ITPD20130310A1

ITPD20130310A1 - Metodo per la generazione di un getto o jet di plasma atmosferico e dispositivo minitorcia al plasma atmosferico

Info

Publication number: ITPD20130310A1
Application number: IT000310A
Authority: IT
Inventors: Alessandro Patelli; Roberto Pierobon; Paolo Scopece; Falzacappa Emanuele Verga; Simone Vezzu
Original assignee: Nadir S R L
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2015-05-15
Also published as: CN105900532A; CA2930208A1; EP3069577B1; EP3069577A1; CN105900532B; WO2015071746A1; JP6569954B2; US9693441B2; AU2014349815B2; AU2014349815A1; US20160295676A1; CA2930208C; JP2017504928A

Description

METODO PER LA GENERAZIONE DI UN GETTO O JET DI PLASMA ATMOSFERICO E DISPOSITIVO MINITORCIA AL PLASMA ATMOSFERICO.

D E S C R I Z I O N E

Campo di applicazione

L’invenzione riguarda i metodi e dispositivi per generare un plasma. In particolare la presente invenzione riguarda un metodo innovativo per generare un plasma atmosferico di bassa potenza e bassa temperatura, la progettazione di un dispositivo utilizzabile manualmente ed il suo utilizzo per il trattamento delle superfici e la deposizione di rivestimenti superficiali tramite l’introduzione di precursore in un canale interno e coassiale rispetto al condotto con il plasma.

Stato della tecnica

Nell’ambito delle tecnologie relative ai plasmi in atmosfera sono state sviluppate numerose soluzioni per vari scopi che vanno dai trattamenti superficiali di alta potenza fino alle applicazioni di bassa potenza e temperatura. Nel primo caso le sorgenti che operano a pressione atmosferica si basano su scariche ad arco e producono plasmi cosiddetti termici con temperature ben al di sopra di alcune migliaia di gradi Kelvin. Al fine invece di ottenere plasmi atmosferici freddi la transizione verso scariche ad arco deve essere evitata e di conseguenza impulsi di potenza più brevi devono essere utilizzati nella generazione del plasma. Negli ultimi anni diverse sorgenti con geometrie e generatori di potenza diversi sono stati sviluppati portando alla nascita di varie progettazioni originali come ad esempio quelle descritte negli articoli C. Tendero, C. Tixier, P. Tristant, J. Desmaison and P. Leprince; SpectrochimicaActa Part B 61 (2006)2-30; X. Lu, M. Laroussi and V. Puech: Plasma Sources Sci. Technol. 21 (2012) 034005 (17pp); G. Y. Park et al.: Plasma Sources Sci. Technol.21 (2012) 043001. Le sorgenti di plasma atmosferico possono essere classificate sulla base del loro meccanismo di eccitazione in tre gruppi principale: i plasmi in DC (direct current) e di bassa frequenza, i plasmi innescati in Radio Frequenza e i plasmi innescati da generatori di microonde. La tendenza verso la miniaturizzazione di questi sistemi di plasma è importante al fine di creare sistemi portatili di bassa potenza capaci di ridurre costi della strumentazione e di esercizio. Una breve presentazione generale di questi sistemi può essere trovata ad esempio nell’articolo di S. D. Anghel, A. Simon, A.I. Radu, and I.J. Hidi; Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 267 (2009) 430-433. In letteratura si possono trovare numerose tipologie di plasmi atmosferici di bassa e molto bassa potenza per applicazioni biomediche, ambientali e tecnologiche. I più importanti tra questi sono: plasma needle, plasma pencil, miniature pulsed glow-discharge torch, open-air hollow slot microplasma, e atmospheric pressure plasma (micro)jet. Diversi tipi di plasma jet hanno trovato applicazione per la modificazione delle superfici, deposizione di film sottili, sterilizzazione o modificazione superficiale di fibre polimeriche come ad esempio descritto nell’articolo di S. D. Anghel et al.

Tutti questi diversi modelli e tecnologie per getti di plasma hanno lo scopo di trovare il miglior compromesso per aumentare il numero di specie reattive nel gas in prossimità della superficie senza indurre riscaldamento.

Us Patent No. US 5,198,724 di Koinuma et al. descrive una sorgente di plasma costituita da elettrodi metallici e concentrici ed alimentata da un generatore in alta frequenza. In questo dispositivo il plasma è in diretto contatto con l’elettrodo metallico e può comportare l’emissione di particelle metalliche per effetto microfusioni superficiali contaminando in questo modo il substrato trattato. Se il generatore utilizzato è in radiofrequenza in ogni caso si osserva il surriscaldamento dell’elettrodo centrale e voltaggi elevati o dimensioni ridotte sono necessari per l’innesco di plasmi in presenza di gas contenenti ossigeno.

I brevetti WO 2008/074604, US Patent No. 6,265,690 e US Patent No. 6,800,336 di Fornsel et al. (Plasma Treat) descrivono un dispositivo operante in alta frequenza del tipo ad arco portatore di corrente con una immissione vorticosa del flusso di gas nel canale dell’ugello. Il getto di plasma è molto stabile con una bassa erosione del catodo ma con temperature del gas tipicamente nell’ordine delle centinaia di gradi Celsius.

US Patent No. US 6,943,316 descrive un sistema per generare un getto chimicamente attivo (active gas jet) tramite un plasma generato da una scarica elettrica in un gas di processo. Questa invenzione concentra l’attenzione sulla progettazione dell’ugello. Gli autori descrivono in modo esaustivo la possibilità di incrementare la velocità di uscita del gas modificando la geometria dell’ugello ed in particolare utilizzando ugelli convergenti/divergenti. Tuttavia, in questa invenzione il plasma è generato da una tradizionale scarica elettrica ottenuta da una singola coppia di elettrodi operanti in alta frequenza o in radiofrequenza. Lo svantaggio di questa soluzione è il surriscaldamento dell’elettrodo centrale e la sua erosione per effetto della formazione di archi con conseguente deposizione di materiale metallico sulla superficie da trattare.

Kogelschatz et al. “Filamentary patterned and diffuse barrier discharge” in Kogelschatz et al. IEEE transactions on Plasma Science, vol.30 pag. 1400 (2002) e US Patent No 5,414,324 and 6,676,802 di Roth et al. descrive la generazione ed l’utilizzo di plasmi atmosferici del tipo Dielectric Barrier Discharge (DBDs). Uno degli svantaggi degli attuali DBDs è che la densità di specie reattive è relativamente bassa. Quindi per realizzare dei trattamenti superficiali in tempi e modi industrialmente accettabili è necessario posizionare l’oggetto da trattare tra i due elettrodi all’interno della scarica limitando di conseguenza la tipologia e geometria degli oggetti da trattare.

US Patent no. 6,465,964 di Taguchi et al. descrive un sistema che può generare un plasma in atmosfera, con buona affidabilità, tramite l’uso di un elettrodo di supporto per l’accensione del dispositivo (innesco del plasma) senza la necessità di impiegare un costoso sistema per l’adattamento di impedenza. Questo dispositivo comprende una camera per la generazione del plasma con un’apertura dalla quale il plasma fuoriesce, un gas di processo, una singola coppia di elettrodi, un generatore in corrente alternata ed un generatore di impulsi per la generazione del plasma. I due diversi generatori devono essere utilizzati alternativamente in questo dispositivo, uno per innescare la scarica ed un secondo per sostenere il plasma.

US Patent No. US2006/0156983 di Penelon et al. descrive un sistema e relativo dispositivo per la generazione di un plasma in radiofrequenza, dove gli elettrodi sono affacciati e posti esternamente ad un tubo in materiale dielettrico. In questa configurazione non è presente un elettrodo centrale mentre gli elettrodi sono separati da una doppia barriera dielettrica. In questo sistema è necessario l’ottenimento di elevate tensioni in radiofrequenza per consentire l’innesco, particolarmente in atmosfere con presenza di ossigeno. Per questo motivo la spaziatura tra gli elettrodi deve essere ridotta. Al fine di incrementare le dimensioni della regione di plasma sono considerate e presentate altre soluzioni ad esempio in US 8,267,884 da Hicks e in US 8,328,982 da Babayan. La sorgente include un dispositivo per la deposizione tramite l’aggiunta di un flusso di precursore all’uscita del plasma dopo l’elettrodo di massa.

European Patent EP 1,844,635 di Rego et al. descrive un sistema per la generazione di un plasma tramite una configurazione che prevede un elettrodo centrale ed un sistema coassiale DBD. Il particolare posizionamento e design dell’isolante nel controelettrodo consente a questo dispositivo di impedire la formazione di archi elettrici e la conseguente contaminazione del materiale da trattare.

Più recentemente è riportato l’effetto benefico dell’impiego di un plasma con una doppia frequenza in numerosi dispositivi di plasma atmosferico. Per esempio in “A cold atmospheric pressure plasma jet controlled with spatially separated dual-frequency excitations” di Z. Cao et al. (dscritto in Z. Cao J.Phys.D: ApplPhys 42 (2009) 222003) un dispositivo costituito da un tubo in quarzo con un elettrodo centrale polarizzato a 5.5 MHz è combinato con una seconda eccitazione a 30 Khz spazialmente separata dalla prima. Il controelettrodo è rappresentato da una piastra posizionata in corrispondenza dell’uscita del gas nella tipica posizione di un substrato da trattare. In questo dispositivo la combinazione con una eccitazione in AC non pulsata è volta all’incremento dell’efficienza di estrazione del plasma mantenendo una bassa temperature del gas. Tuttavia, questo sistema presenta un elettrodo centrale così come una piastra controelettrodo che rappresentano una grossa limitazione dal punto di vista di ingombro e versatilità nell’impiego di questo tipo di dispositivo. L’uso di un dispositivo con doppia frequenza è riportato anche in “Characteristics of kilohertz-ignited, radio-frequency atmospheric-pressure dielectric barrier discharges in argon” da Pei-Si Le et al. (descritto in Pei-Si Le et al., Appl Phys Lett 95 (2009) 201501). In questo dispositivo due coppie di elettrodi sono utilizzate in configurazione DBD tuttavia l’eccitazione non pulsata nel regime di frequenza del kilohertz è esclusivamente limitata all’innesco del plasma in una prima fase di generazione del plasma per essere poi disattivata non appena il plasma è innescato e quindi sostenuto tramite un generatore RF. Inoltre, la doppia frequenza è riportata anche in “Study of a dual frequency atmospheric pressure corona plasma” da Dan Bee Kim et al. (descritto in Dan Bee Kim et al., Physics of Plasmas 17 (2010) 053508. In questa pubblicazione si considera un dispositivo costituito da tubo di vetro pyrex con un elettrodo centrale in rame. Le due frequenze sono di 2 e 13.56 MHz rispettivamente, entrambe non pulsate ed utilizzate simultaneamente. Sono riportati alcuni effetti benefici in termini di densità di corrente lunghezza della piuma di plasma. Nella letteratura presentata è possibile osservare che nei dispositivi a torcia di plasma atmosferico la maggior parte delle configurazioni presenta un elettrodo centrale che impedisce di depositare in condizioni di immissione del precursore coassiale rispetto al flusso di gas di trasporto; il precursore in questi casi è generalmente aggiunto all’uscita del plasma, inoltre il surriscaldamento e l’erosione dell’elettrodo centrale può portare all’emissione del materiale dell’elettrodo all’uscita della torcia. D’altra parte le configurazioni senza elettrodo centrale o con uno schermo dielettrico su entrambe gli elettrodi richiedono elevate tensioni di scarica particolarmente in atmosfere di lavoro contenenti ossigeno. Conseguentemente, l’innesco e sostegno della scarica in radiofrequenza, capace di offrire alta densità di plasma mantenendo una bassa temperatura del gas, è difficoltoso, richiede spaziature tra gli elettrodi ridotte e quindi regioni di plasma utili molto limitate. Questo problema può essere superato aggiungendo un dispositivo di innesco in alta tensione che poi è subito spento lasciando il sostegno della scarica alla radiofrequenza. Infine, un ulteriore problema delle scariche in radiofrequenza è rappresentato dalla scarsa capacità di estrazione del plasma fuori dalla regione degli elettrodi che richiede necessario in alcuni casi o l’uso di un elettrodo centrale che fornisce una forte componente assiale al campo elettrico o l’uso di ulteriori elettrodi di estrazione esterni alla torcia.

Presentazione dell’invenzione

Per superare le limitazioni riportate dallo stato dell’arte descritto sopra, alcune configurazioni della presente invenzione sono volte allo sviluppo di una tecnica e dispositivo per la generazione di un plasma in condizioni di pressione atmosferica, con diversi gas e miscele e temperature al di sotto dei 250°C.

Nella presente invenzione è descritto un metodo per la produzione di un getto di plasma atmosferico che comprende le seguenti parti: il flussaggio di un gas di processo che avanza in una direzione di flussaggio attraverso un condotto tubolare (fig. 2201, fig. 4 401, fig. 6 601) in materiale dielettrico con una sezione di ingresso ed una sezione di uscita a pressione atmosferica; il posizionamento di una prima coppia di elettrodi coassiali (fig. 2 203-204, fig.3 307-308, fig. 4 404-405, fig. 6 603-604) e di una seconda coppia di elettrodi coassiali (fig. 2205-206, fig. 3 309-310, fig. 4406-407, fig. 6 605-606) in contatto con la superficie esterna di detto condotto tubolare (fig.2 201, fig.4 401, fig. 6 601); detta prima coppia di elettrodi (fig.2 203-204, fig. 3 307-308, fig.4 404-405, fig. 6 603-604) essendo posta in posizione a monte di detta seconda coppia di elettrodi (fig. 2 205-206, fig. 3 309-310, fig. 4 406-407, fig. 6 605-606) relativamente alla direzione di flussaggio del gas all’interno di detto condotto tubolare (fig. 2 202, fig. 4 402, fig.6 602) ed essendo connessa ad un generatore ad alta frequenza (fig.2 208, fig. 3 301); detta seconda coppia di elettrodi (fig.2 205-206, fig.3 309-310, fig.4 406-407, fig.

6 605-606) essendo connessa ad un generatore in Radio Frequenza (fig. 2 209, fig. 3 303); la generazione di un plasma filamentoso da parte di detto generatore ad alta frequenza (fig. 2 208, fig. 3301) all’interno di detto condotto tubolare (fig. 2 203-204, fig. 3 307-308, fig.4 404-405, fig.6 603-604); la generazione di un secondo plasma RF da parte di detto generatore in Radio Frequenza (fig. 2209, fig. 3303) estendendosi il detto plasma filamentoso almeno in corrispondenza di detta seconda coppia di elettrodi (fig. 2 205-206, fig. 3 309-310, fig. 4 406-407, fig. 6 605-606); la fuoriuscita di detto plasma RF e di detto plasma filamentoso all’esterno del condotto tubolare attraverso la sezione di uscita (fig.2 207, fig.4 410).

Inoltre, nella presente invenzione è descritto un dispositivo per la produzione di un getto di plasma atmosferico che comprende le seguenti parti: il detto condotto tubolare (fig. 2 201, fig. 4 401, fig. 6601) in materiale dielettrico con una sezione di ingresso ed una sezione di uscita a pressione atmosferica; detta prima coppia di elettrodi coassiali (fig. 2 203-204, fig.3 307-308, fig. 4404-405, fig. 6603-604) e detta seconda coppia di elettrodi coassiali (fig. 2 205-206, fig. 3 309-310, fig. 4 406-407, fig. 6 605-606) in contatto con la superficie esterna di detto condotto tubolare (fig. 2 201, fig.4 401, fig. 6 601); detta prima coppia di elettrodi (fig.2 203-204, fig.3 307-308, fig. 4 404-405, fig.6 603-604) essendo posta in posizione a monte di detta seconda coppia di elettrodi (fig. 2 205-206, fig. 3 309-310, fig. 4406-407, fig. 6605-606) relativamente alla direzione di flussaggio del gas all’interno di detto condotto tubolare (fig.2 202, fig. 4 402, fig.6 602) ed essendo connessa ad un generatore ad alta frequenza (fig. 2 208, fig. 3 301); detta seconda coppia di elettrodi (fig. 2 205-206, fig. 3 309-310, fig. 4 406-407, fig. 6 605-606) essendo connessa a detto generatore in Radio Frequenza essendo suscettibile di generare un plasma filamentoso all’interno di detto condotto tubolare (fig.2 203-204, fig.

3 307-308, fig. 4 404-405, fig. 6603-604); detto generatore in Radio Frequenza (fig. 2 209, fig. 3 303) essendo suscettibile di generare un plasma RF estendendosi il detto plasma filamentoso almeno in corrispondenza di detta seconda coppia di elettrodi (fig. 2 205-206, fig.3 309-310, fig. 4 406-407, fig.6 605-606).

Nella presente invenzione il generatore ad alta frequenza comprende la funzione di generare il plasma filamentoso che fornisce specie cariche che favoriscono l’innesco e il sostentamento del plasma RF con tensioni di alimentazione ridotte rispetto a quelle necessarie in assenza del generatore ad alta tensione, permettendo l’innesco e il sostentamento del plasma RF in presenza di gas nobili ma anche di loro miscele con gas molecolari.

Nella presente invenzione il generatore ad alta frequenza comprende la funzione di generare un campo elettrico tale da incrementare l’intensità luminosa del plasma RF di almeno il 20% alla distanza di 3 mm dalla sezione di uscita del dispositivo.

Nella presente invenzione il generatore a Radio Frequenza comprende la funzione di generare il plasma RF e tramite il controllo della potenza applicata dal generatore a Radio Frequenza la funzione di controllare la densità di plasma alla sezione di uscita del dispositivo.

Nella presente invenzione il metodo di generazione del plasma può essere pulsato tramite l’utilizzo del generatore ad alta frequenza di treni di impulsi e con il generatore di radiofrequenza attivo sostanzialmente nei detti treni di impulsi al fine di poter controllare il carico termico sul substrato trattato.

Nella presente invenzione il dispositivo al plasma atmosferico comprendente i mezzi di controllo elettronici collegati a detto generatore ad alta frequenza (fig. 2208, fig. 3 301) e detto generatore a Radio Frequenza (fig. 2209, fig. 3303), suscettibili di comandare l’attivazione di detto generatore a radio frequenza in corrispondenza di treni di impulsi generati dal generatore ad alta frequenza.

Nella presente invenzione il dispositivo può essere nominato minitorcia di plasma e comprende un dispositivo portatile manuale (tipicamente nominato torcia o penna) volto alla produzione di un getto di plasma a pressione atmosferica di bassa potenza e bassa temperatura (LPLT-APPJ)

Nella presente invenzione la torcia di mini-plasma comprende il detto condotto tubolare dielettrico (fig.2 201, fig.4 401, fig. 6 601) nel quale scorre il flusso di gas e all’interno del quale è generato il plasma. Il dispositivo è altresì dotato di due dette coppie di elettrodi coassiali; detta prima coppia di elettrodi coassiali (fig. 2 203-204, fig. 3 307-308, fig. 4404-405, fig. 6 603-604) e detta seconda coppia di elettrodi coassiali (fig. 2 205-206, fig. 3 309-310, fig. 4 406-407, fig. 6 605-606) in contatto con la superficie esterna di detto condotto tubolare (fig. 2 201, fig. 4 401, fig.6 601) generando il plasma in modalità Dielectric Barrier Discharge (DBD) e mantenendo altresì il volume, compreso tra gli elettrodi, di flussaggio del gas e generazione del plasma libero da elettrodi metallici in contatto con il plasma e da elettrodi posizionati lungo l’asse o piano di simmetria del condotto tubolare dielettrico.

Nella presente invenzione il gas di trasporto può essere un gas nobile monoatomico (He, Ar, Ne, Kr) o una loro miscela o un gas molecolare (azoto, ossigeno, biossido di carbonio, idrocarburi, etc.) o miscele di questi o ancora una miscela di uno o più gas monoatomici con un o più gas molecolari. Le due dette coppie di elettrodi coassiali (fig.

2 203-204, fig. 3307-308, fig. 4 404-405, fig. 6603-604) e (fig. 2205-206, fig. 3309-310, fig.4 406-407, fig. 6 605-606) sono realizzate in materiale elettricamente conduttivo quale ad esempio materiali metallici o ceramici conduttivi.

Nella presente invenzione uno specifico circuito di adattamento di impedenza svolge la funzione di adattare l’impedenza del generatore e del carico necessario a garantire una efficace trasmissione della potenza in Radio Frequenza dal generatore alla detta minitorcia; detto circuito può essere posto esternamente rispetto al dispositivo o altresì direttamente integrato all’interno del generatore in Radio Frequenza o altresì all’interno del corpo della minitorcia e correttamente impostato in funzione delle condizioni di ingresso del gas e dello spettro di applicazione richiesto

Un esemplare della presente invenzione comprende un dispositivo nel quale le due dette coppie di elettrodi sono disposte all’esterno di detto condotto tubolare; nel quale le due dette coppie di elettrodi operano rispettivamente in condizioni di alta frequenza (1-100 KHz) e Radio Frequenza (1-30 MHz); nel quale il detto circuito di adattamento di impedenza della potenza è realizzato tramite uno specifico circuito dedicato; nel quale le due diverse alimentazioni ai rispettivi elettrodi sono isolate fra di loro e accoppiate elettricamente solo dal plasma generato all’interno del condotto tubolare e con il generatore a Radio Frequenza attivo solo contemporaneamente al generatore ad alta frequenza.

Un esemplare della presente invenzione comprende la possibilità di generare con il generatore ad alta frequenza (fig. 2 208, fig. 3 301) treni di impulsi con durata dell’impulso fino a 20 ms e con un duty cycle compreso nell’intervallo da 1 al 98 %; e dove il fronte del segnale in alta frequenza sia combinato con il segnale in Radio Frequenza o vice versa al fine di avere entrambe i generatori operanti in modo sincronizzato , con il generatore a Radio Frequenza, quindi, attivo solo durante il detto treno di impulsi.

In un esemplare della presente invenzione, come illustrato in figura 2, le due dette coppie di elettrodi (fig. 2 203-204-205-206) sono disposte esterne e coassiali al detto condotto tubolare (fig. 2 201), la detta seconda coppia di elettrodi (fig. 2 205-206) è posizionata a valle rispetto alla detta prima coppia di elettrodi (fig. 2203-204) relativamente al flusso del gas nel detto condotto tubolare (fig.2 202); ogni coppia consiste di 2 elettrodi anulari che si affacciano l’un l’altro; in questo esemplare nella prima coppia di detti elettrodi, l’elettrodo 1 (fig. 2 203) è polarizzato in alta frequenza (28 KHz) (fig. 2 208) con un impulso di 2 ms ed un ciclo di lavoro utile dell’80%, l’elettrodo 2 (fig. 2204) è posto a massa, nella detta seconda coppia di elettrodi l’elettrodo 3 (fig. 2205) è polarizzato in Radio Frequenza (13,56 MHz) (fig.2 209) in modo simultaneo e sincronizzato con i treni di impulsi generati in alta frequenza e connesso con un circuito di adattamento di impedenza (fig. 2 210), l’elettrodo 4 è posto a massa (fig. 2 206); dove la distanza tra le due coppie di elettrodi può essere regolata muovendoli lungo il detto condotto tubolare dielettrico e dove i circuiti elettrici di alimentazione della prima coppia di elettrodi e della seconda coppia di elettrodi sono isolati elettricamente e le due dette coppie di elettrodi comunicano tra loro elettricamente attraverso il plasma generato all’interno del detto condotto tubolare;

Il materiale del detto condotto tubolare (fig. 2201) dielettrico può essere quarzo, vetro, ceramica quale ad esempio ossido di alluminio, ossido di zirconio, polimero ad elevata rigidità dielettrica; il diametro interno del condotto tubolare (fig. 2 201) può essere compreso tra 1 e 15 mm mentre lo spessore del condotto tubolare (fig.2 201) può essere il più sottile possibile variando tra 0.1 e 1.0 mm;

L’accoppiamento di una alimentazione in alta frequenza con una alimentazione in radiofrequenza e specificamente la possibilità di operare con treni di impulsi è progettato per ottenere un plasma freddo ed autosostenuto in un intervallo ampio di condizioni di lavoro e miscele e anche in presenza di precursori per la deposizione di rivestimenti o funzionalizzazioni; possono essere utilizzati come gas di trasporto aria, elio, idrogeno, neon, azoto, argon, ossigeno o loro miscele in qualsiasi rapporto consentendo l’ottenimento di una vasta gamma di specie chimicamente attive nel plasma; percentuali di ossigeno comprese tra lo 0,01 % fino al 100 % possono essere utilizzate e percentuali di idrogeno comprese tra 0 % fino al 20 % ;

Il getto di plasma generato dal dispositivo descritto nella presente invenzione è in grado di innescare e sostenere un plasma in condizioni di potenza superiore ai 30W, sezione di uscita di 0.5 cm<2>e con temperature inferiori ai 40°C grazie all’alimentazione tramite l’utilizzo combinato del detto generatore ad alta frequenza e del generatore a Radio Frequenza e tramite la sincronizzazione di treni di impulsi in alta frequenza (fig. 2 208, fig. 3 301) con un generatore in Radio Frequenza(fig.2 209, fig. 3 303)

Un altro esemplare della presente invenzione consente di flussare precursori chimici organici o metallorganici quali ad esempio silossani, silazani, alcossidi di metalli di transizione come titanio isopropossido, titanio ter-butossido, zirconio isopropossido e terbutossido, alluminio ter-butossido, acetil-acetonati di metalli di transione quali titanio acetil-acetonato, glicoli come etilene glicole, acidi organici quali acido acrilico, metacrilico, acetico, acrilati organici, idrocarburi o poliolefine, alcoli, sospensioni di nanoparticelle disperse in acqua o solventi dove le nanoparticelle possono essere ossidi metallici quali ad esempio ossidi di silicio, titanio, zirconio, alluminio, cerio, cromo o metalli pur quali ad esempio titanio, zirconio, argento, rame, oro, platino, palladio, terrerare o altri metalli di transizione; i citati precursori chimici flussano all’interno di un condotto di trasporto (fig. 4 409) posizionato internamente e coassiale ad un condotto di separazione (fig. 4408) in materiale isolante, posto a sua volta internamente e coassiale rispetto al detto condotto tubolare (fig. 4401), entrambi detti condotti, di trasporto e di separazione, con l’estremità libera di emissione posta all’interno di detto condotto tubolare in posizione coincidente o arretrata rispetto alla sezione di uscita di detto condotto tubolare; dove nel caso in cui si faccia fluire un precursore liquido o in forma di sospensione all’interno del condotto di trasporto (fig.4 409) si verifichi la formazione di un aerosol all’uscita del condotto di trasporto per effetto del contatto con un gas nebulizzatore che fluisce nella cavità anulare compresa tra la superficie esterna del condotto di trasporto e la superficie interna del condotto di separazione (fig.4 408); dove il condotto di trasporto (fig.4 409), il condotto di separazione (fig.4 408) ed il condotto tubolare (fig. 4 401) sono completamente indipendenti tra loro e dove la posizione relativa tra il condotto di trasporto (fig. 4409) ed il condotto di separazione (fig. 4408) così come la posizione relativa tra il condotto di separazione (fig. 4408) ed il condotto tubolare (fig. 4401) possono essere spostate arbitrariamente lungo l’asse principale del condotto tubolare (fig.4 401); dove il condotto di separazione (fig. 4408) può avere un diametro interno compreso tra 0,3 mm e 2,0 mm ed è in materiale dielettrico e dove il condotto di trasporto (fig. 4409) può avere un diametro interno compreso tra 0,1 mm e 1,0 mm e può essere realizzato in materiale elettricamente isolante o in materiale conduttivo;

L’esemplare precedentemente descritto relativo ad un possibile esemplare del dispositivo della presente invenzione consente la realizzazione di processi di ingegnerizzazione superficiale e trattamenti di attivazione superficiale di lunga durata attraverso processi di attivazione in plasma dei precursori chimici flussati attraverso il dispositivo e quindi la deposizione di rivestimenti che possono essere di natura organica o inorganica o nanocompositi o ibrida organica-inorganica quali ad esempio rivestimenti a base silicio o silice o silossani, rivestimenti a base di acido acrilico o altri rivestimenti organici o rivestimenti nanocompositi che contengono nanoparticelle immerse in matrice organica o inorganica o ibrida organica-inorganica e nei quali il contenuto di nanoparticelle varia tra 0,01 fino ad 80 % in volume e nei quali lo spessore del rivestimento depositato può variare tra 10 nm e 10.000 nm; in cui è previsto che il flusso di precursore sia inferiore rispetto al flusso di gas di trasporto al fine di promuovere il trascinamento del precursore dal termine del condotto di trasporto (fig. 4 409) o del condotto di separazione (fig. 4 408) fino alla superficie del substrato da trattare; dove è previsto che i precursori che escono dal condotto di trasporto (fig. 4 409) e dal condotto di separazione (fig. 4 408) reagiscano con il plasma RF alla sezione di uscita del condotto di trasporto (fig.4 409) o del condotto di separazione (fig.4 408).

Un altro esemplare della presente invenzione consente di flussare precursori chimici organici o metallorganici quali ad esempio silossani, silazani, alcossidi di metalli di transizione come titanio isopropossido, titanio ter-butossido, zirconio isopropossido e terbutossido, alluminio ter-butossido, acetil-acetonati di metalli di transione quali titanio acetil-acetonato, glicoli come etilene glicole, acidi organici quali acido acrilico, metacrilico, acetico, acrilati organici, idrocarburi o poliolefine, alcoli, aerosol di sospensioni di nanoparticelle disperse in acqua o solventi dove le nanoparticelle possono essere ossidi metallici quali ad esempio ossidi di silicio, titanio, zirconio, alluminio, cerio, cromo o metalli pur quali ad esempio titanio, zirconio, argento, rame, oro, platino, palladio, terre-rare o altri metalli di transizione; i citati precursori chimici flussano all’interno di un condotto di separazione (fig. 4 408) in materiale isolante, posto a sua volta internamente e coassiale rispetto al condotto tubolare (fig. 4 401), con l’estremità libera di emissione posta all’interno di detto condotto tubolare in posizione coincidente o arretrata rispetto alla sezione di uscita di detto condotto tubolare; dove il condotto di separazione (fig. 4 408) ed il condotto tubolare (fig. 4 401) sono completamente indipendenti tra loro e dove la posizione relativa tra il condotto di separazione (fig. 4 408) ed il condotto tubolare (fig. 4 401) possono essere spostate arbitrariamente lungo l’asse principale del condotto tubolare (fig.4 401); dove il condotto di separazione (fig.4 408) può avere un diametro interno compreso tra 0,3 mm e 2,0 mm;

L’uso del detto condotto di trasporto (fig. 4409) per precursori liquidi o sospensioni e del detto condotto di separazione (fig.4 408) per gas o vapori o aerosol, coassiali, interni, indipendenti come specie flussata e come controllo del flusso stesso permette la separazione dei precursori dal flusso di gas in cui si genera il plasma filamentoso e RF che flussa nella cavità anulare tra il condotto tubolare (fig. 4 401) e il condotto di separazione (fig.4 408)

Un ulteriore dispositivo prevede l’impiego di un condotto tubolare a forma di parallelepipedo (fig. 5); dove gli elettrodi (fig. 5503-504-505-506) in questo esemplare hanno forma di aste; dove le dimensioni interne del condotto possono variare in altezza tra 1 e 100 mm (fig.5 510), in larghezza da 1 fino a 10 mm (fig.5 509) e in lunghezza da 10 fino a 1000 mm (fig. 5 508) con gli elettrodi posizionati lungo la lunghezza; dove lo spessore delle pareti del detto condotto tubolare a forma di parallelepipedo (fig.5 501) e realizzato dielettrico, possono variare tra 0.1 e 2 mm.

Il dispositivo descritto nella presente invenzione può essere utilizzato per la rimozione di rivestimenti organici quali ad esempio Paraloid B67, Primal, Acryil 33 o anche vernici con legante acrilico, alchidico, nitro cellulosico o anche vernici con altri leganti e per la conseguente pulitura delle superfici

Il dispositivo descritto nella presente invenzione può essere utilizzato per la deposizione di film sottili a base di silossani reticolati o anche rivestimenti inorganici a base di titania, zirconia, ceria ed altri ossidi, o anche rivestimenti organici a base di acrilati, metacrilati ed altri polimeri, o anche la deposizione di rivesitmenti nanostrutturati costituiti da nanoparticelle ceramiche o metalliche immerse in matrici organiche, inorganiche o ibride in modalità APVD (atmospheric plasma vapour deposition) e APLD (atmospheric plasma liquid deposition)

Il dispositivo descritto nella presente invenzione può essere utilizzato per la realizzazione di rivestimenti superficiali rimovibili quali ad esempio il copolimero EtA/MMA tramite processo definito full life protocol di particolare interesse nel settore dei beni culturali Il dispositivo descritto nella presente invenzione può essere utilizzato per la realizzazione di trattamenti di pulizia superficiale di metalli quali argento, rame, loro leghe quali bronzi, ottoni oppure altri metalli e leghe in atmosfera riducente o coadiuvati da agenti erosivi quali acidi organici ed inorganici o solventi

Il dispositivo descritto nella presente invenzione può essere utilizzato per la realizzazione di trattamenti di attivazione superficiale, promozione dell’adesione e sterilizzazione Il dispositivo descritto nella presente invenzione può essere utilizzato per l’aggraffaggio sulla superficie del campione da trattare di specifiche funzionalità chimiche quali amminica, carbossilica e altre con particolari funzionalità nella promozione della crescita cellulare e nella biocompatibilità delle superfici

Breve descrizione dei disegni

FIG.1 è un diagramma a blocchi che illustra i meccanismi di generazione del plasma atmosferico ed il principio di funzionamento del dispositivo in accordo con la presente invenzione

FIG.2 è una rappresentazione schematica del dispositivo per la generazione del getto di plasma atmosferico di bassa temperatura e potenza in accordo con la presente invenzione FIG.3 è uno schema elettrico che illustra la modalità di generazione del plasma atmosferico in accordo con la presente invenzione comprendente le connessioni e il layout elettrico generale del dispositivo

FIG.4 è una rappresentazione schematica del dispositivo per generare il detto getto di plasma atmosferico di bassa potenza e temperatura nel quale sono altresì riportati i detti condotti tubolari di trasporto e di separazione per consentire la deposizione

FIG.5 è una rappresentazione schematica del dispositivo per la generazione di detto getto di plasma atmosferico in accordo con la presente invenzione che implementa l’utilizzo di detto condotto tubolare a forma di parallelepipedo

Descrizione dettagliata di alcuni esempi di realizzazione preferita

FIG.1 illustra un diagramma a blocchi nel quale sono riportati i diversi passaggi (steps) necessari per l’innesco ed il sostenimento del getto di plasma atmosferico in accordo con la presente invenzione. Il primo step riguarda flussaggio del gas attraverso il detto condotto tubolare costituito in materiale dielettrico. Il secondo riguarda il posizionamento della prima coppia di elettrodi coassiali collegata al detto generatore ad alta frequenza esternamente al condotto tubolare. Il terzo step riguarda il posizionamento della detta seconda coppia di elettrodi collegata al generatore a Radio Frequenza con il detto circuito di adattamento di impedenza posto esternamente al condotto tubolare e in posizione a valle della prima coppia di elettrodi rispetto al flusso del gas nel condotto tubolare. Il detto circuito di adattamento di impedenza della Radio Frequenza può essere esterno o integrato all’interno del generatore stesso o integrato all’interno del corpo del dispositivo. Il quarto step riguarda l’impostazione del valore di voltaggio applicato dal generatore ad alta frequenza tale da innescare il plasma filamentoso, al fine del corretto funzionamento del dispositivo non è necessario aumentare la tensione oltre la tensione di innesco. Il generatore ad alta frequenza può lavorare anche con treni di impulsi, in tale case devono essere impostati anche i parametri del treno di impulsi. Il quinto step riguarda l’impostazione del valore di potenza applicata dal generatore a Radio Frequenza, tale valore impostato deve essere scelto in base alla densità di plasma desiderata in uscita dalla sezione di uscita del condotto tubolare. Il generatore a Radio frequenza nel caso di utilizzo di treni di impulsi con il generatore ad alta frequenza sarà attivo solo in detti treni di impulsi. Il sesto step riguarda l’accensione dei generatori e la formazione del plasma filamentoso e del plasma RF e la formazione delle specie reattive. Infine il settimo step riguarda l’uscita del gas dal condotto e la fuoriuscita di un getto o jet o piuma di plasma che può essere utilizzata per scopi di attivazione superficiale o di deposizione di rivestimenti superficiali a seconda della tipologia di dispositivo impiegato;

FIG. 2 illustra un dispositivo preferito in accordo con la presente invenzione; come da precedente descrizione un condotto tubolare è realizzato in materiale dielettrico 201 e rappresenta il corpo del dispositivo minitorcia di plasma atmosferico; il detto materiale dielettrico può essere un materiale ceramico, vetro e vetro speciale, quarzo o un materiale polimerico o composito ad elevata rigidità dielettrica; un gas di trasporto fluisce attraverso il tubo, 202; detto gas può essere un gas nobile monoatomico (He, Ar, Ne, Kr) o una loro miscela o un gas molecolare (azoto, ossigeno, biossido di carbonio, idrocarburi, vapore acqueo, etc.) o miscele di questi o ancora una miscela di uno o più gas monoatomici con uno o più gas molecolari. Nel dispositivo preferito l’immissione di detto gas è controllata da un flussimetro o altro dispositivo per la regolazione del flusso entrante; le due dette coppie di elettrodi coassiali, rispettivamente 203 e 204, 205 e 206 sono posizionate esternamente rispetto a detto condotto tubolare; gli elettrodi sono realizzati in materiale elettricamente conduttivo e sono tipicamente metallici; nel dispositivo preferito della presente invenzione l’elettrodo 203 è polarizzato tramite un generatore ad impulsi di alta frequenza (1-100 KHz), 208; gli impulsi possono essere in forma di onda quadra, triangolare o altre forme d’onda; l’elettrodo 205 è polarizzato tramite un generatore in Radio Frequenza, 209, che opera nell’intervallo di frequenza 1-30 MHz; il generatore in Radio Frequenza è dotato di detto apposito circuito per l’adattamento di impedenza, 210, che può essere integrato all’interno del generatore stesso o posizionato sul corpo del dispositivo; gli elettrodi 204 e 206 sono posti a massa; il corpo del dispositivo è posto anch’esso a massa; il gas che fluisce all’interno del corpo della torcia passando attraverso la regione di spazio compresa tra gli elettrodi viene ionizzato e conseguentemente è innescato un plasma in modalità DBD (Dielectric barrier Discharge) senza quindi prevedere la presenza di alcun elettrodo all’interno del volume del detto condotto tubolare ed in particolare del volume compreso tra gli elettrodi; detto gas ionizzato fluisce lungo il condotto tubolare, 212, ed infine fuoriesce dal condotto come getto o piuma di plasma, 207; le posizioni degli elettrodi possono essere variate lungo l’asse principale del condotto tubolare secondo la modalità illustrata in 213 al fine di controllare finemente i meccanismi e la modalità di generazione del plasma e regolare in questo modo la dimensione e temperatura della piuma di plasma, 207;le due coppie di elettrodi lavorano in modo combinato durante l’intero processo e consentono di ottenere un plasma di bassa temperatura preservando una elevata efficienza nella ionizzazione; l’uso della doppia frequenza è benefico nella misura in cui riesce a combinare le caratteristiche positive sia delle scariche in alta frequenza (HF) che in Radio Frequenza (RF); le torce in RF tendono in questo senso a garantire superiori densità di plasma ma con getto di plasma di dimensioni inferiori rispetto a quelli ottenibili in HF quindi meno efficaci e versatili dal punto di vista applicativo; d’altra parte il raggiungimento di alte tensioni necessarie per l’innesco sono molto più facilmente ottenibili in HF piuttosto che in RF; la combinazione dei due generatori consente quindi di avere ignizioni stabili, getti di plasma di dimensioni comparabili a quelli ottenibili in HF ma caratterizzati da densità di plasma superiori e temperature inferiori come tipicamente osservato nei plasmi RF; l’utilizzo del generatore in alta frequenza inoltre permette di incrementare l’estensione al di fuori del condotto tubolare della piuma di plasma, 207.

FIG.3 riporta uno schema elettrico del detto sistema costituito da 2 coppie di elettrodi coassiali. Nel dispositivo preferito in accordo con la presente invenzione, la detta prima coppia di elettrodi, 307 e 308 è connessa al detto generatore in alta frequenza impiegato in modalità impulsata, 301. Il generatore nel dispositivo preferito opera ad una frequenza di 28 KHz e un voltaggio di picco di 15 Kvolt tuttavia nei futuri dispositivi le frequenze impiegate potranno essere comprese nell’intervallo 1- 100 KHz con voltaggi di picco fino a 40 KVolts. La pulsazione preferita nel dispositivo è realizzata con una frequenza di 500 Hz ed un ciclo di lavoro utile dell’80 % tuttavia nei futuri dispositivi la frequenza potrà essere variata da 50 ad 800 Hz ed il ciclo di lavoro utile nell’intervallo tra 10 e 98 %. La detta seconda coppia di elettrodi, 309 e 310, è connessa a detto generatore RF, 302, e l’impedenza del circuito adattata grazie a detto circuito di adattamento, 303. La frequenza nel dispositivo preferito è 13.56 MHz tuttavia nei futuri dispositivi potrà essere compresa in un intervallo tra 1 e 30 MHz. I due generatori sono accoppiati grazie all’aggancio dell’impulso del generatore ad alta frequenza con il segnale in Radio Frequenza o vice versa al fine di garantire un accoppiamento di fase positivo tra i due segnali. Inoltre, una volta che il plasma è stato innescato, 306, la distanza di separazione tra le due coppie di elettrodi è opportunamente impostata al fine di garantire la coesistenza delle due scariche all’interno della stessa regione di plasma portando all’ottenimento di un plasma combinato in doppia-frequenza. Entrambe i generatori sono collegati a massa, 304 e 305, così come sono collegati a massa in maniera distinta e separata i controelettrodi di ciascuna coppia, 307 e 309 rispettivamente per i generatori in HF e RF.

FIG.4 mostra un esemplare del dispositivo in accordo con la presente invenzione dotato di una configurazione specificamente ideata per la deposizione di rivestimenti e di seguito denominata nebulizzatore coassiale. La distribuzione ed il conseguente flusso del precursore così come descritta nella presente invenzione è coassiale rispetto al flusso di gas di processo. All’interno del condotto tubolare, realizzato in materiale dielettrico,, 401, è inserito un condotto di trasporto, 409, con interposto tra il condotto tubolare e il condotto di trasporto un condotto di separazione realizzato in materiale elettricamente isolante, 408. Il gas di processo è flussato come nel dispositivo precedentemente descritto a partire dal fondo, 402, per poi passare attraverso il condotto anulare compreso tra il condotto di separazione, 408, ed il condotto tubolare e realizzato in materiale dielettrico, 401. Il ruolo del condotto di separazione è anche quello di impedire che il condotto di trasporto, 409, sia esposto al plasma. Inoltre, un precursore liquido o in forma di sospensione può essere flussato nel condotto di trasporto, 409, mentre un secondo gas o precursore in forma di vapore o aerosol può essere flussato all’interno della cavità anulare compresa tra la superficie interna del condotto di separazione, 408, e la superficie esterna del condotto di trasporto, 409; nel caso di flussaggio di un precursore fluido o sospensione nel condotto di trasporto e di un gas nella cavità anulare tra il condotto di trasporto e il condotto di separazione, all’uscita dei condotti i due flussi arrivano in contatto con la formazione di una dispersione o aerosol. Ulteriori dispositivi possono implementare più di 1 condotto di trasporto all’interno del condotto di separazione al fine di consentire l’immissione individuale e separata di più precursori in diverse zone del plasma controllando in questo modo e finemente la chimica del processo. I quattro elettrodi appartenenti alle due dette coppie di elettrodi coassiali, 404, 405, 406 e 407 sono posizionati come nel caso del dispositivo preferito. La modalità di flussaggio del precursore che avviene a partire dal fondo, 403, attraverso il condotto di trasporto fino alla parte terminale del dispositivo. La posizione finale del condotto di trasporto, 411, può essere spostata lungo l’asse principale del dispositivo al fine di regolare la lunghezza e quindi il tempo di contatto tra il precursore ed il plasma. Questo particolare dispositivo consente di regolare finemente la posizione di entrata del precursore nella zona di plasma e quindi di controllare la reattività chimica del precursore, la densità e tipologia delle specie radicaliche e chimicamente attive prodotte e che costituiscono la piuma di plasma proiettata sulla superficie da trattare, 410. I precursori chimici che possono essere utilizzati in questo dispositivo includono precursori organici, metallorganici e sospensioni contenenti nano particelle di qualsivoglia natura e specie. Il condotto di trasporto può avere diametri interni compresi tra 0.1 mm fino a 1.0 mm mentre il condotto di separazione può avere diametri interni compresi tra 0.3 e 2.0 mm ed in ogni caso necessariamente superiori al diametro esterno del condotto di trasporto. Lo spessore del condotto di trasporto può anch’esso variare ed è compreso tipicamente tra 0.1 mm e 0.3 mm mentre lo spessore del condotto di separazione è compreso tipicamente tra 0.4 e 1.0 mm.

FIG.5 mostra un esemplare del dispositivo in accordo con la presente invenzione dotato di un condotto tubolare a forma di parallelepipedo e realizzato in materiale dielettrico, 501, rappresenta il corpo del dispositivo di plasma atmosferico; il materiale dielettrico può essere ceramica, vetro, quarzo oppure un materiale polimerico o composito con caratteristiche dielettriche; il gas di trasporto fluisce attraverso detto condotto tubolare, 502, e può essere un gas monoatomico nobile come ad esempio He, Ar, Ne oppure un gas molecolare come ad esempio azoto, ossigeno, idrogeno, biossido di carbonio, metano o altri idrocarburi, vapore acqueo o qualsiasi miscela di gas monoatomici, biatomici o mista monoatomico e molecolare; due dette coppie di elettrodi, a forma di aste, rispettivamente 503 e 504, 505 e 506 sono posizionate esternamente al corpo del dispositivo; gli elettrodi sono realizzati in materiale conduttivo e sono tipicamente metallici, 503 è polarizzato da un generatore in alta frequenza (1-100 kHz) e utilizzato in modalità pulsata gli impulsi possono avere una forma di onda quadra, triangolare o altre forme d’onda; 505 è polarizzato in radiofrequenza tramite un generatore che opera nell’intervallo 1-30 MHz; gli elettrodi 504 e 506 sono posti a massa; il corpo del dispositivo è anch’esso posto a massa; il plasma è generato all’interno del condotto tubolare e una lama di plasma (o foglio di plasma) fuoriesce dall’estremità del corpo del dispositivo, 507; le dimensioni del corpo del dispositivo a forma di parallelepipedo 508, 509 e 510 ovvero rispettivamente lunghezza, larghezza ed altezza, possono essere comprese tra 10 e 1000 mm e l’aspect ratio del dispositivo definito come il rapporto tra altezza e larghezza del presente dispositivo può variare tra 1 (dispositivo a sezione quadrata) fino a 100 (dispositivo a foglio di plasma).

ESEMPIO 1

Rimozione ed erosione di rivestimenti polimerici ed ibridi organico/inorganici

Un primo esempio di utilizzo pratico della presente invenzione, in accordo con il dispositivo rappresentato in Fig.2, è il suo utilizzo nella rimozione di alcuni prodotti polimerici come i prodotti acrilici e le resine epossidiche. Prodotti acrilici come il Paraloid B72 e similari (Paraloid B67, Primal, Acryil 33, etc.), tipicamente utilizzati come protettivi trasparenti per manufatti di interesse per i beni culturali, dopo un certo periodo di esposizione agli agenti atmosferici necessitano di essere rimossi e sostituiti. Per tale utilizzo una miscela di Argon contenente lo 0.3% di Ossigeno viene utilizzata come gas ionizzante; viene flussata ad una velocità di 10L/min ed introdotta tramite il condotto tubolare, 401. Le due coppie di elettrodi, quella a bassa frequenza e quella in radio frequenza, vengono fatte lavorare ad una potenza di 15W ed 90W rispettivamente, in modalità continua o pulsata, ad una frequenza di 30kHz e 27MHz. Ponendo il materiale da trattare con il coating polimerico da rimuovere ad una distanza di 2mm, si è ottenuta, per il Paralod B72, una velocità di rimozione di 20µm/min. La temperatura massima del dispositivo non supera i 40°C, anche per trattamenti continui di 600s, e rende possibile l’utilizzo manuale del dispositivo da parte di un operatore. Anche la temperatura sulla superficie dei materiali trattati viene mantenuta al di sotto dei 50°C consentendo quindi l’utilizzo del dispositivo per il trattamento di materiali sensibili. Le condizioni di plasma risultano molto stabili e nessun fenomeno di generazione di archi elettrici è stato osservato durante tali esperimenti. La presente invenzione risulta quindi vantaggiosa nella rimozione sicura e controllabile di rivestimenti protettivi polimerici applicati a manufatti di interesse storico-artistico, consentendo al restauratore di operare manualmente controllando direttamente l’avanzamento del processo di pulizia desiderato. Oltre ai rivestimenti polimerici impiegati come protettivi, la presente invenzione consente di coadiuvare la pulizia e la rimozione dei graffiti e delle vernici spray tipicamente utilizzate dai “writers” per imbrattare complementi di arredo urbano ed oggetti di interesse storico-artistico. Per questo tipo di applicazione la potenza applicata alla coppia di elettrodi RF è di 160W in regime pulsato. Dopo un trattamento di 120s il legante polimerico della vernice (acrilica, alchidica, nitro cellulosica, etc) viene visibilmente rimosso, ed i pigmenti organici perdono di coesione divenendo facilmente rimovibili mediante intervento con panno umido. Ripetendo tale procedura più volte il graffito viene completamente rimosso. Alternativamente l’impiego del dispositivo oggetto della presente invenzione è stato utilizzato con successo a seguito di un intervento di pulizia condotto con solvente; i residui delle vernici polimeriche, che dopo essere stati sciolti dal solvente tendono a penetrare nelle porosità del substrato, sono stati rimossi con successo dal plasma freddo prodotto da un esemplare della presente invenzione, applicando i parametri sopradescritti.

Si fa notare che l’utilizzo della metodologia e del dispositivo proposto non è limitato alla rimozione dei soli polimeri acrilici, ma in generale può essere esteso alla rimozione e all’erosione di tutti i materiali polimerici e di tutti i materiali ibridi organico/inorganici contenenti una frazione polimerica. Utilizzando inoltre l’esemplare di torcia nelle condizioni sopradescritte si è ottenuta la completa pulizia e rimozione del nerofumo da superfici lapidee; pochi minuti di trattamento puntuale sono sufficienti per rimuovere completamente il nerofumo da una superficie di circa 1 cm<2>.

ESEMPIO 2

Deposizione di film sottili organici, inorganici ed ibridi

L’esemplare della presente invenzione, equipaggiato con il nebulizzatore coassiale in accordo con il dispositivo oggetto della presente invenzione e rappresentato in Fig.4, è stato impiegato nella deposizione di film sottili di silice. Il precursore liquido, esametildisolossano, (altri precursori a base organo-silicati possono essere alternativamente impiegati) viene introdotto all’interno del condotto di trasporto, 409, ad una velocità di 0.1mL/min, e nebulizzato grazie ad un flusso di aria o Argon o Argon/Ossigeno, soffiati all’interno del condotto di separazione, 408, a 5L/min. Attraverso il condotto tubolare principale viene invece fatto flussare il gas ionizzante (Argon, o Argon contenente Ossigeno allo 0.3%, a 10L/min) che oltre a generare il plasma permette al precursore chimico di polimerizzare e produrre il film sottile. Applicando una potenza di 20W al generatore di bassa frequenza, ed una potenza di 50W al generatore di radiofrequenza, si ottiene, per un campione posto a 2 mm di distanza dall’uscita, e per un trattamento puntuale della durata di 10s, un film di silice dello spessore di 1µm. L’esemplare della presente invenzione è quindi in grado di depositare in modalità APLD (atmospheric plasma liquid deposition).

L’esemplare della presente invenzione (come rappresentato in Fig.4), può depositare film sottili di silice introducendo nel plasma i vapori del precursore chimico scelto (esametil disilossano, tetraetossi silano, o altri precursori a base silice), lavorando in modalità APVD (atmospheric plasma vapour deposition). Il gas carrier (Argon o Argon/Ossigeno) viene fatto flussare, a 0.25L/min, all’interno del recipiente contenente il precursore chimico liquido in modo tale da catturare la frazione volatile del precursore chimico stesso e portarla all’interno del plasma sfruttando il condotto di separazione, 408. Applicando le condizioni descritte nel paragrafo precedente, si è ottenuto un film di silice dello spessore di 400nm, che indica un’efficienza di deposizione di 40 nm/s.

Le due modalità di deposizione sopradescritte (APLD, APVD) sono state impiegate anche per la deposizione di film polimerici come ad esempio, ma non limitato a, il polimetilmetacrilato (PMMA). Operando nelle condizioni APVD sopradescritte, si è ottenuta un’efficienza di deposizione del PMMA pari a 60nm/s. In generale, maggiore è la tensione di vapore del monomero di partenza, maggiore sarà l’efficienza nella deposizione del polimero corrispondente.

Grazie alla multi-coassialità dell’esemplare della presente invenzione (come rappresentato in Fig.4), il sistema di deposizione permette la creazione di rivestimenti a carattere ibrido organico/inorganico. Una dispersione contenente nano particelle (ceramiche, polimeriche, metalliche, ibride), ma non limitata alle nanoparticelle, viene introdotta attraverso il condotto di trasporto, 409, e nebulizzata grazie ad un flusso di Argon o Argon/Ossigeno che è precedentemente passato attraverso i vapori di un precursore chimico come, ad esempio, l’esametildisilossano, (ma non limitatamente a quest’ultimo), e che viene introdotto attraverso il condotto di separazione, 408. In questo modo, all’uscita dell’ugello avviene la reazione di polimerizzazione del precursore che porta alla deposizione di un film sottile che ingloberà le nano particelle in uscita dal condotto di trasporto.

Si fa notare che l’utilizzo della metodologia e dell’esemplare della presente invenzione non è limitato alla deposizione di film di silice, ma in generale può essere esteso alla deposizione di: zirconia, titania, allumina, ceria. Analogamente la deposizione di film polimerici non è limitata al PMMA, ma in generale può essere estesa a tutti i polimeri i cui monomeri di partenza siano disponibili in soluzione.

ESEMPIO 3

Applicazione di un nuovo protocollo per i beni culturali Mediante l’utilizzo di un esemplare della presente invenzione (come rappresentato in Fig.4) è stato possibile creare un nuovo protocollo per la deposizione di film polimerici protettivi e per la loro eventuale rimozione controllata, da utilizzarsi nell’ambito della conservazione dei beni culturali. Sfruttando la multi-coassialità di un esemplare della presente invenzione, un primo gas carrier costituito da Argon o Argon/Ossigeno viene fatto flussare all’interno di un recipiente contenente metil-metacrilato monomero (MMA) in modo da catturarne i vapori, ed introdotto all’interno del condotto di separazione, 408. Un secondo gas carrier, sempre costituito da Argon o Argon/Ossigeno, viene invece flussato all’interno di un secondo recipiente contenente etil-acrilato monomero (EtA), per essere quindi introdotto all’interno del condotto di trasporto, 409. In questo modo, così come suggerito dallo Totolin et al. (descritto in Totolin et al. Journal of Cultural Heritage 12 (2011) 392 e qui allegato per riferimento), si ottiene una copolimerizzazione in plasma che porta alla formazione dell’analogo prodotto commerciale Primal AC33 (Rohm and Haas), ampiamente utilizzato nel settore. Il film polimerico viene depositato su di un substrato di silicio, e dopo aver invecchiato il polimero grazie all’azione di una lampada UV (tempo di invecchiamento 500 h), si è proceduto alla sua rimozione mediante plasma ottenendo una velocità di rimozione confrontabile a quella ottenuta nella rimozione del Paraloid B72.

ESEMPIO 4

Trattamenti riducenti: pulizia di ossidi e solfuri di metalli Il dispositivo della presenta invenzione (come rappresentato in Fig. 2) può essere impiegato anche nella pulizia riducente di ossidi e solfuri di metalli. Per questa applicazione i migliori risultati si sono ottenuti utilizzando una miscela di Argon al 2% di Idrogeno come gas ionizzante; la potenza applicata alle due coppie di elettrodi era di 15W ed 80W per i due generatori di alta frequenza e radio frequenza rispettivamente, mentre la distanza ugello-campione, per questo tipo di trattamenti è stata portata a 5mm in modo da poter lavorare con il dispositivo in regime di After glow, ovvero quel regime in cui il materiale da trattare è posto al di fuori, e non a diretto contatto, con il bagliore prodotto dal plasma. In queste condizioni, con un trattamento puntuale di 2 minuti si è ottenuta la totale rimozione del solfuro d’argento da un campione di Ag999 e di Ag925 invecchiato naturalmente. Si fa notare che anche per questa tipologia di trattamenti, la temperatura misurata al substrato non ha mai superato i 25 °C; l’utilizzo della presente invenzione si conferma quindi estremamente efficace anche per lo specifico trattamento di materiali termosensibili.

Grazie all’impiego di un esemplare della presenta invenzione, (come rappresentato in Fig.4), è possibile coadiuvare la pulizia dei metalli nebulizzando in plasma delle soluzioni a comportamento riducente. Una soluzione di HCl diluito (0,1M) viene introdotta nel condotto di trasporto, 409, mentre un flusso di Argon viene introdotto all’interno del condotto di separazione, 408, per nebulizzare la soluzione in corrispondenza dell’uscita del plasma. In queste condizioni con un trattamento puntuale di 2 minuti si è ottenuta la totale rimozione del solfuro di rame da un campione di Cu999 invecchiato naturalmente.

ESEMPIO 5

Attivazione, sterilizzazione e pulizia superficiale

Un ulteriore esempio di utilizzo della presente invenzione (come rappresentato in Fig.2) è la più comune pulizia ed attivazione superficiale. Il plasma prodotto dai diversi esemplari proposti è in grado di aumentare la bagnabilità delle superfici trattate, favorendo i processi di sovrastampabilità e di adesione. Un materiale polimerico come il polistirene o il polipropilene può aumentare la sua energia superficiale da 34-36 mN/m a 70-72 mN/m. Corrispondentemente, i valori di angolo di contatto dell’acqua passano da 80-100° per i materiali non trattati a 10-15° per i materiali trattati nelle seguenti condizioni utilizzate in esempio 1. L’efficacia dell’azione pulente è data anche dalla capacità del plasma prodotto di degradare eventuale sostanze organiche, olii e grassi eventualmente presenti sulla superficie di interesse, e, nel caso dei materiali polimerici è data anche dall’effetto di blanda erosione controllata del polimero stesso che viene rinnovato in superficie.

L’azione di pulizia superficiale prodotta dal plasma generato dalla presente invenzione può anche essere sfruttata in processi di sterilizzazione delle superfici, ed in processi di rimozione di batteri ed altri pericolosi organismi biologici. L’effetto dell’azione sterilizzante può anche essere aumentato mediante l’impiego dell’esemplare in accordo con la presente invenzione (come rappresentato in Fig. 4) ed in particolare introducendo in plasma, tramite il condotto di trasporto, 409, dei reagenti quali vapori di acqua, che portano alla formazione di ioni perossido utili a tale scopo.

ESEMPIO 6

Aggraffaggio di funzionalità chimiche superficiali Laddove il semplice processo di pulizia ed attivazione superficiale non fosse sufficiente a risolvere alcune problematiche legate all’adesione tra materiali diversi, un esemplare della presente invenzione può essere utilizzato per aggrappare sulle superfici di interesse alcune funzionalità chimiche scelte opportunamente ed utili all’adesione tra materiali dissimili. Utilizzando un esemplare in accordo con la presente invenzione (come rappresentato in Fig.4), nelle condizioni operative descritte all’esempio 2, ed introducendo tramite il condotto di separazione 408 dei vapori di monomeri organici contenenti funzionalità chimiche quali: gruppi acrilici, epossidici, amminici (ma non limitatamente a questi) si sono migliorate significativamente le adesioni tra materiali che utilizzano giunti epossidici, giunti uretanici e giunti acrilici. Questo tipo di funzionalizzazione superficiale ha inoltre permesso di mettere a punto processi in grado di sostituire l’applicazione dei primer base solvente, con la deposizione superficiale delle funzionalità chimiche sopracitate.

Analogamente a quanto descritto al punto precedente, utilizzando precursori chimici come l’allil-ammina, l’acido acrilico o simili, è possibile fissare sulla superfice dei materiali trattati funzionalità di tipo amnminico e/o di tipo carbossilico utili per i materiali biomedicali o per i materiali in cui si vuole incentivare e velocizzare una crescita cellulare.

Claims

R I V E N D I C A Z I O N I 1. Metodo per la generazione di un getto o jet di plasma atmosferico il quale comprende: - flussaggio di un gas di processo che avanza in una direzione di flussaggio (202, 402, 502) attraverso un condotto tubolare (201, 401, 501) realizzato in materiale dielettrico con una sezione di ingresso ed una sezione di uscita a pressione atmosferica; - posizionamento di una prima coppia di elettrodi coassiali (203-204, 307-308, 404-405, 503-504) e di una seconda coppia di elettrodi coassiali (205-206, 309-310, 406-407, 505-506) in contatto con la superficie esterna di detto condotto tubolare (201, 401, 501); detta prima coppia di elettrodi (203-204, 307-308, 404-405, 503-504) essendo posta in posizione a monte di detta seconda coppia di elettrodi relativamente alla direzione di flussaggio del gas all’interno di detto condotto tubolare (202, 402, 502) ed essendo connessa ad un generatore ad alta frequenza (208, 301); detta seconda coppia di elettrodi (205-206, 309-310, 406-407, 505-506) essendo connessa ad un generatore in Radio Frequenza (209, 303); - generazione di un plasma filamentoso da parte di detto generatore ad alta frequenza (208, 301) all’interno di detto condotto tubolare (201, 401, 501); generazione di un secondo plasma RF da parte di detto generatore in Radio Frequenza (209, 303) estendendosi il detto plasma filamentoso almeno in corrispondenza di detta seconda coppia di elettrodi (205-206, 309-310, 406-407, 505-506); - fuoriuscita di detto plasma RF e di detto plasma filamentoso all’esterno del condotto tubolare attraverso la sezione di uscita (207, 410).
2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il generatore ad alta frequenza genera treni di impulsi ed il generatore di radiofrequenza è attivo sostanzialmente nei detti treni di impulsi.
3. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il generatore di radio-frequenza opera nell’intervallo di frequenza compreso tra 1 e 30 MHz.
4. Metodo secondo la rivendicazione 2, in cui il generatore in alta frequenza impulsato opera nell’intervallo di frequenza compreso tra 1 e 100 KHz; in cui la durata dell’impulso sia fino a 20 ms con un duty cycle nell’intervallo compreso tra 10 e 98 %.
5. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il gas di processo comprende elio, idrogeno, ossigeno, azoto, argon, aria, neon, vapore acqueo, ossido di carbonio, idrocarburi o qualsiasi loro miscela in qualsiasi proporzione.
6. Dispositivo minitorcia al plasma atmosferico caratterizzato dal fatto di comprendere: - un condotto tubolare (201, 401, 501) in materiale dielettrico con una sezione di ingresso ed una sezione di uscita a pressione atmosferica; - una prima coppia di elettrodi coassiali (203-204, 307-308, 404-405, 503-504) e una seconda coppia di elettrodi coassiali (205-206, 309-310, 406-407, 505-506) in contatto con la superficie esterna di detto condotto tubolare (201, 401, 501); detta prima coppia di elettrodi (203-204, 307-308, 404-405, 503-504) essendo posta in posizione a monte di detta seconda coppia di elettrodi (205-206, 309-310, 406-407, 505-606) relativamente alla direzione di flussaggio del gas all’interno di detto condotto tubolare (202, 402, 502) ed essendo connessa ad un generatore ad alta frequenza (208, 301); detta seconda coppia di elettrodi (205-206, 309-310, 406-407, 505-506) essendo connessa ad un generatore in Radio Frequenza; detto generatore ad alta frequenza (208, 301) essendo suscettibile di generare un plasma filamentoso all’interno di detto condotto tubolare (201, 401, 501); detto generatore in Radio Frequenza (209, 303) essendo suscettibile di generare un plasma RF estendendosi il detto plasma filamentoso almeno in corrispondenza di detta seconda coppia di elettrodi (205-206, 309-310, 406-407, 505-506).
7. Dispositivo minitorcia al plasma atmosferico secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi di controllo elettronici collegati a detto generatore ad alta frequenza (208, 301) e detto generatore a Radio Frequenza (209, 303), suscettibili di comandare l’attivazione di detto generatore a radio frequenza in corrispondenza di treni di impulsi generati dal generatore ad alta frequenza.
8. Dispositivo minitorcia al plasma atmosferico secondo la rivendicazione 6, in cui un condotto tubolare ha sezione circolare (201) ed è costituito di materiale dielettrico quale vetro, ceramica, polimero, composito o altro materiale dielettrico e in cui il diametro esterno del condotto tubolare sia compreso tra 1 e 15 mm.
9. Dispositivo minitorcia al plasma atmosferico secondo la rivendicazione 6, in cui il corpo del dispositivo è un condotto tubolare a sezione rettangolare (501) e in cui il lato più corto sia compreso tra 1 e 15 mm (509).
10. Dispositivo minitorcia al plasma atmosferico secondo la rivendicazione 6, in cui il generatore di alta frequenza (208) opera nell’intervallo compreso tra 1 e 100 KHz ed in cui la durata dell’impulso sia compresa nell’intervallo tra 1,25 e 20 ms con un duty cycle nell’intervallo compreso tra 10 e 98 %; in cui il generatore di Radio Frequenza (209) operi nell’intervallo compreso tra 1 e 30 MHz; e in cui l’attivazione di detto generatore a radio frequenza sia suscettibile di essere comandata da detti treni di impulsi generati dal generatore ad alta frequenza.
11. Dispositivo minitorcia al plasma atmosferico secondo la rivendicazione 6, il quale comprende inoltre: un condotto di trasporto (409), all’interno del quale possa essere flussato un precursore liquido o in forma di sospensione di particelle in liquido, posizionato internamente e coassialmente a detto condotto tubolare (401), con l’estremità libera di emissione posta all’interno di detto condotto tubolare in posizione distale dalla sezione di uscita di detto condotto tubolare.
12. Dispositivo minitorcia al plasma atmosferico secondo la rivendicazione 11, il quale comprende inoltre: - un condotto di separazione (408) in materiale dielettrico di diametro interno superiore rispetto al condotto di trasporto (409) e di diametro esterno inferiore rispetto al condotto tubolare (401) coassialmente interposto tra detto condotto di trasporto e detto condotto tubolare, anch’esso dotato di una sezione di uscita; - una cavità anulare essendo dalla superficie esterna del condotto di trasporto (409) e dalla superficie interna di detto condotto di separazione (408) in cui fluisce un gas nebulizzatore il quale intercettando il fluido in uscita dal condotto di trasporto (409) genera un aerosol in corrispondenza dell’estremità libera di emissione di detto condotto di trasporto (409).
13. Dispositivo minitorcia al plasma atmosferico secondo la rivendicazione 11, il quale comprende inoltre: - un condotto di separazione (408) in materiale dielettrico di diametro interno superiore rispetto al condotto di trasporto (409) e di diametro esterno inferiore rispetto al condotto tubolare (401) coassialmente interposto tra detto condotto tubolare e detto condotto di trasporto; - una cavità anulare essendo definita dalla superficie esterna del condotto di trasporto (409) e dalla superficie interna di detto condotto di separazione (408), in cui fluisce un gas di processo sotto forma di vapori o aerosol di precursori chimici il quale interagisce con il plasma RF alla sezione di uscita.