JP5024667B2 - ラジカル発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、誘導結合プラズマ発生を用いたラジカル発生装置に関する。誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）とは、気体等を高電圧でプラズマ化し、変動磁場により渦電流を発生させて高温プラズマとするものである。

半導体関連装置として、プラズマ発生装置はＣＶＤやエッチングその他に広く用いられている。例えば窒化物を形成するために窒素プラズマを生成させるものとして、ＳＶＴ社（ＳＶＴ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．）製の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源がある。

シリコン基板やゲルマニウム基板に、例えばプラズマ化したラジカルを照射して膜堆積、表面改質（窒化物生成、酸化、還元など）する際には、高速処理や得られるデバイスの高性能化が求められている。しかし、現状のラジカルソース（上記ＳＶＴ社製ＩＣＰ源）では発生するラジカルの密度が十分ではなく、更に高密度にラジカルを生成可能なラジカル源が求められている。またプラズマ放電開始時にトリガー（火花）が必要であるものは、そのための装置が複雑になってしまう。また、一般的に、低圧力で放電を開始することが困難である。

本発明は上記課題を解決するため、新たな着想に基づき完成されたものである。

請求項１に係る発明は、気体を供給する導体から成る供給管と、供給管に後続する誘電体から成るプラズマ生成管と、プラズマ生成管の外周を巻くコイルを有し、当該コイルに高周波電流を流すことでプラズマ生成管内部に誘導結合プラズマを発生させて、ラジカルを生成するラジカル発生装置において、供給管とプラズマ生成管との接続部において配置された、気体の流路方向に厚さを有し、気体を供給管からプラズマ生成管へ通過させる孔を有し、高周波電力が供給される単一の電極と、電極と供給管との間に形成され、電極により気体がプラズマ化され、プラズマ生成管に、電子を供給する予備プラズマ化領域と、を有し、プラズマ生成管の気体の流れる方向に位置する放出口からラジカルを外部に放出することを特徴とするラジカル発生装置である。尚、本明細書において気体には、微粉体をキャリアで輸送する場合を含むものとする。
請求項２に係る発明は、電極は、気体の流路を囲む円環状に形成されていることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、電極は、気体を通過させる多数の孔を有することを特徴とする。

ＩＣＰ放電用のコイルから見て、気体の供給側に、電極を設ける。例えばこの電極は円環状とし、その円環内部を気体の流路とする。こうして、電極に所望の電位を印加して、ＩＣＰ放電用のコイル領域に達する以前に、予めプラズマ化する。即ち、電極を設けることで、当該電極近傍を、予備プラズマ化領域（プレチェンバ）とすることができる。即ち電極から電子が供給され、電場により加速されてエネルギーが増大される。この電極の電位を制御することで、電子の供給量やエネルギーを制御することが可能となる。当該電極に印加する電位は、高周波電位とする。こうして、予備プラズマ化領域（プレチェンバ）でプラズマ化された上で高周波を印加するコイルの巻かれたプラズマ発生管に導くと、ＩＣＰ領域では更に高活性、高エネルギーのプラズマが発生する。こうして最終的に得られるプラズマの密度は高く、且つ低圧力で放電が容易に生じる。本発明は既存のＩＣＰ装置に対し、わずかな構成の付加のみでより高密度プラズマを生成できる点で非常に有用である。

本発明は、コイルを用いたＩＣＰ装置において、予備プラズマ化領域（プレチェンバ）を追加的に設けるものである。即ち、既存の、或いは提案されている任意の構成のＩＣＰ装置に本願発明の本質である追加部分を付加することで実施される。即ち、本願発明の本質を付加すべきＩＣＰ装置は、現時点で公知の任意の技術から成るＩＣＰ装置である。

電極は、例えば厚さ（気体の流路方向の長さ）を１〜１０ｍｍとし、例えば接地された導体から成るガス供給管の先端との距離を２〜３０ｍｍの位置に配置させると良い。電極は、円環状としても良く、その内径が、ガス供給管の内径と等しくとも、広くても、狭くても良い。また、電極を流路に２乃至１０個の孔部を設けても良い。当該孔部は、ガス供給管の内径の１／１０以上の大きさがあれば良い。孔部を設ける際、その形状は任意である。
尚、以下に述べる実施例では窒素プラズマを例に説明するが、本発明は任意の気体を用いてプラズマを生成可能である。即ち、供給するガスとしては、窒素（Ｎ₂）、水素（Ｈ₂）、酸素（Ｏ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、水（Ｈ₂Ｏ）、フルオロカーボン（Ｃ_xＦ_y）、炭化水素（Ｃ_xＨ_y）、シラン（Ｓｉ_xＨ_y）、ゲルマン（Ｇｅ_xＨ_y）を用いてラジカルを発生させることが可能である。この中で、特に窒素（Ｎ₂）、水素（Ｈ₂）、酸素（Ｏ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）により発生させたラジカルが有用である。用途に応じて、窒素、アルゴンその他の希ガスにより希釈して用いると良い。

図１．Ａは、本実施例に係るラジカルソース（プラズマ発生装置）１００の構成を示す断面図である。図１．Ｂは本実施例の要部である、円環状の電極１０近傍の拡大図である。ラジカルソース（プラズマ発生装置）１００はＩＣＰ源に、円環状の電極１０を加え、誘導結合プラズマを発生させる領域の上流側に予備プラズマ化領域（プレチェンバ）ＰＣ（図１．Ｂ）を設けたことである。即ち、図１．Ａに示す通り、ラジカルソース１００は、筒状の筐体１内部に、焼結窒化ホウ素（ＰＢＮ）から成るプラズマ発生管３とそれを取り巻くコイル４が納められている。筒状の筐体１右側からＳＵＳから成るガス供給管２が挿入され、窒化ホウ素（ＢＮ）から成る接続管２３と円環状の電極１０を介してプラズマ発生管３に接続されている。尚、コイル４は内部を水冷できる二重構造となっており、図示するように冷却水を導入できる。また、図示しない高周波電源に接続されている。また、プラズマ発生管３の放出口３１外側には２つのリタード電極５１及び５２が配置されている。比較のために用いたＩＣＰ源は、図１のラジカルソース（プラズマ発生装置）１００から、円環状の電極１０を外して、プラズマ発生管３と接続管２３を直接接続したものである。即ち、従来のＩＣＰ源は予備プラズマ化領域（プレチェンバ）を有しない。

ＳＵＳから成るガス供給管２、窒化ホウ素から成る接続管２３及び円環状の電極１０の内径は８ｍｍである。また、プラズマ発生管３の内径は１５ｍｍである。筒状の筐体１の外形は５８ｍｍである。本実施例においては、以下に示す通り電極１０に高周波を印加するので、予備プラズマ化領域（プレチェンバ）ＰＣは、図１．Ｂのように、円環状の電極１０内空洞部からＳＵＳから成るガス供給管２左端部付近までとなる。
尚、図１．Ａ及び図１．Ｂのような円環状の電極１０ではなく、図１．Ｃのような例えば８個の孔部１１０を有する電極１１を用い、より大きな予備プラズマ化領域（プレチェンバ）ＰＣを有する接続管２３１と８個の孔部１１０を有する電極１１を保持する２つのホルダ１１ｈを用いて、図１．Ｄのような構成としても良い。或いは図１．Ｅのような例えば４個の孔部１２０と１個の孔部１２１を有する電極１２を用いても良い。
また、２つのリタード電極５１及び５２は、プラズマ発生管３の放出口３１を十分に覆う図２のようなメッシュ状の電極に電位を印加すると良い。浮遊電位でもラジカルには影響無いが、各々正負の電位を印加すると、正電位のリタード電極において正イオンが、負電位のリタード電極において電子が、それぞれプラズマ発生管３に反射される。図３に、リタード電極５１及び５２に印加する電位を変化させた場合のプローブ電流（縦軸、任意単位）を示す。プローブ電流は低い方が良い。負電位（Ｖ₂）を−２０Ｖとして、正電位（Ｖ₁）を５、１０、１５Ｖと変化させた場合、正電位（Ｖ₁）は５Ｖの時が最もプローブ電流が低かった。正電位（Ｖ₁）を５Ｖに固定した場合、負電位（Ｖ₂）は−４０〜０Ｖにおいて、−４０Ｖが最もプローブ電流が低かった。

図１．Ａのラジカルソース（プラズマ発生装置）１００内部を高真空に減圧したのち、ガス供給管２から窒素ガスを供給し、ＳＵＳから成るガス供給管２を接地し（固定電位）、コイル４と電極１０に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波を印加したところ、６．６×１０^-3Ｐａの低圧力で放電が容易に生じた。即ち、円環状の電極１０を外した従来のＩＣＰ源よりも取扱が簡便になった。また、窒素ガス中の窒素ラジカルの密度は、１ｍＴｏｒｒにおいて約８×１０¹⁰cm^-3と高密度を示した。窒素ラジカルの分光分析と、後に示すラジカルソース中の化学種の発光分析の概略を図４に示す。上述のように、リタード電極５１及び５２により正イオン（Ｎ₂ ⁺等）はプラズマ発生管３内に戻されるので、ラジカルソース１００のプラズマ発生管３内の化学種の発光分析は当該リタード電極５１及び５２を通過しない部分において、光ファイバを挿入して分光計にて分析した。一方、窒素ラジカルの分光分析は、リタード電極５１及び５２を通過した部分について、窒素原子ラジカルの第一励起準位から基底準位への遷移に伴う発光を照射して、ラジカルソース（プラズマ発生装置）１００から放射される気体中の窒素原子ラジカルの基底準位から第一励起準位への遷移に伴う吸収量を測定することにより分析した。これらは、例えば特開２０００−１２３９９６号公報等に記載されているものと同様であり、ラジカルソース（プラズマ発生装置）１００から放射される窒素原子ラジカルを用いた反応装置に一体化できるものである。

図５に示す通り、従来のＩＣＰ源（比較例）においては、窒素ガス分圧が高い（０．５及び１ｍＴｏｒｒ）と電子の平均自由行程が短く、エネルギーが小さいために、高エネルギーな励起種（Ｎ^*、Ｎ₂ ^*）は生成されにくい。実際、ラジカル密度も約３×１０¹⁰cm^-3程度と低い。また、窒素ガス分圧が低いと電子の平均自由行程が長く、エネルギーが大きいために、高エネルギーな励起種（Ｎ^*、Ｎ₂ ^*）が生成するものと考えられる。
一方、本実施例のラジカルソース（プラズマ発生装置）１００は、図１．Ｂに示す予備プラズマ化領域（プレチェンバ）ＰＣで生成したプラズマ（主として電子）を、プラズマ発生管３内のＩＣＰで励起したプラズマ環境に注入するようにしている。従って、ＩＣＰによるプラズマ化が容易となるため、窒素ガス分圧が高くても（０．５及び１ｍＴｏｒｒ）、高エネルギーな励起種（Ｎ^*、Ｎ₂ ^*）が生成し、ラジカル密度も約８×１０¹⁰cm^-3と高と考えられる。

発光分析のスペクトルを図６に示す。図６の４つのスペクトルは、いずれもプラズマ発光分析によるものであり、上から順に、従来のＩＣＰ源の窒素分圧０．１２ｍＴｏｒｒ及び１ｍＴｏｒｒでの各々のスペクトルと、本実施例に係るラジカルソース（プラズマ発生装置）１００の窒素分圧０．１２ｍＴｏｒｒ及び１ｍＴｏｒｒでの各々のスペクトルである。従来のＩＣＰ源では、窒素分圧０．１２ｍＴｏｒｒでは高エネルギーな励起種（Ｎ^*、Ｎ₂ ^*）のスペクトルが明確に観測されたが、１ｍＴｏｒｒでは高エネルギーな励起種（Ｎ^*、Ｎ₂ ^*）のスペクトルがほとんど観測されなかった。一方、本実施例に係るラジカルソース（プラズマ発生装置）１００では、窒素分圧０．１２ｍＴｏｒｒ及び１ｍＴｏｒｒのいずれにおいても、高エネルギーな励起種（Ｎ^*、Ｎ₂ ^*）のスペクトルが明確に観測された。

このように、本発明により、約８×１０¹⁰cm^-3と高密度の窒素ラジカル（Ｎ^*、Ｎ₂ ^*）が生成できる。これにより、窒化物生成プロセスの高性能化、高速処理が可能になる。また、本発明は、電極を追加することで予備プラズマ化領域（プレチェンバ）を設けたので、プレチェンバ内で生成したプラズマをＩＣＰにより励起することで、高密度かつ高エネルギーなプラズマの生成を可能としたものである。予備プラズマ化領域（プレチェンバ）が無いと、従来のＩＣＰ源のように、プラズマが低密度となる。

上記実施例では、高周波として１３．５６ＭＨｚの高周波を採用したが、高周波は４００ｋＨｚ、６０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、４５０ＭＨｚその他任意の高周波を用いて良い。
また、上記実施例では、コイル４に印加する高周波と電極１０に印加する高周波とを同じ、即ち位相が同期したものとしたが、非同期（シフトさせるもの）としても良い。或いはコイル４に印加する高周波と電極１０に印加する高周波の周波数を異なるものとしても良い。

予備プラズマ化領域（プレチェンバ）に印加する電力はパルス電位として良い。
更には誘導結合プラズマのための高周波に替えてパルス電位とし、予備プラズマ化領域（プレチェンバ）に印加する電力もパルス電位としても良い。この際、これらパルス電位の位相を同期させても、非同期としても良い。

誘導結合プラズマに替えてパルス放電プラズマとし、本願発明の高周波印加による予備プラズマ化領域（プレチェンバ）をその前段に設ける構成としても良い。
或いは、予備プラズマ化領域（プレチェンバ）の電極に印加する電位を直流電位としても良い。正電位の場合は、ガス供給管から予備プラズマ化領域（プレチェンバ）への電子が加速されて注入されることで、予備プラズマ化領域（プレチェンバ）での電子温度が上昇することが期待できる。負電位の場合は、予備プラズマ化領域（プレチェンバ）の電極から電子が誘導結合プラズマへ加速されて注入されることで、高エネルギーの電子が供給される。

図４のようにラジカルを自動計測しながら、ラジカルソース（プラズマ発生装置）１００のラジカル供給量をフィードバックにより制御するようにしても良い。即ち、測定されたラジカル密度を所望値に近づけるように、（高周波）電力、ガス流量、或いは圧力を制御すると良い。

本発明は例えばＵＬＳＩにおいて用いられるプラズマを用いた任意のプロセスに適用可能である。例えば窒素ラジカル、励起された窒素ラジカル、励起された窒素分子、窒素イオン、窒素分子イオン等による低温プロセス、プラズマエッチング、プラズマＣＶＤ、ゲート絶縁膜形成（ＳｉＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ（窒化ハフニウムシリケート））に用いることができる。或いは、プラズマ窒化によるＧｅ₃Ｎ₄／Ｇｅチャネル構造の形成にも用いることが可能である。Ｇｅチャネルはシリコンと比較して電子、正孔ともに移動度が高く、バンドギャップが狭く、低電圧駆動に有利である。Ｇｅ₃Ｎ₄は不水溶性であり、Ｇｅに対し良好な界面特性を有する。
或いは、ＭＯＣＶＤやＭＢＥにおける窒素源として用いることで、窒化物の生成、例えばＧａＮ膜等の形成にも用いることができる。その他有機膜の窒化も行うことができる。
本発明は窒素ラジカル以外のラジカルを発生することもできる。例えば酸素ラジカル又は水素ラジカルによる有機膜の除去、酸化物生成、例えばシリコン基板表面の酸化膜形成にも用いることができる。

１．Ａは本発明の具体的な実施例に係るプラズマ発生装置１００の構成を示す断面図、１．Ｂはその一部拡大図、１．Ｃは他の構成の電極１１の平面図、１．Ｄは電極１１を用いた場合の電極１１近傍の構成図、１．Ｅは更に他の構成の電極１２の平面図。 リタード電極に用いるメッシュ状の電極の構成例を示す図。 リタード電極に印加する電位とプローブ電流の関係を示すグラフ図。 図５の窒素ラジカル密度と、図６の発光スペクトルを測定するための、２つの分光器の配置図。 実施例１のプラズマ発生装置１００と従来例のプラズマ発生装置の、窒素分圧と生成する窒素ラジカル密度の関係を示すグラフ図。 実施例１のプラズマ発生装置１００と従来例のプラズマ発生装置の、窒素分圧と発生するプラズマの発光スペクトルを示すグラフ図。

１００：ラジカルソース（プラズマ発生装置）
１０：円環状の電極
１：筐体
２：ガス供給管
２３：接続管
３：プラズマ発生管
４：水冷式コイル
ＰＣ：予備プラズマ化領域（プレチェンバ）

Claims (3)

1. 気体を供給する導体から成る供給管と、前記供給管に後続する誘電体から成るプラズマ生成管と、前記プラズマ生成管の外周を巻くコイルを有し、当該コイルに高周波電流を流すことで前記プラズマ生成管内部に誘導結合プラズマを発生させて、ラジカルを生成するラジカル発生装置において、
   前記供給管と前記プラズマ生成管との接続部において配置された、前記気体の流路方向に厚さを有し、前記気体を前記供給管から前記プラズマ生成管へ通過させる孔を有し、高周波電力が供給される単一の電極と、
   前記電極と前記供給管との間に形成され、前記電極により前記気体がプラズマ化され、前記プラズマ生成管に電子を供給する予備プラズマ化領域と、
   を有し、
   前記プラズマ生成管の前記気体の流れる方向に位置する放出口からラジカルを外部に放出する
   ことを特徴とするラジカル発生装置。
2. 前記電極は、前記気体の流路を囲む円環状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のラジカル発生装置。
3. 前記電極は、前記気体を通過させる多数の孔を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のラジカル発生装置。