WO2021065357A1 - 成膜装置 - Google Patents

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WO2021065357A1
WO2021065357A1 PCT/JP2020/033691 JP2020033691W WO2021065357A1 WO 2021065357 A1 WO2021065357 A1 WO 2021065357A1 JP 2020033691 W JP2020033691 W JP 2020033691W WO 2021065357 A1 WO2021065357 A1 WO 2021065357A1
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film forming
film
plasma
forming apparatus
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PCT/JP2020/033691
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望月　佳彦
友和 関
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the technology of the present disclosure relates to a film forming apparatus.
  • a film forming apparatus for forming a functional film such as an optical film, a film forming apparatus by a vacuum film forming method such as coating, sputtering, and plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) is used.
  • a vacuum film forming method such as coating, sputtering, and plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) is used.
  • a film forming apparatus that uses atmospheric pressure plasma to form a film is also known.
  • the film formation method using atmospheric pressure plasma is highly productive because it does not require switching between vacuum and atmospheric pressure and can process continuously, and it is also a vacuum device. Is not required, so that the device configuration can be simplified.
  • the nozzle has a single tube structure (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-98128), but a film forming device in which the nozzle has a coaxial double tube structure is also known (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-98128).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-01926 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-91837) see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-01926 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-91837).
  • the raw material gas containing the film forming raw material is circulated in the inner tube, and the plasma generation gas is circulated in the outer tube.
  • the plasma-generated gas becomes plasma by the electric discharge generated by the pair of electrodes (ground electrode and high-voltage application electrode) arranged around the outer tube, and is guided to the downstream discharge port.
  • the raw material gas is guided to the downstream outlet via the inner pipe.
  • Plasma is a gas containing active species such as charged particles (ions, electrons, etc.) and radicals.
  • the plasma and the raw material gas merge, and the plasma decomposes the raw material gas.
  • the product produced by the reaction promoted by this decomposition is released in a jet shape from the discharge port toward the substrate.
  • the product released toward the surface of the substrate is deposited to form a film.
  • the nozzle has a double tube structure, but the ground electrode is arranged on the downstream side of the high voltage application electrode, so that the plasma flowing in the outer tube
  • the active species (mainly positive ions) contained in the ground electrode are trapped in the ground electrode before reaching the discharge port.
  • Ions which are charged particles, have higher energy than radicals and have the effect of promoting the decomposition of the raw material gas and forming a high-quality film. Therefore, when the ions are trapped in the ground electrode, the amount of decomposition of the raw material gas decreases. Due to this decrease in the amount of decomposition, when a component other than the desired component is incorporated into the film to be formed, there is a problem that the purity of the film is lowered and the film quality is deteriorated.
  • the ignition of the plasma generated between the high voltage electrode and the ground electrode is a lightning-like local discharge. Therefore, while the distribution of the generated plasma flows toward the discharge port, it does not spread sufficiently in the radial direction of the outer tube, and may reach the discharge port with non-uniformity. As described above, if the distribution of the plasma is insufficiently spread, the amount of decomposition of the raw material gas is reduced, and the film quality of the film to be formed is deteriorated.
  • the plasma is ignited locally in the circumferential direction of the tube, so that the plasma spreads in the circumferential direction while flowing from the ignition portion to the discharge port. It becomes insufficient and the amount of decomposition of the raw material gas decreases. As described above, the degree of spread of the plasma distribution in the circumferential direction is also due to the deterioration of the film quality.
  • An object of the technique of the present disclosure is to provide a film forming apparatus having a double tube structure capable of improving the film quality.
  • the film forming apparatus of the present disclosure is a film forming apparatus for depositing a product generated by decomposing a raw material gas by plasma emitted from a double tube discharge port on a substrate.
  • An inner tube that circulates the raw material gas containing the film-forming raw material and guides it to the discharge port on the downstream side and an inner tube are inserted inside, and the plasma generated gas is circulated to release the plasma generated by the discharge on the downstream side.
  • It includes an outer tube leading to an outlet, a first electrode formed in an annular shape around the outer tube and grounded, and a second electrode formed in an annular shape around the outer tube and to which a voltage is applied.
  • the second electrode is arranged on the downstream side of the first electrode, and when the axial length of the second electrode is L1 and the diameter of the outer tube is D1, the relationship of L1 ⁇ D1 is satisfied.
  • the amount of protrusion of the end of the inner pipe with respect to the end of the outer pipe in the axial direction is 0 or more.
  • the substrate is an insulator and the third electrode is formed on the surface opposite to the surface facing the discharge port of the substrate.
  • the third electrode is preferably grounded.
  • a negative voltage may be applied to the third electrode.
  • the negative voltage applied to the third electrode is preferably a direct current or a direct current pulse.
  • an AC voltage or a pulse voltage having a frequency of 500 kHz or less is applied to the second electrode.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a film forming apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of the film forming apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram that defines the size of each part of the double pipe.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating how the distribution of plasma spreads in the radial direction of the outer tube.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating how the distribution of plasma spreads in the circumferential direction of the outer tube.
  • FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a film forming apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 7 is a perspective view of the film forming apparatus according to the second embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a film forming apparatus according to a modified example.
  • FIG. 9 is a diagram showing the experimental results regarding the L1 / D1 dependence of the membrane quality.
  • 10A to 10C are graphs showing the L1 / D1 dependence of the carbon concentration of the film, the current and the temperature of the second electrode, FIG. 10A is the L1 / D1 dependence of the carbon concentration, and FIG. 10B is the current L1 /. D1 dependence, FIG. 10C shows L1 / D1 dependence of temperature.
  • FIG. 11 is a diagram showing the experimental results regarding the L1 / D1 dependence of the film quality.
  • FIG. 12 is a graph showing the L1 / D1 dependence of the carbon concentration of the film.
  • FIG. 13 is a diagram showing the experimental results regarding the D2 / D1 dependence of the membrane quality.
  • FIG. 14 is a diagram showing the experimental results regarding the ⁇ dependence of the film quality.
  • FIG. 15 is a diagram showing the experimental results regarding the substrate bias dependence of the film quality.
  • FIG. 16 is a diagram showing the experimental results under the
  • the film forming apparatus according to the first embodiment is an atmospheric pressure plasma film forming apparatus in which a raw material gas is decomposed by plasma generated under atmospheric pressure to promote a chemical reaction, and a product produced by this chemical reaction is deposited on a substrate surface. Is.
  • the film forming apparatus 10 includes an inner tube 11 as a first nozzle, an outer tube 12 as a second nozzle, a first electrode 13 as a ground electrode, and a first electrode as a high voltage application electrode. It has two electrodes 14 and a first power source 15 as a high voltage power source. Further, the film forming apparatus 10 has a substrate 20 to be formed, a third electrode 21 provided on the back surface side of the substrate 20, and a second power supply 22 for biasing the substrate 20.
  • the inner pipe 11 is inserted inside the outer pipe 12.
  • the inner pipe 11 and the outer pipe 12 are circular pipes, respectively, and are arranged so that their central axes coincide with each other. That is, the inner tube 11 and the outer tube 12 form a nozzle having a coaxial double tube structure.
  • the inner tube 11 and the outer tube 12 are made of a high melting point insulating material (dielectric material).
  • a glassy material such as quartz or a ceramic material such as alumina is used as the insulating material.
  • the longitudinal direction which is the central axis direction of the inner pipe 11 and the outer pipe 12
  • the X direction is the X direction
  • one direction orthogonal to the X direction is the Y direction
  • the directions orthogonal to the X direction and the Y direction are Z.
  • the inner tube 11 constitutes a flow path through which the raw material gas MG containing the film-forming raw material is circulated.
  • the upstream end of the inner pipe 11 is opened as an introduction port 11A for the raw material gas MG.
  • the downstream end of the inner pipe 11 is opened as an outlet 11B for the raw material gas MG.
  • the outer pipe 12 and the inner pipe 11 form a flow path for circulating the plasma generation gas PG.
  • a supply path 16 for supplying the plasma generation gas PG to the flow path in the outer pipe 12 is formed.
  • An introduction port 12A for guiding the plasma generation gas PG to the supply path 16 is formed in the supply path 16.
  • the downstream end of the outer tube 12 is opened as an outlet 12B for the plasma P generated in the outer tube 12.
  • the downstream end (outlet port 11B) of the inner pipe 11 and the downstream end (outlet port 12B) of the outer pipe 12 are at the same position in the X direction.
  • the outlet 11B and the outlet 12B form a discharge port OL of a double pipe including an inner pipe 11 and an outer pipe 12. At this discharge port OL, the plasma P and the raw material gas MG merge.
  • a raw material gas supply unit (not shown) is connected to the introduction port 11A of the inner pipe 11.
  • the raw material gas MG is supplied from the raw material gas supply unit to the inside of the inner pipe 11 via the introduction port 11A at a constant flow rate.
  • a raw material gas MG containing TEOS (Tetraethyl orthosilicate) as a raw material is used for the purpose of forming a film of silicon dioxide (SiO 2 ) on the surface of the substrate 20.
  • nitrogen (N 2 ) gas as a carrier gas, and the like are mixed in the raw material gas MG.
  • the raw material, reaction gas, and carrier gas contained in the raw material gas MG are not limited to those described above.
  • the raw material is not limited to gas and may be solid.
  • the reaction gas and the carrier gas may be the same type of gas (for example, oxygen gas).
  • the raw material gas MG may contain a gas other than the reaction gas and the carrier gas.
  • the flow rates of the raw material (TEOS), the reaction gas (oxygen gas), and the carrier gas (nitrogen gas) contained in the raw material gas MG supplied by the raw material gas supply unit to the inner pipe 11 are set to 0. 003 liters / minute, 0.5 liters / minute, and 1 liter / minute.
  • the raw material gas MG supplied from the raw material gas supply unit to the introduction port 11A of the inner pipe 11 is discharged to the outside from the outlet port 11B.
  • a plasma generation gas supply unit (not shown) is connected to the introduction port 12A of the outer pipe 12.
  • the plasma generation gas PG is supplied from the plasma generation gas supply unit to the inside of the outer pipe 12 at a constant flow rate.
  • helium (He) gas is used as the plasma generation gas PG.
  • He helium
  • the plasma P generated by the helium gas has a long-lived metastable species, so that it becomes a stable glow-like atmospheric pressure plasma at a relatively low temperature.
  • the plasma generation gas PG is not limited to helium, and a gas such as argon, neon, or hydrogen may be used alone or in combination.
  • the flow rate of the plasma generation gas PG (helium gas) supplied by the plasma generation gas supply unit to the outer pipe 12 is set to 3 liters / minute.
  • the first electrode 13 and the second electrode 14 are formed in an annular shape around the outer tube 12.
  • the cross-sectional shapes of the first electrode 13 and the second electrode 14 on the YZ plane are circular, respectively.
  • the first electrode 13 and the second electrode 14 are separated from each other in the X direction.
  • the second electrode 14 is arranged on the downstream side (outlet OL side) of the first electrode 13.
  • the first electrode 13 and the second electrode 14 are made of a conductive metal material such as copper, aluminum, brass, or stainless steel.
  • the first electrode 13 is grounded.
  • a first power source 15 as a high voltage power source is connected to the second electrode 14.
  • the first power supply 15 is a bipolar pulse power supply, and a pulsed voltage having a constant frequency is applied to the second electrode 14.
  • the frequency of the pulsed voltage generated by the first power supply 15 is 50 kHz.
  • the peak voltage of the pulsed voltage is set to 10 kV, and the pulse width is set to 2 microseconds.
  • the first power supply 15 is not limited to the bipolar pulse power supply, and may be an AC power supply that generates a voltage (AC voltage) having a continuous waveform such as a sine wave.
  • the bipolar pulse power supply is superior to the AC power supply in that it suppresses the charging of the substrate 20.
  • a streamer discharge is performed under atmospheric pressure in the region (discharge region) DA between the first electrode 13 and the second electrode 14 in the outer tube 12. And so on.
  • Each discharge is a lightning-like discharge that occurs in a local portion in the circumferential direction of the outer tube 12. This discharge acts on the plasma generating gas PG flowing through the discharge region DA to generate the plasma P.
  • Plasma P is a gas containing charged particles (ions, electrons, etc.) and active species such as radicals.
  • the plasma P generated in the discharge region DA flows to the downstream side and is discharged in a jet shape from the outlet 12B to the outside.
  • the plasma P emitted from the outlet 12B merges with the raw material gas MG emitted from the outlet 11B and is mixed.
  • the active species contained in the plasma P decompose the raw material gas MG.
  • the product (SiO 2 ) generated by accelerating the chemical reaction represented by the following reaction formula is released toward the substrate 20.
  • the product is deposited on the surface of the substrate 20, and the SiO 2 film F is formed.
  • the molecular structure of TEOS contains carbon, hydrogen, and the like, and the concentration of carbon, hydrogen, and the like contained in the SiO 2 film F affects the film quality. If the decomposition of the raw material gas MG by the plasma P is insufficient, the purity of the SiO 2 film F decreases. Quality of the SiO 2 film F is improved as increasing the purity of SiO 2 film F.
  • the substrate 20 is a flat plate-shaped insulating substrate, and one surface of the substrate 20 is arranged so as to face the discharge port OL of the double tube.
  • the surface of the substrate 20 facing the discharge port OL is parallel to the YZ direction.
  • the third electrode 21 is formed on the surface (back surface) of the substrate 20 opposite to the surface facing the discharge port OL.
  • a second power source 22 is connected to the third electrode 21.
  • the distance between the substrate 20 and the discharge port OL is 10 mm.
  • the substrate 20 is preferably an insulator in order to prevent the above-mentioned abnormal discharge.
  • the substrate 20 is an acrylic plate.
  • the third electrode 21 is formed so as to substantially cover the back surface of the substrate 20.
  • the third electrode 21 is a conductive metal such as copper.
  • the second power source 22 applies a negative voltage in order to allow active species (mainly positive ions) contained in the plasma P to reach the surface of the substrate 20 and promote the reaction in the vicinity of the surface of the substrate 20.
  • This negative voltage is a direct current or a direct current pulse.
  • the surface of the substrate 20 is polarized by receiving a voltage applied from the second power source 22 to the third electrode 21, and a surface potential is generated. Due to the surface potential generated in the substrate 20, the active species contained in the plasma P emitted from the discharge port OL receive electric energy to increase the density. As a result, the decomposition and chemical reaction of the raw material gas MG near the surface of the substrate 20 are promoted, and the film quality is improved.
  • the third electrode 21 may be grounded.
  • the thickness of the substrate 20 is 10 mm.
  • FIG. 3 defines the size of each part of the double pipe composed of the inner pipe 11 and the outer pipe 12.
  • the diameter (outer diameter) of the outer pipe 12 is D1
  • the diameter (outer diameter) of the inner pipe 11 is D2.
  • the axial length (X direction) of the second electrode 14 is L1
  • the axial length of the first electrode 13 is L2
  • the axial distance between the first electrode 13 and the second electrode 14 is L3.
  • the distance from the end of the second electrode 14 to the outlet 12B of the outer tube 12 is defined as L4.
  • the wall thickness of the inner pipe 11 and the outer pipe 12 is set to, for example, 1 mm each.
  • the inner diameter (diameter) of the inner pipe 11 and the outer pipe 12 is almost the same as the outer diameter (diameter) D1 of the outer pipe 12.
  • the second electrode 14 as the high voltage application electrode is arranged on the downstream side of the first electrode 13 as the ground electrode. If the first electrode 13 is arranged downstream of the second electrode 14, the plasma P generated in the discharge region DA flows toward the outlet 12B and is an active species (mainly positive ions). Is trapped in the outer tube 12. Ions, which are charged particles, have higher energy than radicals and have the effect of promoting the decomposition of the raw material gas to form a high-quality film. Therefore, when the ions are trapped in the ground electrode, the amount of decomposition of the raw material gas is increased. As the purity decreases and the purity of the SiO 2 film F decreases, the film quality of the film F to be formed deteriorates.
  • active species mainly positive ions
  • the plasma P generated in the discharge region DA flows toward the outlet 12B when it flows. It does not pass through the region where the first electrode 13 as the ground potential is arranged.
  • the active species (mainly positive ions) contained in the plasma P are not trapped in the outer tube 12 when flowing toward the outlet 12B, and are discharged to the outside from the outlet 12B.
  • the plasma P generated in the discharge region DA flows toward the outlet 12B, and the electric field generated by the second electrode 14 is generated.
  • the active species continues to receive electrical energy.
  • the distribution of the plasma P spreads in the radial direction of the outer tube 12 (the center direction of the outer tube 12) as it flows downstream.
  • the plasma P locally generated in the discharge region DA receives electrical energy when flowing toward the outlet 12B, and its distribution spreads in the circumferential direction.
  • the axial length L1 of the second electrode 14 and the diameter D1 of the outer tube 12 are set so as to satisfy the relationship of L1 ⁇ D1.
  • the time for receiving electrical energy from the second electrode 14 while the plasma P flows in the downstream direction becomes long, and the distribution is sufficiently widened in the radial direction and the circumferential direction.
  • the decrease of the active species contained in the plasma P is suppressed and the distribution is made uniform, so that the decomposition amount of the raw material gas MG is improved and the treatment unevenness is achieved, and the substrate 20 is formed.
  • the film quality of the film F to be filmed is improved.
  • the downstream end (outlet port 11B) of the inner pipe 11 and the downstream end (outlet port 12B) of the outer pipe 12 are positioned at the same position in the axial direction.
  • the plasma P and the raw material gas MG merge immediately after being discharged from the discharge port OL, and the raw material gas MG is decomposed. Therefore, the distance between the discharge port OL and the substrate 20 can be shortened, and the distance between the discharge port OL and the substrate 20 can be shortened. The film quality is improved.
  • the frequency of the voltage applied by the first power supply 15 to the second electrode 14 is set to 50 kHz. If the frequency of the voltage applied to the second electrode 14 is too high, the charged particles contained in the plasma P will be trapped in the space inside the outer tube 12 due to the reversal of the electric field, and the active species released from the outlet 12B will decrease. To do.
  • the voltage applied by the first power supply 15 to the second electrode 14 to an AC voltage or a pulsed voltage having a frequency of 500 kHz or less, the number of charged particles trapped in the space inside the outer tube 12 is reduced, and the outlet 12B The active species released from can be increased. As a result, the film quality of the film F is improved.
  • the film forming apparatus 10A according to the second embodiment has the inner tube 11, the outer tube 12, the first electrode 13, and the first electrode 13 as well as the film forming apparatus 10 according to the first embodiment. It has two electrodes 14 and a first power source 15.
  • the first embodiment of the film forming apparatus 10A is only that the downstream end (outlet port 11B) of the inner tube 11 protrudes in the axial direction from the downstream end (outlet port 12B) of the outer tube 12. It is different from the film forming apparatus 10 of the form.
  • the amount of protrusion of the downstream end of the inner pipe 11 with respect to the downstream end of the outer pipe 12 is defined as ⁇ .
  • the protrusion amount ⁇ is 7 mm.
  • the film forming apparatus 10A of the present embodiment is suitable for forming a film on the substrate 20A having a concave surface.
  • the outer tube 12 comes into contact with the surface of the substrate 20A when the discharge port OL is brought close to the substrate 20A. There is a possibility that it will end up.
  • the film forming apparatus 10A of the present embodiment since the inner tube 11 protrudes at the discharge port OL, the film forming can be performed without the outer tube 12 coming into contact with the surface of the substrate 20A.
  • the plasma P does not join the raw material gas MG immediately after being discharged from the outlet 12B.
  • the place where the raw material gas MG is decomposed by the plasma P and the reaction is promoted is immediately after being discharged from the outlet 11B, and the place where the reaction is promoted in the configuration of the first embodiment. Does not make a big difference. Therefore, a film F having the same film quality as that of the first embodiment can be obtained.
  • the film forming apparatus 10A of the present embodiment is not limited to the substrate 20A having a concave surface, and is also suitable for forming a film on a substrate having another surface shape.
  • the film forming apparatus 10A of the present embodiment is also suitably used for, for example, a substrate having a convex surface.
  • FIG. 8 shows an example in which the transport mechanism 30 for transporting the substrate 20 is applied to the film forming apparatus 10 of the first embodiment.
  • the transport mechanism 30 is a transport unit that moves the substrate 20 in a one-dimensional shape or a two-dimensional shape in parallel with the YZ plane.
  • a belt conveyor, a biaxial plane moving stage, or the like can be used as the transport mechanism 30, a belt conveyor, a biaxial plane moving stage, or the like can be used.
  • This transport mechanism 30 can also be applied to the film forming apparatus 10A of the second embodiment.
  • the transport unit does not move the substrate to be film-formed, but may move a double tube composed of an inner tube 11 and an outer tube 12. That is, the transport unit may be any one that moves the substrate relative to the discharge port of the double tube.
  • the cross-sectional shapes of the inner pipe 11 and the outer pipe 12 and the cross-sectional shapes of the first electrode 13 and the second electrode 14 are circular, respectively, but each cross-sectional shape is circular.
  • the shape is not limited, and may be an elliptical shape, an oval shape, an oval shape, or the like.
  • the diameter may be defined by, for example, "circular equivalent diameter".
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle with the same area. Therefore, the terms "tube” and “annular” in the present disclosure do not limit the cross-sectional shape to a circular shape.
  • the film forming conditions are the diameter D1 of the outer tube 12, the diameter D2 of the inner tube 11, the length L1 of the second electrode 14, the protrusion amount ⁇ of the inner tube 11, and the substrate bias.
  • Other film forming conditions are as shown in the first and second embodiments.
  • a flat acrylic plate is used as the substrate.
  • a gas containing TEOS (raw material), O 2 (reaction gas), and N 2 (carrier gas) is used as the raw material gas MG, and helium gas is used as the plasma generation gas PG to form a SiO 2 film F on the substrate.
  • helium gas is used as the plasma generation gas PG to form a SiO 2 film F on the substrate.
  • the substrate is irradiated with plasma for 30 seconds from the film forming apparatus, and then the carbon concentration and the film thickness are measured as evaluation values of the film quality of the SiO 2 film F formed on the substrate.
  • an infrared spectrophotometer is used to measure the carbon concentration.
  • a reflection spectroscopic film thickness meter is used for measuring the film thickness.
  • the emission intensity ratio of helium and oxygen and the reachable distance of the plasma P from the discharge port OL to the substrate direction (X direction) are measured.
  • the emission intensity ratio is measured by analyzing the emission spectrum of plasma P with a spectroscope. Specifically, the ratio of the luminescence intensity of helium to the luminescence intensity of oxygen is obtained, and the result is represented by a value of 5 steps from 1 to 5. “5” indicates that the ratio of the emission intensity of helium to the emission intensity of oxygen is the largest. On the other hand, "1" indicates that the ratio of the emission intensity of helium to the emission intensity of oxygen is the smallest. The higher the emission intensity of helium, the more the decomposition of the raw material gas MG is promoted, and the purity of the SiO 2 film F is improved, so that the film quality of the SiO 2 film F is improved.
  • the reachable distance of the plasma P can be obtained by observing the emission of the plasma P on the substrate surface while changing the distance of the substrate with respect to the discharge port OL, and specifying the limit distance at which the emission is observed on the substrate surface.
  • the longer the reach of the plasma P the more the decomposition and chemical reaction of the raw material gas MG are promoted near the surface of the substrate, and the film quality is improved.
  • the current flowing through the second electrode 14 as the high voltage application electrode at the time of film formation is measured.
  • the current is measured, for example, by connecting an ammeter to a lead wire connected between the second electrode 14 and the first power supply 15. Basically, the larger the area of the second electrode 14, the higher the current value. However, due to the limit of the power supply capacity of the first power supply 15, when the area of the second electrode 14 exceeds a certain value, the increase of the current value is suppressed. To.
  • the temperature of the second electrode 14 is measured at the time of film formation.
  • the temperature is measured, for example, by attaching a thermolabel (registered trademark) to the second electrode 14.
  • the temperature of the second electrode 14 rises as the current value of the second electrode 14 increases and the density of the charge emitted from the second electrode 14 increases. This is because the higher the density of the electric charge emitted from the second electrode 14, the higher the density of the plasma P generated in the vicinity of the second electrode 14, and the higher the temperature of the second electrode 14 due to the heat transfer from the plasma P. It depends.
  • FIG. 9 shows the experimental results regarding the L1 / D1 dependence of the film quality of the SiO 2 film F.
  • L1 / D1 is a value obtained by dividing the length L1 of the second electrode 14 by the diameter D1 of the outer tube 12.
  • the reference film forming condition (No. 1) as a reference
  • a film was formed based on 2 to 7).
  • the substrate is grounded and the protrusion amount ⁇ at the end of the inner tube 11 is set to “0”.
  • FIG. 10A to 10C are graphs showing the carbon concentration of the SiO 2 film F, the current flowing through the second electrode 14, and the L1 / D1 dependence of the temperature of the second electrode 14, based on the experimental results shown in FIG. It was created by FIG. 10A shows the L1 / D1 dependence of carbon concentration.
  • FIG. 10B shows the L1 / D1 dependence of the current.
  • FIG. 10C shows the L1 / D1 dependence of temperature.
  • the area of the second electrode 14 becomes smaller, so that the current value of the second electrode 14 decreases as shown in FIG. 10B, and the second electrode 14 The density of the charge emitted from is reduced. Due to this decrease in charge density, the density of plasma P decreases and the amount of decomposition of the raw material gas MG decreases. As a result, carbon remains in the SiO 2 film F and the film quality deteriorates.
  • the length L1 of the second electrode 14 is lengthened from the reference film forming conditions, the area of the second electrode 14 becomes large, but as shown in FIG. 10B, the current value increases due to the limit of the power supply capacity of the first power supply 15. Saturate. After the current value is saturated, if the length L1 of the second electrode 14 is increased to increase the area, conversely, the density of the charge emitted from the second electrode 14 decreases. This decrease in charge density corresponds to a decrease in temperature of the second electrode 14, as shown in FIG. 10C. As described above, as the charge density decreases, the density of the plasma P decreases and the amount of decomposition of the raw material gas MG decreases. As a result, the film quality is similarly deteriorated.
  • the film quality is abnormal when the carbon concentration exceeds 20%
  • the film quality is judged to be abnormal. Therefore, it is preferable that the value of L1 / D1 satisfies the following equation (1). 1 ⁇ L1 / D1 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the value of is more preferably satisfied by the following equation (2). 1 ⁇ L1 / D1 ⁇ 10 ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • FIG. 11 shows the experimental results regarding the L1 / D1 dependence of the film quality of the SiO 2 film F.
  • the reference film forming condition (No. 1) as a reference and the other four film forming conditions (No. 2) in which the diameter D1 of the outer tube 12 is changed with respect to the reference film forming condition (No. 1).
  • a film was formed based on 5).
  • the diameter D1 of the outer tube 12 and the length L1 of the second electrode 14 were changed.
  • the area of the second electrode 14 becomes smaller, so that the amount of electric charge emitted from the second electrode 14 decreases (the current value decreases).
  • the density of the plasma P decreases, the amount of decomposition of the raw material gas MG decreases, and the film quality deteriorates.
  • the diameter D1 of the outer tube 12 when the diameter D1 of the outer tube 12 is increased from the reference film forming condition, the inner volume between the inner tube 11 and the outer tube 12 increases, so that the density of the plasma P decreases. As a result, the amount of decomposition of the raw material gas MG is reduced, and carbon remains in the SiO 2 film F, so that the film quality is deteriorated. It should be noted that increasing the diameter D1 of the outer tube 12 increases the area of the second electrode 14, and the current value is saturated due to the limit of the power supply capacity of the first power source 15, which is also one of the factors for deteriorating the film quality. ..
  • the internal volume of the outer tube 12 increases and the current is discharged from the second electrode 14.
  • the density of the charged charge decreases (the current value decreases).
  • the density of plasma P is further reduced, and the film quality is lowered.
  • FIG. 13 shows the experimental results regarding the D2 / D1 dependence of the film quality of the SiO 2 film F.
  • D2 / D1 is a value obtained by dividing the diameter D2 of the inner tube 11 by the diameter D1 of the outer tube 12.
  • the reference film forming condition (No. 1) as a reference
  • a film was formed based on 4).
  • the cross-sectional area of the plasma P at the discharge port OL increases, so that the density of the plasma P decreases.
  • the plasma P emitted from the discharge port OL collides with the atmosphere and is deactivated, so that the reachable distance is shortened, the decomposition and chemical reaction of the raw material gas MG near the substrate surface are reduced, and the film quality is deteriorated. To do.
  • the inner volume between the inner tube 11 and the outer tube 12 decreases, so that the density of the plasma P increases, but the cross-sectional area decreases. ..
  • the cross-sectional area of the plasma P becomes small in this way, the plasma P discharged from the discharge port OL collides with the atmosphere and is inactivated, so that the reach distance is shortened and the film quality is deteriorated.
  • FIG. 14 shows the experimental results regarding the ⁇ dependence of the film quality of the SiO 2 film F.
  • ⁇ is the amount of protrusion of the end portion of the inner tube 11 shown in FIG.
  • FIG. 15 shows the experimental results regarding the substrate bias dependence of the film quality of the SiO 2 film F.
  • GND indicates that the substrate is grounded.
  • the reference film forming condition (No. 1) when the substrate is grounded the film forming condition (No. 2) when a DC voltage of -1000 V is applied to the substrate, and the DC voltage of + 1000 V are applied to the substrate.
  • the film was formed based on the film forming conditions (No. 3) when the film was applied.
  • the substrate bias is ⁇ 1000 V
  • the carbon concentration in the SiO 2 film F is lower than when the substrate is grounded, and a film quality equal to or higher than that when the substrate is grounded can be obtained. It was confirmed that. This is because the active species contained in the plasma P emitted from the discharge port OL receive electric energy to increase the density, and the decomposition and chemical reaction of the raw material gas MG are promoted near the surface of the substrate.

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Abstract

二重管の放出口から放出されたプラズマが原料ガスを分解することにより生じる生成物を基板に堆積させる成膜装置であって、成膜原料を含有する原料ガスを流通させて下流側の放出口へ導く内管と、内管が内部に挿通されており、プラズマ生成ガスを流通させて放電により生じたプラズマを下流側の放出口へ導く外管と、外管の周囲に環状に形成され、かつ接地された第１電極と、外管の周囲に環状に形成され、かつ電圧が印加される第２電極とを備える。第２電極は第１電極よりも下流側に配置され、かつ、第２電極の軸方向の長さをＬ１、外管の直径をＤ１とした場合に、Ｌ１≧Ｄ１の関係を満たす。

Description

成膜装置
　本開示の技術は、成膜装置に関する。
　一般に、光学フィルムなどの機能性フィルムの形成には、塗布、スパッタリング、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の真空成膜法による成膜装置が用いられている。
　近年では、大気圧プラズマを用いて成膜を行なう成膜装置も知られている。大気圧プラズマを用いた成膜法は、真空成膜法と比較して、真空と大気圧との切り替えが不要であって連続して処理することができるので生産性が高く、また、真空装置が不要であるので装置構成を簡略化することができる。
　ほとんどの大気圧プラズマ成膜装置では、ノズルが単管構造であるが（例えば、特開２００８－９８１２８号公報参照）、ノズルを同軸の二重管構造とした成膜装置も知られている（例えば、特開２０１３－０１９２６号公報及び特開２００４－９１８３７号公報参照）。
　二重管構造の成膜装置では、内管に成膜原料を含有する原料ガスが流通され、外管にプラズマ生成ガスが流通される。プラズマ生成ガスは、外管の周囲に配置された一対の電極（接地電極及び高電圧印加電極）によって生じる放電により、プラズマとなって下流の放出口へ導かれる。原料ガスは、内管を介して下流の放出口へ導かれる。プラズマとは、荷電粒子（イオン、電子など）、ラジカルなどの活性種を含むガスである。放出口では、プラズマと原料ガスとが合流することにより、プラズマが原料ガスを分解する。この分解により促進される反応により生じる生成物が放出口から基板に向けてジェット状に放出される。基板表面に向けて放出された生成物が堆積して成膜が行われる。
　特開２００８－９８１２８号公報に記載の成膜装置では、ノズルが単管構造であるので、管内で原料ガスが分解されることにより堆積が生じ、長時間の放電が行えないという問題がある。
　一方、特開２０１３－０１９２６号公報に記載の成膜装置は、ノズルが二重管構造であるが、接地電極が高電圧印加電極よりも下流側に配置されているので、外管内を流れるプラズマに含まれる活性種（主に正イオン）が放出口に達する前に接地電極にトラップされてしまう。荷電粒子であるイオンは、ラジカルよりエネルギが高く、原料ガスの分解を促進し良質な膜を生成する作用を有するものである。そのため、イオンが接地電極にトラップされると、原料ガスの分解量が低下する。この分解量の低下により、所望の成分以外の成分が成膜される膜内に取り込まれると、膜の純度が低下して膜質が低下するという問題がある。
　また、特開２００４－９１８３７号公報に記載の成膜装置は、ノズルが二重管構造であるが、内管に高電圧を印加し、外管を接地するように構成されている。この構成では、外管が接地電極となるので、外管内を流れるプラズマに含まれる活性種（主に正イオン）が外管にトラップされてしまう。したがって、特開２００４－９１８３７号公報に記載の成膜装置では、特開２０１３－０１９２６号公報に記載の成膜装置の場合と同様に、原料ガスの分解量の低下に起因して、成膜される膜の膜質が低下するという問題がある。
　さらに、二重管構造の成膜装置では、放出口において、均一な分布のプラズマが得られにくいという問題がある。具体的には、高電圧電極と接地電極との間で生じるプラズマの着火は雷状の局所的な放電である。そのため、生成されたプラズマの分布が放出口へ向けて流れる間に外管の径方向に十分に広がらず、不均一なまま放出口に達してしまうことがある。このように、プラズマの分布の広がりが不十分であると、原料ガスの分解量が低下して、成膜される膜の膜質が低下する。
　また、二重管構造の成膜装置では、プラズマの着火が管の円周方向における局所的な部分で生じるので、プラズマが着火部から放出口へ向けて流れる間における円周方向への広がりが不十分となり、原料ガスの分解量が低下する。このように、プラズマの分布の円周方向への広がり度合いも膜質の低下に起因する。
　本開示の技術は、膜質の向上を図ることを可能とする二重管構造の成膜装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示の成膜装置は、二重管の放出口から放出されたプラズマが原料ガスを分解することにより生じる生成物を基板に堆積させる成膜装置であって、成膜原料を含有する原料ガスを流通させて下流側の放出口へ導く内管と、内管が内部に挿通されており、プラズマ生成ガスを流通させて放電により生じたプラズマを下流側の放出口へ導く外管と、外管の周囲に環状に形成され、かつ接地された第１電極と、外管の周囲に環状に形成され、かつ電圧が印加される第２電極とを備える。第２電極は第１電極よりも下流側に配置され、かつ、第２電極の軸方向の長さをＬ１、外管の直径をＤ１とした場合に、Ｌ１≧Ｄ１の関係を満たす。
　１≦Ｌ１／Ｄ１≦１０の関係を満たすことが好ましい。
　内管の直径をＤ２とした場合に、Ｄ２／Ｄ１≦０．７の関係を満たすことが好ましい。
　放出口において、内管の端部の外管の端部に対する軸方向への突出量が０以上であることが好ましい。
　基板が絶縁体であって、基板の放出口に対向する面とは反対側の面に第３電極が形成されていることが好ましい。第３電極は接地されていることが好ましい。第３電極には負電圧が印加されてもよい。第３電極に印加される負電圧は、直流又は直流パルスであることが好ましい。
　放出口に対して基板を相対的に移動させる搬送部を備えることが好ましい。
　第２電極には、周波数が５００ｋＨｚ以下の交流電圧又はパルス状電圧が印加されることが好ましい。
　本開示の技術によれば、膜質を向上させることを可能とする二重管構造の成膜装置を提供することができる。
図１は第１実施形態に係る成膜装置の構成を示す図である。 図２は第１実施形態に係る成膜装置の斜視図である。 図３は二重管の各部のサイズを規定する図である。 図４はプラズマの分布が外管の径方向に広がる様子を説明する図である。 図５はプラズマの分布が外管の円周方向に広がる様子を説明する図である。 図６は第２実施形態に係る成膜装置の構成を示す図である。 図７は第２実施形態に係る成膜装置の斜視図である。 図８は変形例に係る成膜装置の構成を示す図である。 図９は膜質のＬ１／Ｄ１依存性に関する実験結果を示す図である。 図１０Ａ～図１０Ｃは、膜の炭素濃度、第２電極の電流及び温度のＬ１／Ｄ１依存性を示すグラフであり、図１０Ａは炭素濃度のＬ１／Ｄ１依存性、図１０Ｂは電流のＬ１／Ｄ１依存性、図１０Ｃは温度のＬ１／Ｄ１依存性を示す。 図１１は膜質のＬ１／Ｄ１依存性に関する実験結果を示す図である。 図１２は膜の炭素濃度のＬ１／Ｄ１依存性を示すグラフである。 図１３は膜質のＤ２／Ｄ１依存性に関する実験結果を示す図である。 図１４は膜質のδ依存性に関する実験結果を示す図である。 図１５は膜質の基板バイアス依存性に関する実験結果を示す図である。 図１６は最適条件における実験結果を示す図である。
　［第１実施形態］
　以下、本開示の一実施形態に係る成膜装置について説明する。第１実施形態に係る成膜装置は、大気圧下において生成したプラズマにより原料ガスを分解して化学反応が促進させ、この化学反応により生じる生成物を基板表面に堆積させる大気圧プラズマ成膜装置である。
　図１及び図２において、成膜装置１０は、第１ノズルとしての内管１１と、第２ノズルとしての外管１２と、接地電極としての第１電極１３と、高電圧印加電極としての第２電極１４と、高電圧電源としての第１電源１５とを有する。また、成膜装置１０は、成膜対象の基板２０と、基板２０の裏面側に設けられた第３電極２１と、基板２０をバイアスするための第２電源２２とを有する。
　内管１１は、外管１２の内部に挿通されている。本実施形態では、内管１１及び外管１２はそれぞれ円管であり、両者の中心軸が一致するように配置されている。すなわち、内管１１及び外管１２は、同軸の二重管構造のノズルを構成している。内管１１及び外管１２は、高融点の絶縁材料（誘電体材料）で形成されている。内管１１及び外管１２を形成する絶縁材料は、例えば、石英などのガラス質材料、又はアルミナなどのセラミック材料などが用いられる。
　図１及び図２において、内管１１及び外管１２の中心軸方向である長手方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する１方向をＹ方向とし、Ｘ方向及びＹ方向に直交する方向をＺ方向としている。すなわち、内管１１及び外管１２は、中心軸がＸ方向に平行であり、かつＹＺ面における断面形状が円形である。
　内管１１は、成膜原料を含有する原料ガスＭＧを流通させる流路を構成している。内管１１の上流側の端部は、原料ガスＭＧの導入口１１Ａとして開口している。内管１１の下流側の端部は、原料ガスＭＧの導出口１１Ｂとして開口している。
　外管１２は、内管１１との間において、プラズマ生成ガスＰＧを流通させる流路を構成している。外管１２の上流側の端部には、外管１２内の流路へプラズマ生成ガスＰＧを供給するための供給路１６が形成されている。この供給路１６には、供給路１６へプラズマ生成ガスＰＧを導くための導入口１２Ａが形成されている。また、外管１２の下流側の端部は、外管１２内で発生するプラズマＰの導出口１２Ｂとして開口している。
　本実施形態では、内管１１の下流側の端部（導出口１１Ｂ）と、外管１２の下流側の端部（導出口１２Ｂ）とは、Ｘ方向に関して同じ位置である。導出口１１Ｂ及び導出口１２Ｂは、内管１１及び外管１２を含む二重管の放出口ＯＬを構成している。この放出口ＯＬにおいて、プラズマＰと原料ガスＭＧとが合流する。
　内管１１の導入口１１Ａには、図示しない原料ガス供給部が接続されている。原料ガス供給部から導入口１１Ａを介して内管１１の内部へ一定の流量で原料ガスＭＧが供給される。本実施形態では、基板２０の表面への二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の成膜を目的としており、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を原料として含有する原料ガスＭＧが用いられる。原料ガスＭＧには、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）ガス、及びキャリアガスとしての窒素（Ｎ２）ガスなどが混合される。
　なお、原料ガスＭＧに含まれる原料、反応ガス、及びキャリアガスは、上記のものに限定されない。原料は、ガスには限定されず固体であってもよい。反応ガスとキャリアガスは同一種のガス（例えば、酸素ガス）であってもよい。また、原料ガスＭＧに、反応ガス及びキャリアガス以外のガスが含まれていてもよい。
　本実施形態では、例えば、原料ガス供給部が内管１１に供給する原料ガスＭＧに含まれる原料（ＴＥＯＳ）、反応ガス（酸素ガス）、及びキャリアガス（窒素ガス）の流量を、それぞれ０．００３リットル／分、０．５リットル／分、及び１リットル／分とする。
　原料ガス供給部から内管１１の導入口１１Ａに供給された原料ガスＭＧは、導出口１１Ｂから外部に放出される。
　外管１２の導入口１２Ａには、図示しないプラズマ生成ガス供給部が接続されている。プラズマ生成ガス供給部から外管１２の内部へ一定の流量でプラズマ生成ガスＰＧが供給される。本実施形態では、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガスがプラズマ生成ガスＰＧとして用いられる。ヘリウムガスをプラズマ生成ガスＰＧとして用いた場合、これにより生じるプラズマＰには、長寿命の準安定種が存在することから、比較的低温で安定したグロー状の大気圧プラズマとなる。なお、プラズマ生成ガスＰＧは、ヘリウムに限られず、アルゴン、ネオン、若しくは水素などのガスを単独又は混合して用いてもよい。
　本実施形態では、例えば、プラズマ生成ガス供給部が外管１２に供給するプラズマ生成ガスＰＧ（ヘリウムガス）の流量を３リットル／分とする。
　第１電極１３及び第２電極１４は、外管１２の周囲に環状に形成されている。本実施形態では、第１電極１３及び第２電極１４のＹＺ面における断面形状はそれぞれ円形である。第１電極１３と第２電極１４とは、Ｘ方向に離間している。第２電極１４は、第１電極１３よりも下流側（放出口ＯＬ側）に配置されている。第１電極１３及び第２電極１４は、銅、アルミニウム、真鍮、又はステンレス鋼などの導電性を有する金属材料で形成されている。
　第１電極１３は、接地されている。第２電極１４には、高電圧電源としての第１電源１５が接続されている。本実施形態では、例えば、第１電源１５はバイポーラパルス電源であり、一定の周波数のパルス状電圧を第２電極１４に印加する。本実施形態では、第１電源１５が発生するパルス状電圧の周波数を５０ｋＨｚとする。また、本実施形態では、例えば、パルス状電圧のピーク電圧を１０ｋＶとし、パルス幅を２マイクロ秒とする。なお、第１電源１５は、バイポーラパルス電源に限定されず、正弦波などの連続波形を有する電圧（交流電圧）を生成する交流電源であってもよい。但し、バイポーラパルス電源は、基板２０の帯電を抑制する点において、交流電源よりも優れる。
　第２電極１４に第１電源１５から電圧が印加されることにより、外管１２内の第１電極１３と第２電極１４との間の領域（放電領域）ＤＡにおいて、大気圧下でストリーマ放電などの放電が生じる。各放電は、外管１２の円周方向において局所的な部分で生じる雷状の放電である。この放電が放電領域ＤＡを流れるプラズマ生成ガスＰＧに作用して、プラズマＰが生成される。
　プラズマＰは、荷電粒子（イオン及び電子など）、及びラジカルなどの活性種を含むガスである。放電領域ＤＡで発生したプラズマＰは、下流側へ流れて導出口１２Ｂから外部へジェット状に放出される。
　導出口１２Ｂから放出されたプラズマＰは、導出口１１Ｂから放出された原料ガスＭＧと合流して混合される。この混合により、プラズマＰに含まれる活性種が原料ガスＭＧを分解する。この分解により、以下の反応式で表される化学反応が促進して生じる生成物（ＳｉＯ２）が、基板２０に向けて放出される。これにより、基板２０の表面に生成物が堆積して、ＳｉＯ２膜Ｆが成膜される。
　Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋１２Ｏ２　→　ＳｉＯ２＋８ＣＯ２＋１０Ｈ２Ｏ
　ＴＥＯＳの分子構造には炭素、及び水素などが含まれており、ＳｉＯ２膜Ｆに含まれる炭素、及び水素などの濃度が膜質に影響する。プラズマＰによる原料ガスＭＧの分解が不十分であると、ＳｉＯ２膜Ｆの純度が低下する。ＳｉＯ２膜Ｆの純度を高めるほどＳｉＯ２膜Ｆの膜質が向上する。
　導出口１２Ｂから放出されたプラズマＰに含まれる活性種が基板２０まで効率よく伝搬されるほど、基板２０の表面近傍における原料ガスＭＧの分解及び化学反応が促進する。これにより、ＳｉＯ２膜Ｆの純度が高まり、ＳｉＯ２膜Ｆの膜質が向上する。
　基板２０は、平板状の絶縁性基板であって、一方の表面が二重管の放出口ＯＬに対向するように配置されている。基板２０は、放出口ＯＬに対向する面は、ＹＺ方向に平行である。基板２０の放出口ＯＬに対向する面とは反対側の面（裏面）には、第３電極２１が形成されている。第３電極２１には第２電源２２が接続されている。
　基板２０と放出口ＯＬとの間隔は、短すぎると基板２０と第２電極１４との間で異常放電が生じ、逆に長すぎると放出口ＯＬから放出されたプラズマＰに含まれる活性種が失活する。本実施形態では、例えば、基板２０と放出口ＯＬとの間隔を１０ｍｍとする。基板２０は、上記の異常放電を防止するために絶縁体であることが好ましい。本実施形態では、例えば、基板２０をアクリル板とする。
　第３電極２１は、基板２０の裏面をほぼ覆うように形成されている。第３電極２１は、銅などの導電性の金属である。第２電源２２は、プラズマＰに含まれる活性種（主に正イオン）を基板２０の表面にまで到達させ、基板２０の表面近傍で反応を促進させるために、負電圧を印加する。この負電圧は、直流又は直流パルスである。
　基板２０は、第２電源２２から第３電極２１に印加される電圧を受けて表面が分極し、表面電位が生じる。この基板２０に生じる表面電位によって、放出口ＯＬから放出されたプラズマＰに含まれる活性種が電気エネルギを受けて高密度化する。これにより、基板２０の表面付近での原料ガスＭＧの分解及び化学反応が促進されて膜質が向上する。なお、第３電極２１は接地されていてもよい。
　基板２０は、厚みが大きいほど活性種が到達する距離が低下し、厚みが小さいほど上記の異常放電が生じやすくなる。本実施形態では、例えば、基板２０の厚みを１０ｍｍとする。
　図３は、内管１１及び外管１２で構成される二重管の各部のサイズを規定する。図３に示すように、外管１２の直径（外径）をＤ１、内管１１の直径（外径）をＤ２とする。また、第２電極１４の軸方向（Ｘ方向）の長さをＬ１、第１電極１３の軸方向の長さをＬ２、第１電極１３と第２電極１４との軸方向への間隔をＬ３とする。さらに、第２電極１４の端部から外管１２の導出口１２Ｂまでの距離をＬ４とする。
　距離Ｌ４を短くすると第２電極１４と基板２０との間隔が短くなるので、プラズマＰに含まれる活性種が失活せずに基板２０へ届きやすくなるが、距離Ｌ４が短すぎると基板２０と第２電極１４との間で異常放電が生じやすくなる。なお、異常放電の懸念があるが、プラズマＰの到達距離の向上を優先して、「Ｌ４＝０」とすることも可能である。
　本実施形態では、例えば、Ｄ１＝１５ｍｍ、Ｄ２＝６ｍｍ、Ｌ１＝６０ｍｍ、Ｌ２＝１０ｍｍ、Ｌ３＝２０ｍｍ、及びＬ４＝１０ｍｍとする。また、内管１１及び外管１２の肉厚を、例えば、それぞれ１ｍｍとする。
　なお、内管１１及び外管１２の内径（直径）は、外管１２の外形（直径）Ｄ１とほぼ同一である。
　本実施形態では、高電圧印加電極としての第２電極１４を、接地電極としての第１電極１３よりも下流側に配置している。仮に、第１電極１３を第２電極１４よりも下流側に配置した場合には、放電領域ＤＡで発生したプラズマＰは、導出口１２Ｂへ向かって流れる際に、活性種（主に正イオン）が外管１２にトラップされてしまう。荷電粒子であるイオンは、ラジカルよりエネルギが高く、原料ガスの分解を促進し良質な膜を生成する作用を有するものであるので、イオンが接地電極にトラップされることにより原料ガスの分解量が低下して、ＳｉＯ２膜Ｆの純度が低下することにより、成膜される膜Ｆの膜質が低下する。
　これに対して、本実施形態では、第２電極１４を第１電極１３よりも下流側に配置しているので、放電領域ＤＡで発生したプラズマＰは、導出口１２Ｂへ向かって流れる際に、接地電位としての第１電極１３が配置された領域を通過しない。これにより、プラズマＰに含まれる活性種（主に正イオン）は、導出口１２Ｂへ向かって流れる際に外管１２にトラップされることがなく、導出口１２Ｂから外部へ放出される。
　また、第２電極１４を第１電極１３よりも下流側に配置することにより、放電領域ＤＡで発生したプラズマＰは、導出口１２Ｂへ向かって流れる際に、第２電極１４により生成される電界によって活性種が電気エネルギを受けつづける。これにより、図４に示すように、プラズマＰは、下流へ流れるに連れて、外管１２の径方向（外管１２の中心方向）に分布が広がる。また、図５に示すように、放電領域ＤＡで局所的に発生したプラズマＰは、導出口１２Ｂへ向かって流れる際に電気エネルギを受けて、円周方向にも分布が広がる。
　また、本実施形態では、第２電極１４の軸方向の長さＬ１と外管１２の直径Ｄ１とを、Ｌ１≧Ｄ１の関係を満たすように設定する。この関係を満たすことにより、プラズマＰが下流方向へ流れる間に第２電極１４から電気エネルギを受ける時間が長くなり、分布が径方向及び円周方向に十分に広がる。
　このように、本実施形態では、プラズマＰに含まれる活性種の減少が抑制され、かつ分布が均一化することにより、原料ガスＭＧの分解量の向上及び処理ムラが図られ、基板２０に成膜される膜Ｆの膜質が向上する。
　また、本実施形態では、内管１１の下流側の端部（導出口１１Ｂ）と、外管１２の下流側の端部（導出口１２Ｂ）とを軸方向に関して同じ位置としている。これにより、プラズマＰ及び原料ガスＭＧが放出口ＯＬから放出された直後に合流して原料ガスＭＧの分解が生じるので、放出口ＯＬと基板２０との間隔を短くすることができ、膜Ｆの膜質が向上する。
　また、本実施形態では、第１電源１５が第２電極１４に印加する電圧の周波数を５０ｋＨｚとしている。第２電極１４への印加電圧の周波数が高すぎると、プラズマＰに含まれる荷電粒子が、電界の反転により外管１２内の空間にトラップされてしまい導出口１２Ｂから放出される活性種が減少する。第１電源１５が第２電極１４に印加する電圧を、周波数が５００ｋＨｚ以下の交流電圧又はパルス状電圧とすることにより、外管１２内の空間にトラップされる荷電粒子を減少させ、導出口１２Ｂから放出される活性種を増加させることができる。これにより、膜Ｆの膜質が向上する。
　［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る成膜装置について説明する。図６及び図７において、第２実施形態に係る成膜装置１０Ａは、第１実施形態に係る成膜装置１０と同様に、内管１１と、外管１２と、第１電極１３と、第２電極１４と、第１電源１５とを有する。
　成膜装置１０Ａは、内管１１の下流側の端部（導出口１１Ｂ）が、外管１２の下流側の端部（導出口１２Ｂ）より軸方向に突出している点のみが、第１実施形態の成膜装置１０と異なる。図６に示すように、外管１２の下流側の端部に対する内管１１の下流側の端部の突出量をδとする。本実施形態では、例えば、突出量δを７ｍｍとする。
　本実施形態の成膜装置１０Ａは、図６に示すように、凹面状の表面を有する基板２０Ａに成膜を行う場合に適している。第１実施形態の成膜装置１０によって凹面状の表面を有する基板２０Ａに成膜を行おうとすると、放出口ＯＬを基板２０Ａに近づけた際に、外管１２が基板２０Ａの表面に接触してしまう可能性がある。
　これに対して、本実施形態の成膜装置１０Ａでは、放出口ＯＬにおいて内管１１が突出していることにより、外管１２が基板２０Ａの表面に接触することなく成膜を行うことができる。なお、本実施形態のように内管１１を突出させることによって、プラズマＰが導出口１２Ｂから放出した直後には原料ガスＭＧに合流しなくなる。しかし、本実施形態においても、原料ガスＭＧがプラズマＰによって分解されて反応が促進する箇所は、導出口１１Ｂから放出された直後であって、第１実施形態の構成で反応が促進する箇所とは大きな差異はない。このため、第１実施形態と同等の膜質の膜Ｆが得られる。
　なお、本実施形態の成膜装置１０Ａは、凹面状の表面を有する基板２０Ａに限られず、他の表面形状を有する基板に対する成膜にも好適である。本実施形態の成膜装置１０Ａは、例えば、凸面状の表面を有する基板に対しても好適に用いられる。
　［変形例］
　次に、第１及び第２実施形態の変形例について説明する。上記第１及び第２実施形態では、成膜対象の基板を固設しているが、基板を搬送機構により移動させながら成膜を行ってもよい。
　図８は、第１実施形態の成膜装置１０に、基板２０を搬送する搬送機構３０を適用した例を示している。搬送機構３０は、基板２０をＹＺ面と平行に１次元状又は２次元状に移動させる搬送部である。搬送機構３０として、ベルトコンベア、又は２軸平面移動ステージなどを用いることができる。この搬送機構３０は、第２実施形態の成膜装置１０Ａに適用することも可能である。
　搬送部は、成膜対象の基板を移動させるものでなく、内管１１及び外管１２により構成される二重管を移動させるものであってもよい。すなわち、搬送部は、二重管の放出口に対して基板を相対的に移動させるものであればよい。
　また、第１及び第２実施形態では、内管１１及び外管１２の断面形状と、第１電極１３及び第２電極１４の断面形状とをそれぞれ円形としているが、各断面形状は、円形に限られず、楕円形、長円形、又は卵形等の形状であってもよい。断面形状がこれらの円形以外の形状である場合には、直径を例えば「円相当径」で定義すればよい。円相当径とは、等しい面積を持つ円の直径のことである。したがって、本開示における「管」及び「環状」の文言は、断面形状を円形に限定するものではない。
　［実験例］
　次に、第１及び第２実施形態の成膜装置を用いた成膜の各種実験例について説明する。各実験では、外管１２の直径Ｄ１、内管１１の直径Ｄ２、第２電極１４の長さＬ１、内管１１の突出量δ、基板バイアスを成膜条件とする。その他の成膜条件は、上記第１及び第２実施形態で示した通りである。なお、各実験では、基板として、平板状のアクリル板を用いる。
　原料ガスＭＧとして、ＴＥＯＳ（原料）、Ｏ２（反応ガス）、及びＮ２（キャリアガス）を含むガスを用い、プラズマ生成ガスＰＧとしてヘリウムガスを用いて、基板へのＳｉＯ２膜Ｆの成膜を行う。各実験では、成膜装置から基板に対して３０秒間のプラズマ照射を行った後、基板に成膜されるＳｉＯ２膜Ｆの膜質の評価値として炭素濃度及び膜厚を測定する。炭素濃度の測定には、例えば赤外分光光度計を用いる。また、膜厚の測定には、例えば反射分光膜厚計を用いる。
　また、膜質に関連するプラズマＰの特性として、ヘリウムと酸素との発光強度比と、放出口ＯＬから基板方向（Ｘ方向）へのプラズマＰの到達距離とを測定する。発光強度比は、分光器でプラズマＰの発光スペクトルを解析することにより測定する。具体的には、酸素の発光強度に対するヘリウムの発光強度の比を求め、結果を１～５の５段階の値で表す。「５」は、酸素の発光強度に対するヘリウムの発光強度の比が最も大きいことを表す。一方、「１」は、酸素の発光強度に対するヘリウムの発光強度の比が最も小さいことを表す。ヘリウムの発光強度が大きいほど、原料ガスＭＧの分解が促進され、ＳｉＯ２膜Ｆの純度が向上することによりＳｉＯ２膜Ｆの膜質が向上する。
　プラズマＰの到達距離は、放出口ＯＬに対する基板の距離を変更しながら基板表面におけるプラズマＰの発光を観察し、基板表面で発光が観察される限界距離を特定することにより求めることができる。プラズマＰの到達距離が大きいほど、基板表面付近で原料ガスＭＧの分解及び化学反応が促進されて膜質が向上する。
　また、成膜時に高電圧印加電極としての第２電極１４に流れる電流を測定する。電流は、例えば、第２電極１４と第１電源１５との間に接続される導線に電流計を接続することにより測定する。基本的に、第２電極１４の面積が大きいほど電流値が上昇するが、第１電源１５の電源能力の限界により、第２電極１４の面積が一定値を超えると電流値の上昇が抑制される。
　また、成膜時に第２電極１４の温度を測定する。温度は、例えば、第２電極１４にサーモラベル(登録商標)を貼り付けることにより測定する。第２電極１４の温度は、第２電極１４の電流値が大きく、第２電極１４から放出される電荷の密度が高いほど上昇する。これは、第２電極１４から放出される電荷の密度が高いほど、第２電極１４の近傍で生じるプラズマＰの密度が上昇し、プラズマＰからの伝熱により第２電極１４の温度が上昇することによる。
　（実験例１）
　図９は、ＳｉＯ２膜Ｆの膜質のＬ１／Ｄ１依存性に関する実験結果を示す。Ｌ１／Ｄ１は、第２電極１４の長さＬ１を外管１２の直径Ｄ１で割った値である。本実験では、基準としての基準成膜条件（Ｎｏ．１）と、基準成膜条件（Ｎｏ．１）に対して第２電極１４の長さＬ１を変更した他の６つの成膜条件（Ｎｏ．２～７）に基づいて成膜を行った。なお、本実験では、基板を接地し、内管１１の端部の突出量δを「０」としている。
　図１０Ａ～図１０Ｃは、ＳｉＯ２膜Ｆの炭素濃度、第２電極１４に流れる電流、及び第２電極１４の温度のＬ１／Ｄ１依存性を示すグラフであり、図９に示す実験結果に基づいて作成したものである。図１０Ａは、炭素濃度のＬ１／Ｄ１依存性を示す。図１０Ｂは、電流のＬ１／Ｄ１依存性を示す。図１０Ｃは、温度のＬ１／Ｄ１依存性を示す。
　図１０Ａによれば、基準成膜条件である「Ｌ１／Ｄ１＝４」の場合が、炭素濃度が最も低く、膜質が最もよいことが分かる。この基準成膜条件から第２電極１４の長さＬ１を変化させ、Ｌ１／Ｄ１を小さくしても大きくしても、炭素濃度が上昇して膜質が低下する。
　基準成膜条件から第２電極１４の長さＬ１を短くすると、第２電極１４の面積が小さくなることにより、図１０Ｂに示すように第２電極１４の電流値が低下し、第２電極１４から放出される電荷の密度が低下する。この電荷密度の低下により、プラズマＰの密度が低下して原料ガスＭＧの分解量が低下する。この結果、炭素がＳｉＯ２膜Ｆ中に残存して膜質が低下する。
　一方、基準成膜条件から第２電極１４の長さＬ１を長くすると、第２電極１４の面積が大きくなるが、図１０Ｂに示すように、第１電源１５の電源能力の限界により電流値が飽和する。電流値が飽和した後は、第２電極１４の長さＬ１を長くして面積を大きくすると、逆に、第２電極１４から放出される電荷の密度が低下することになる。この電荷密度の低下は、図１０Ｃに示すように、第２電極１４の温度が低下することに対応している。このように、電荷密度が低下することより、プラズマＰの密度が低下して原料ガスＭＧの分解量が低下する。この結果、同様に膜質が低下する。
　例えば、炭素濃度が２０％を超える場合に膜質が異常であるとすると、図９及び図１０Ａ～図１０Ｃに示すように、「Ｌ１／Ｄ１＝０．６７」である場合に炭素濃度が２１％となり、膜質が異常と判定される。したがって、Ｌ１／Ｄ１の値は、下式（１）を満たすことが好ましい。
　１≦Ｌ１／Ｄ１　　・・・（１）
　さらに、「Ｌ１／Ｄ１＝４」の場合に膜質が最も向上し、「Ｌ１／Ｄ１＝１」の場合と「Ｌ１／Ｄ１＝１０」の場合とで膜質がほぼ等しくなることから、Ｌ１／Ｄ１の値は、下式（２）を満たすことがさらに好ましい。
　１≦Ｌ１／Ｄ１≦１０　　・・・（２）
　（実験例２）
　図１１は、ＳｉＯ２膜Ｆの膜質のＬ１／Ｄ１依存性に関する実験結果を示す。本実験では、基準としての基準成膜条件（Ｎｏ．１）と、基準成膜条件（Ｎｏ．１）に対して外管１２の直径Ｄ１を変更した他の４つの成膜条件（Ｎｏ．２～５）に基づいて成膜を行った。なお、成膜条件（Ｎｏ．５）では、外管１２の直径Ｄ１と第２電極１４の長さＬ１とを変更した。
　図１２は、ＳｉＯ２膜Ｆの炭素濃度のＬ１／Ｄ１依存性を示すグラフであり、図１１に示す実験結果に基づいて作成したものである。図１２によれば、実験例１と同様に、基準成膜条件である「Ｌ１／Ｄ１＝４」の場合が、炭素濃度が最も低く、膜質が最もよいことが分かる。この基準成膜条件から外管１２の直径Ｄ１を変化させ、Ｌ１／Ｄ１を小さくしても大きくしても、炭素濃度が上昇して膜質が低下する。
　基準成膜条件から外管１２の直径Ｄ１を短くすると、第２電極１４の面積が小さくなることにより第２電極１４から放出される電荷の量が低下（電流値が低下）する。これにより、プラズマＰの密度が低下し、原料ガスＭＧの分解量が低下して、膜質が低下する。
　一方、基準成膜条件から外管１２の直径Ｄ１を長くすると、内管１１と外管１２との間の内容積が増大することにより、プラズマＰの密度が低下する。これにより、原料ガスＭＧの分解量が低下して、炭素がＳｉＯ２膜Ｆ中に残存することにより膜質が低下する。なお、外管１２の直径Ｄ１を長くすることにより第２電極１４の面積が大きくなり、第１電源１５の電源能力の限界により電流値が飽和することも、膜質が低下する１つの要因である。
　また、基準成膜条件から外管１２の直径Ｄ１を長く、さらに第２電極１４の長さＬ１を短くした場合には、外管１２の内容積が増大することにより、第２電極１４から放出される電荷の密度が低下（電流値が低下）する。これにより、プラズマＰの密度がさらに低下して、膜質が低下する。
　例えば、炭素濃度が２０％を超える場合に膜質が異常であるとすると、図１１及び図１２に示すように、「Ｌ１／Ｄ１＝０．６７」である場合に炭素濃度が２１％となり、膜質が異常と判定される。したがって、実験例１の場合と同様に、Ｌ１／Ｄ１の値は、上式（１）を満たすことが好ましい。
　（実験例３）
　図１３は、ＳｉＯ２膜Ｆの膜質のＤ２／Ｄ１依存性に関する実験結果を示す。Ｄ２／Ｄ１は、内管１１の直径Ｄ２を外管１２の直径Ｄ１で割った値である。本実験では、基準としての基準成膜条件（Ｎｏ．１）と、基準成膜条件（Ｎｏ．１）に対して内管１１の直径Ｄ２を変更した他の３つの成膜条件（Ｎｏ．２～４）に基づいて成膜を行った。
　基準成膜条件から内管１１の直径Ｄ２を短くすると、放出口ＯＬにおけるプラズマＰの断面積が大きくなることによりプラズマＰの密度が低下する。この結果、放出口ＯＬから放出されたプラズマＰは、大気と衝突して失活することにより到達距離が短くなり、基板表面付近における原料ガスＭＧの分解及び化学反応が低下して、膜質が低下する。
　一方、基準成膜条件から内管１１の直径Ｄ２を長くすると、内管１１と外管１２との間の内容積が減少することにより、プラズマＰの密度は大きくなるが、断面積が小さくなる。このようにプラズマＰの断面積が小さくなると、放出口ＯＬから放出されたプラズマＰは、大気と衝突して失活することにより到達距離が短くなり、膜質が低下する。
　図１３に示すように、「Ｄ２／Ｄ１＝０．７３」とした場合には、到達距離が５ｍｍと短くなり、検出限界である下限値を超えた値（Ｎ．Ｄ）となった。したがって、Ｄ２／Ｄ１の値は、下式（３）を満たすことがさらに好ましい。
　Ｄ２／Ｄ１≦０．７　　・・・（３）
　（実験例４）
　図１４は、ＳｉＯ２膜Ｆの膜質のδ依存性に関する実験結果を示す。δは、図６に示す内管１１の端部の突出量である。本実験では、「δ＝０」とした場合（すなわち第１実施形態１）の基準成膜条件（Ｎｏ．１）と、「δ＞０」とした場合（すなわち第２実施形態）の成膜条件（Ｎｏ．２）と、「δ＜０」とした場合の成膜条件（Ｎｏ．３）に基づいて成膜を行った。
　図１４に示すように、「δ＝７ｍｍ」とした場合には、「δ＝０ｍｍ」とした場合よりもＳｉＯ２膜Ｆ中の炭素濃度が低下し、「δ＝０ｍｍ」とした場合と同等以上の膜質が得られることが確認された。すなわち、内管１１の端部の突出量δは０以上であることが好ましい。
　一方、「δ＝－７ｍｍ」とした場合には、「δ＝０ｍｍ」とした場合よりもＳｉＯ２膜Ｆ中の炭素濃度が上昇して膜質が極端に低下することが確認された。これは、内管１１の端部（導出口１１Ｂ）を外管１２の端部（導出口１２Ｂ）よりも内側とすることにより、導出口１１Ｂから放出された原料ガスＭＧが導出口１２Ｂの手前でプラズマＰによる分解が生じ、プラズマＰに含まれる活性種のエネルギが消費されることに起因する。
　（実験例５）
　図１５は、ＳｉＯ２膜Ｆの膜質の基板バイアス依存性に関する実験結果を示す。ＧＮＤは、基板が接地されていることを示している。本実験では、基板を接地した場合の基準成膜条件（Ｎｏ．１）と、基板に－１０００Ｖの直流電圧を印加した場合の成膜条件（Ｎｏ．２）と、基板に＋１０００Ｖの直流電圧を印加した場合の成膜条件（Ｎｏ．３）に基づいて成膜を行った。
　図１５に示すように、基板バイアスが－１０００Ｖである場合には、基板を接地した場合よりもＳｉＯ２膜Ｆ中の炭素濃度が低下し、基板を接地した場合と同等以上の膜質が得られることが確認された。これは、放出口ＯＬから放出されたプラズマＰに含まれる活性種が電気エネルギを受けて高密度化し、基板表面付近で原料ガスＭＧの分解及び化学反応が促進されることに起因する。
　一方、基板バイアスが＋１０００Ｖである場合には、基板を接地した場合よりもＳｉＯ２膜Ｆ中の炭素濃度が上昇して膜質が極端に低下することが確認された。これは、プラズマＰに含まれる活性種（主に正イオン）の基板への到達が、正電圧により阻害されることに起因する。
　（実験例６）
　図１６は、実験例１～５の各実験結果から最適な条件を選択して成膜を行った場合における実験結果を示す。具体的には、図１６に示す最適条件は、図１に示す基準成膜条件（Ｎｏ．１）から内管１１の突出量δと基板バイアスとを変更したものである。このように、「δ＝７ｍｍ」とし、基板バイアスを－１０００Ｖとすることにより、ＳｉＯ２膜Ｆ中の炭素濃度が低下し、膜質がさらに改善された。
　以上に示した記載内容及び図示内容は、本開示の技術に係る部分についての詳細な説明であり、本開示の技術の一例に過ぎない。例えば、上記の構成、機能、作用、及び効果に関する説明は、本開示の技術に係る部分の構成、機能、作用、及び効果の一例に関する説明である。よって、本開示の技術の主旨を逸脱しない範囲内において、以上に示した記載内容及び図示内容に対して、不要な部分を削除したり、新たな要素を追加したり、置き換えたりしてもよいことはいうまでもない。また、錯綜を回避し、本開示の技術に係る部分の理解を容易にするために、以上に示した記載内容及び図示内容では、本開示の技術の実施を可能にする上で特に説明を要しない技術常識等に関する説明は省略されている。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　二重管の放出口から放出されたプラズマが原料ガスを分解することにより生じる生成物を基板に堆積させる成膜装置であって、
    　成膜原料を含有する原料ガスを流通させて下流側の前記放出口へ導く内管と、
    　前記内管が内部に挿通されており、プラズマ生成ガスを流通させて放電により生じたプラズマを下流側の前記放出口へ導く外管と、
    　前記外管の周囲に環状に形成され、かつ接地された第１電極と、
    　前記外管の周囲に環状に形成され、かつ電圧が印加される第２電極と、
    　を備え、
    　前記第２電極は前記第１電極よりも下流側に配置され、かつ、前記第２電極の軸方向の長さをＬ１、前記外管の直径をＤ１とした場合に、Ｌ１≧Ｄ１の関係を満たす成膜装置。
  2. 　１≦Ｌ１／Ｄ１≦１０の関係を満たす請求項１に記載の成膜装置。
  3. 　前記内管の直径をＤ２とした場合に、Ｄ２／Ｄ１≦０．７の関係を満たす請求項１又は２に記載の成膜装置。
  4. 　前記放出口において、前記内管の端部の前記外管の端部に対する軸方向への突出量が０以上である請求項１から３いずれか１項に記載の成膜装置。
  5. 　前記基板が絶縁体であって、前記基板の前記放出口に対向する面とは反対側の面に第３電極が形成されている請求項１から４いずれか１項に記載の成膜装置。
  6. 　前記第３電極は接地されている請求項５に記載の成膜装置。
  7. 　前記第３電極には負電圧が印加される請求項５に記載の成膜装置。
  8. 　前記第３電極に印加される負電圧は、直流又は直流パルスである請求項７に記載の成膜装置。
  9. 　前記放出口に対して前記基板を相対的に移動させる搬送部を備える請求項１から８いずれか１項に記載の成膜装置。
  10. 　前記第２電極には、周波数が５００ｋＨｚ以下の交流電圧又はパルス状電圧が印加される請求項１から９いずれか１項に記載の成膜装置。
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