JP5276101B2 - 窒素ラジカル発生器、窒化処理装置、窒素ラジカルの発生方法および窒化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造の際に基板の窒化処理に好適に用いられる窒素ラジカル発生器、かかる窒素ラジカル発生器を含む窒化処理装置、窒素ラジカルの発生方法、および窒化処理方法に関する。

ＣＭＯＳトランジスタなどに用いられるゲート絶縁膜などを構成する窒化物（たとえば、ＳｉＯＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄など）の形成においては、アンモニア（ＮＨ₃）ガス、窒素（Ｎ₂）ガスなどの窒素原料ガス中でプラズマを発生させて得られる窒素ラジカルを基板に接触させて、基板の表面層を窒化するプラズマ処理方法が、主として行なわれている（たとえば、特開２００１−０１５５０７号公報（特許文献１）を参照）。

上記プラズマ処理方法においては、プラズマを発生させるための高周波電源が必要である。また、基板へのプラズマダメージ（プラズマにより電離して生成したイオンが基板に高速で衝突することによって基板に与えるダメージをいう。以下同じ。）を抑制するために、プラズマ発生領域と基板の処理領域との間に隔壁などの設置が必要とされる（たとえば、特開２００２−２９９３３０号公報（特許文献２）を参照。）。このため、プラズマ処理装置は、反応器の構造が複雑で大型となり、設備費用が増大するという問題があった。
特開２００１−０１５５０７号公報 特開２００２−２９９３３０号公報

上記問題点を解決するため、本発明は、プラズマを発生させることなく窒素ラジカルを発生させることができ、構造が簡単で小型化ができる窒素ラジカル発生器、かかる窒素ラジカル発生器を含む窒化処理装置、窒素ラジカルの発生方法、および窒化処理方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる窒素ラジカル発生器は、一主面を有するナノシリコン層を含むポリシリコン層と、ポリシリコン層の他の主面上に形成されているシリコン基板電極と、ナノシリコン層の一主面上に形成されている表面電極とを備える。また、ポリシリコン層、シリコン基板電極および表面電極を収納する第１チャンバと、シリコン基板電極に対して表面電極に正の電圧を印加する第１電源と、窒素ガスを第１チャンバ内に流入させるガス流入口と、上記正の電圧を印加した際にナノシリコン層の一主面から放出される電子を上記窒素ガスに接触させて窒素ラジカルを発生させる窒素ラジカル発生空間と、窒素ラジカルを第１チャンバから流出させるラジカル流出口と、を備える。

本発明にかかる窒素ラジカル発生器において、第１電源は、パルス電圧を発生させるパルス電源とすることができる。また、本発明にかかる窒素ラジカル発生器は、第１チャンバ内に収納され表面電極に対向している収束電極と、表面電極に対して収束電極に正の電圧を印加する第２電源と、をさらに備えることができる。

本発明にかかる窒化処理装置は、上記の窒素ラジカル発生器と、窒化処理器とを備える成膜装置である。ここで、窒化処理器は、第２チャンバと、第２チャンバ内に収納されており基板をその上に配置するための基板台と、基板に窒素ラジカルを接触させて基板の表面層を窒化して窒化物層を形成する窒化処理空間と、を備える。

本発明にかかる窒素ラジカルの発生方法は、上記の窒素ラジカル発生器を用いた窒素ラジカルの発生方法であって、一主面を有するナノシリコン層を含むポリシリコン層に電圧を印加して、ナノシリコン層の一主面から電子を放出させる第１ステップと、放出された電子を窒素ガスに接触させて窒素ラジカルを発生させる第２ステップと、を備える。

本発明にかかる窒化処理方法は、上記の窒化処理装置を用いた窒化処理方法であって、一主面を有するナノシリコン層を含むポリシリコン層に電圧を印加して、ナノシリコン層の一主面から電子を放出させる第１ステップと、放出された電子を窒素ガスに接触させて窒素ラジカルを発生させる第２ステップと、窒素ラジカルを基板に接触させて基板の表面層を窒化して窒化物層を形成する第３ステップと、を備える。

本発明によれば、プラズマを発生させることなく窒素ラジカルを発生させることができ、構造が簡単で小型化ができる窒素ラジカル発生器、かかる窒素ラジカル発生器を含む窒化処理装置、窒素ラジカルの発生方法、および窒化処理方法を提供することができる。

本発明にかかる窒素ラジカル発生器の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明にかかる窒化処理装置の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明における窒化処理方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は窒素ラジカルを基板に接触させる様子を示し、（ｂ）は基板の表面層が窒化して窒化物層が生成された様子を示す。

符号の説明

１００ 窒素ラジカル発生器、１０１ 第１チャンバ、１０２ シリコン基板電極、１０３ ポリシリコン層、１０３ｎ，１０４ｍ 主面、１０４ ナノシリコン層、１０５ 表面電極、１０６ 収束電極、１０７ ガス流入口、１０８ ラジカル流出口、１０９ 第１電源、１１０ 第２電源、１２０ 電子発生部品、１４０ 窒素ラジカル発生空間、２００ 窒化処理器、２０１ 第２チャンバ、２０２ 基板台、２０４ 排気口、２０５ 排気ポンプ、２３０ 基板、２３１ 窒化物層、２４０ 窒化処理空間、３００ 窒化処理装置、Ｅ 電子の放出方向、Ｆ 窒素ガスの流入方向、Ｆｒ 窒素ラジカルの流出方向、Ｖ₁，Ｖ₂ 電圧。

（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかる窒素ラジカル発生器１００の一実施形態は、一主面１０４ｍを有するナノシリコン層１０４を含むポリシリコン層１０３と、ポリシリコン層１０３の他の主面１０３ｎ上に形成されているシリコン基板電極１０２と、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍ上に形成されている表面電極１０５とを備える。表面電極１０５は接地されている。なお、図１において、各部の寸法は実際の寸法に対応するものではない。理解の容易のため、たとえば、要部である電子発生部品１２０は大きく描かれ、またポリシリコン層１０３、ナノシリコン層１０４、表面電極１０５および収束電極１０７などは、実際より厚く描かれている。

ここで、シリコン基板電極１０２は、導電性のシリコン基板とその上に形成されている電極とを含む。導電性のシリコン基板としては、特に制限はなく、たとえば抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ以下の単結晶ｎ型シリコン基板などが用いられる。また、導電性のシリコン基板上に形成されている電極は、導電体であれば特に制限はないが、Ａｌ膜、Ａｕ膜、Ｐｔ膜などの仕事関数の小さな金属膜が好ましい。

また、ポリシリコン層１０３としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、たとえば抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ以下のｎ型ポリシリコン層などが用いられる。

また、ナノシリコン層１０４とは、平均粒径がナノメートルオーダー（たとえば、１〜１０ｎｍ）の多数のシリコン微結晶がネットワーク状に結合している層をいい、ポリシリコン層１０３の少なくとも一部を、たとえば陽極酸化などにより多孔質状とし、さらにたとえば急速加熱法などによる酸化処理を行なうことにより得られる。ナノシリコン層１０４に熱的励起により注入された電子は、ナノシリコン層１０４にかかる電界によって加速され、ほとんど散乱を受けることなく表面電極１０５まで進む。表面電極１０５まで進んだ電子はホットエレクトロンであり、表面電極１０５をトンネルして放出される。ここで、ナノシリコン層１０４の厚さは、特に制限はないが、製造しやすさの観点から、０．５〜１．５μｍが好ましい。

また、表面電極１０５は、特に制限はないが、ナノシリコン層１０４を十分に被覆する観点、およびナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍから放出される電子が、表面電極１０５を通過しやすい観点から、厚さが５〜１０ｎｍの金属膜で形成されていることが好ましい。また、上記と同様の観点から、表面電極１０５は、Ａｌ膜、Ａｕ膜などの仕事関数の小さな金属膜が好ましい。

また、本実施形態の窒素ラジカル発生器１００は、上記シリコン基板電極１０２に対して表面電極１０５に正の電圧Ｖ₁を印加する第１電源１０９を備える。ここで、第１電源１０９は、特に制限はないが、電圧印加によるナノシリコン層の劣化を抑制する観点から、パルス電圧を発生させるパルス電源であることが好ましい。

シリコン基板電極１０２に対して表面電極１０５に正の電圧Ｖ₁を印加することにより、シリコン基板電極１０２と表面電極１０５との間のポリシリコン層１０３およびナノシリコン層１０４に電圧Ｖ₁が印加され、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍから電子が放出される。図１の矢印Ｅは電子の放出方向を示す。ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍから放出された電子は、表面電極１０５を通過して第１チャンバ１０１内に到達する。このように、シリコン基板電極１０２、ポリシリコン層１０３、ナノシリコン層１０４および表面電極１０５は、電圧が印加されることにより電子を発生させるための部品であることから、電子発生部品１２０とも呼ぶ。かかる電子発生部品１２０は、低電圧で電子の発生が可能であり、電子の放出の角度分散が少なく、真空度の依存性が少ないなどの特徴を有する。

また、本実施形態の窒素ラジカル発生器１００は、ポリシリコン層１０３、シリコン基板電極１０２および表面電極１０５を収納する第１チャンバ１０１と、窒素ガスを第１チャンバ１０１内に流入させるガス流入口１０７と、上記正の電圧Ｖ₁を印加した際にナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍから放出される電子を窒素ガスに接触させて窒素ラジカルを発生させる窒素ラジカル発生空間１４０と、窒素ラジカルを第１チャンバ１０１から流出させるラジカル流出口１０８とを備える。図１において、矢印Ｆは窒素ガスの流入方向を、矢印Ｆｒは窒素ラジカルの流出方向を示す。

ガス流入口１０７から流入した窒素ガスは、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍ上に形成された表面電極１０５の上方を通過する。このとき、シリコン基板電極１０２に対して表面電極１０５に正の電圧Ｖ₁を印加した際に一主面１０４ｍから放出され表面電極１０５を通過した電子が、上記窒素ガスに接触して、窒素分子の共有結合を解離させて窒素ラジカルを発生させる。上記のように、本実施形態の窒素ラジカル発生器においては、電子の放出の角度分散が少ないことから、電子が窒素ガスに接触して窒素ラジカルを発生させる窒素ラジカル発生空間１４０は、通常、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍの上方の空間、特に直上の空間である。

ここで、窒素分子の共有結合の解離エネルギーが９．７６ｅＶであることから、電子が窒素ガスに接触して窒素分子の共有結合を解離させて窒素ラジカルを発生させるためには、電子が９．７６ｅＶ以上のエネルギーを有していることが必要となる。すなわち、シリコン基板電極１０２に対して表面電極１０５に印加する正の電圧Ｖ₁は、電子に９．７６ｅＶ以上のエネルギーを与えるのに十分な電圧が必要となる。かかる観点から、表面電極１０５に印加する正の電圧Ｖ₁は、表面電極１０５の仕事関数を差し引いて９．７６Ｖ以上、たとえば１０Ｖ以上になる電圧であることが好ましい。たとえば、表面電極１０５にＡｕ膜を使用する場合、その仕事関数は５．１０ｅＶであるから、表面電極１０５に印加する電圧Ｖ₁は、１４．８６Ｖ以上、たとえば１５Ｖ以上が好ましい。

また、本実施形態の窒素ラジカル発生器１００においては、上記のように窒素ラジカルの発生の際には第１チャンバ１０１内の真空度の依存性は少ないが、発生した窒素ラジカルの寿命を長くする観点から、第１チャンバ１０１内の真空度が高いほうが好ましい。具体的には、第１チャンバ１０１内の圧力は、１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下が好ましく、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下がより好ましい。

上記のように、本実施形態の窒素ラジカル発生器１００は、プラズマを発生させることなく窒素ラジカルを発生させることができ、構造が簡単で小型化ができる。

（実施形態２）
図１を参照して、本発明にかかる窒素ラジカル発生器１００の他の実施形態は、実施形態１の窒素ラジカル発生器の構造に加えて、第１チャンバ１０１内に収納され、表面電極１０５に対向している収束電極１０６と、表面電極１０５に対して収束電極１０６に正の電圧Ｖ₂を印加する第２電源１１０と、をさらに備える。

ここで、収束電極１０６とは、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍから放出され表面電極１０５を通過する電子を、収束させるための電極をいう。収束電極１０６は、金属膜であれば、特に制限はない。第２電源１１０により表面電極１０５に対して収束電極１０６に印加する正の電圧Ｖ₂は、放出された電子を効果的に収束させる観点から、１００Ｖ以上が好ましい。

また、収束電極１０６と表面電極１０５との距離は、放出された電子を効果的に収束させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、窒素ガスを効率よく流入させる観点から１ｍｍ以上が好ましい。

また、第２電源１１０は、特に制限はないが、残存電子を安定して収束させる観点から、定電圧を発生させる電源であることが好ましい。

上記のように、本実施形態の窒素ラジカル発生器１００は、プラズマを発生させることなく窒素ラジカルを発生させることができ、構造が簡単で小型化ができる。

（実施形態３）
図１を参照して、本発明にかかる窒素ラジカルの発生方法の一実施形態は、一主面１０４ｍを有するナノシリコン層１０４を含むポリシリコン層１０３に電圧を印加して、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍから電子を放出させる第１ステップと、放出された電子を窒素ガスに接触させて窒素ラジカルを発生させる第２ステップと、を備える。

ここで、電子を放出する第１ステップは、具体的には、以下のように行なわれる。すなわち、一主面１０４ｍを有するナノシリコン層１０４を含むポリシリコン層１０３、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍ上に形成されている表面電極１０５、およびポリシリコン層１０３の他の主面１０３ｎで構成される電子発生部品１２０において、第１電源１０９を用いて、シリコン基板電極１０２に対して表面電極１０５に正の電圧Ｖ₁を印加することにより行なう。ここで、電圧の印加によるナノシリコン層１０４の劣化を抑制するために、正の電圧Ｖ₁の印加においては、パルス電圧を印加することが好ましい。

また、窒素ラジカルを発生させる第２ステップは、具体的には、以下のように行なわれる。すなわち、上記第１ステップによりナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍから放出され、表面電極１０５を通過した電子を、ガス流入口１０７から流入した窒素ガスに接触させることにより行なう。図１において、矢印Ｆは窒素ガスの流入方向を、矢印Ｆｒは窒素ラジカルの流出方向を示す。

ここで、窒素分子の共有結合の解離エネルギーが９．７６ｅＶであることから、電子が窒素ガスに接触して窒素分子の共有結合を解離させて窒素ラジカルを発生させるためには、電子が９．７６ｅＶ以上のエネルギーを有していることが必要となる。すなわち、シリコン基板電極１０２に対して表面電極１０５に印加する正の電圧Ｖ₁は、電子に９．７６ｅＶ以上のエネルギーを与えるのに十分な電圧が必要となる。かかる観点から、表面電極１０５に印加する正の電圧Ｖ₁は、表面電極１０５の仕事関数を差し引いて９．７６Ｖ以上、たとえば１０Ｖ以上になる電圧であることが好ましい。たとえば、表面電極１０５にＡｕ膜を使用する場合、その仕事関数は５．１０ｅＶであるから、表面電極１０５に印加する電圧Ｖ₁は、１４．８６Ｖ以上、たとえば１５Ｖ以上が好ましい。

また、本実施形態の窒素ラジカルの発生方法においては、電子の放出の角度分散が少ないことから、電子が窒素ガスに接触して窒素ラジカルを発生させる窒素ラジカル発生空間１４０は、通常、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍの上方の空間、特に直上の空間である。

（実施形態４）
図２および図３を参照して、本発明にかかる窒化処理装置３００の一実施形態は、実施形態１または２の窒素ラジカル発生器１００と、窒化処理器２００と、を備える。ここで、窒化処理器２００は、第２チャンバ２０１と、第２チャンバ２０１内に収納されており基板２３０をその上に配置するための基板台２０２と、基板２３０に窒素ラジカルを接触させて基板２３０の表面層を窒化して窒化物層２３１を形成する窒化処理空間２４０と、を備える。また、窒素ラジカル発生器１００の窒素ラジカル発生空間１４０で発生した窒素ラジカルが、ラジカル流出口１０８を通って、窒化処理器２００の第２チャンバ２０１内に収納された基板２３０に接触するように、窒素ラジカル発生器１００と窒化処理器２００とが接続されている。また、第２チャンバ２０１内を減圧排気または真空排気するための排気口２０４および排気ポンプ２０５が配置されている。なお、図２において、Ｅは電子の放出方向を、Ｆは窒素ガスの流入方向を、Ｆｒは窒素ラジカルの流出方向を示す。

図２および図３を参照して、本実施形態の窒化処理装置３００においては、窒素ラジカル発生器１００で発生した窒素ラジカルが基板２３０に接触することにより、基板２３０の表面層が窒化して窒化物層２３１が形成される。たとえば、窒素ラジカルをＳｉＯ₂基板（基板２３０）に接触させることにより、ＳｉＯ₂基板の表面層が窒化してＳｉＯＮ層（窒化物層）が形成される。

また、本実施形態の窒化処理装置３００の窒化処理器２００においては、発生した窒素ラジカルの寿命を長くする観点から、第２チャンバ２０１内の真空度が高いほうが好ましい。具体的には、第２チャンバ２０１内の圧力は、１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下が好ましく、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下がより好ましい。

ここで、窒素ラジカルの１種である原子状の窒素ラジカルに注目すると、真空度が１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の空間中における原子状の窒素ラジカルの減衰は、その初期濃度が１．０×１０¹⁵ｃｍ^-3のとき、１秒後には１／１００となる。たとえば、第２のチャンバ２０１のチャンバ径が３００ｍｍ、窒素ガス流量が１ＳＬＭ（１分間に標準状態で１リットルの気体が流れることを示す流量の単位）の場合、原子状の窒素ラジカルの減衰を考慮して、窒素ラジカル発生空間１４０と基板２３０の表面との距離は、２０〜３０ｍｍ程度に設定される。

上記のように、本実施形態の窒化処理装置３００は、その装置における窒素ラジカル発生器１００は、プラズマを発生させることなく窒素ラジカルを発生させることができ、構造が簡単で小型化ができるとともに、プラズマダメージを与えることなく基板の表面層を窒化処理することができる。

（実施形態５）
図２および図３を参照して、本発明にかかる窒化処理方法の一実施形態は、一主面１０４ｍを有するナノシリコン層１０４を含むポリシリコン層１０３に電圧を印加して、ナノシリコン層１０４の一主面１０４ｍから電子を放出させる第１ステップと、放出された電子を窒素ガスに接触させて窒素ラジカルを発生させる第２ステップと、窒素ラジカルを基板２３０に接触させて基板２３０の表面層を窒化して窒化物層２３１を形成する第３ステップと、を備える。

本実施形態の第１および第２ステップは、それぞれ実施形態３の第１および第２ステップと同様である。本実施形態の第３ステップは、具体的には、以下のように行なわれる。すなわち、図２を参照して、第２ステップで発生させた窒素ラジカルを、ラジカル流出口１０８を通して、第２チャンバ２０１内に流入させる。図２において、Ｅは電子の放出方向を、Ｆは窒素ガスの流入方向を、Ｆｒは窒素ラジカルの流出方向を示す。図２および図３を参照して、第２チャンバ２０１に流入した窒素ラジカルを基板２３０に接触させて、基板２３０の表面層を窒化させて窒化物層２３１を形成する。たとえば、窒素ラジカルをＳｉＯ₂基板（基板２３０）に接触させることにより、ＳｉＯ₂基板の表面層を窒化してＳｉＯＮ層（窒化物層）が形成する。ここで、第３ステップは、窒素ラジカルの寿命を長くして効率的な窒化処理を図る観点から、第２チャンバ２０１内の圧力が好ましくは１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下、より好ましくは１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下で行なう。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (6)

1. 一主面を有するナノシリコン層を含むポリシリコン層と、前記ポリシリコン層の他の主面上に形成されているシリコン基板電極と、前記ナノシリコン層の前記一主面上に形成されている表面電極と、
   前記ポリシリコン層、前記シリコン基板電極および前記表面電極を収納する第１チャンバと、
   前記シリコン基板電極に対して前記表面電極に正の電圧を印加する第１電源と、
   窒素ガスを前記第１チャンバ内に流入させるガス流入口と、前記正の電圧を印加した際に前記ナノシリコン層の前記一主面から放出される電子を前記窒素ガスに接触させて窒素ラジカルを発生させる窒素ラジカル発生空間と、前記窒素ラジカルを前記第１チャンバから流出させるラジカル流出口と、を備える窒素ラジカル発生器。
2. 前記第１電源は、パルス電圧を発生させるパルス電源である請求項１に記載の窒素ラジカル発生器。
3. 前記第１チャンバ内に収納され、前記表面電極に対向している収束電極と、
   前記表面電極に対して前記収束電極に正の電圧を印加する第２電源と、をさらに備える請求項１に記載の窒素ラジカル発生器。
4. 請求項１から請求項３のいずれかの窒素ラジカル発生器と、窒化処理器とを備える窒化処理装置であって、
   前記窒化処理器は、第２チャンバと、前記第２チャンバ内に収納されており基板をその上に配置するための基板台と、前記基板に前記窒素ラジカルを接触させて前記基板の表面層を窒化して窒化物層を形成する窒化処理空間と、を備える窒化処理装置。
5. 請求項１から請求項３のいずれかの窒素ラジカル発生器を用いた窒素ラジカルの発生方法であって、
   一主面を有する前記ナノシリコン層を含む前記ポリシリコン層に電圧を印加して、前記ナノシリコン層の前記一主面から前記電子を放出させる第１ステップと、
   放出された前記電子を前記窒素ガスに接触させて前記窒素ラジカルを発生させる第２ステップと、を備える窒素ラジカルの発生方法。
6. 請求項４の窒化処理装置を用いた窒化処理方法であって、
   前記一主面を有する前記ナノシリコン層を含む前記ポリシリコン層に電圧を印加して、前記ナノシリコン層の前記一主面から前記電子を放出させる第１ステップと、
   放出された前記電子を前記窒素ガスに接触させて前記窒素ラジカルを発生させる第２ステップと、
   前記窒素ラジカルを前記基板に接触させて前記基板の表面層を窒化して窒化物層を形成する第３ステップと、を備える窒化処理方法。

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