説明
する。
【００３５】まず、第３の実施例と同様に、硫酸／過酸
化水素水混合液や塩酸／過酸化水素水混合液を用いてシ
リコン基板表面の金属汚染や有機物を除去し、さらに処
理室３１内でＨＦガスにより自然酸化膜を除去する。次
いで、ガス導入口３７ａからＨ2 ガスを導入し、処理室
内部を１０-7Torrに保持したまま、試料３０を約 400℃
に加熱すると共に、試料表面に１００ｅＶの電子線を１
５分間照射した。この処理により、ＨＦガスを用いた処
理によりＳｉ表面に残留したＦが、ＨＦやＦ2 ，ＳｉＦ
4 となり除去された。
化水素水混合液や塩酸／過酸化水素水混合液を用いてシ
リコン基板表面の金属汚染や有機物を除去し、さらに処
理室３１内でＨＦガスにより自然酸化膜を除去する。次
いで、ガス導入口３７ａからＨ2 ガスを導入し、処理室
内部を１０-7Torrに保持したまま、試料３０を約 400℃
に加熱すると共に、試料表面に１００ｅＶの電子線を１
５分間照射した。この処理により、ＨＦガスを用いた処
理によりＳｉ表面に残留したＦが、ＨＦやＦ2 ，ＳｉＦ
4 となり除去された。
【００３６】次にこの試料を、真空排気されたプロセス
室３２に表面を大気に晒すことなく搬送した後、ガス導
入口３８ａからＳｉＨ2 Ｃｌ2 ガスを導入すると共に試
料を約１０００℃に加熱し、Ｓｉをエピタキシャル成長
させた。このようにして形成した単結晶Ｓｉは、膜厚が
均一であり、欠陥も殆ど見られなかった。これに対し
て、Ｆを除去せずにエピタキシャル成長させたものは、
不均一にＳｉが成長し、また非常に欠陥が多かった。こ
のように本実施例によれば、高品質の単結晶Ｓｉを成長
させることができた。 （第５の実施例）本発明の第５の実施例として、不純物
拡散工程について説明する。
室３２に表面を大気に晒すことなく搬送した後、ガス導
入口３８ａからＳｉＨ2 Ｃｌ2 ガスを導入すると共に試
料を約１０００℃に加熱し、Ｓｉをエピタキシャル成長
させた。このようにして形成した単結晶Ｓｉは、膜厚が
均一であり、欠陥も殆ど見られなかった。これに対し
て、Ｆを除去せずにエピタキシャル成長させたものは、
不均一にＳｉが成長し、また非常に欠陥が多かった。こ
のように本実施例によれば、高品質の単結晶Ｓｉを成長
させることができた。 （第５の実施例）本発明の第５の実施例として、不純物
拡散工程について説明する。
【００３７】まず、シリコン基板表面の金属汚染や有機
物汚染等をウエット洗浄により除去した後、この試料３
０を図３に示した処理室３１の試料台３５上に載置し、
処理室内部を真空排気する。
物汚染等をウエット洗浄により除去した後、この試料３
０を図３に示した処理室３１の試料台３５上に載置し、
処理室内部を真空排気する。
【００３８】次いで、固体のＮＨ4 Ｆを加熱し、生じた
ガスをガス導入口３７ａから導入すると、試料表面で再
びＮＨ4 Ｆが形成される。このＮＨ4 Ｆは自然酸化膜Ｓ
ｉＯ2 と反応し、（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 とＨ2 Ｏを形成
する。Ｈ2 Ｏはすぐにガスとして排気されるが、（ＮＨ
4 ）2ＳｉＦ6 も試料を１００度℃以上に加熱すること
でＮＨ3 ，ＨＦ，ＳｉＦ4 に分解し、除去される。この
ような処理により自然酸化膜を除去したＳｉ表面はＦと
Ｈで覆われている。
ガスをガス導入口３７ａから導入すると、試料表面で再
びＮＨ4 Ｆが形成される。このＮＨ4 Ｆは自然酸化膜Ｓ
ｉＯ2 と反応し、（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 とＨ2 Ｏを形成
する。Ｈ2 Ｏはすぐにガスとして排気されるが、（ＮＨ
4 ）2ＳｉＦ6 も試料を１００度℃以上に加熱すること
でＮＨ3 ，ＨＦ，ＳｉＦ4 に分解し、除去される。この
ような処理により自然酸化膜を除去したＳｉ表面はＦと
Ｈで覆われている。
【００３９】次いで、シュウ酸の結晶（（ＣＯＯ
Ｈ）2 ）を１２０℃に加熱して昇華させ、生じた気体を
ガス導入口３７ａから処理室３１内に導入し、試料３０
を３００℃に保ったまま１０分間保持した。この処理に
よりＳｉ表面のＦは除去された。これは、シュウ酸が試
料表面で分解してＣＯ，ＣＯ2 ，ＨＣＯＯＨ等が生じ、
これらのうちＣＯやＨＣＯＯＨがＦと反応、ＣＯＦ，Ｃ
ＯＦ2 ，ＨＦなどが生成してＦが除去されたものと考え
られる。
Ｈ）2 ）を１２０℃に加熱して昇華させ、生じた気体を
ガス導入口３７ａから処理室３１内に導入し、試料３０
を３００℃に保ったまま１０分間保持した。この処理に
よりＳｉ表面のＦは除去された。これは、シュウ酸が試
料表面で分解してＣＯ，ＣＯ2 ，ＨＣＯＯＨ等が生じ、
これらのうちＣＯやＨＣＯＯＨがＦと反応、ＣＯＦ，Ｃ
ＯＦ2 ，ＨＦなどが生成してＦが除去されたものと考え
られる。
【００４０】次いで、試料３０を大気に晒すことなくプ
ロセス室３２に搬送した後、試料３０を約５００℃に保
ったままガス導入口３８ａからＡｓＨ3 を導入し、Ａｓ
をＳｉ内部に拡散させた。その結果、均一な拡散層が形
成できた。これに対してＦを除去せずにＡｓを拡散させ
た試料では、不均一にＡｓが拡散しており、また拡散し
たＡｓも少なかった。これはＳｉ表面に残留したＦが拡
散を阻害したためである。このように本実施例によれ
ば、効率の良い、均一な不純物拡散を行うことができ
る。 （第６の実施例）本発明の第６の実施例として、Ａｌ合
金薄膜の異方性ドライエッチング加工とレジスト除去に
ついて述べる。
ロセス室３２に搬送した後、試料３０を約５００℃に保
ったままガス導入口３８ａからＡｓＨ3 を導入し、Ａｓ
をＳｉ内部に拡散させた。その結果、均一な拡散層が形
成できた。これに対してＦを除去せずにＡｓを拡散させ
た試料では、不均一にＡｓが拡散しており、また拡散し
たＡｓも少なかった。これはＳｉ表面に残留したＦが拡
散を阻害したためである。このように本実施例によれ
ば、効率の良い、均一な不純物拡散を行うことができ
る。 （第６の実施例）本発明の第６の実施例として、Ａｌ合
金薄膜の異方性ドライエッチング加工とレジスト除去に
ついて述べる。
【００４１】図５は、本実施例で用いる表面処理装置の
概略構成を示す断面図である。試料５０は、反応容器５
１内に収納された試料台５２上に載置される。また、図
示していないが、試料台５２には回転機能が備えられて
おり、試料５０はその中心を軸として水平方向に回転さ
れる。反応容器５１には、ガス導入口５３ａから放電管
５４を介してガスが導入され、ガス導出口５３ｃから排
気される、また、反応容器５１内に、ガス導入口５３ｂ
から直接ガスを導入することもできる。
概略構成を示す断面図である。試料５０は、反応容器５
１内に収納された試料台５２上に載置される。また、図
示していないが、試料台５２には回転機能が備えられて
おり、試料５０はその中心を軸として水平方向に回転さ
れる。反応容器５１には、ガス導入口５３ａから放電管
５４を介してガスが導入され、ガス導出口５３ｃから排
気される、また、反応容器５１内に、ガス導入口５３ｂ
から直接ガスを導入することもできる。
【００４２】放電管５４には、導波管５５に接続された
キャビティ５７が設置され、キャビティ５７にはマイク
ロ波電源５６で発生した２４５ＧＨｚのマイクロ波が伝
えられる。そして、放電管５４の内部にマイクロ波放電
を発生させるものとなっている。
キャビティ５７が設置され、キャビティ５７にはマイク
ロ波電源５６で発生した２４５ＧＨｚのマイクロ波が伝
えられる。そして、放電管５４の内部にマイクロ波放電
を発生させるものとなっている。
【００４３】反応容器５１の内部には、試料台５２に対
向して電極５８が設けられており、この電極５８に１
３．５６ＭＨｚの高周波を印加することにより高周波放
電が生起される。また、反応容器５１の上壁部には石英
窓５９が設置されており、この窓５９を通して試料５０
に光を照射することが可能となっている。次に、Ａｌ合
金薄膜の異方性ドライエッチング加工とレジスト除去に
ついて、図６の工程断面図を用いて説明する。
向して電極５８が設けられており、この電極５８に１
３．５６ＭＨｚの高周波を印加することにより高周波放
電が生起される。また、反応容器５１の上壁部には石英
窓５９が設置されており、この窓５９を通して試料５０
に光を照射することが可能となっている。次に、Ａｌ合
金薄膜の異方性ドライエッチング加工とレジスト除去に
ついて、図６の工程断面図を用いて説明する。
【００４４】まず、図６（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
６０上に熱酸化により１００ｎｍの酸化膜６１を形成
し、スパッタにより５００ｎｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金
薄膜６２を推積する。さらに、レジスト６３を塗布した
後、フォトリソグラフィーによりレジスト６３をパター
ニングする。
６０上に熱酸化により１００ｎｍの酸化膜６１を形成
し、スパッタにより５００ｎｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金
薄膜６２を推積する。さらに、レジスト６３を塗布した
後、フォトリソグラフィーによりレジスト６３をパター
ニングする。
【００４５】次いで、この試料５０を図５に示した装置
の試料台５２上に載置し、反応容器５１内を真空排気し
たのち、ガス導入口５３ａからＢＣｌ3 ガス３０sccmを
導入し、反応容器５１の内部を０．０３Torrに保つ。さ
らに、電極５８に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、
ＢＣｌ3ガスのプラズマを発生させてＡｌ合金薄膜６２
表面の自然酸化膜を除去する。
の試料台５２上に載置し、反応容器５１内を真空排気し
たのち、ガス導入口５３ａからＢＣｌ3 ガス３０sccmを
導入し、反応容器５１の内部を０．０３Torrに保つ。さ
らに、電極５８に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、
ＢＣｌ3ガスのプラズマを発生させてＡｌ合金薄膜６２
表面の自然酸化膜を除去する。
【００４６】次いで、ＢＣｌ3 に代えてＣｌ2 ガス５０
sccmを導入し、反応容器５１の内部を０．０１Torrに保
って電極５８に高周波を印加し、Ｃｌ2 プラズマを発生
させる。１０分間処理することにより、図６（ｂ）に示
すようにＡｌ合金薄膜６２は垂直にエッチングされた。
このとき、Ａｌ合金薄膜６２の側壁には、Ｃｌを含む汚
染層６４が形成された。
sccmを導入し、反応容器５１の内部を０．０１Torrに保
って電極５８に高周波を印加し、Ｃｌ2 プラズマを発生
させる。１０分間処理することにより、図６（ｂ）に示
すようにＡｌ合金薄膜６２は垂直にエッチングされた。
このとき、Ａｌ合金薄膜６２の側壁には、Ｃｌを含む汚
染層６４が形成された。
【００４７】次いで、ＣＦ4 ガス５０sccm，Ｏ2 ガス５
００sccmをガス導入口５３ａから導入し、反応容器５１
の内部を０．２Torrに保ったまま、放電管５４の内部で
ガスを放電させた。約１５分間の処理により、図６
（ｃ）に示すようにレジスト６３は除去された。この処
理により、Ａｌ合金薄膜６２の上面にはＦを含む層６５
が形成され、側壁にはＣｌとＦを含む層６６が形成され
た。
００sccmをガス導入口５３ａから導入し、反応容器５１
の内部を０．２Torrに保ったまま、放電管５４の内部で
ガスを放電させた。約１５分間の処理により、図６
（ｃ）に示すようにレジスト６３は除去された。この処
理により、Ａｌ合金薄膜６２の上面にはＦを含む層６５
が形成され、側壁にはＣｌとＦを含む層６６が形成され
た。
【００４８】次いで、ＮＨ3 ガス１００sccmをガス導入
口５３ａから導入し、反応容器５１の内部を１Torrに保
ったまま、石英窓５９を介してＡｒＦレーザ光（波長１
９３ｎｍ）を試料５０に照射し、同時に試料５０を回転
させた。ＮＨ3 はＡｒＦレーザ光により分解し、Ｈラジ
カルを生成する。このＨラジカルは汚染層６５，６６の
ＦやＣｌと反応し、これらをＨＦ，ＨＣｌとして除去す
るため、図６（ｄ）に示すように汚染層６５，６６を除
去することができた。
口５３ａから導入し、反応容器５１の内部を１Torrに保
ったまま、石英窓５９を介してＡｒＦレーザ光（波長１
９３ｎｍ）を試料５０に照射し、同時に試料５０を回転
させた。ＮＨ3 はＡｒＦレーザ光により分解し、Ｈラジ
カルを生成する。このＨラジカルは汚染層６５，６６の
ＦやＣｌと反応し、これらをＨＦ，ＨＣｌとして除去す
るため、図６（ｄ）に示すように汚染層６５，６６を除
去することができた。
【００４９】このようにしてＦやＣｌの除去処理を行っ
たものは、大気に晒しても全く腐食を生じなかった。こ
れに対し、上記の処理を行わなかったものは、９５％が
腐食を起こし、Ａｌ合金薄膜が断線した。このように本
実施例によれば、Ａｌ合金薄膜表面のハロゲンを除去
し、腐食を抑制することができた。
たものは、大気に晒しても全く腐食を生じなかった。こ
れに対し、上記の処理を行わなかったものは、９５％が
腐食を起こし、Ａｌ合金薄膜が断線した。このように本
実施例によれば、Ａｌ合金薄膜表面のハロゲンを除去
し、腐食を抑制することができた。
【００５０】なお、本実施例では、ハロゲンを用いた処
理とハロゲンを除去する処理を同一容器で行っている
が、別の容器で行ってもよい。但し、試料を搬送する
際、雰囲気をコントロールせずに表面をそのまま大気に
晒すと腐食が生じるため、搬送を窒素ガスなどの不活性
なガス中や真空中で行うか、本実施例のように同一容器
内で表面を大気に晒さずに連続して処理を行う方が望ま
しい。
理とハロゲンを除去する処理を同一容器で行っている
が、別の容器で行ってもよい。但し、試料を搬送する
際、雰囲気をコントロールせずに表面をそのまま大気に
晒すと腐食が生じるため、搬送を窒素ガスなどの不活性
なガス中や真空中で行うか、本実施例のように同一容器
内で表面を大気に晒さずに連続して処理を行う方が望ま
しい。
【００５１】また、上記実施例ではＣＦ4 ，Ｏ2 混合ガ
スを放電させ、生じた活性種を用いてレジストを除去し
ているが、他のハロゲンを含むガスを用いて除去するこ
ともできる。例えば、ガス導入口５３ａからＮＦ3 ガス
５０sccmを導入し、放電管５４で放電させると共に、ガ
ス導入口５３ｂからＨ2 Ｏガス１００sccmを導入すると
約５分間の処理でレジストは除去された。このときもＡ
ｌ合金薄膜６２表面にＦが残留したが、上記実施例で述
べた方法により完全に除去され、処理後に試料を大気に
晒しても全く腐食は生じなかった。 （第７の実施例）本発明の第７の実施例として、コンタ
クトホールへのＷの埋込みについて、図７の工程断面図
を参照して説明する。
スを放電させ、生じた活性種を用いてレジストを除去し
ているが、他のハロゲンを含むガスを用いて除去するこ
ともできる。例えば、ガス導入口５３ａからＮＦ3 ガス
５０sccmを導入し、放電管５４で放電させると共に、ガ
ス導入口５３ｂからＨ2 Ｏガス１００sccmを導入すると
約５分間の処理でレジストは除去された。このときもＡ
ｌ合金薄膜６２表面にＦが残留したが、上記実施例で述
べた方法により完全に除去され、処理後に試料を大気に
晒しても全く腐食は生じなかった。 （第７の実施例）本発明の第７の実施例として、コンタ
クトホールへのＷの埋込みについて、図７の工程断面図
を参照して説明する。
【００５２】まず、図７（ａ）に示すようにシリコン基
板７０の上に層間絶縁膜７１を形成した後、反応性イオ
ンエッチングによりコンタクトホール７２を開孔し、コ
ンタクトホール７２に露出した基板表面に不純物拡散層
７３を形成する。
板７０の上に層間絶縁膜７１を形成した後、反応性イオ
ンエッチングによりコンタクトホール７２を開孔し、コ
ンタクトホール７２に露出した基板表面に不純物拡散層
７３を形成する。
【００５３】次いで、図７（ｂ）に示すように、スパッ
タにより１００ｎｍのＴｉ膜７４を形成する。続いて、
図７（ｃ）に示すように、７００℃で２０分アニールし
てコンタクトホール底部のＴｉをシリサイド化してＴｉ
Ｓｉ2 膜７５を形成し、さらに試料を硫酸／過酸化水素
水に浸して、未反応のＴｉを除去する。このとき、Ｔｉ
Ｓｉ2 膜７５の表面には、自然酸化膜７６が形成されて
いた。
タにより１００ｎｍのＴｉ膜７４を形成する。続いて、
図７（ｃ）に示すように、７００℃で２０分アニールし
てコンタクトホール底部のＴｉをシリサイド化してＴｉ
Ｓｉ2 膜７５を形成し、さらに試料を硫酸／過酸化水素
水に浸して、未反応のＴｉを除去する。このとき、Ｔｉ
Ｓｉ2 膜７５の表面には、自然酸化膜７６が形成されて
いた。
【００５４】次に、この試料１０を図１に示した反応容
器１１内の試料台１３上に載置し、容器内部を真空排気
する。次いで、ガス導入口１６からＨｅで希釈したＦ2
を導入し、反応容器１１の内部を０．１Torrに保ったま
ま、電極１４に高周波を印加してＦ2 ／Ｈｅガスのプラ
ズマを発生させた。約２分間、この状態で保持すること
により、ＴｉＳｉ2 表面の自然酸化膜７６は除去できた
が、図７（ｄ）に示すように、代わりにＴｉＦx やＳｉ
Ｆx といったＦを含む層７８で覆われた。
器１１内の試料台１３上に載置し、容器内部を真空排気
する。次いで、ガス導入口１６からＨｅで希釈したＦ2
を導入し、反応容器１１の内部を０．１Torrに保ったま
ま、電極１４に高周波を印加してＦ2 ／Ｈｅガスのプラ
ズマを発生させた。約２分間、この状態で保持すること
により、ＴｉＳｉ2 表面の自然酸化膜７６は除去できた
が、図７（ｄ）に示すように、代わりにＴｉＦx やＳｉ
Ｆx といったＦを含む層７８で覆われた。
【００５５】次いで、Ｆ2 ／Ｈｅガスをガス排気口１７
から排気した後、ＣＯガスをガス導入口１６から導入
し、反応容器１１内部を０．６Torrに保ったまま、試料
１０を３５０℃に加熱し、１０分間保持した。この処理
により、図７（ｅ）に示すように、ＴｉＳｉ2 膜表面の
Ｆを含む層７８は除去された。これは、ＦをＣＯがＣＯ
ＦやＣＯＦ2 として引き抜いたためと考えられる。
から排気した後、ＣＯガスをガス導入口１６から導入
し、反応容器１１内部を０．６Torrに保ったまま、試料
１０を３５０℃に加熱し、１０分間保持した。この処理
により、図７（ｅ）に示すように、ＴｉＳｉ2 膜表面の
Ｆを含む層７８は除去された。これは、ＦをＣＯがＣＯ
ＦやＣＯＦ2 として引き抜いたためと考えられる。
【００５６】次いで、ＣＯの代わりにＷＦ6 ／ＳｉＨ4
混合ガスをガス導入口１６から反応容器内部に導入し、
試料１０を２５０℃に加熱して５分間保持した。その結
果、図７（ｆ）に示すように、コンタクトホール７２は
Ｗ膜７９で埋め込まれた。この時、ＷはＴｉＳｉ膜７５
の表面からのみ成長し、絶縁膜７１の上には全く成長し
なかった。また、コンタクト抵抗は十分低かった。これ
に対して、ＣＯを用いた処理を行わなかったものは、Ｗ
が異常成長したり、絶縁膜７１の上にも成長したり、コ
ンタクト抵抗が高いなどの問題を生じた。
混合ガスをガス導入口１６から反応容器内部に導入し、
試料１０を２５０℃に加熱して５分間保持した。その結
果、図７（ｆ）に示すように、コンタクトホール７２は
Ｗ膜７９で埋め込まれた。この時、ＷはＴｉＳｉ膜７５
の表面からのみ成長し、絶縁膜７１の上には全く成長し
なかった。また、コンタクト抵抗は十分低かった。これ
に対して、ＣＯを用いた処理を行わなかったものは、Ｗ
が異常成長したり、絶縁膜７１の上にも成長したり、コ
ンタクト抵抗が高いなどの問題を生じた。
【００５７】このように本実施例によれば、Ｆ2 ／Ｈｅ
ガスプラズマを用いた自然酸化膜除去処理によりＴｉＳ
ｉ2 表面に形成されたＦを、ＣＯガスの導入により除去
することができ、Ｗの選択ＣＶＤの選択性向上やコンタ
クト抵抗の低減をはかることができた。 （第８の実施例）本発明による第８の実施例として、多
層配線の形成について、図２を参照しながら説明する。
本実施例は、第１の実施例と概略は同じである。
ガスプラズマを用いた自然酸化膜除去処理によりＴｉＳ
ｉ2 表面に形成されたＦを、ＣＯガスの導入により除去
することができ、Ｗの選択ＣＶＤの選択性向上やコンタ
クト抵抗の低減をはかることができた。 （第８の実施例）本発明による第８の実施例として、多
層配線の形成について、図２を参照しながら説明する。
本実施例は、第１の実施例と概略は同じである。
【００５８】まず、図２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
２０の上に１００ｎｍの熱酸化膜２１、８００ｎｍの第
１層Ａｌ合金膜２２を形成し、Ａｌ合金膜をパターニン
グした後、ＣＶＤ酸化膜２３を推積し、ＣＨＦ3 ／Ｈ2
混合ガスを用いた反応性イオンエッチングによりヴィア
ホール２４を開孔する。
２０の上に１００ｎｍの熱酸化膜２１、８００ｎｍの第
１層Ａｌ合金膜２２を形成し、Ａｌ合金膜をパターニン
グした後、ＣＶＤ酸化膜２３を推積し、ＣＨＦ3 ／Ｈ2
混合ガスを用いた反応性イオンエッチングによりヴィア
ホール２４を開孔する。
【００５９】この試料１０を図１に示した反応容器１１
の試料台１３に載置し、容器１１内を真空排気する。こ
のとき、第１層Ａｌ合金膜２２の表面にはＦを含む層が
形成されていたが、ガス導入口１６よりＣＯガスを導入
し、試料１０を３００℃に加熱しながら１０分間保持す
ることにより、このＦはＣＯＦやＣＯＦ2 として除去さ
れ、図２（ａ）に示すように、自然酸化膜（Ａ１
2０3 ）２５のみがＡｌ合金膜の表面に形成していた。
の試料台１３に載置し、容器１１内を真空排気する。こ
のとき、第１層Ａｌ合金膜２２の表面にはＦを含む層が
形成されていたが、ガス導入口１６よりＣＯガスを導入
し、試料１０を３００℃に加熱しながら１０分間保持す
ることにより、このＦはＣＯＦやＣＯＦ2 として除去さ
れ、図２（ａ）に示すように、自然酸化膜（Ａ１
2０3 ）２５のみがＡｌ合金膜の表面に形成していた。
【００６０】次いで、ガス導入口１６からＢＣｌ3 ガス
５０sccmを導入し、反応容器１１内を０．３Torrに保ち
ながら、電極１４に高周波を印加し、ＢＣｌ3 ガスのプ
ラズマを発生させた。約２分間処理することにより、自
然酸化膜（Ａ１2 ０3 ）２５は、Ａｌ2 Ｃｌ6 や、（Ｂ
ＣｌＯ）3 として除去された。しかし代わりに、図２
（ｂ）に示すように、表面にはＣｌを含む層２６が形成
された。
５０sccmを導入し、反応容器１１内を０．３Torrに保ち
ながら、電極１４に高周波を印加し、ＢＣｌ3 ガスのプ
ラズマを発生させた。約２分間処理することにより、自
然酸化膜（Ａ１2 ０3 ）２５は、Ａｌ2 Ｃｌ6 や、（Ｂ
ＣｌＯ）3 として除去された。しかし代わりに、図２
（ｂ）に示すように、表面にはＣｌを含む層２６が形成
された。
【００６１】次いで、ガス導入口１６よりＣＯガスを導
入し、試料１０を３００℃に加熱しながら１０分間保持
した。この処理により、図２（ｃ）に示すように、層２
６のＣｌは、ＣＯＣｌやＣＯＣｌ2 として除去された。
入し、試料１０を３００℃に加熱しながら１０分間保持
した。この処理により、図２（ｃ）に示すように、層２
６のＣｌは、ＣＯＣｌやＣＯＣｌ2 として除去された。
【００６２】次いで、ガス導入口１６からＷＦ6 ／Ｓｉ
Ｈ4 混合ガスを導入し、試料１０を２００℃に加熱し
た。この処理によってＷ膜が、Ａｌ合金膜２２の上のみ
に選択的に推積し、ＣＶＤ酸化膜２３上には全く推積し
なかった。約５分間の処理により、図２（ｄ）に示すよ
うに、ヴィアホール２４にＷ膜２７が完全に埋め込まれ
た。さらに、図２（ｅ）に示すように、Ａｌ合金膜を形
成，パターニングして、第２層目のＡｌ配線２８を形成
した。
Ｈ4 混合ガスを導入し、試料１０を２００℃に加熱し
た。この処理によってＷ膜が、Ａｌ合金膜２２の上のみ
に選択的に推積し、ＣＶＤ酸化膜２３上には全く推積し
なかった。約５分間の処理により、図２（ｄ）に示すよ
うに、ヴィアホール２４にＷ膜２７が完全に埋め込まれ
た。さらに、図２（ｅ）に示すように、Ａｌ合金膜を形
成，パターニングして、第２層目のＡｌ配線２８を形成
した。
【００６３】このようにして形成された多層配線の配線
抵抗は十分低かった。これに対し、Ｃｌを除去せずにＷ
を形成すると、図２（ｆ）に示すように、不均一なＷ膜
２９が成長し、またＣＶＤ酸化膜２３の上にもＷ膜２９
が成長した。また、Ｗ／Ａｌ界面に残留しているＣｌに
より、Ａｌ合金に腐食が生じた。
抵抗は十分低かった。これに対し、Ｃｌを除去せずにＷ
を形成すると、図２（ｆ）に示すように、不均一なＷ膜
２９が成長し、またＣＶＤ酸化膜２３の上にもＷ膜２９
が成長した。また、Ｗ／Ａｌ界面に残留しているＣｌに
より、Ａｌ合金に腐食が生じた。
【００６４】このように、本実施例によれば、選択性の
高いＷの選択ＣＶＤが行え、ヴィアホール２４を完全に
埋め込んで、配線抵抗が低く、腐食が生じない、信頼性
の高い多層配線を形成することができた。 （第９の実施例）
高いＷの選択ＣＶＤが行え、ヴィアホール２４を完全に
埋め込んで、配線抵抗が低く、腐食が生じない、信頼性
の高い多層配線を形成することができた。 （第９の実施例）
【００６５】本発明の第９の実施例として、図６を参照
しながら、Ａｌ合金薄膜のドライエッチング加工とレジ
スト除去について述べる。この実施例は、第６の実施例
とおおよそは同じである。
しながら、Ａｌ合金薄膜のドライエッチング加工とレジ
スト除去について述べる。この実施例は、第６の実施例
とおおよそは同じである。
【００６６】まず、図６（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
６０上に熱酸化により１００ｎｍの酸化膜６１を形成
し、その上にスパッタにより厚さ８００ｎｍのＡｌ−Ｓ
ｉ−Ｃｕ合金膜６２を推積する。さらに、この上にレジ
スト６３を塗布し、フォトリソグラフィーによりレジス
ト６３をパターニングする。
６０上に熱酸化により１００ｎｍの酸化膜６１を形成
し、その上にスパッタにより厚さ８００ｎｍのＡｌ−Ｓ
ｉ−Ｃｕ合金膜６２を推積する。さらに、この上にレジ
スト６３を塗布し、フォトリソグラフィーによりレジス
ト６３をパターニングする。
【００６７】次いで、この試料を図５に示した反応容器
５１内に収納し、真空排気した後、ガス導入口５３ａか
らＢＣｌ3 ガス１０sccm，Ｃｌ2 ガス３０sccmを導入
し、反応容器５１の内部を０．０６Torrに保ったまま、
電極５８に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加してＢＣｌ
3 ／Ｃｌ2 混合ガスのプラズマを発生させる。１０分間
の処理により、図６（ｂ）に示すように、Ａｌ合金膜６
２は垂直にエッチングされた。このとき、Ａｌ合金膜６
２の側壁には、Ｃｌを含む汚染層６４が形成された。
５１内に収納し、真空排気した後、ガス導入口５３ａか
らＢＣｌ3 ガス１０sccm，Ｃｌ2 ガス３０sccmを導入
し、反応容器５１の内部を０．０６Torrに保ったまま、
電極５８に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加してＢＣｌ
3 ／Ｃｌ2 混合ガスのプラズマを発生させる。１０分間
の処理により、図６（ｂ）に示すように、Ａｌ合金膜６
２は垂直にエッチングされた。このとき、Ａｌ合金膜６
２の側壁には、Ｃｌを含む汚染層６４が形成された。
【００６８】次いで、ＣＦ4 ガス３０sccm，Ｏ2 ガス３
００sccmをガス導入口５３ａから導入し、反応容器５１
の内部を０．３Torrに保ったまま、放電管５４内でＣＦ
4 ／Ｏ2 混合ガスを放電させた。約２０分間の処理によ
り、図６（ｃ）に示すようにレジスト６３は除去され
た。このような処理を経たＡｌ合金膜６２の上面にはＦ
を含む層６５が、側壁にはＣｌとＦを含む層６６が形成
されていた。
００sccmをガス導入口５３ａから導入し、反応容器５１
の内部を０．３Torrに保ったまま、放電管５４内でＣＦ
4 ／Ｏ2 混合ガスを放電させた。約２０分間の処理によ
り、図６（ｃ）に示すようにレジスト６３は除去され
た。このような処理を経たＡｌ合金膜６２の上面にはＦ
を含む層６５が、側壁にはＣｌとＦを含む層６６が形成
されていた。
【００６９】次いで、ＣＦ4 ／Ｏ2 混合ガスの代わり
に、ＣＯガスをガス導入口５３ａから導入し、試料５０
を約３００℃に保ったまま１０分間保持した。この処理
によって、図６（ｄ）に示すように、Ａｌ合金膜６２表
面のＦやＣｌは，ＣＯＦx やＣＯＣｌx として除去され
た。
に、ＣＯガスをガス導入口５３ａから導入し、試料５０
を約３００℃に保ったまま１０分間保持した。この処理
によって、図６（ｄ）に示すように、Ａｌ合金膜６２表
面のＦやＣｌは，ＣＯＦx やＣＯＣｌx として除去され
た。
【００７０】このようにＡｌ合金表面のＦやＣｌを除去
した試料は、大気に晒しても全く腐食を生じなかった。
これに対して、除去処理を行わなかったものは、約９０
％の配線に腐食が発生し、断線した。このように本実施
例によれば、Ａｌ合金表面のハロゲンを除去することが
でき、腐食を抑制して配線の信頼性を向上させることが
できた。 （第１０の実施例）
した試料は、大気に晒しても全く腐食を生じなかった。
これに対して、除去処理を行わなかったものは、約９０
％の配線に腐食が発生し、断線した。このように本実施
例によれば、Ａｌ合金表面のハロゲンを除去することが
でき、腐食を抑制して配線の信頼性を向上させることが
できた。 （第１０の実施例）
【００７１】本実施例は、ハロゲンの除去を真空部品の
表面に適用したものである。即ち、図１に示したような
反応容器１１内で、ハロゲンを含むガスを用いたエッチ
ングやＣＶＤなどを行うと、反応容器１１の壁面にはハ
ロゲンが残留し、容器１１内に残留した水分などと反応
して酸となり、容器壁面を腐食する。
表面に適用したものである。即ち、図１に示したような
反応容器１１内で、ハロゲンを含むガスを用いたエッチ
ングやＣＶＤなどを行うと、反応容器１１の壁面にはハ
ロゲンが残留し、容器１１内に残留した水分などと反応
して酸となり、容器壁面を腐食する。
【００７２】本発明を適用し、ハロゲンガスを用いた処
理を行った後、ＣＯガスを流しながら、容器壁面を約１
５０℃に加熱することでハロゲンは除去され、腐食は全
く生じなくなった。 （第１１の実施例）本実施例は、第７の実施例の変形例
で、第７の実施例と異なる点はＴｉＳｉ2表面の自然酸
化膜の除去方法にある。
理を行った後、ＣＯガスを流しながら、容器壁面を約１
５０℃に加熱することでハロゲンは除去され、腐食は全
く生じなくなった。 （第１１の実施例）本実施例は、第７の実施例の変形例
で、第７の実施例と異なる点はＴｉＳｉ2表面の自然酸
化膜の除去方法にある。
【００７３】即ち、ＴｉＳｉ2 膜７５の表面の自然酸化
膜７６を、図１に示した装置の代わりに図５に示した装
置を用いて除去する。具体的には、ガス導入口５３ａか
らＳＦ6 ガス３０sccm，Ｈ2 Ｏガス６０sccmを導入し、
反応容器５１の内部を５Torrに保ったまま、キャビティ
５７に２，４５ＧＨｚのマイクロ波（３００Ｗ）を印加
し、ＳＦ6 ／Ｈ2 Ｏ混合ガスを放電させて１０分間保持
する。これによって、ＴｉＳｉ2 膜７５の表面に、Ｈ
Ｆ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＳＯ3 Ｆなどを含む液体を形成して
自然酸化膜７６を除去する。
膜７６を、図１に示した装置の代わりに図５に示した装
置を用いて除去する。具体的には、ガス導入口５３ａか
らＳＦ6 ガス３０sccm，Ｈ2 Ｏガス６０sccmを導入し、
反応容器５１の内部を５Torrに保ったまま、キャビティ
５７に２，４５ＧＨｚのマイクロ波（３００Ｗ）を印加
し、ＳＦ6 ／Ｈ2 Ｏ混合ガスを放電させて１０分間保持
する。これによって、ＴｉＳｉ2 膜７５の表面に、Ｈ
Ｆ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＳＯ3 Ｆなどを含む液体を形成して
自然酸化膜７６を除去する。
【００７４】このような処理により自然酸化膜７６を除
去すると、ＴｉＳｉ2 膜７５の表面にはＴｉＦx やＳｉ
Ｆx に加えて、Ｓ，ＳＯx ，ＳＯx Ｆy ，ＳＦx などの
イオウやイオウ化合物７８が残留する。第７の実施例と
同様に、ＣＯガスを流しながら試料を３５０℃に加熱
し、１０分間保持したところ、ＴｉＦx やＳｉＦx のよ
うなフッ化物に加えて、イオウやイオウ化合物も除去さ
れた。これは、ＣＯがＳを引き抜き、ＯＣＳガスとして
除去されたためと考えられる。
去すると、ＴｉＳｉ2 膜７５の表面にはＴｉＦx やＳｉ
Ｆx に加えて、Ｓ，ＳＯx ，ＳＯx Ｆy ，ＳＦx などの
イオウやイオウ化合物７８が残留する。第７の実施例と
同様に、ＣＯガスを流しながら試料を３５０℃に加熱
し、１０分間保持したところ、ＴｉＦx やＳｉＦx のよ
うなフッ化物に加えて、イオウやイオウ化合物も除去さ
れた。これは、ＣＯがＳを引き抜き、ＯＣＳガスとして
除去されたためと考えられる。
【００７５】このような処理を施したＴｉＳｉ2 膜７５
上にも、均一性の良い良好なＷ膜７９が形成され、第７
の実施例と同様に、選択ＣＶＤの選択性の向上、コンタ
クト抵抗の低減が行えた。 （第１２の実施例）本実施例は、第６の実施例の変形例
で、レジスト除去後の残留ハロゲンを除去する手段とし
て、ＮＨ3 の代わりにＣＯを用いたことにある。
上にも、均一性の良い良好なＷ膜７９が形成され、第７
の実施例と同様に、選択ＣＶＤの選択性の向上、コンタ
クト抵抗の低減が行えた。 （第１２の実施例）本実施例は、第６の実施例の変形例
で、レジスト除去後の残留ハロゲンを除去する手段とし
て、ＮＨ3 の代わりにＣＯを用いたことにある。
【００７６】即ち、図６（ｂ）に示す状態から、レジス
ト６３をＣＦ4 ／Ｏ2 或いはＮＦ3／Ｈ2 Ｏガスを用い
て除去した後、ＮＨ3 ガスを流しながらＡｒＦレーザ光
を当てるかわりに、反応容器５１内にガス導入口５３ａ
からＣＯガスを導入し、試料５０を３５０℃に加熱、１
０分間保持した。このような処理によっても、Ａｌ合金
薄膜６２に残留したＦは完全に除去され、試料５０を大
気に晒しても、全く腐食は生じなかった。
ト６３をＣＦ4 ／Ｏ2 或いはＮＦ3／Ｈ2 Ｏガスを用い
て除去した後、ＮＨ3 ガスを流しながらＡｒＦレーザ光
を当てるかわりに、反応容器５１内にガス導入口５３ａ
からＣＯガスを導入し、試料５０を３５０℃に加熱、１
０分間保持した。このような処理によっても、Ａｌ合金
薄膜６２に残留したＦは完全に除去され、試料５０を大
気に晒しても、全く腐食は生じなかった。
【００７７】なお、本発明は上述した各実施例に限定さ
れるものではない。実施例では、分子内に水素元素を含
む化合物ガスとして、ボランガスやＳｉＨ4，ＮＨ3 を
用いているが、カルボランガス（Ｂx Ｃ2 Ｈx+2 ）やＢ
x Ｈx+4 ，Ｂx Ｈx+6 ，Ｃx Ｈ2x-2，Ｃx Ｈ2x，Ｃx Ｈ
2x+2，Ｎ2 Ｈ4 ，Ｓｉx Ｈ2x+2，ＰＨ3 ，ＡｓＨ3 ，Ｇ
ｅx Ｈ2x+2，Ｈ2 Ｓ，ＨＣＮ，ＣｓＨ，ＨＩ，さらにＮ
ＨＲ1 Ｒ2（Ｒ1 ，Ｒ2 ＝Ｃx Ｈy ），などのガスを試
料表面で分解させてもよい。また、このような水素元素
を含むガスを試料と離れた場所で放電や光などを用いて
分解すれば水素原子が生じるが、この水素原子を試料に
供給しても、試料表面のハロゲンを除去することができ
る。これらの化合物ガスは、水素元素の発生効率が非常
に高く、ハロゲンの除去効率を飛躍的に向上させること
ができる。
れるものではない。実施例では、分子内に水素元素を含
む化合物ガスとして、ボランガスやＳｉＨ4，ＮＨ3 を
用いているが、カルボランガス（Ｂx Ｃ2 Ｈx+2 ）やＢ
x Ｈx+4 ，Ｂx Ｈx+6 ，Ｃx Ｈ2x-2，Ｃx Ｈ2x，Ｃx Ｈ
2x+2，Ｎ2 Ｈ4 ，Ｓｉx Ｈ2x+2，ＰＨ3 ，ＡｓＨ3 ，Ｇ
ｅx Ｈ2x+2，Ｈ2 Ｓ，ＨＣＮ，ＣｓＨ，ＨＩ，さらにＮ
ＨＲ1 Ｒ2（Ｒ1 ，Ｒ2 ＝Ｃx Ｈy ），などのガスを試
料表面で分解させてもよい。また、このような水素元素
を含むガスを試料と離れた場所で放電や光などを用いて
分解すれば水素原子が生じるが、この水素原子を試料に
供給しても、試料表面のハロゲンを除去することができ
る。これらの化合物ガスは、水素元素の発生効率が非常
に高く、ハロゲンの除去効率を飛躍的に向上させること
ができる。
【００７８】また、実施例では、ＣＯガスを用いてハロ
ゲンを除去しているが、ＮＯ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ2 等のＮx
Ｏy ガスを用いると、例えばＦはＮＯＦx 等として除去
される。さらに、（ＣＯＯＨ）2 以外の、ＨＣＯＯＨや
ＣＨ3 ＣＯＯＨなどのカルボン酸、ＨＣＨＯやＣＨ3 Ｃ
ＨＯなどのアルデヒド，カルボニル化合物，Ｃ3 Ｏ2 な
どを用いても分解によってＣＯが生じるためハロゲンを
除去できる。さらに本発明では、分子内に水素元素，Ｃ
Ｏ，ＮＯの少なくとも一つを含む化合物分子を含有する
ガスを用いればよく、また上記したガスの混合ガスを用
いてもよい。さらにまた、ハロゲンを除去する表面とし
ては、半導体素子を形成する金属や半導体に限定される
ものではなく、第１０の実施例で述べた、ハロゲンガス
を用いた処理を内部で行う反応容器の壁面など、ハロゲ
ンガスに晒される反応容器，真空部品，ガス配管の表面
のように、腐食が問題となる金属表面に用いてもよい。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形し
て適用できる。次に、本発明の別の実施例について説明
する。
ゲンを除去しているが、ＮＯ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ2 等のＮx
Ｏy ガスを用いると、例えばＦはＮＯＦx 等として除去
される。さらに、（ＣＯＯＨ）2 以外の、ＨＣＯＯＨや
ＣＨ3 ＣＯＯＨなどのカルボン酸、ＨＣＨＯやＣＨ3 Ｃ
ＨＯなどのアルデヒド，カルボニル化合物，Ｃ3 Ｏ2 な
どを用いても分解によってＣＯが生じるためハロゲンを
除去できる。さらに本発明では、分子内に水素元素，Ｃ
Ｏ，ＮＯの少なくとも一つを含む化合物分子を含有する
ガスを用いればよく、また上記したガスの混合ガスを用
いてもよい。さらにまた、ハロゲンを除去する表面とし
ては、半導体素子を形成する金属や半導体に限定される
ものではなく、第１０の実施例で述べた、ハロゲンガス
を用いた処理を内部で行う反応容器の壁面など、ハロゲ
ンガスに晒される反応容器，真空部品，ガス配管の表面
のように、腐食が問題となる金属表面に用いてもよい。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形し
て適用できる。次に、本発明の別の実施例について説明
する。
【００７９】これ以降の実施例は、自然酸化膜が形成さ
れた半導体（或いは金属）を有する試料を反応容器に収
納し、容器内で半導体表面をハロゲン化水素を含む気
体，液体，固体のいずれかと接触させたのち、半導体の
電位を接地電位，半導体に対向して設置された電極の電
位，又は容器壁の電位に対して負に保ちながら、ハロゲ
ン化水素を含む気体，液体，固体を半導体から除去する
ことを特徴とする。 （第１３の実施例）
れた半導体（或いは金属）を有する試料を反応容器に収
納し、容器内で半導体表面をハロゲン化水素を含む気
体，液体，固体のいずれかと接触させたのち、半導体の
電位を接地電位，半導体に対向して設置された電極の電
位，又は容器壁の電位に対して負に保ちながら、ハロゲ
ン化水素を含む気体，液体，固体を半導体から除去する
ことを特徴とする。 （第１３の実施例）
【００８０】図８は第１３の実施例に係わる表面処理装
置の概略構成を示す断面図である。この装置は、試料８
０が浸される、ハロゲン化水素を含む液体８２を保持す
る容器８１と、試料８０の半導体素子が形成される面の
反対側に設置される電極８５と、試料８０に対向して設
置される対向電極８６からなる。ここで、電極８５は対
向電極８６に対して電位が負になるようにバイアスが印
加される。また、電極８５や電極８６は、図８のように
液体８２の中に設置されていてもよいし、容器８１の外
に設置されていてもよい。また、図示していないが、試
料８０と電極８５、対向電極８６の位置関係及びバイア
スの向きを保ったまま、試料８０を液体８２から引き上
げる手段が備えられている。 （第１４の実施例）
置の概略構成を示す断面図である。この装置は、試料８
０が浸される、ハロゲン化水素を含む液体８２を保持す
る容器８１と、試料８０の半導体素子が形成される面の
反対側に設置される電極８５と、試料８０に対向して設
置される対向電極８６からなる。ここで、電極８５は対
向電極８６に対して電位が負になるようにバイアスが印
加される。また、電極８５や電極８６は、図８のように
液体８２の中に設置されていてもよいし、容器８１の外
に設置されていてもよい。また、図示していないが、試
料８０と電極８５、対向電極８６の位置関係及びバイア
スの向きを保ったまま、試料８０を液体８２から引き上
げる手段が備えられている。 （第１４の実施例）
【００８１】図９は第１４の実施例に係わる表面処理装
置の概略構成を示す断面図である。この装置は、図１に
示す装置と類似しており、真空容器９１、試料台９３，
ヒータ９５，ガス導入口９６ａ，９６ｂ，ガス導出口９
７及び対向電極９８から構成されている。試料台９３に
は、対向電極９８に対して電位が負になるようバイアス
が印加される。
置の概略構成を示す断面図である。この装置は、図１に
示す装置と類似しており、真空容器９１、試料台９３，
ヒータ９５，ガス導入口９６ａ，９６ｂ，ガス導出口９
７及び対向電極９８から構成されている。試料台９３に
は、対向電極９８に対して電位が負になるようバイアス
が印加される。
【００８２】この装置は、ガス導入口９６ａ，９６ｂか
ら、ハロゲン化水素を含むガスを導入することで試料表
面の自然酸化膜を除去することができ、またＣＶＤガス
を導入することにより、ＷやＳｉなどの金属や半導体を
試料表面に形成することができる。このようにこの装置
は、試料表面の自然酸化膜を除去する装置として、或い
はＣＶＤ装置として、さらに試料表面の自然酸化膜を除
去した後、表面を大気に晒すこと無くその上に膜を形成
するＣＶＤ装置として用いることができる。 （第１５の実施例）
ら、ハロゲン化水素を含むガスを導入することで試料表
面の自然酸化膜を除去することができ、またＣＶＤガス
を導入することにより、ＷやＳｉなどの金属や半導体を
試料表面に形成することができる。このようにこの装置
は、試料表面の自然酸化膜を除去する装置として、或い
はＣＶＤ装置として、さらに試料表面の自然酸化膜を除
去した後、表面を大気に晒すこと無くその上に膜を形成
するＣＶＤ装置として用いることができる。 （第１５の実施例）
【００８３】次に、図８に示した表面処理装置を用い
て、コンタクトホールへのＷの埋め込みを行う実施例に
ついて説明する。なお、本実施例では、図９に示した装
置を、ＷのＣＶＤ装置として用いる。図１０は、その工
程の断面図である。
て、コンタクトホールへのＷの埋め込みを行う実施例に
ついて説明する。なお、本実施例では、図９に示した装
置を、ＷのＣＶＤ装置として用いる。図１０は、その工
程の断面図である。
【００８４】まず、図１０（ａ）に示すように、シリコ
ン基板１００上に厚さ１μｍの絶縁膜１０１を形成した
後、ＣＦ4 とＨ2 の混合ガスを用いた反応性イオンエッ
チングにより、直径を１μｍのコンタクトホール１０２
を開孔し、さらに、Ａｓのイオンインプランテーション
により拡散層１０３を形成する。続いて、Ｈ2 ＳＯ4と
Ｈ2 Ｏ2の混合液を用いて、拡散層１０３の表面の有機
物汚染を除去した。この処理により、拡散層１０３の表
面には自然酸化膜１０４が形成された。
ン基板１００上に厚さ１μｍの絶縁膜１０１を形成した
後、ＣＦ4 とＨ2 の混合ガスを用いた反応性イオンエッ
チングにより、直径を１μｍのコンタクトホール１０２
を開孔し、さらに、Ａｓのイオンインプランテーション
により拡散層１０３を形成する。続いて、Ｈ2 ＳＯ4と
Ｈ2 Ｏ2の混合液を用いて、拡散層１０３の表面の有機
物汚染を除去した。この処理により、拡散層１０３の表
面には自然酸化膜１０４が形成された。
【００８５】この試料を、図８に示す容器８１の中の１
％のＨＦ水溶液８２の中に浸し、約２分間保持した。次
いで、電極８５に−０．５Ｖ、対向電極８６に＋０．５
Ｖのバイアスを印加した。この試料と電極、対向電極の
位置関係とバイアスの状態を保持したまま、試料８０を
ＨＦ水溶液から大気へと引き上げ、試料表面に若干付着
していたＨＦ水溶液を乾燥した窒素ガスを吹き付けて除
去した後、電極８５，対向電極８６のバイアスを切り、
電極８５から試料８０を離した。この処理を行った後、
拡散層１０３の表面を分析したところ、水素とシリコン
以外には、物理吸着した酸素が僅かに検出されただけあ
った。この表面から、フッ素は検出されなかった。
％のＨＦ水溶液８２の中に浸し、約２分間保持した。次
いで、電極８５に−０．５Ｖ、対向電極８６に＋０．５
Ｖのバイアスを印加した。この試料と電極、対向電極の
位置関係とバイアスの状態を保持したまま、試料８０を
ＨＦ水溶液から大気へと引き上げ、試料表面に若干付着
していたＨＦ水溶液を乾燥した窒素ガスを吹き付けて除
去した後、電極８５，対向電極８６のバイアスを切り、
電極８５から試料８０を離した。この処理を行った後、
拡散層１０３の表面を分析したところ、水素とシリコン
以外には、物理吸着した酸素が僅かに検出されただけあ
った。この表面から、フッ素は検出されなかった。
【００８６】このように、拡散層１０３の表面は、図１
０（ｂ）に示すように、自然酸化膜やフッ素のない、殆
ど水素のみで覆われた表面１０５となった。これは、試
料をＨＦ水溶液から引き上げる時、試料表面の電位を負
に保っていたため、試料表面にＦ- 、イオンやＯＨ- イ
オンは近付くことができず、液中で唯一、正電荷を持っ
たイオンであるＨ+イオンがシリコン表面に接近し、吸
着したためである。
０（ｂ）に示すように、自然酸化膜やフッ素のない、殆
ど水素のみで覆われた表面１０５となった。これは、試
料をＨＦ水溶液から引き上げる時、試料表面の電位を負
に保っていたため、試料表面にＦ- 、イオンやＯＨ- イ
オンは近付くことができず、液中で唯一、正電荷を持っ
たイオンであるＨ+イオンがシリコン表面に接近し、吸
着したためである。
【００８７】次に、試料を図９に示す真空容器９１内の
試料台９３上に載置し、容器９１の内部を真空排気した
後、試料９０を３００℃まで昇温し、ガス導入口９６ａ
からＷＦ6 ガス３０sccm，ＳｉＨ4 ガス５０sccmを導入
して１分間保持した。その結果、図１０（ｃ）に示すよ
うに、コンタクトホール１０２はＷ膜１０６で完全に埋
め込まれた。Ｗ膜１０６の推積形状は非常に良好であ
り、また絶縁膜１０１の上には全くＷ膜１０６は推積し
ていなかった。また、コンタクト抵抗も、コンタクトホ
ール１０２をスパッタによりＡｌ合金で埋め込んだ場合
と同等であった。これに対して、バイアスを印加せず
に、試料をＨＦ水溶液８２から引き出し、Ｗを推積させ
たものは、５分間ＷＦ6 ，ＳｉＨ4 ガスを流しても、図
１０（ｄ）に示すように、コンタクトホール１０２を完
全に埋め込むことはできなかった。さらに、推積したＷ
膜１０６は異常な形状をしており、また長時間ガスを流
したため、絶縁膜１０１の上にもＷ膜１０７が推積し
た。また、コンタクト抵抗も図１０（ｃ）に示したもの
よりも約１桁高かった。
試料台９３上に載置し、容器９１の内部を真空排気した
後、試料９０を３００℃まで昇温し、ガス導入口９６ａ
からＷＦ6 ガス３０sccm，ＳｉＨ4 ガス５０sccmを導入
して１分間保持した。その結果、図１０（ｃ）に示すよ
うに、コンタクトホール１０２はＷ膜１０６で完全に埋
め込まれた。Ｗ膜１０６の推積形状は非常に良好であ
り、また絶縁膜１０１の上には全くＷ膜１０６は推積し
ていなかった。また、コンタクト抵抗も、コンタクトホ
ール１０２をスパッタによりＡｌ合金で埋め込んだ場合
と同等であった。これに対して、バイアスを印加せず
に、試料をＨＦ水溶液８２から引き出し、Ｗを推積させ
たものは、５分間ＷＦ6 ，ＳｉＨ4 ガスを流しても、図
１０（ｄ）に示すように、コンタクトホール１０２を完
全に埋め込むことはできなかった。さらに、推積したＷ
膜１０６は異常な形状をしており、また長時間ガスを流
したため、絶縁膜１０１の上にもＷ膜１０７が推積し
た。また、コンタクト抵抗も図１０（ｃ）に示したもの
よりも約１桁高かった。
【００８８】このようにＷを推積させる前の表面を、図
８，図９の表面処理装置を用いて水素のみで覆われたも
のにすることにより、Ｗ膜を良好に推積させ、接触抵抗
の低い、Ｗ／Ｓｉ界面を形成することができた。Ｓｉ表
面を覆っている水素はＷの推積を殆ど阻害しないが、こ
れは水素の電気陰性度が比較的小さく、ＷＦ6 ガスのＳ
ｉ表面での解離を阻害しないか、ＷＦ6 ガスのＦが水素
をＨＦとして除去したためと考えられる。 （第１６の実施例）図１１は、表面処理装置の概略構成
を示す断面図である。
８，図９の表面処理装置を用いて水素のみで覆われたも
のにすることにより、Ｗ膜を良好に推積させ、接触抵抗
の低い、Ｗ／Ｓｉ界面を形成することができた。Ｓｉ表
面を覆っている水素はＷの推積を殆ど阻害しないが、こ
れは水素の電気陰性度が比較的小さく、ＷＦ6 ガスのＳ
ｉ表面での解離を阻害しないか、ＷＦ6 ガスのＦが水素
をＨＦとして除去したためと考えられる。 （第１６の実施例）図１１は、表面処理装置の概略構成
を示す断面図である。
【００８９】この装置は、前記図５に示した装置と類似
しており、真空容器１１１，試料台１１２，ガス導入口
１１３ａ，ガス導出口１１３ｃ，放電管１１４，導波管
１１５，マイクロ波電源１１６，キャビティ１１７，電
極１１８及びヒータ１１９等から構成されている。
しており、真空容器１１１，試料台１１２，ガス導入口
１１３ａ，ガス導出口１１３ｃ，放電管１１４，導波管
１１５，マイクロ波電源１１６，キャビティ１１７，電
極１１８及びヒータ１１９等から構成されている。
【００９０】ヒータ１１９は試料台１１２の内部に埋め
込まれており、試料１１０を２００℃まで加熱すること
ができる。また、試料台１１２は、対向して設置された
対向電極１１８に対して電位が負になるようバイアスが
印加される。ガス導入口１１３ａから導入されたガス
は、放電管１１４の中で放電する。放電により生じた活
性種のうち、寿命の長いものだけが容器１１１内に輸送
され、試料１１０の表面に供給されるものとなってい
る。 （第１７の実施例）
込まれており、試料１１０を２００℃まで加熱すること
ができる。また、試料台１１２は、対向して設置された
対向電極１１８に対して電位が負になるようバイアスが
印加される。ガス導入口１１３ａから導入されたガス
は、放電管１１４の中で放電する。放電により生じた活
性種のうち、寿命の長いものだけが容器１１１内に輸送
され、試料１１０の表面に供給されるものとなってい
る。 （第１７の実施例）
【００９１】次に、図１１に示した表面処理装置を用い
た表面処理方法について説明する。本実施例は、シリコ
ン表面の自然酸化膜を図８に示した装置の代わりに図１
１に示した装置を用いて除去すること以外は、第１５の
実施例と同じである。即ちまず、図１０（ａ）に示した
試料を試料台１１２上に載置し、真空容器１１１の内部
を真空排気する。次いで、試料１１０を室温に保ったま
ま、ＮＦ3 ガス５sccmとＮＨ3 ガス３０sccmの混合ガス
をガス導入口１１３ａから放電管１１４に導入し、２．
４５ＧＨｚのマイクロ波を印加して放電させて５分保持
した。この処理により、拡散層１０３表面の自然酸化膜
１０４は、（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 とＮＨ4 Ｆを含む膜に
変化した。ＮＨ4 Ｆの生成は、ＮＦ3 の放電により生じ
たＦラジカルがＮＨ3 からＨを引き抜いてＨＦを形成
し、ＨＦとＮＨ3 が結合したものとして説明できる。他
方、（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 は、ＮＨ4 ＦとＳｉＯ2 が反
応してできた生成物である。
た表面処理方法について説明する。本実施例は、シリコ
ン表面の自然酸化膜を図８に示した装置の代わりに図１
１に示した装置を用いて除去すること以外は、第１５の
実施例と同じである。即ちまず、図１０（ａ）に示した
試料を試料台１１２上に載置し、真空容器１１１の内部
を真空排気する。次いで、試料１１０を室温に保ったま
ま、ＮＦ3 ガス５sccmとＮＨ3 ガス３０sccmの混合ガス
をガス導入口１１３ａから放電管１１４に導入し、２．
４５ＧＨｚのマイクロ波を印加して放電させて５分保持
した。この処理により、拡散層１０３表面の自然酸化膜
１０４は、（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 とＮＨ4 Ｆを含む膜に
変化した。ＮＨ4 Ｆの生成は、ＮＦ3 の放電により生じ
たＦラジカルがＮＨ3 からＨを引き抜いてＨＦを形成
し、ＨＦとＮＨ3 が結合したものとして説明できる。他
方、（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 は、ＮＨ4 ＦとＳｉＯ2 が反
応してできた生成物である。
【００９２】次いで、試料台１１２に−０．５Ｖ、対向
電極１１８に＋０．５Ｖのバイアスを印加し、前記混合
ガスを流しながらこの試料１１０を１５０℃まで加熱
し、３０秒間保持して膜を昇華、除去したあと室温に戻
し、さらに前記混合ガスの導入を止めて真空容器１１１
の内部を真空排気した。このような処理によって、第１
５の実施例と同様に拡散層１０３の表面を、図１０
（ｂ）に示すような水素のみで覆われたものにすること
ができ、さらにこの表面にＷを推積させることで、良好
なＷの推積、及び接触抵抗の低いＷ／Ｓｉ界面を形成す
ることができた。
電極１１８に＋０．５Ｖのバイアスを印加し、前記混合
ガスを流しながらこの試料１１０を１５０℃まで加熱
し、３０秒間保持して膜を昇華、除去したあと室温に戻
し、さらに前記混合ガスの導入を止めて真空容器１１１
の内部を真空排気した。このような処理によって、第１
５の実施例と同様に拡散層１０３の表面を、図１０
（ｂ）に示すような水素のみで覆われたものにすること
ができ、さらにこの表面にＷを推積させることで、良好
なＷの推積、及び接触抵抗の低いＷ／Ｓｉ界面を形成す
ることができた。
【００９３】なお本実施例では、ＮＨ4 Ｆの形成にＮＨ
3 とＮＦ3 の混合ガスの放電を用いたが、ＮＨ3 かＮＦ
3 のどちらか一方を放電させ、真空容器内で混合させた
り、ＮＨ4 Ｆ粉末を加熱し、生じたガスを真空容器４１
内に導入したり、ＮＨ3 ガスとＨＦガスを真空容器４１
内に導入してもよい。 （第１８の実施例）
3 とＮＦ3 の混合ガスの放電を用いたが、ＮＨ3 かＮＦ
3 のどちらか一方を放電させ、真空容器内で混合させた
り、ＮＨ4 Ｆ粉末を加熱し、生じたガスを真空容器４１
内に導入したり、ＮＨ3 ガスとＨＦガスを真空容器４１
内に導入してもよい。 （第１８の実施例）
【００９４】この実施例は、第１７の実施例での、コン
タクトホール底部のＳｉをビヤホール底部のＡｌ合金
に、ＮＨ4 ＦをＮＨ4 Ｃｌに置き換えたものである。こ
の場合も、Ａｌ合金表面の自然酸化膜をＮＨ4 Ｃｌを用
いて除去した後、バイアスをかけながらＮＨ4 Ｃｌを除
去することにより、水素で覆われたＡｌ合金表面が形成
され、Ａｌ合金上にＷを良好に推積させ、ビヤ抵抗の低
いＷ／Ａｌ界面を形成することができる。また、このよ
うにして形成したＷ／Ａｌ界面には塩素が残留していな
いので、水がＷ膜を通ってＷ／Ａｌ界面に到達しても腐
食は生じない。 （第１９の実施例）第１９の実施例としてＳｉのエピタ
キシャル成長について説明する。装置としては、図９に
示したものを用いる。
タクトホール底部のＳｉをビヤホール底部のＡｌ合金
に、ＮＨ4 ＦをＮＨ4 Ｃｌに置き換えたものである。こ
の場合も、Ａｌ合金表面の自然酸化膜をＮＨ4 Ｃｌを用
いて除去した後、バイアスをかけながらＮＨ4 Ｃｌを除
去することにより、水素で覆われたＡｌ合金表面が形成
され、Ａｌ合金上にＷを良好に推積させ、ビヤ抵抗の低
いＷ／Ａｌ界面を形成することができる。また、このよ
うにして形成したＷ／Ａｌ界面には塩素が残留していな
いので、水がＷ膜を通ってＷ／Ａｌ界面に到達しても腐
食は生じない。 （第１９の実施例）第１９の実施例としてＳｉのエピタ
キシャル成長について説明する。装置としては、図９に
示したものを用いる。
【００９５】まず、Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2混合液やＨＣ
ｌ／Ｈ2 Ｏ2 混合液を用いて、Ｓｉ基板表面の有機物汚
染や重金属汚染を除去する。次に、この試料を図９に示
した装置の試料台９３の上に載置し、真空容器９１の内
部を真空排気した後、ガス導入口９６ｂからＨＦガス２
０Torr，Ｈ2 Ｏガス２０Torrを導入し、５分間保持し
た。次に、前記ガスを流しながら、試料台９３に−０．
５Ｖ、対向電極９８に＋０．５Ｖのバイアスを印加し、
３０秒間保持した後、前記ガスの供給を止め、真空容器
９１内部を１０-8Torr以上の超高真空まで真空排気し、
次いで前記バイアスを止めた。この処理により、シリコ
ン基板表面の自然酸化膜は除去され、水素のみで覆われ
た表面となった。
ｌ／Ｈ2 Ｏ2 混合液を用いて、Ｓｉ基板表面の有機物汚
染や重金属汚染を除去する。次に、この試料を図９に示
した装置の試料台９３の上に載置し、真空容器９１の内
部を真空排気した後、ガス導入口９６ｂからＨＦガス２
０Torr，Ｈ2 Ｏガス２０Torrを導入し、５分間保持し
た。次に、前記ガスを流しながら、試料台９３に−０．
５Ｖ、対向電極９８に＋０．５Ｖのバイアスを印加し、
３０秒間保持した後、前記ガスの供給を止め、真空容器
９１内部を１０-8Torr以上の超高真空まで真空排気し、
次いで前記バイアスを止めた。この処理により、シリコ
ン基板表面の自然酸化膜は除去され、水素のみで覆われ
た表面となった。
【００９６】次に、この試料を１０００℃まで加熱し
た。この昇温過程でシリコン表面の水素は除去された。
次にガス導入口９６ａから、ＳｉＨ2 Ｃｌ２ガス５０sc
cm，Ｈ2 ガス１００sccmを導入して１０分間保持した。
この処理により厚さ約１μｍのシリコンがエピタキシャ
ル成長した。このようにして形成されたエピタキシャル
シリコンは、全く欠陥を含んでおらず、またシリコン基
板との間の界面から、フッ素や酸素などの不純物は検出
されなかった。
た。この昇温過程でシリコン表面の水素は除去された。
次にガス導入口９６ａから、ＳｉＨ2 Ｃｌ２ガス５０sc
cm，Ｈ2 ガス１００sccmを導入して１０分間保持した。
この処理により厚さ約１μｍのシリコンがエピタキシャ
ル成長した。このようにして形成されたエピタキシャル
シリコンは、全く欠陥を含んでおらず、またシリコン基
板との間の界面から、フッ素や酸素などの不純物は検出
されなかった。
【００９７】これに対して、図９に示す装置を用いて成
長させても、自然酸化膜を除去する際、バイアスをかけ
ずにＨＦ，Ｈ2 Ｏガスを導入したものは、多くの欠陥を
含んだシリコンしか成長しなかった。エピシリコンとシ
リコン基板との界面からはフッ素が検出され、このフッ
素が欠陥を誘起させたものと考えられる。このように本
実施例方法を用いることで、良質のエピタキシャルシリ
コン膜を成長させることができた。 （第２０の実施例）第２０の実施例として、Ｓｉの熱酸
化装置について説明する。図１２はその概略図である。
長させても、自然酸化膜を除去する際、バイアスをかけ
ずにＨＦ，Ｈ2 Ｏガスを導入したものは、多くの欠陥を
含んだシリコンしか成長しなかった。エピシリコンとシ
リコン基板との界面からはフッ素が検出され、このフッ
素が欠陥を誘起させたものと考えられる。このように本
実施例方法を用いることで、良質のエピタキシャルシリ
コン膜を成長させることができた。 （第２０の実施例）第２０の実施例として、Ｓｉの熱酸
化装置について説明する。図１２はその概略図である。
【００９８】本装置は、前処理室５１０と熱酸化室５２
０から構成されており、両者は、ゲートバルブ５３０で
仕切られている。前処理室５１０は、ガス導入口５１１
とガス排気口５１２と、Ｓｉウエハ５１３を載置する試
料台５１４を備えており、例えば、ガス導入口５１１か
らＨＦを含むガスを導入してＳｉウエハ５１３表面の自
然酸化膜を除去し、前記ＨＦを含むガスをガス排気口５
１２から排気することができる。さらに、試料台５１４
には正電極５１５，負電極５１６が備えられており、Ｓ
ｉウエハ５１３の素子形成表面５１７の電位を対向して
設置された正電極５１５よりも低くすることができるも
のとなっている。
０から構成されており、両者は、ゲートバルブ５３０で
仕切られている。前処理室５１０は、ガス導入口５１１
とガス排気口５１２と、Ｓｉウエハ５１３を載置する試
料台５１４を備えており、例えば、ガス導入口５１１か
らＨＦを含むガスを導入してＳｉウエハ５１３表面の自
然酸化膜を除去し、前記ＨＦを含むガスをガス排気口５
１２から排気することができる。さらに、試料台５１４
には正電極５１５，負電極５１６が備えられており、Ｓ
ｉウエハ５１３の素子形成表面５１７の電位を対向して
設置された正電極５１５よりも低くすることができるも
のとなっている。
【００９９】また、図示してはいないが、この装置には
Ｓｉウエハを前処理室５１０と熱酸化室５２０の間で搬
送することができる。熱酸化室５２０には、ガス導入口
５２１とガス排気口５２２に加えて、Ｓｉウエハを１０
００℃まで加熱できるヒータ５２３を備えており、ガス
導入口５２１から酸素を含むガスを導入して熱酸化を行
うことができるものとなっている。 （第２１の実施例）第２１の実施例として、図１２の装
置を用いたＳｉの熱酸化方法について説明する。
Ｓｉウエハを前処理室５１０と熱酸化室５２０の間で搬
送することができる。熱酸化室５２０には、ガス導入口
５２１とガス排気口５２２に加えて、Ｓｉウエハを１０
００℃まで加熱できるヒータ５２３を備えており、ガス
導入口５２１から酸素を含むガスを導入して熱酸化を行
うことができるものとなっている。 （第２１の実施例）第２１の実施例として、図１２の装
置を用いたＳｉの熱酸化方法について説明する。
【０１００】まず、Ｓｉウエハ表面の有機物汚染や重金
属汚染などをＨ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2やＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2
液などを用いたウエット処理により除去する。この処理
により、ウエハ表面には自然酸化膜が形成された。次
に、このウエハを図１２に示した前処理室５１０内の試
料台５１４上に載置し、内部を窒素で置換した後、ガス
導入口５１１から窒素で希釈したＨＦガスとＣＨ3 ＯＨ
ガスを導入し、約５分保持した。
属汚染などをＨ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2やＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2
液などを用いたウエット処理により除去する。この処理
により、ウエハ表面には自然酸化膜が形成された。次
に、このウエハを図１２に示した前処理室５１０内の試
料台５１４上に載置し、内部を窒素で置換した後、ガス
導入口５１１から窒素で希釈したＨＦガスとＣＨ3 ＯＨ
ガスを導入し、約５分保持した。
【０１０１】続いて、正電極５１５に＋０．５Ｖ、負電
極５１６に−０．５Ｖのバイアスをかけ、試料の素子形
成表面の電位を正電極５１５よりも負に保ちながら、前
記窒素で希釈したＨＦガスとＣＨ3 ＯＨガスを排気し、
前処理室５１０内部を再び窒素で置換した。これらの処
理によりＳｉウエハ表面の自然酸化膜は除去され、水素
で覆われた。
極５１６に−０．５Ｖのバイアスをかけ、試料の素子形
成表面の電位を正電極５１５よりも負に保ちながら、前
記窒素で希釈したＨＦガスとＣＨ3 ＯＨガスを排気し、
前処理室５１０内部を再び窒素で置換した。これらの処
理によりＳｉウエハ表面の自然酸化膜は除去され、水素
で覆われた。
【０１０２】次に、Ｓｉウエハを、ゲートバルブ５３０
を介して、予め内部が窒素で置換された熱酸化室５２０
に搬送した。熱酸化室５２０内部でＳｉウエハを９００
℃まで加熱すると共にガス導入口５２１から窒素希釈の
酸素ガスを導入し、約６０分保持した後、再びＳｉウエ
ハを前処理室５１０に搬送し、取り出した。これらの処
理により厚さ約３ｎｍの熱酸化膜がＳｉウエハ表面に形
成された。このようにして形成した熱酸化膜の絶縁破壊
耐圧を測定したところ、約９５％が８ＭＶ／cm以上の耐
圧を示した。
を介して、予め内部が窒素で置換された熱酸化室５２０
に搬送した。熱酸化室５２０内部でＳｉウエハを９００
℃まで加熱すると共にガス導入口５２１から窒素希釈の
酸素ガスを導入し、約６０分保持した後、再びＳｉウエ
ハを前処理室５１０に搬送し、取り出した。これらの処
理により厚さ約３ｎｍの熱酸化膜がＳｉウエハ表面に形
成された。このようにして形成した熱酸化膜の絶縁破壊
耐圧を測定したところ、約９５％が８ＭＶ／cm以上の耐
圧を示した。
【０１０３】これに対して自然酸化膜除去処理の際、バ
イアスを掛けずにＨＦ／Ｎ2 ，ＣＨ3 ＯＨガスを排気し
たものは、絶縁耐圧の値が非常にばらついており、約２
０％が８ＭＶ／ｃｍ以下であった。これは自然酸化膜除
去の際に表面にフッ素が残留し、このフッ素が酸化膜の
膜質を低下させたり、厚さを不均一にしたためと考えら
れる。このように本実施例方法を用いることにより、絶
縁耐圧の高い、良質のＳｉ熱酸化膜を形成することがで
きた。
イアスを掛けずにＨＦ／Ｎ2 ，ＣＨ3 ＯＨガスを排気し
たものは、絶縁耐圧の値が非常にばらついており、約２
０％が８ＭＶ／ｃｍ以下であった。これは自然酸化膜除
去の際に表面にフッ素が残留し、このフッ素が酸化膜の
膜質を低下させたり、厚さを不均一にしたためと考えら
れる。このように本実施例方法を用いることにより、絶
縁耐圧の高い、良質のＳｉ熱酸化膜を形成することがで
きた。
【０１０４】なお、第１３〜第２１の実施例ではいずれ
も試料に対向して電極を設け、この電極に対して試料の
電位を負に保ったが、接地電位や容器器壁に対して負に
なるよう保持してもよい。また、自然酸化膜を除去する
材料としては、ＳｉやＡｌ合金に限らず、他の半導体や
金属、金属シリサイド等でもよい。また、自然酸化膜を
除去する方法としては、ＨＦ水溶液，ＮＨ4 Ｆ，ＮＨ4
Ｃｌ，ＨＦ／Ｈ2 Ｏ，ＨＦ／Ｎ2 ＋ＣＨ3ＯＨ以外の、
ハロゲン化水素を含む気体，液体，固体を用いてもよ
い。また、自然酸化膜除去後の処理としては、酸化，推
積，結晶成長に限らず、エッチングや不純物拡散などを
行ってもよい。さらに、自然酸化膜を除去した表面は水
素で覆われるが、この水素は実施例で述べたように、Ｗ
Ｆ6 などの中性ガスと反応させたり、加熱によって除去
できるが、光照射や電子照射、イオン照射などにより除
去してもよい。
も試料に対向して電極を設け、この電極に対して試料の
電位を負に保ったが、接地電位や容器器壁に対して負に
なるよう保持してもよい。また、自然酸化膜を除去する
材料としては、ＳｉやＡｌ合金に限らず、他の半導体や
金属、金属シリサイド等でもよい。また、自然酸化膜を
除去する方法としては、ＨＦ水溶液，ＮＨ4 Ｆ，ＮＨ4
Ｃｌ，ＨＦ／Ｈ2 Ｏ，ＨＦ／Ｎ2 ＋ＣＨ3ＯＨ以外の、
ハロゲン化水素を含む気体，液体，固体を用いてもよ
い。また、自然酸化膜除去後の処理としては、酸化，推
積，結晶成長に限らず、エッチングや不純物拡散などを
行ってもよい。さらに、自然酸化膜を除去した表面は水
素で覆われるが、この水素は実施例で述べたように、Ｗ
Ｆ6 などの中性ガスと反応させたり、加熱によって除去
できるが、光照射や電子照射、イオン照射などにより除
去してもよい。
【０１０５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明を用いるこ
とで半導体や金属表面のハロゲンを除去することがで
き、選択ＣＶＤの選択性の向上、接触抵抗の低いコンタ
クトホールやヴィアホールの埋め込み、熱酸化膜や結晶
の膜質向上、不純物拡散の均一性向上などが行え、半導
体素子の電気的特性が向上する。また、Ａｌ合金などの
配線の腐食を抑制することができるため、半導体素子製
造の歩留まりが向上する。さらに、反応容器や真空部
品，配管の腐食も抑制できるため、これらの寿命を延ば
し、また腐食により生じるリークなどをなくすことがで
きる。
とで半導体や金属表面のハロゲンを除去することがで
き、選択ＣＶＤの選択性の向上、接触抵抗の低いコンタ
クトホールやヴィアホールの埋め込み、熱酸化膜や結晶
の膜質向上、不純物拡散の均一性向上などが行え、半導
体素子の電気的特性が向上する。また、Ａｌ合金などの
配線の腐食を抑制することができるため、半導体素子製
造の歩留まりが向上する。さらに、反応容器や真空部
品，配管の腐食も抑制できるため、これらの寿命を延ば
し、また腐食により生じるリークなどをなくすことがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例方法に使用した表面処理
装置の概略構成を示す断面図、
装置の概略構成を示す断面図、
【図２】第１の実施例方法を説明するための工程断面
図、
図、
【図３】第３〜第５の実施例方法で用いる表面処理装置
の概略構成を示す断面図、
の概略構成を示す断面図、
【図４】第３の実施例方法を説明するための工程断面
図、
図、
【図５】第６の実施例方法に使用した表面処理装置の概
略構成を示す断面図、
略構成を示す断面図、
【図６】第６の実施例方法を説明するための工程断面
図、
図、
【図７】第７の実施例方法を説明するための工程断面
図、
図、
【図８】第１３の実施例に係わる表面処理装置の概略構
成を示す断面図、
成を示す断面図、
【図９】第１４の実施例に係わる表面処理装置の概略構
成を示す断面図、
成を示す断面図、
【図１０】第１５の実施例方法を説明するための工程断
面図、
面図、
【図１１】第１６の実施例に係わる表面処理装置の概略
構成を示す断面図、
構成を示す断面図、
【図１２】第２０の実施例に係わるＳｉの熱酸化装置の
概略構成を示す断面図、
概略構成を示す断面図、
１０，３０，５０…試料（被処理基体）、 １１，５１…反応容器、 １３，３５，５２…試料台、 １５，３４，３９…ヒータ、 １６，３７ａ，３８ａ，５３ａ，５３ｂ…ガス導入口、 １７，３７ｂ，３８ｂ，５３ｃ…ガス排気口、 ２０，４０，６０，７０…Ｓｉ基板、 ２５，４１，７６…自然酸化膜、 ２６，４２…ハロゲン化物層、 ３１…処理室、 ３２…プロセス室、 ３３…ゲートバルブ、 ３６…電子線源、 ４４，６４，６５，６６，７８…ＣｌやＦの汚染層、 ５４…放電管、 ５５…導波管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−137625（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−185030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−100979（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−3231（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/302 H01L 21/304 645
Claims (2)
- 【請求項１】少なくともハロゲン元素を含むガスを用い
た処理工程を経た被処理基体の表面に、Ｂ，Ｃ，Ｐ，
Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｃｓ，Ｉの少なくとも一種、及び水素
を含む化合物ガスを供給し、該ガスを前記被処理基体表
面に付着したハロゲン化物と化学的に反応させることに
より該ハロゲン化物を除去することを特徴とする表面処
理方法。 - 【請求項２】被処理基体の表面に形成された自然酸化膜
を少なくともハロゲン元素を含むガスを用いて除去する
工程と、次いで前記被処理基体を大気に晒すことなく、
該基体表面にＣＯガス，ＮＯガス，及び分子内に水素元
素，ＣＯ，ＮＯの少なくとも一つを含む化合物ガスの少
なくとも一つを含むガスを供給すると共に、前記基体を
加熱，又は該基体にレーザ光若しくは電子線を照射する
ことにより、前記自然酸化膜の除去後に供給したガスと
前記基体表面に付着したハロゲン化物とを化学的に反応
させて該ハロゲン化物を除去する工程と、次いで前記被
処理基体を大気に晒すことなく、該基体の表面に所定の
薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とする表面処理
方法。
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