JP3062589B2 - ラジカル制御による薄膜形成方法 - Google Patents
ラジカル制御による薄膜形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラズマ中に特定のラ
ジカルを注入すること（ラジカル制御）により機能性材
料薄膜の形成を行う方法に関する。
ジカルを注入すること（ラジカル制御）により機能性材
料薄膜の形成を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラズマを用いた機能性材料薄膜の形成
は、ＬＳＩをはじめとする薄膜電子デバイスの製造、新
素材の創製などに必要不可欠の技術である。この薄膜の
形成では、プラズマ中に適当な反応性ガスを導入し、ガ
スの分解あるいは励起により生成されるイオンやラジカ
ルと被処理基体との反応により所望薄膜の形成が行われ
る。ここでラジカルは、これらのプロセスの実現におい
て極めて重要な役割を果たしている。
は、ＬＳＩをはじめとする薄膜電子デバイスの製造、新
素材の創製などに必要不可欠の技術である。この薄膜の
形成では、プラズマ中に適当な反応性ガスを導入し、ガ
スの分解あるいは励起により生成されるイオンやラジカ
ルと被処理基体との反応により所望薄膜の形成が行われ
る。ここでラジカルは、これらのプロセスの実現におい
て極めて重要な役割を果たしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、プラズ
マを用いた機能性材料薄膜の形成、新素材の創製におい
て、ラジカルは極めて重要な役割を果たしているが、ラ
ジカルの密度や組成は、従来用いるガスの種類と圧力、
印加電力、プロセス容器の大きさ、材質などの外部パラ
メーターで決定されている。また、ラジカルは電気的に
中性であるため、その制御はきわめて困難である。
マを用いた機能性材料薄膜の形成、新素材の創製におい
て、ラジカルは極めて重要な役割を果たしているが、ラ
ジカルの密度や組成は、従来用いるガスの種類と圧力、
印加電力、プロセス容器の大きさ、材質などの外部パラ
メーターで決定されている。また、ラジカルは電気的に
中性であるため、その制御はきわめて困難である。
【０００４】従って、このような外部パラメーターの変
化では、機能性材料薄膜の形成、新素材の創製において
重要な役割を果たす特定のラジカルのみの密度をプラズ
マ中で飛躍的に向上させたり、所望のラジカルの密度や
組成を高精度に制御することは不可能であり、従って、
所望の機能性材料薄膜の形成、新素材の創製の飛躍的向
上を期待することは困難であった。
化では、機能性材料薄膜の形成、新素材の創製において
重要な役割を果たす特定のラジカルのみの密度をプラズ
マ中で飛躍的に向上させたり、所望のラジカルの密度や
組成を高精度に制御することは不可能であり、従って、
所望の機能性材料薄膜の形成、新素材の創製の飛躍的向
上を期待することは困難であった。
【０００５】さらに、機能性材料薄膜の形成、新素材の
創製においては、複数のガスを使用し、これらのガスの
分解により、ラジカルが生成される。ラジカルは、各ガ
スから生じるラジカルの生成断面積がエネルギー依存性
を有しているため、用いるプラズマのエネルギー範囲内
で、複数のガスの分解により所望のラジカルの密度、組
成を得ることは、不可能であった。
創製においては、複数のガスを使用し、これらのガスの
分解により、ラジカルが生成される。ラジカルは、各ガ
スから生じるラジカルの生成断面積がエネルギー依存性
を有しているため、用いるプラズマのエネルギー範囲内
で、複数のガスの分解により所望のラジカルの密度、組
成を得ることは、不可能であった。
【０００６】本発明の目的は、従来得ることが不可能で
あった機能性材料や高品質薄膜材料を形成するラジカル
制御による薄膜形成方法を提供することにある。
あった機能性材料や高品質薄膜材料を形成するラジカル
制御による薄膜形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明ラジカル制御による薄膜形成方法は、真空容
器内に導入された反応性ガスである第１の物質のプラズ
マを形成するとともに、反応性ガス、固体材料および液
体材料のいずれか１種またはそれらの組み合わせである
第２の物質を前記プラズマの外部において分解させて密
度および／または組成が制御されたラジカルを発生さ
せ、該発生したラジカルを前記プラズマ中に注入するこ
とにより、該プラズマ中に配置された被処理基体上に薄
膜を形成する薄膜形成方法において、前記第１の物質は
少なくとも炭素を含む反応性ガスで、前記第２の物質
は、少なくとも水素（Ｈ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）を含有し、
前記水素（Ｈ2 ）に対する前記水（Ｈ2 Ｏ）の割合が
０．５以上である混合ガスで、前記被処理基体上に形成
される薄膜がダイヤモンドの薄膜であることを特徴とす
るものである。
に、本発明ラジカル制御による薄膜形成方法は、真空容
器内に導入された反応性ガスである第１の物質のプラズ
マを形成するとともに、反応性ガス、固体材料および液
体材料のいずれか１種またはそれらの組み合わせである
第２の物質を前記プラズマの外部において分解させて密
度および／または組成が制御されたラジカルを発生さ
せ、該発生したラジカルを前記プラズマ中に注入するこ
とにより、該プラズマ中に配置された被処理基体上に薄
膜を形成する薄膜形成方法において、前記第１の物質は
少なくとも炭素を含む反応性ガスで、前記第２の物質
は、少なくとも水素（Ｈ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）を含有し、
前記水素（Ｈ2 ）に対する前記水（Ｈ2 Ｏ）の割合が
０．５以上である混合ガスで、前記被処理基体上に形成
される薄膜がダイヤモンドの薄膜であることを特徴とす
るものである。
【０００８】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法は、前記水素（Ｈ2 ）または前記水（Ｈ2 Ｏ）の含
有に代えて、フッ素を含有するガス、塩素を含有するガ
ス、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）ガスおよびオゾン（Ｏ3 ）
ガスよりなる群から選択されたガスを含有するようにし
たことを特徴とするものである。
方法は、前記水素（Ｈ2 ）または前記水（Ｈ2 Ｏ）の含
有に代えて、フッ素を含有するガス、塩素を含有するガ
ス、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）ガスおよびオゾン（Ｏ3 ）
ガスよりなる群から選択されたガスを含有するようにし
たことを特徴とするものである。
【０００９】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法は、前記第１の物質のプラズマが、該物質にマイク
ロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれ
かを印加しまたは電子線の照射を行うことにより形成さ
れたものであることを特徴とするものである。上記にお
いては、周知のように、マイクロ波は１ＧＨｚ程度以上
の、ＵＨＦ波は３００〜３０００ＭＨｚ（１０００ＭＨ
ｚ＝１Ｇｚ）の、ＶＨＦ波は３０〜３００ＭＨｚの、Ｒ
Ｆ波は３〜３０ＭＨｚの高周波をそれぞれ指すものとす
る。
方法は、前記第１の物質のプラズマが、該物質にマイク
ロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれ
かを印加しまたは電子線の照射を行うことにより形成さ
れたものであることを特徴とするものである。上記にお
いては、周知のように、マイクロ波は１ＧＨｚ程度以上
の、ＵＨＦ波は３００〜３０００ＭＨｚ（１０００ＭＨ
ｚ＝１Ｇｚ）の、ＶＨＦ波は３０〜３００ＭＨｚの、Ｒ
Ｆ波は３〜３０ＭＨｚの高周波をそれぞれ指すものとす
る。
【００１０】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法は、前記第２の物質がプラズマ、光照射、熱、電子
照射、触媒および粒子衝突のいずれかの作用により分解
され、ラジカルを発生するようにしたことを特徴とする
ものである。
方法は、前記第２の物質がプラズマ、光照射、熱、電子
照射、触媒および粒子衝突のいずれかの作用により分解
され、ラジカルを発生するようにしたことを特徴とする
ものである。
【００１１】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法は、前記第２の物質がプラズマにより分解されると
き、該プラズマは前記第２の物質にマイクロ波、ＵＨＦ
波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれかを印加しま
たは電子線の照射を行うことにより形成されたものであ
ることを特徴とするものである。
方法は、前記第２の物質がプラズマにより分解されると
き、該プラズマは前記第２の物質にマイクロ波、ＵＨＦ
波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれかを印加しま
たは電子線の照射を行うことにより形成されたものであ
ることを特徴とするものである。
【００１２】また、本発明ラジカル制御による薄膜形成
方法は、真空容器内に導入された反応性ガスである第１
の物質のプラズマを形成するとともに、反応性ガス、固
体材料および液体材料のいずれか１種またはそれらの組
み合わせである第２の物質を前記プラズマの外部におい
て分解させて密度および／または組成が制御されたラジ
カルを発生させ、該発生したラジカルを前記プラズマ中
に注入することにより、該プラズマ中に配置された被処
理基体上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記
第１の物質はシラン（ＳｉＨ4 ）またはジシラン（Ｓｉ
2 Ｈ6 ）で、前記第２の物質は塩素（Ｃｌ2 ）、フッ素
（Ｆ2 ）および塩素またはフッ素を含有するガスよりな
る群から選択されたガスで、前記被処理基体上に形成さ
れる薄膜が非晶質シリコン膜、微結晶シリコン膜および
多結晶シリコン膜のいずれか１種であることを特徴とす
るものである。
方法は、真空容器内に導入された反応性ガスである第１
の物質のプラズマを形成するとともに、反応性ガス、固
体材料および液体材料のいずれか１種またはそれらの組
み合わせである第２の物質を前記プラズマの外部におい
て分解させて密度および／または組成が制御されたラジ
カルを発生させ、該発生したラジカルを前記プラズマ中
に注入することにより、該プラズマ中に配置された被処
理基体上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記
第１の物質はシラン（ＳｉＨ4 ）またはジシラン（Ｓｉ
2 Ｈ6 ）で、前記第２の物質は塩素（Ｃｌ2 ）、フッ素
（Ｆ2 ）および塩素またはフッ素を含有するガスよりな
る群から選択されたガスで、前記被処理基体上に形成さ
れる薄膜が非晶質シリコン膜、微結晶シリコン膜および
多結晶シリコン膜のいずれか１種であることを特徴とす
るものである。
【００１３】
【実施例】以下に添付図面を参照し、第１から第２まで
の具体例により本発明を詳細に説明する。 １．第１の具体例 図１は、本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第１
の具体例に使用する薄膜形成装置の一例を示し、特にダ
イヤモンド薄膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置と
して構成している。
の具体例により本発明を詳細に説明する。 １．第１の具体例 図１は、本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第１
の具体例に使用する薄膜形成装置の一例を示し、特にダ
イヤモンド薄膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置と
して構成している。
【００１４】図１において、１０１は真空容器、１０２
は高周波電源、１０３はマッチング機構、１０４は上部
電極、１０５は下部電極、１０６はヒーター、１０７は
被処理基体、１０８は真空排気装置に通じる排気口、１
０９はプラズマ、１１０はガス導入口、１１１はバイア
ス電源をそれぞれ示している。また、同図において、プ
ラズマ１０９中にラジカルを注入する機構として、１１
２はラジカル発生管、１１３はガス導入口、１１４はラ
ジカル発生機構、１１５はプラズマ、１１６はラジカ
ル、１１７はラジカルスリットをそれぞれ示している。
は高周波電源、１０３はマッチング機構、１０４は上部
電極、１０５は下部電極、１０６はヒーター、１０７は
被処理基体、１０８は真空排気装置に通じる排気口、１
０９はプラズマ、１１０はガス導入口、１１１はバイア
ス電源をそれぞれ示している。また、同図において、プ
ラズマ１０９中にラジカルを注入する機構として、１１
２はラジカル発生管、１１３はガス導入口、１１４はラ
ジカル発生機構、１１５はプラズマ、１１６はラジカ
ル、１１７はラジカルスリットをそれぞれ示している。
【００１５】以下においては、薄膜形成装置を使用し、
被処理基体１０７上にダイヤモンドの薄膜が形成される
に至るまでの経緯、膜の形成機構（形成されるメカニズ
ム）などについてまず説明し、その後で詳細な実験結果
および実験データ等について述べる。
被処理基体１０７上にダイヤモンドの薄膜が形成される
に至るまでの経緯、膜の形成機構（形成されるメカニズ
ム）などについてまず説明し、その後で詳細な実験結果
および実験データ等について述べる。
【００１６】本発明者らは、上記装置（図１）の被処理
基体（Ｓｉ基板）１０７上にダイヤモンド薄膜を堆積さ
せるために種々の実験を重ねた結果、次に示すような事
実を発見した。図１に示すような上部電極１０４および
下部電極１０５からなる平行平板電極を有する真空容器
内にメタン（ＣＨ4 ）ガス、水素（Ｈ2 ）ガス、および
水（Ｈ2 Ｏ）の混合気体をガス導入口１１０から導入
し、平行平板電極に高周波（ＲＦ波）を印加してプラズ
マを形成させた後、混合気体のガスの割合を種々に変化
させるとともに、圧力、高周波電力を変化させながら、
基板温度６００℃のＳｉ基板上に薄膜の形成を行った。
このとき、基板には、＋数十Ｖの電圧を印加した。種々
の条件下で形成された薄膜を評価したところ、炭素水素
を含有する薄膜が形成されたが、ダイヤモンド薄膜は堆
積されなかった。
基体（Ｓｉ基板）１０７上にダイヤモンド薄膜を堆積さ
せるために種々の実験を重ねた結果、次に示すような事
実を発見した。図１に示すような上部電極１０４および
下部電極１０５からなる平行平板電極を有する真空容器
内にメタン（ＣＨ4 ）ガス、水素（Ｈ2 ）ガス、および
水（Ｈ2 Ｏ）の混合気体をガス導入口１１０から導入
し、平行平板電極に高周波（ＲＦ波）を印加してプラズ
マを形成させた後、混合気体のガスの割合を種々に変化
させるとともに、圧力、高周波電力を変化させながら、
基板温度６００℃のＳｉ基板上に薄膜の形成を行った。
このとき、基板には、＋数十Ｖの電圧を印加した。種々
の条件下で形成された薄膜を評価したところ、炭素水素
を含有する薄膜が形成されたが、ダイヤモンド薄膜は堆
積されなかった。
【００１７】そこで、ガス導入口１１０からメタン（Ｃ
Ｈ4 ）を導入し、ラジカル発生管１１２におけるガス導
入口１１３から水素（Ｈ2 ）を導入し、ラジカル発生機
構１１４により、水素（Ｈ2 ）を分解して得られたＨラ
ジカルを平行平板電極間に形成されるプラズマ中に導入
したところ、粒径約２０００Ａ程度のダイヤモンド膜の
核成長が観察された。しかし、圧力、高周波電力、メタ
ン（ＣＨ4 ）と水素（Ｈ2 ）ガス比を種々に変化させた
ところ、形成されるダイヤモンドの核の大きさは、変化
するものの完全なダイヤモンド膜の形成には、至らなか
った。
Ｈ4 ）を導入し、ラジカル発生管１１２におけるガス導
入口１１３から水素（Ｈ2 ）を導入し、ラジカル発生機
構１１４により、水素（Ｈ2 ）を分解して得られたＨラ
ジカルを平行平板電極間に形成されるプラズマ中に導入
したところ、粒径約２０００Ａ程度のダイヤモンド膜の
核成長が観察された。しかし、圧力、高周波電力、メタ
ン（ＣＨ4 ）と水素（Ｈ2 ）ガス比を種々に変化させた
ところ、形成されるダイヤモンドの核の大きさは、変化
するものの完全なダイヤモンド膜の形成には、至らなか
った。
【００１８】次に、ラジカル発生管１１２におけるガス
導入口１１３から水素（Ｈ2 ）に加え水（Ｈ2 Ｏ）を添
加したところ、形成された薄膜の非ダイヤモンド成分が
徐々に減少し、水素（Ｈ2 ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）の比
が０．５以上では、非ダイヤモンド成分が大幅になくな
り、ダイヤモンド膜が形成されることが判明した。
導入口１１３から水素（Ｈ2 ）に加え水（Ｈ2 Ｏ）を添
加したところ、形成された薄膜の非ダイヤモンド成分が
徐々に減少し、水素（Ｈ2 ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）の比
が０．５以上では、非ダイヤモンド成分が大幅になくな
り、ダイヤモンド膜が形成されることが判明した。
【００１９】このように、従来からの平行平板電極に高
周波（ＲＦ波）を印加して得られる電子密度１０10／ｃ
ｍ3 以下のプラズマにおいては、ダイヤモンド膜の形成
は不可能であったが、ダイヤモンド膜の形成に有効なラ
ジカルを選択的に導入することにより、上記装置におい
て、ダイヤモンド膜の形成が可能となった。
周波（ＲＦ波）を印加して得られる電子密度１０10／ｃ
ｍ3 以下のプラズマにおいては、ダイヤモンド膜の形成
は不可能であったが、ダイヤモンド膜の形成に有効なラ
ジカルを選択的に導入することにより、上記装置におい
て、ダイヤモンド膜の形成が可能となった。
【００２０】このダイヤモンド膜の形成機構を調べるた
めに、気相中のラジカルを発光分光法およびレーザー分
光法を用いて調べたところ、Ｈ，ＯＨ，ＣＨ3 ラジカル
が検出された。さらに、あらかじめ、ダイヤモンド膜と
非ダイヤモンド膜を生成させ、メタン（ＣＨ4 ）ガスを
ガス導入口１１０から導入しないで、水素（Ｈ2 ）に対
する水（Ｈ2 Ｏ）の比を変化させて、平行平板電極にプ
ラズマを形成させて、上述と同一条件下で、ダイヤモン
ド膜と非ダイヤモンド膜のエッチング特性を調べたとこ
ろ、水素（Ｈ2 ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）の比が０．５以
上でダイヤモンドに対する非ダイヤモンド成分のエッチ
ング選択比が向上することが判明した。すなわち、Ｈあ
るいはＯＨラジカルがダイヤモンド膜の成長を促進する
とともに、非ダイヤモンドの成分を効率良く除去する作
用により、ダイヤモンド膜が形成されることを見出し
た。
めに、気相中のラジカルを発光分光法およびレーザー分
光法を用いて調べたところ、Ｈ，ＯＨ，ＣＨ3 ラジカル
が検出された。さらに、あらかじめ、ダイヤモンド膜と
非ダイヤモンド膜を生成させ、メタン（ＣＨ4 ）ガスを
ガス導入口１１０から導入しないで、水素（Ｈ2 ）に対
する水（Ｈ2 Ｏ）の比を変化させて、平行平板電極にプ
ラズマを形成させて、上述と同一条件下で、ダイヤモン
ド膜と非ダイヤモンド膜のエッチング特性を調べたとこ
ろ、水素（Ｈ2 ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）の比が０．５以
上でダイヤモンドに対する非ダイヤモンド成分のエッチ
ング選択比が向上することが判明した。すなわち、Ｈあ
るいはＯＨラジカルがダイヤモンド膜の成長を促進する
とともに、非ダイヤモンドの成分を効率良く除去する作
用により、ダイヤモンド膜が形成されることを見出し
た。
【００２１】これらの知見を基に、メタン（ＣＨ4 ）あ
るいはメチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）ガスを導入した
平行平板電極に形成されたプラズマ中に、水素（Ｈ2 ）
に対し六フッ化オクタン（Ｃ2 Ｆ6 ）、四フッ化メタン
（ＣＦ4 ）などのフルオロカーボンガスあるいは酸素
（Ｏ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）、過酸化水素（Ｈ2
Ｏ2）、アルコール類、フッ素（Ｆ2 ）、フッ化水素
（ＨＦ）、塩素（Ｃｌ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）、三フ
ッ化窒素（ＮＦ3 ）などのガスを添加し、これらの混合
比を適当に選び、プラズマ、熱、光、電子、触媒作用、
粒子衝突により分解することにより、Ｆ、ＣＦ、ＣＦ
2 、ＣＦ3 、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏラジカルを注入したとこ
ろ、ダイヤモンド膜の形成が実現された。
るいはメチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）ガスを導入した
平行平板電極に形成されたプラズマ中に、水素（Ｈ2 ）
に対し六フッ化オクタン（Ｃ2 Ｆ6 ）、四フッ化メタン
（ＣＦ4 ）などのフルオロカーボンガスあるいは酸素
（Ｏ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）、過酸化水素（Ｈ2
Ｏ2）、アルコール類、フッ素（Ｆ2 ）、フッ化水素
（ＨＦ）、塩素（Ｃｌ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）、三フ
ッ化窒素（ＮＦ3 ）などのガスを添加し、これらの混合
比を適当に選び、プラズマ、熱、光、電子、触媒作用、
粒子衝突により分解することにより、Ｆ、ＣＦ、ＣＦ
2 、ＣＦ3 、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏラジカルを注入したとこ
ろ、ダイヤモンド膜の形成が実現された。
【００２２】以上により、プラズマ１０９中で生成され
たＣＨ3 ラジカルと注入されたＨラジカルまたはＯＨラ
ジカルにより、被処理基体１０７には高品質のダイヤモ
ンドの形成が可能となり、ラジカル注入法によるプラズ
マ中のラジカル制御が機能性材料薄膜の製造に極めて有
効であることが確認された。
たＣＨ3 ラジカルと注入されたＨラジカルまたはＯＨラ
ジカルにより、被処理基体１０７には高品質のダイヤモ
ンドの形成が可能となり、ラジカル注入法によるプラズ
マ中のラジカル制御が機能性材料薄膜の製造に極めて有
効であることが確認された。
【００２３】次に、この第１の具体例として示されたダ
イヤモンド膜形成の詳細な実験結果について実験データ
をもとに説明する。まず、図１に示す真空容器１０１に
おける下部電極（試料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基
板、面方位（１００）の被処理基体１０７を載置し、下
部電極１０５に具備されているヒーター１０６により、
被処理基体１０７および下部電極１０５を加熱し、６０
０℃に保持した。次に、ガス導入口１１０よりメチルア
ルコール（ＣＨ3 ＯＨ）ガスを流量１２ｓｃｃｍで導入
し、圧力０．７Ｐａ一定とした。この際、下部電極１０
５および被処理基体１０７には、バイアス電源１１１よ
り、バイアス電圧として＋５Ｖを印加した。真空容器１
０１に接続され、石英管よりなるラジカル発生管１１２
に水素（Ｈ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）の混合比を変化させ、こ
の混合ガスをガス導入口１１３から導入した。混合ガス
の流量は、２４０ｓｃｃｍである。また、混合ガスの全
圧力は、１３Ｐａで、一定とした。これにより、真空容
器の圧力は、約１３．７Ｐａ一定となる。
イヤモンド膜形成の詳細な実験結果について実験データ
をもとに説明する。まず、図１に示す真空容器１０１に
おける下部電極（試料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基
板、面方位（１００）の被処理基体１０７を載置し、下
部電極１０５に具備されているヒーター１０６により、
被処理基体１０７および下部電極１０５を加熱し、６０
０℃に保持した。次に、ガス導入口１１０よりメチルア
ルコール（ＣＨ3 ＯＨ）ガスを流量１２ｓｃｃｍで導入
し、圧力０．７Ｐａ一定とした。この際、下部電極１０
５および被処理基体１０７には、バイアス電源１１１よ
り、バイアス電圧として＋５Ｖを印加した。真空容器１
０１に接続され、石英管よりなるラジカル発生管１１２
に水素（Ｈ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）の混合比を変化させ、こ
の混合ガスをガス導入口１１３から導入した。混合ガス
の流量は、２４０ｓｃｃｍである。また、混合ガスの全
圧力は、１３Ｐａで、一定とした。これにより、真空容
器の圧力は、約１３．７Ｐａ一定となる。
【００２４】次に、ラジカル発生機構１１４に、周波数
２．４５ＧＨｚのマイクロ波を電力１００Ｗで印加して
プラズマを形成し、水素（Ｈ2 ）および水（Ｈ2 Ｏ）の
混合ガスの分解を行った。ラジカル発生管１１２の先端
には、スリット１１７が設けられているため、ガス導入
口１１０から導入されたメチルアルコール（ＣＨ3 Ｏ
Ｈ）ガスは、マイクロ波で励起されたプラズマ領域まで
は、ほとんど拡散しない。
２．４５ＧＨｚのマイクロ波を電力１００Ｗで印加して
プラズマを形成し、水素（Ｈ2 ）および水（Ｈ2 Ｏ）の
混合ガスの分解を行った。ラジカル発生管１１２の先端
には、スリット１１７が設けられているため、ガス導入
口１１０から導入されたメチルアルコール（ＣＨ3 Ｏ
Ｈ）ガスは、マイクロ波で励起されたプラズマ領域まで
は、ほとんど拡散しない。
【００２５】マイクロ波によるプラズマ形成後、すぐ
に、真空容器１０１に設置された上部電極１０４と下部
電極１０５との間に高周波電源１０２より周波数１３．
５６ＭＨｚのＲＦ波を、電力１５０Ｗ（電力密度２．６
Ｗ／ｃｍ2 ）で印加して、メチルアルコール（ＣＨ3 Ｏ
Ｈ）のプラズマを形成した。これにより、真空容器１０
１において、上部電極１０４および下部電極１０５間に
形成されるメチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）のプラズマ
中に水（Ｈ2 Ｏ）と水素（Ｈ2 ）のマイクロ波励起によ
り分解され発生したラジカル、即ちＨあるいはＯＨラジ
カルが注入されることになる。このラジカル注入によ
り、Ｓｉ基板の被処理基体１０７にダイヤモンド膜が形
成されることが確認された。
に、真空容器１０１に設置された上部電極１０４と下部
電極１０５との間に高周波電源１０２より周波数１３．
５６ＭＨｚのＲＦ波を、電力１５０Ｗ（電力密度２．６
Ｗ／ｃｍ2 ）で印加して、メチルアルコール（ＣＨ3 Ｏ
Ｈ）のプラズマを形成した。これにより、真空容器１０
１において、上部電極１０４および下部電極１０５間に
形成されるメチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）のプラズマ
中に水（Ｈ2 Ｏ）と水素（Ｈ2 ）のマイクロ波励起によ
り分解され発生したラジカル、即ちＨあるいはＯＨラジ
カルが注入されることになる。このラジカル注入によ
り、Ｓｉ基板の被処理基体１０７にダイヤモンド膜が形
成されることが確認された。
【００２６】ここで、水素（Ｈ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）の混
合比を変化させて、成膜時間３時間を経た後の被処理基
体１０７上に形成された薄膜の評価をＳＥＭおよびラマ
ン分光法を用いて行い、図２に堆積速度の水（Ｈ2 Ｏ）
の分圧依存性、図３にＳＥＭによる堆積膜の表面形態の
水（Ｈ2 Ｏ）の分圧依存性、図４に堆積した薄膜のダイ
ヤモンド成分と非ダイヤモンド成分との合計に対するダ
イヤモンド成分の割合（膜質）をラマンにて計測した結
果をそれぞれ示す。
合比を変化させて、成膜時間３時間を経た後の被処理基
体１０７上に形成された薄膜の評価をＳＥＭおよびラマ
ン分光法を用いて行い、図２に堆積速度の水（Ｈ2 Ｏ）
の分圧依存性、図３にＳＥＭによる堆積膜の表面形態の
水（Ｈ2 Ｏ）の分圧依存性、図４に堆積した薄膜のダイ
ヤモンド成分と非ダイヤモンド成分との合計に対するダ
イヤモンド成分の割合（膜質）をラマンにて計測した結
果をそれぞれ示す。
【００２７】まず、図２から、水（Ｈ2 Ｏ）と水素（Ｈ
2 ）の混合ガスにおいて、水（Ｈ2Ｏ）の分圧の増加と
ともに、堆積速度は全体としては減少するが、水（Ｈ2
Ｏ）の分圧が０．２５以上より堆積速度が増加し、その
後、分圧０．５において再び堆積速度が減少することが
判明した。また、図３においては、水素（Ｈ2 ）に対す
る水（Ｈ2 Ｏ）の割合が低い場合は、ダイヤモンドの核
は成長するもののダイヤモンドとともに非ダイヤモンド
の成分も観測される。しかし、水（Ｈ2 Ｏ）の割合が
０．５以上になると、急激にダイヤモンド成分が増加
し、膜全体にわたり、ダイヤモンドが形成されることが
判明した。
2 ）の混合ガスにおいて、水（Ｈ2Ｏ）の分圧の増加と
ともに、堆積速度は全体としては減少するが、水（Ｈ2
Ｏ）の分圧が０．２５以上より堆積速度が増加し、その
後、分圧０．５において再び堆積速度が減少することが
判明した。また、図３においては、水素（Ｈ2 ）に対す
る水（Ｈ2 Ｏ）の割合が低い場合は、ダイヤモンドの核
は成長するもののダイヤモンドとともに非ダイヤモンド
の成分も観測される。しかし、水（Ｈ2 Ｏ）の割合が
０．５以上になると、急激にダイヤモンド成分が増加
し、膜全体にわたり、ダイヤモンドが形成されることが
判明した。
【００２８】次に、図４においては、水素（Ｈ2 ）に対
する水（Ｈ2 Ｏ）の割合が小さい場合は、１３３３ｃｍ
-1にダイヤモンドに起因するスペクトルとともに１５０
０ｃｍ-1付近に非ダイヤモンドの成分に起因するスペク
トルが観測された。同図より、水素（Ｈ2 ）に対する水
（Ｈ2 Ｏ）の割合が増加するにつれ、非ダイヤモンドに
起因するスペクトルの強度が減少し、水素（Ｈ2 ）に対
する水（Ｈ2 Ｏ）の割合が０．５以上になると、急激に
非ダイヤモンド成分が減少し、膜全体にわたり、ダイヤ
モンドが形成されることが確認された。
する水（Ｈ2 Ｏ）の割合が小さい場合は、１３３３ｃｍ
-1にダイヤモンドに起因するスペクトルとともに１５０
０ｃｍ-1付近に非ダイヤモンドの成分に起因するスペク
トルが観測された。同図より、水素（Ｈ2 ）に対する水
（Ｈ2 Ｏ）の割合が増加するにつれ、非ダイヤモンドに
起因するスペクトルの強度が減少し、水素（Ｈ2 ）に対
する水（Ｈ2 Ｏ）の割合が０．５以上になると、急激に
非ダイヤモンド成分が減少し、膜全体にわたり、ダイヤ
モンドが形成されることが確認された。
【００２９】そこで、このダイヤモンド膜の形成機構を
解明するために、あらかじめ形成したダイヤモンド膜と
非ダイヤモンド膜を、メチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）
を供給することなく、前述の膜形成条件下で水素（Ｈ
2 ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）の割合を変化させてプラズマ
に晒したところ、両者の膜がエッチングされることが分
かった。
解明するために、あらかじめ形成したダイヤモンド膜と
非ダイヤモンド膜を、メチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）
を供給することなく、前述の膜形成条件下で水素（Ｈ
2 ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）の割合を変化させてプラズマ
に晒したところ、両者の膜がエッチングされることが分
かった。
【００３０】これに関連した実験データとして、図５
に、水の割合を変化させて形成したダイヤモンド膜と非
ダイヤモンド膜のエッチング速度の水（Ｈ2 Ｏ）の分圧
依存性を示す。なお、図示のパラメータ（Ｈ2 Ｏ／Ｈ
2 ）は膜形成時の水（Ｈ2 Ｏ）の割合を示している。同
図から、水（Ｈ2 Ｏ）の分圧の増加とともに非ダイヤモ
ンド成分のエッチング速度は増加するが、水素（Ｈ2 ）
に対する水（Ｈ2 Ｏ）の割合を０．５以上として形成し
たダイヤモンド膜のエッチング速度は、水（Ｈ2 Ｏ）の
分圧の増加に対しほとんど増加しないことが判明した。
このことから、水素（Ｈ2 ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）の割
合が０．５以上では、非ダイヤモンド成分を効率良く除
去するラジカルがプラズマ中に注入されていることが分
かる。
に、水の割合を変化させて形成したダイヤモンド膜と非
ダイヤモンド膜のエッチング速度の水（Ｈ2 Ｏ）の分圧
依存性を示す。なお、図示のパラメータ（Ｈ2 Ｏ／Ｈ
2 ）は膜形成時の水（Ｈ2 Ｏ）の割合を示している。同
図から、水（Ｈ2 Ｏ）の分圧の増加とともに非ダイヤモ
ンド成分のエッチング速度は増加するが、水素（Ｈ2 ）
に対する水（Ｈ2 Ｏ）の割合を０．５以上として形成し
たダイヤモンド膜のエッチング速度は、水（Ｈ2 Ｏ）の
分圧の増加に対しほとんど増加しないことが判明した。
このことから、水素（Ｈ2 ）に対する水（Ｈ2 Ｏ）の割
合が０．５以上では、非ダイヤモンド成分を効率良く除
去するラジカルがプラズマ中に注入されていることが分
かる。
【００３１】また、発光分光法を用いて、薄膜形成中の
ラジカルの発光強度の水（Ｈ2 Ｏ）の分圧依存性を調べ
た。この結果を図６に示す。水（Ｈ2 Ｏ）の分圧の増加
とともに発光強度Ｈαは増加し、水素（Ｈ2 ）に対する
水（Ｈ2 Ｏ）の割合がほぼ０．５でピークに達し、その
後、ゆるやかに減少する。また、水（Ｈ2 Ｏ）の分圧の
増加とともにＯＨラジカルは急激に増加することが観測
された。
ラジカルの発光強度の水（Ｈ2 Ｏ）の分圧依存性を調べ
た。この結果を図６に示す。水（Ｈ2 Ｏ）の分圧の増加
とともに発光強度Ｈαは増加し、水素（Ｈ2 ）に対する
水（Ｈ2 Ｏ）の割合がほぼ０．５でピークに達し、その
後、ゆるやかに減少する。また、水（Ｈ2 Ｏ）の分圧の
増加とともにＯＨラジカルは急激に増加することが観測
された。
【００３２】以上の実験結果から、水（Ｈ2 Ｏ）と水素
（Ｈ2 ）の混合ガスをマイクロ波によるプラズマなどに
より分解し、発生するＨあるいはＯＨラジカルをプラズ
マ中へ注入することにより、高品質のダイヤモンド膜の
成膜が可能となることが判明した。
（Ｈ2 ）の混合ガスをマイクロ波によるプラズマなどに
より分解し、発生するＨあるいはＯＨラジカルをプラズ
マ中へ注入することにより、高品質のダイヤモンド膜の
成膜が可能となることが判明した。
【００３３】なお、上記実験において、ガス導入口１１
０からメチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）ガスのかわりに
メタン（ＣＨ4 ）ガスを導入し、圧力、高周波電力、バ
イアスを種々に変化させたところ、水（Ｈ2 Ｏ）と水素
（Ｈ2 ）の混合ガスにおいて、水（Ｈ2 Ｏ）の割合を水
素（Ｈ2 ）に対して、０．５以上で導入することによ
り、良質のダイヤモンド膜の形成が可能であった（メタ
ン（ＣＨ4 ）ガスを導入することについては、この実験
についての記述に先立って、ダイヤモンド膜が形成され
るに至るまでの経緯のところでも記述した。）。
０からメチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）ガスのかわりに
メタン（ＣＨ4 ）ガスを導入し、圧力、高周波電力、バ
イアスを種々に変化させたところ、水（Ｈ2 Ｏ）と水素
（Ｈ2 ）の混合ガスにおいて、水（Ｈ2 Ｏ）の割合を水
素（Ｈ2 ）に対して、０．５以上で導入することによ
り、良質のダイヤモンド膜の形成が可能であった（メタ
ン（ＣＨ4 ）ガスを導入することについては、この実験
についての記述に先立って、ダイヤモンド膜が形成され
るに至るまでの経緯のところでも記述した。）。
【００３４】また、上述した水素（Ｈ2 ）と水（Ｈ2
Ｏ）からなる混合ガスに関し、これの水素（Ｈ2 ）に代
えて、六フッ化オクタン（Ｃ2 Ｆ6 ）、四フッ化メタン
（ＣＦ4 ）、フッ素（Ｆ2 ）、フッ化水素（ＨＦ）、三
フッ化窒素（ＮＦ3 ）などのフッ素を含有するガスや塩
素（Ｃｌ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）などの塩素を含有す
るガスあるいは過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、オゾン（Ｏ
3 ）などのガスを用いて、これらの混合ガスの分解によ
り生じたＨ、ＣＦ、ＣＦ2 、ＣＦ3 、Ｏ、Ｆ、Ｃｌのラ
ジカル注入を行い、同様の実験を行ったところ、これら
によっても種々の条件下において、適度にパラメーター
を選択することにより、高品質のダイヤモンド膜が形成
されることが確認された。
Ｏ）からなる混合ガスに関し、これの水素（Ｈ2 ）に代
えて、六フッ化オクタン（Ｃ2 Ｆ6 ）、四フッ化メタン
（ＣＦ4 ）、フッ素（Ｆ2 ）、フッ化水素（ＨＦ）、三
フッ化窒素（ＮＦ3 ）などのフッ素を含有するガスや塩
素（Ｃｌ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）などの塩素を含有す
るガスあるいは過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、オゾン（Ｏ
3 ）などのガスを用いて、これらの混合ガスの分解によ
り生じたＨ、ＣＦ、ＣＦ2 、ＣＦ3 、Ｏ、Ｆ、Ｃｌのラ
ジカル注入を行い、同様の実験を行ったところ、これら
によっても種々の条件下において、適度にパラメーター
を選択することにより、高品質のダイヤモンド膜が形成
されることが確認された。
【００３５】２．第２の具体例 図７は、本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第２
の具体例に使用する薄膜形成装置の一例を示し、特に非
晶質シリコン膜または微結晶シリコン膜を形成するため
のプラズマＣＶＤ装置として構成している。
の具体例に使用する薄膜形成装置の一例を示し、特に非
晶質シリコン膜または微結晶シリコン膜を形成するため
のプラズマＣＶＤ装置として構成している。
【００３６】図７において、図１におけるのと同一部分
には同一符号を付して示している。従って、図１とは異
なる部分についてのみ列挙すれば、７０１はラジカル発
生機構（壁材）、７０２はスリット、７０３はガス導入
口、７０４はラジカルをそれぞれ示している。
には同一符号を付して示している。従って、図１とは異
なる部分についてのみ列挙すれば、７０１はラジカル発
生機構（壁材）、７０２はスリット、７０３はガス導入
口、７０４はラジカルをそれぞれ示している。
【００３７】本具体例において、上記装置（図７）の被
処理基体（Ｓｉ基板）１０７上に非晶質シリコン薄膜ま
たは微結晶シリコン薄膜を堆積させるため、平行平板電
極（上部電極１０４および下部電極１０５から構成され
る）間のシラン（ＳｉＨ4 ）プラズマ中に壁材Ｐｄの触
媒作用により水素（Ｈ2 ）の分解により生成したＨラジ
カル、あるいは塩素（Ｃｌ2 ）あるいはジクロルシラン
（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）の熱分解あるいは水銀ランプを用い
た光分解により生成し、あるいはフッ素（Ｆ2）のマイ
クロ波励起プラズマ分解により生成したＣｌラジカルあ
るいはＦラジカルの注入を行ったところ、高品質の非晶
質シリコン膜あるいは注入するＨラジカル、Ｃｌラジカ
ルあるいはＦラジカルの量を変化させることにより高品
質の微結晶シリコン膜を低温にて形成させることに成功
した。
処理基体（Ｓｉ基板）１０７上に非晶質シリコン薄膜ま
たは微結晶シリコン薄膜を堆積させるため、平行平板電
極（上部電極１０４および下部電極１０５から構成され
る）間のシラン（ＳｉＨ4 ）プラズマ中に壁材Ｐｄの触
媒作用により水素（Ｈ2 ）の分解により生成したＨラジ
カル、あるいは塩素（Ｃｌ2 ）あるいはジクロルシラン
（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）の熱分解あるいは水銀ランプを用い
た光分解により生成し、あるいはフッ素（Ｆ2）のマイ
クロ波励起プラズマ分解により生成したＣｌラジカルあ
るいはＦラジカルの注入を行ったところ、高品質の非晶
質シリコン膜あるいは注入するＨラジカル、Ｃｌラジカ
ルあるいはＦラジカルの量を変化させることにより高品
質の微結晶シリコン膜を低温にて形成させることに成功
した。
【００３８】これにより、本具体例においても、第１の
具体例におけると同様プラズマ中に生成されたＳｉＨ3
ラジカルと注入されたＨラジカルあるいはＦラジカルあ
るいはＣｌラジカルにより、被処理基体１０７には、高
品質の非晶質シリコンあるいは微結晶シリコンの形成が
可能となるため、ラジカル注入法によるプラズマ中のラ
ジカル制御が機能性材料薄膜の製造に極めて有効である
ことを発見した。
具体例におけると同様プラズマ中に生成されたＳｉＨ3
ラジカルと注入されたＨラジカルあるいはＦラジカルあ
るいはＣｌラジカルにより、被処理基体１０７には、高
品質の非晶質シリコンあるいは微結晶シリコンの形成が
可能となるため、ラジカル注入法によるプラズマ中のラ
ジカル制御が機能性材料薄膜の製造に極めて有効である
ことを発見した。
【００３９】次に、この第２の具体例として示された非
結晶シリコン膜または微結晶シリコン膜形成の詳細な実
験結果について実験データをもとに説明する。まず、図
７に示す真空容器１０１における下部電極（試料台）１
０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位（１００）の被処
理基体１０７を載置し、下部電極１０５に具備されてい
るヒーター１０６により、被処理基体１０７および下部
電極１０５を加熱し、２５０℃に保持した。次に、ガス
導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ4 ）ガスを流量３０ｓ
ｃｃｍで導入し、圧力３Ｐａ一定とした。真空容器１０
１に接続され、Ｐｄの壁材７０１よりなるラジカル発生
機構に水素（Ｈ2 ）をガス導入口７０３から導入した。
Ｐｄの壁材７０１は、真空容器１０１の周辺部を取り囲
むように設置されている。さらに、Ｐｄの壁材７０１は
４００℃以上に加熱されており、壁材の温度制御が可能
になっている。
結晶シリコン膜または微結晶シリコン膜形成の詳細な実
験結果について実験データをもとに説明する。まず、図
７に示す真空容器１０１における下部電極（試料台）１
０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位（１００）の被処
理基体１０７を載置し、下部電極１０５に具備されてい
るヒーター１０６により、被処理基体１０７および下部
電極１０５を加熱し、２５０℃に保持した。次に、ガス
導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ4 ）ガスを流量３０ｓ
ｃｃｍで導入し、圧力３Ｐａ一定とした。真空容器１０
１に接続され、Ｐｄの壁材７０１よりなるラジカル発生
機構に水素（Ｈ2 ）をガス導入口７０３から導入した。
Ｐｄの壁材７０１は、真空容器１０１の周辺部を取り囲
むように設置されている。さらに、Ｐｄの壁材７０１は
４００℃以上に加熱されており、壁材の温度制御が可能
になっている。
【００４０】後述するように、ガス導入口７０３から導
入される水素（Ｈ2 ）は、Ｐｄ壁の触媒作用により、４
００℃以上において殆んど分解され、水素（Ｈ）ラジカ
ルが生成される。一方、真空容器１０１内に設置された
上部電極１０４と下部電極１０５間に高周波電源１０２
を用いて周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ（電力密
度０．５Ｗ／cm2 ）のＲＦ波を印加してプラズマを形成
した。これによりガス導入口７０３から導入された水素
（Ｈ2 ）は、加熱されたＰｄの壁材７０１の触媒作用に
よってＨラジカルに分解され、真空容器１０１におい
て、これらのＨラジカルは平行平板電極１０４および１
０５間に形成されるシラン（ＳｉＨ4 ）ガスのプラズマ
１０９中に注入される。
入される水素（Ｈ2 ）は、Ｐｄ壁の触媒作用により、４
００℃以上において殆んど分解され、水素（Ｈ）ラジカ
ルが生成される。一方、真空容器１０１内に設置された
上部電極１０４と下部電極１０５間に高周波電源１０２
を用いて周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ（電力密
度０．５Ｗ／cm2 ）のＲＦ波を印加してプラズマを形成
した。これによりガス導入口７０３から導入された水素
（Ｈ2 ）は、加熱されたＰｄの壁材７０１の触媒作用に
よってＨラジカルに分解され、真空容器１０１におい
て、これらのＨラジカルは平行平板電極１０４および１
０５間に形成されるシラン（ＳｉＨ4 ）ガスのプラズマ
１０９中に注入される。
【００４１】ラジカル発生状況を赤外半導体レーザー吸
収分光法を用いて調べたところ、シラン（ＳｉＨ4 ）ガ
スによるプラズマ中には、長寿命種であるＳｉＨ3 ラジ
カルが発生し、主として、平行平板電極付近に分布して
いることが判明した。また、一部のＳｉＨ3 ラジカル
は、真空容器１０１の周辺にまで分布するが、Ｈラジカ
ル発生機構７０１の先端には、スリット７０２が設けら
れているため、Ｐｄの壁材７０１にまでは到達できずＰ
ｄの壁材上で反応して堆積膜を形成することによりＰｄ
の触媒作用を劣化させることはない。下部電極１０５上
のシリコン（Ｓｉ）基板上では、ＳｉＨ3 ラジカルとこ
の注入されたＨラジカルとによる反応により非晶質シリ
コン膜（ａ−Ｓｉ）が形成される。
収分光法を用いて調べたところ、シラン（ＳｉＨ4 ）ガ
スによるプラズマ中には、長寿命種であるＳｉＨ3 ラジ
カルが発生し、主として、平行平板電極付近に分布して
いることが判明した。また、一部のＳｉＨ3 ラジカル
は、真空容器１０１の周辺にまで分布するが、Ｈラジカ
ル発生機構７０１の先端には、スリット７０２が設けら
れているため、Ｐｄの壁材７０１にまでは到達できずＰ
ｄの壁材上で反応して堆積膜を形成することによりＰｄ
の触媒作用を劣化させることはない。下部電極１０５上
のシリコン（Ｓｉ）基板上では、ＳｉＨ3 ラジカルとこ
の注入されたＨラジカルとによる反応により非晶質シリ
コン膜（ａ−Ｓｉ）が形成される。
【００４２】また、Ｈラジカルをプラズマ中に注入しな
い場合、すなわち、ガス導入口１１０から導入したシラ
ン（ＳｉＨ4 ）とガス導入口７０３から導入した水素
（Ｈ2）の混合ガスを平行平板電極で形成される高周波
励起プラズマに導入し薄膜の形成を行った。この時、水
素（Ｈ2 ）の分圧は、３Ｐａとした。高周波電力などを
変化させ、種々の条件下で実験を試み、形成された薄膜
の欠陥密度を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により調べた
ところ、欠陥密度は、１０16／cm3 程度であった。
い場合、すなわち、ガス導入口１１０から導入したシラ
ン（ＳｉＨ4 ）とガス導入口７０３から導入した水素
（Ｈ2）の混合ガスを平行平板電極で形成される高周波
励起プラズマに導入し薄膜の形成を行った。この時、水
素（Ｈ2 ）の分圧は、３Ｐａとした。高周波電力などを
変化させ、種々の条件下で実験を試み、形成された薄膜
の欠陥密度を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により調べた
ところ、欠陥密度は、１０16／cm3 程度であった。
【００４３】しかし、同条件において、プラズマ中にＨ
ラジカルの注入を行った場合、すなわち、Ｐｄの壁材７
０１の温度を４００℃以上に増加させた場合には、欠陥
密度１０15／cm3 台となり高品質の非晶質シリコンの薄
膜の形成が可能であった。
ラジカルの注入を行った場合、すなわち、Ｐｄの壁材７
０１の温度を４００℃以上に増加させた場合には、欠陥
密度１０15／cm3 台となり高品質の非晶質シリコンの薄
膜の形成が可能であった。
【００４４】他の方法、すなわち、二光子励起レーザー
誘起蛍光法によりプラズマ中のＨラジカル密度を計測し
たところ、Ｈラジカルを注入しない場合のＨラジカル密
度は、約２×1018／ｍ3 程度であったが、Ｈラジカルの
注入を行った場合、１×１０19／ｍ3 に増加しているこ
とが明らかになった。従って、Ｈラジカルが効率的にプ
ラズマ中に注入されていることが判明した。これによ
り、Ｈラジカルの注入は、高品質の非晶質シリコン膜
（ａ−Ｓｉ）の形成プロセスに極めて有効であることが
判明した。
誘起蛍光法によりプラズマ中のＨラジカル密度を計測し
たところ、Ｈラジカルを注入しない場合のＨラジカル密
度は、約２×1018／ｍ3 程度であったが、Ｈラジカルの
注入を行った場合、１×１０19／ｍ3 に増加しているこ
とが明らかになった。従って、Ｈラジカルが効率的にプ
ラズマ中に注入されていることが判明した。これによ
り、Ｈラジカルの注入は、高品質の非晶質シリコン膜
（ａ−Ｓｉ）の形成プロセスに極めて有効であることが
判明した。
【００４５】さらに、上記方法に係わる別の具体例とし
て微結晶シリコン膜の形成方法について説明する。実験
装置は、上述の非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ）の形成装
置と同一であり、真空容器１０１における下部電極（試
料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位（１０
０）の被処理基体１０７を載置し、下部電極１０５に具
備されているヒーター１０６により、被処理基体１０７
および下部電極１０５を加熱し、３００℃に保持した。
ガス導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ4 ）ガスを流量３
ｓｃｃｍで導入し、圧力０．３Ｐａ一定とした。
て微結晶シリコン膜の形成方法について説明する。実験
装置は、上述の非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ）の形成装
置と同一であり、真空容器１０１における下部電極（試
料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位（１０
０）の被処理基体１０７を載置し、下部電極１０５に具
備されているヒーター１０６により、被処理基体１０７
および下部電極１０５を加熱し、３００℃に保持した。
ガス導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ4 ）ガスを流量３
ｓｃｃｍで導入し、圧力０．３Ｐａ一定とした。
【００４６】次に、ガス導入口７０３より水素（Ｈ2 ）
を流量２７ｓｃｃｍで導入し、圧力を３Ｐａ一定にし
た。真空容器１０１に設置された上部電極１０４と下部
電極１０５との間に高周波電源１０２からマッチング機
構１０３を介して周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ
（電力密度０．５Ｗ／cm2 ）のＲＦ波を印加して、プラ
ズマを形成した。
を流量２７ｓｃｃｍで導入し、圧力を３Ｐａ一定にし
た。真空容器１０１に設置された上部電極１０４と下部
電極１０５との間に高周波電源１０２からマッチング機
構１０３を介して周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ
（電力密度０．５Ｗ／cm2 ）のＲＦ波を印加して、プラ
ズマを形成した。
【００４７】この実験により得られた微結晶シリコンの
体積割合を分光エリプソメトリ法にて調べた結果を図８
に示す。まず、水素（Ｈ）ラジカルの注入を行わない場
合、すなわち真空容器１０１に具備されたＰｄの壁材７
０１の温度が室温のときは、主に、非晶質シリコン（ａ
−Ｓｉ）膜と微結晶シリコンの混在した膜が得られ、分
光エリプソメトリ法で調べた結果、微結晶シリコンの体
積割合は４０％であった。一方、Ｈラジカルの注入を行
った場合、すなわちＰｄの壁材７０１の温度が４００℃
以上では、微結晶シリコンの割合が大幅に増加すること
が明らかになった。これらの結果より、ラジカルの注入
を行うことにより、低欠陥密度の高品質非晶質シリコン
（ａ−Ｓｉ）膜や微結晶シリコン膜の形成が可能となる
ことが判明した。
体積割合を分光エリプソメトリ法にて調べた結果を図８
に示す。まず、水素（Ｈ）ラジカルの注入を行わない場
合、すなわち真空容器１０１に具備されたＰｄの壁材７
０１の温度が室温のときは、主に、非晶質シリコン（ａ
−Ｓｉ）膜と微結晶シリコンの混在した膜が得られ、分
光エリプソメトリ法で調べた結果、微結晶シリコンの体
積割合は４０％であった。一方、Ｈラジカルの注入を行
った場合、すなわちＰｄの壁材７０１の温度が４００℃
以上では、微結晶シリコンの割合が大幅に増加すること
が明らかになった。これらの結果より、ラジカルの注入
を行うことにより、低欠陥密度の高品質非晶質シリコン
（ａ−Ｓｉ）膜や微結晶シリコン膜の形成が可能となる
ことが判明した。
【００４８】最後に、図１に示した装置を用いて高品質
の非晶質シリコン膜および微結晶シリコン膜を形成する
（第１の具体例ではダイヤモンド膜を形成した）方法に
ついて説明する。まず、真空容器１０１における下部電
極（試料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位
（１００）の被処理基体１０７を載置し、下部電極１０
５に具備されているヒーター１０６により、被処理基体
１０７および下部電極を加熱し、２５０℃に保持した。
ガス導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ4 ）ガスを流量３
０ｓｃｃｍで導入し、圧力３Ｐａ一定とした。
の非晶質シリコン膜および微結晶シリコン膜を形成する
（第１の具体例ではダイヤモンド膜を形成した）方法に
ついて説明する。まず、真空容器１０１における下部電
極（試料台）１０５にシリコン（Ｓｉ）基板、面方位
（１００）の被処理基体１０７を載置し、下部電極１０
５に具備されているヒーター１０６により、被処理基体
１０７および下部電極を加熱し、２５０℃に保持した。
ガス導入口１１０よりシラン（ＳｉＨ4 ）ガスを流量３
０ｓｃｃｍで導入し、圧力３Ｐａ一定とした。
【００４９】真空容器１０１内に設置された上部電極１
０４と下部電極１０５間に、高周波電源１０２より周波
数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ（電力密度０．５Ｗ／
cm2）のＲＦ波を印加して、シラン（ＳｉＨ4 ）プラズ
マを形成した。次に、ラジカル発生管１１２におけるガ
ス導入口１１３より塩素（Ｃｌ2 ）を流量５ｓｃｃｍで
導入し、圧力を４Ｐａ一定にした。ラジカル発生機構１
１４として、Ｈｇ−Ｘｅランプを設置し、パワー２００
Ｗで、波長２００〜４５０ｎｍの光照射を行った。この
光照射により塩素（Ｃｌ2 ）は分解され、Ｃｌラジカル
１１６が生成された。
０４と下部電極１０５間に、高周波電源１０２より周波
数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ（電力密度０．５Ｗ／
cm2）のＲＦ波を印加して、シラン（ＳｉＨ4 ）プラズ
マを形成した。次に、ラジカル発生管１１２におけるガ
ス導入口１１３より塩素（Ｃｌ2 ）を流量５ｓｃｃｍで
導入し、圧力を４Ｐａ一定にした。ラジカル発生機構１
１４として、Ｈｇ−Ｘｅランプを設置し、パワー２００
Ｗで、波長２００〜４５０ｎｍの光照射を行った。この
光照射により塩素（Ｃｌ2 ）は分解され、Ｃｌラジカル
１１６が生成された。
【００５０】これにより、真空容器１０１において、平
行平板電極１０４および１０５に形成されるシラン（Ｓ
ｉＨ4 ）ガスのプラズマ１０９中に塩素（Ｃｌ2 ）の光
分解により形成されたＣｌラジカルが注入されることに
なる。ラジカル発生管１１２の先端には、スリット１１
７が設けられているため、ガス導入口１１０から導入さ
れたシラン（ＳｉＨ4 ）ガスは、ラジカル発生管１１２
中にはほとんど拡散しない。
行平板電極１０４および１０５に形成されるシラン（Ｓ
ｉＨ4 ）ガスのプラズマ１０９中に塩素（Ｃｌ2 ）の光
分解により形成されたＣｌラジカルが注入されることに
なる。ラジカル発生管１１２の先端には、スリット１１
７が設けられているため、ガス導入口１１０から導入さ
れたシラン（ＳｉＨ4 ）ガスは、ラジカル発生管１１２
中にはほとんど拡散しない。
【００５１】まず、Ｃｌラジカルを注入しない場合、す
なわち、ガス導入口１１０から導入したシラン（ＳｉＨ
4 ）とガス導入口１１３から導入した塩素（Ｃｌ2 ）の
混合ガスを平行平板電極で形成された高周波励起プラズ
マに導入し、薄膜の形成を行った。薄膜の形成にあたっ
ては、高周波電力などを変化させ、種々の条件下で実験
を試み、形成された薄膜の欠陥密度および光照射による
安定性を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により調べた。形
成した薄膜の欠陥密度は、１０15／cm3 台であった。光
劣化特性を調べるために、パルスレーザー照射後の薄膜
の欠陥密度を評価したところ、１０17／cm3 台であっ
た。
なわち、ガス導入口１１０から導入したシラン（ＳｉＨ
4 ）とガス導入口１１３から導入した塩素（Ｃｌ2 ）の
混合ガスを平行平板電極で形成された高周波励起プラズ
マに導入し、薄膜の形成を行った。薄膜の形成にあたっ
ては、高周波電力などを変化させ、種々の条件下で実験
を試み、形成された薄膜の欠陥密度および光照射による
安定性を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により調べた。形
成した薄膜の欠陥密度は、１０15／cm3 台であった。光
劣化特性を調べるために、パルスレーザー照射後の薄膜
の欠陥密度を評価したところ、１０17／cm3 台であっ
た。
【００５２】一方、Ｃｌラジカルを注入した場合、すな
わち、光照射により生成されたＣｌラジカルの注入を行
った場合、形成した薄膜の欠陥密度は、１０15／cm3 台
であったが、パルスレーザー照射後の薄膜の欠陥密度
は、１０16／cm3 台であった。これにより、Ｃｌラジカ
ルの効率的なプラズマ中への注入は、光劣化の少ない高
品質の非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ）の形成プロセスに
極めて有効であることが判明した。
わち、光照射により生成されたＣｌラジカルの注入を行
った場合、形成した薄膜の欠陥密度は、１０15／cm3 台
であったが、パルスレーザー照射後の薄膜の欠陥密度
は、１０16／cm3 台であった。これにより、Ｃｌラジカ
ルの効率的なプラズマ中への注入は、光劣化の少ない高
品質の非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ）の形成プロセスに
極めて有効であることが判明した。
【００５３】さらに、被処理基体１０７の温度を変化さ
せながら、上記方法にて、Ｃｌラジカル注入の有無につ
いて微結晶シリコン薄膜の形成を行った。Ｃｌラジカル
注入を行わない場合、微結晶シリコンの体積割合が０．
８以上になる温度を評価したところ、被処理基体１０７
の温度は、３５０℃以上であった。一方、Ｃｌラジカル
注入を行った場合、被処理基体１０７の温度は２５０℃
以上であった。すなわち、Ｃｌラジカル注入により、微
結晶シリコン薄膜の低温形成が実現されることも判明し
た。
せながら、上記方法にて、Ｃｌラジカル注入の有無につ
いて微結晶シリコン薄膜の形成を行った。Ｃｌラジカル
注入を行わない場合、微結晶シリコンの体積割合が０．
８以上になる温度を評価したところ、被処理基体１０７
の温度は、３５０℃以上であった。一方、Ｃｌラジカル
注入を行った場合、被処理基体１０７の温度は２５０℃
以上であった。すなわち、Ｃｌラジカル注入により、微
結晶シリコン薄膜の低温形成が実現されることも判明し
た。
【００５４】なお、上記具体例においては、非晶質シリ
コンと微結晶シリコンの形成について記述したが、基板
温度を３５０℃に上昇させることにり、いずれの場合も
高品質の多結晶シリコンを形成することができた。ラジ
カル注入を行わない場合は、基板温度４００℃以上の加
熱が必要であった。したがって、ラジカル注入を行うこ
とにより、従来よりも低温にて多結晶シリコンの形成が
可能となることが判明した。
コンと微結晶シリコンの形成について記述したが、基板
温度を３５０℃に上昇させることにり、いずれの場合も
高品質の多結晶シリコンを形成することができた。ラジ
カル注入を行わない場合は、基板温度４００℃以上の加
熱が必要であった。したがって、ラジカル注入を行うこ
とにより、従来よりも低温にて多結晶シリコンの形成が
可能となることが判明した。
【００５５】以上、第１から第２までの具体例を挙げ、
本発明を詳細に説明して来たが、ここで、本発明にとっ
て最も重要な、ラジカルの密度および組成の制御につき
再度とりまとめて説明する。ラジカル発生機構（第１の
具体例では１１４、第２の具体例では７０１）は、例え
ば、第１の具体例で示されるように、マイクロ波を印加
するための導波管が設けられ、これによりマイクロ波電
源に接続されるマイクロ波導入装置とマイクロ波導入に
よりラジカル発生管１１２の内部にプラズマ１１５を生
成させる装置、ＵＨＦ波やＶＨＦ波やＲＦ波などの高周
波の導入によりラジカル発生管１１２の内部にプラズマ
１１５を生成させる装置、あるいは、第２の具体例で示
されるようにＣＯ2 レーザーあるいはエキシマレーザー
あるいは水銀ランプ光源に連結されたレーザーあるいは
光照射装置、あるいは、ランプやヒーターが具備された
加熱装置あるいは、触媒反応を促進するための触媒の載
置と加熱装置を組み合わせた装置あるいは電子照射装置
あるいは粒子による衝突装置であり、第１の具体例にお
いては、混合ガス導入口１１３から導入したガスをラジ
カル発生機構１１４により分解させることによりラジカ
ル１１６が発生する。
本発明を詳細に説明して来たが、ここで、本発明にとっ
て最も重要な、ラジカルの密度および組成の制御につき
再度とりまとめて説明する。ラジカル発生機構（第１の
具体例では１１４、第２の具体例では７０１）は、例え
ば、第１の具体例で示されるように、マイクロ波を印加
するための導波管が設けられ、これによりマイクロ波電
源に接続されるマイクロ波導入装置とマイクロ波導入に
よりラジカル発生管１１２の内部にプラズマ１１５を生
成させる装置、ＵＨＦ波やＶＨＦ波やＲＦ波などの高周
波の導入によりラジカル発生管１１２の内部にプラズマ
１１５を生成させる装置、あるいは、第２の具体例で示
されるようにＣＯ2 レーザーあるいはエキシマレーザー
あるいは水銀ランプ光源に連結されたレーザーあるいは
光照射装置、あるいは、ランプやヒーターが具備された
加熱装置あるいは、触媒反応を促進するための触媒の載
置と加熱装置を組み合わせた装置あるいは電子照射装置
あるいは粒子による衝突装置であり、第１の具体例にお
いては、混合ガス導入口１１３から導入したガスをラジ
カル発生機構１１４により分解させることによりラジカ
ル１１６が発生する。
【００５６】発生したラジカルは、ラジカルスリット１
１７を通じて真空容器１０１内で形成されたプラズマ１
０９中へ輸送され、プラズマ１０９中にラジカル１１６
を注入することが可能である。なお、ラジカルスリット
１１７は、適宜装着、取り外しが可能であるが、多数の
ラジカルが発生した場合、ラジカルスリットの材質、温
度の選択により、ある特定のラジカルを選別することが
可能である。
１７を通じて真空容器１０１内で形成されたプラズマ１
０９中へ輸送され、プラズマ１０９中にラジカル１１６
を注入することが可能である。なお、ラジカルスリット
１１７は、適宜装着、取り外しが可能であるが、多数の
ラジカルが発生した場合、ラジカルスリットの材質、温
度の選択により、ある特定のラジカルを選別することが
可能である。
【００５７】ラジカル発生管１１２から導入されたラジ
カルをプラズマ１０９へ注入することにより、プラズマ
１０９中のある特定のラジカル密度のみを選択的に高め
ることが可能となる。また、逆にある特定のラジカルを
注入し、該ラジカルとプラズマ中で生成されたラジカル
との反応により、プラズマ中のある特定のラジカル密度
を減じることも可能である。即ち、このラジカル注入機
構により、真空容器１０１内におけるプラズマ中のラジ
カルの密度および組成を広範囲にかつ精密に制御するこ
とが可能となる。
カルをプラズマ１０９へ注入することにより、プラズマ
１０９中のある特定のラジカル密度のみを選択的に高め
ることが可能となる。また、逆にある特定のラジカルを
注入し、該ラジカルとプラズマ中で生成されたラジカル
との反応により、プラズマ中のある特定のラジカル密度
を減じることも可能である。即ち、このラジカル注入機
構により、真空容器１０１内におけるプラズマ中のラジ
カルの密度および組成を広範囲にかつ精密に制御するこ
とが可能となる。
【００５８】なお、上述の第１から第２までの具体例で
は、ラジカルを発生する方法として、マイクロ波励起に
よる放電プラズマ、加熱、光、触媒作用を用いたガスの
分解によったが、その他、電子照射あるいは粒子衝突な
どを用いても、あるいは、固体ターゲットにレーザーあ
るいはプラズマあるいは電子照射を行い、あるいは液体
材料にレーザーあるいはプラズマあるいは電子照射など
の電磁波の照射を行うなどしても、ラジカルが効率よく
発生すれば、真空容器内のプラズマ中のラジカルの密度
および組成を広範囲かつ精密に制御できるなど同様の結
果がえられるため、これらのうちから適宜選択すればよ
い。
は、ラジカルを発生する方法として、マイクロ波励起に
よる放電プラズマ、加熱、光、触媒作用を用いたガスの
分解によったが、その他、電子照射あるいは粒子衝突な
どを用いても、あるいは、固体ターゲットにレーザーあ
るいはプラズマあるいは電子照射を行い、あるいは液体
材料にレーザーあるいはプラズマあるいは電子照射など
の電磁波の照射を行うなどしても、ラジカルが効率よく
発生すれば、真空容器内のプラズマ中のラジカルの密度
および組成を広範囲かつ精密に制御できるなど同様の結
果がえられるため、これらのうちから適宜選択すればよ
い。
【００５９】また、上述の第１から第２までの具体例で
説明した本発明ラジカル制御による薄膜形成方法に使用
するプラズマＣＶＤ装置などのラジカル制御による薄膜
形成装置の構成は以下のとおりである。
説明した本発明ラジカル制御による薄膜形成方法に使用
するプラズマＣＶＤ装置などのラジカル制御による薄膜
形成装置の構成は以下のとおりである。
【００６０】すなわち、ラジカル制御による薄膜形成装
置は、プラズマ放電機構を含んでなる真空容器と、その
真空容器に接続された真空排気装置と、真空容器に接続
され、光照射機構、加熱機構、電子照射機構、触媒機構
および粒子衝突機構のいずれかからなるラジカル発生機
構を含んで密度および／または組成が制御されたラジカ
ルを発生するラジカル発生室とを少なくとも具え、ラジ
カル発生室において、ラジカル発生室に供給された原料
物質（ここに、物質とはガス、固体材料あるいは液体材
料を含む）を前記ラジカル発生機構により分解し、物質
の分解によって生じる密度および／または組成の制御が
行われたラジカルを真空容器に輸送し、上記のプラズマ
放電機構で発生させたプラズマ中に注入し得るように構
成されている
置は、プラズマ放電機構を含んでなる真空容器と、その
真空容器に接続された真空排気装置と、真空容器に接続
され、光照射機構、加熱機構、電子照射機構、触媒機構
および粒子衝突機構のいずれかからなるラジカル発生機
構を含んで密度および／または組成が制御されたラジカ
ルを発生するラジカル発生室とを少なくとも具え、ラジ
カル発生室において、ラジカル発生室に供給された原料
物質（ここに、物質とはガス、固体材料あるいは液体材
料を含む）を前記ラジカル発生機構により分解し、物質
の分解によって生じる密度および／または組成の制御が
行われたラジカルを真空容器に輸送し、上記のプラズマ
放電機構で発生させたプラズマ中に注入し得るように構
成されている
【００６１】
【発明の効果】本発明ラジカル制御による薄膜形成方法
によれば、簡単なラジカル発生装置を従来の薄膜形成装
置に接続、あるいは内部に設置して薄膜形成を行うこと
により、従来得ることが不可能であった機能性材料や高
品質薄膜材料の形成の大幅な向上を実現することができ
る。
によれば、簡単なラジカル発生装置を従来の薄膜形成装
置に接続、あるいは内部に設置して薄膜形成を行うこと
により、従来得ることが不可能であった機能性材料や高
品質薄膜材料の形成の大幅な向上を実現することができ
る。
【００６２】例えば、本発明を用いたプラズマＣＶＤや
反応性スパッタリングによる非晶質シリコン膜、微結晶
シリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、酸
化シリコン膜、窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、ゲル
マニウム膜、シリコンゲルマニウム膜などのシリコン化
合物、ダイヤモンド膜、硬質炭素膜、フラーレンなどの
炭素膜、ガリウム、ひ素などを含む化合物、ＩＴＯ、テ
フロン、低誘電体膜、高誘電体膜など、半導体、絶縁
物、超伝導体あるいは金属膜の形成への適用が可能とな
る。
反応性スパッタリングによる非晶質シリコン膜、微結晶
シリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、酸
化シリコン膜、窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、ゲル
マニウム膜、シリコンゲルマニウム膜などのシリコン化
合物、ダイヤモンド膜、硬質炭素膜、フラーレンなどの
炭素膜、ガリウム、ひ素などを含む化合物、ＩＴＯ、テ
フロン、低誘電体膜、高誘電体膜など、半導体、絶縁
物、超伝導体あるいは金属膜の形成への適用が可能とな
る。
【図１】 本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第
１の具体例に使用する薄膜形成装置の一例を示してい
る。
１の具体例に使用する薄膜形成装置の一例を示してい
る。
【図２】 薄膜堆積速度の水（Ｈ2 Ｏ）の分圧依存性を
示している。
示している。
【図３】 堆積膜の表面形態（膜質）の水（Ｈ2 Ｏ）の
分圧依存性をＳＥＭ写真によって示している。
分圧依存性をＳＥＭ写真によって示している。
【図４】 形成薄膜に占めるダイヤモンド成分の水（Ｈ
2 Ｏ）の割合依存性を示している。
2 Ｏ）の割合依存性を示している。
【図５】 水（Ｈ2 Ｏ）の割合を変えて形成したダイヤ
モンド膜と非ダイヤモンド膜のエッチング速度の水（Ｈ
2 Ｏ）の分圧依存性を示している。
モンド膜と非ダイヤモンド膜のエッチング速度の水（Ｈ
2 Ｏ）の分圧依存性を示している。
【図６】 薄膜形成中のラジカルの発光強度の水（Ｈ2
Ｏ）の分圧依存性を示している。
Ｏ）の分圧依存性を示している。
【図７】 本発明ラジカル制御による薄膜形成方法の第
２の具体例に使用する薄膜形成装置の一例を示してい
る。
２の具体例に使用する薄膜形成装置の一例を示してい
る。
【図８】 形成薄膜に占める微結晶シリコンの堆積割合
のＰｄの壁の温度依存性を示している。
のＰｄの壁の温度依存性を示している。
１０１ 真空容器 １０２ 高周波電源 １０３ マッチング機構 １０４ 上部電極 １０５ 下部電極 １０６ ヒーター １０７ 被処理基体 １０８ 排気口 １０９，１１５ プラズマ １１０ ガス導入口 １１１ バイアス電源 １１２ ラジカル発生管 １１３ ガス導入口 １１４ ラジカル発生機構 １１６ ラジカル １１７ ラジカルスリット ７０１ ラジカル発生機構（壁材） ７０２ スリット ７０３ ガス導入口 ７０４ ラジカル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｆ 4/00 Ｃ２３Ｆ 4/00 Ｄ Ｅ Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｂ 29/06 ５０４ 29/06 ５０４Ｃ Ｈ０１Ｌ 21/205 Ｈ０１Ｌ 21/205 21/3065 21/302 Ｂ (56)参考文献 特開 昭59−131511（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C23F 4/00 - 4/04 C30B 29/04 - 29/06 H01L 21/205 H01L 21/3065 B01J 19/08
Claims (9)
- 【請求項１】 真空容器内に導入された反応性ガスであ
る第１の物質のプラズマを形成するとともに、反応性ガ
ス、固体材料および液体材料のいずれか１種またはそれ
らの組み合わせである第２の物質を前記プラズマの外部
において分解させて密度および／または組成が制御され
たラジカルを発生させ、該発生したラジカルを前記プラ
ズマ中に注入することにより、該プラズマ中に配置され
た被処理基体上に薄膜を形成する薄膜形成方法におい
て、 前記第１の物質は少なくとも炭素を含む反応性ガスで、
前記第２の物質は、少なくとも水素（Ｈ2 ）と水（Ｈ2
Ｏ）を含有し、前記水素（Ｈ2 ）に対する前記水（Ｈ2
Ｏ）の割合が０．５以上である混合ガスで、前記被処理
基体上に形成される薄膜がダイヤモンドの薄膜であるこ
とを特徴とするラジカル制御による薄膜形成方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記水素（Ｈ2 ）または前記水（Ｈ2 Ｏ）の含有に代え
て、フッ素を含有するガス、塩素を含有するガス、過酸
化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）ガスおよびオゾン（Ｏ3 ）ガスより
なる群から選択されたガスを含有するようにしたことを
特徴とするラジカル制御による薄膜形成方法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の薄膜形成方法に
おいて、前記第１の物質のプラズマは、該物質にマイク
ロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれ
かを印加しまたは電子線の照射を行うことにより形成さ
れたものであることを特徴とするラジカル制御による薄
膜形成方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項記載の薄
膜形成方法において、前記第２の物質はプラズマ、光照
射、熱、電子照射、触媒および粒子衝突のいずれかの作
用により分解され、ラジカルを発生するようにしたこと
を特徴とするラジカル制御による薄膜形成方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の薄膜形成方法において、
前記第２の物質がプラズマにより分解されるとき、該プ
ラズマは前記第２の物質にマイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨ
Ｆ波、ＲＦ波および直流のいずれかを印加しまたは電子
線の照射を行うことにより形成されたものであることを
特徴とするラジカル制御による薄膜形成方法。 - 【請求項６】 真空容器内に導入された反応性ガスであ
る第１の物質のプラズマを形成するとともに、反応性ガ
ス、固体材料および液体材料のいずれか１種またはそれ
らの組み合わせである第２の物質を前記プラズマの外部
において分解させて密度および／または組成が制御され
たラジカルを発生させ、該発生したラジカルを前記プラ
ズマ中に注入することにより、該プラズマ中に配置され
た被処理基体上に薄膜を形成する薄膜形成方法におい
て、 前記第１の物質はシラン（ＳｉＨ4 ）またはジシラン
（Ｓｉ2 Ｈ6 ）で、前記第２の物質は塩素（Ｃｌ2 ）、
フッ素（Ｆ2 ）および塩素またはフッ素を含有するガス
よりなる群から選択されたガスで、前記被処理基体上に
形成される薄膜が非晶質シリコン膜、微結晶シリコン膜
および多結晶シリコン膜のいずれか１種であることを特
徴とするラジカル制御による薄膜形成方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の薄膜形成方法において、
前記第１の物質のプラズマは、該物質にマイクロ波、Ｕ
ＨＦ波、ＶＨＦ波、ＲＦ波および直流のいずれかを印加
しまたは電子線の照射を行うことにより形成されたもの
であることを特徴とするラジカル制御による薄膜形成方
法。 - 【請求項８】 請求項６または７記載の薄膜形成方法に
おいて、前記第２の物質はプラズマ、光照射、熱、電子
照射、触媒および粒子衝突のいずれかの作用により分解
され、ラジカルを発生するようにしたことを特徴とする
ラジカル制御による薄膜形成方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の薄膜形成方法において、
前記第２の物質がプラズマにより分解されるとき、該プ
ラズマは前記第２の物質にマイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨ
Ｆ波、ＲＦ波および直流のいずれかを印加しまたは電子
線の照射を行うことにより形成されたものであることを
特徴とするラジカル制御による薄膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8241017A JP3062589B2 (ja) | 1995-08-24 | 1996-08-26 | ラジカル制御による薄膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-237880 | 1995-08-24 | ||
| JP23788095 | 1995-08-24 | ||
| JP8241017A JP3062589B2 (ja) | 1995-08-24 | 1996-08-26 | ラジカル制御による薄膜形成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27008999A Division JP3362181B2 (ja) | 1995-08-24 | 1999-09-24 | ラジカル制御による微細加工方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137274A JPH09137274A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3062589B2 true JP3062589B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=26533415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8241017A Expired - Lifetime JP3062589B2 (ja) | 1995-08-24 | 1996-08-26 | ラジカル制御による薄膜形成方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3062589B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3854019B2 (ja) * | 1997-09-26 | 2006-12-06 | 株式会社日立製作所 | 半導体装置の製造方法 |
| JP3872363B2 (ja) | 2002-03-12 | 2007-01-24 | 京セラ株式会社 | Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法 |
| JP4873820B2 (ja) * | 2002-04-01 | 2012-02-08 | 株式会社エフティーエル | 半導体装置の製造装置 |
| JP4853861B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2012-01-11 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | カーボンナノ構造体の形成方法及び装置 |
| JP5119431B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2013-01-16 | 国立大学法人東北大学 | 単分散ナノダイヤモンド粒子の製造方法 |
| JP5276101B2 (ja) * | 2008-06-24 | 2013-08-28 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 窒素ラジカル発生器、窒化処理装置、窒素ラジカルの発生方法および窒化処理方法 |
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-
1996
- 1996-08-26 JP JP8241017A patent/JP3062589B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH09137274A (ja) | 1997-05-27 |
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