JP2007095604A

JP2007095604A - 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜

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Publication number: JP2007095604A
Application number: JP2005286364A
Authority: JP
Inventors: Masaru Hori; 勝堀; Hiroyuki Kano; 浩之加納; Tomohiro Maeda; 知宏前田
Original assignee: Nagoya University NUC; Marubun Co Ltd; NU Eco Engineering Co Ltd; Marubun Corp
Current assignee: Nagoya University NUC; Marubun Co Ltd; NU Eco Engineering Co Ltd; Marubun Corp
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: JP5028593B2

Abstract

【課題】炭素を主たる構成元素とする透明導電膜を提供する。
【解決手段】少なくとも炭素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより、透明性且つ導電性を有する膜を形成する透明導電膜の製造方法。カーボンナノウォールやカーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体をプラズマＣＶＤで製造する方法と同じであるが、窒素ガスのプラズマや窒素ラジカルのプラズマ中への注入により、炭素を構成元素とする透明導電膜を製造することができる。
【選択図】図６

Description

本発明は、少なくとも炭素を構成元素とする透明導電膜の製造方法及び透明導電膜である。

炭素を主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体（カーボンナノ構造体）が知られている。そのようなカーボンナノ構造体にはフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール等がある。下記特許文献１には、カーボンナノウォール（carbon nanowalls）と呼ばれるカーボンナノ構造体が記載されている。この特許文献１では、例えばＣＨ₄とＨ₂の混合物にマイクロ波を印加して、ニッケル鉄触媒をコートしたサファイア基板上にカーボンナノウォールを形成している。また、下記特許文献２には、カーボンナノウォールを高品質に形成する方法が開示されている。
米国特許出願公開第２００３／０１２９３０５号明細書ＰＣＴ出願公開ＷＯ２００５／０２１４３０Ａ１

カーボンナノチューブやカーボンナノウォールなど、さらに、広くは、炭素を構成元素とする物質に関しては、燃料電池、フィールドエミッションなどの電子素子への応用が期待されている。しかしながら、これらのカーボンナノ構造体や炭素を構成元素とする物質に関する電気的特性や光学的特性においては、何ら知られていない。
本発明者は、少なくとも炭素を構成元素とする原料物質と、水素ガス、窒素ガスのプラズマにより成膜した少なくとも炭素を構成元素とする物質が光学的特性において透明であり、電気的特性において良導体であることを初めて発見した。
本発明は、この発見に基づいて成されたものであり、新規な透明導電膜を実現することである。本発明の従来技術は存在しない。

請求項１の発明は、少なくとも炭素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより、透明性且つ導電性を有する膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
請求項２の発明は、原料物質は少なくとも炭素と水素を構成元素とすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法である。
請求項３の発明は、原料物質は少なくとも炭素とフッ素を構成元素とすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法である。
請求項４の発明は、プラズマ中に、水素ラジカルを注入することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の透明導電膜の製造方法である。
請求項５の発明は、プラズマ中に、窒素ラジカルを注入することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の透明導電膜の製造方法である。
上記の発明は、カーボンナノウォールやカーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体をプラズマＣＶＤで製造する方法と同じであるが、窒素ガスのプラズマを用いる点が異なる。窒素ガスのプラズマや窒素ラジカルのプラズマ中への注入により、炭素を主要構成元素とする透明導電膜を製造することができる。

請求項６の発明は、カーボンナノ構造体、その他の少なくとも炭素を構成元素とする透明導電膜である。
カーボンナノ構造体が可視光に対して透明であることは知られていない。カーボンナノ構造体から成る透明導電膜は新規物質である。また、少なくとも炭素を構成元素とする物質から成る透明導電膜は新規である。

請求項７の発明は、少なくとも炭素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される物質と実質的に等価な原子配列構造を有する透明導電膜である。
すなわち、上記のプラズマにより形成された物質の原子構造が特定されていないので、この新規物質の発明は、製造方法により特定されたものであり、その方法により製造された物質と実質的に等価な原子配列構造を持つ透明導電膜である。したがって、本発明の透明導電膜は、製法には限定されない。
請求項８の発明は、少なくとも炭素と水素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される物質と実質的に等価な原子配列構造を有する透明導電膜である。
また、請求項９の発明は、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される物質と実質的に等価な原子配列構造を有する透明導電膜である。
また、請求項１０の発明は、少なくとも炭素とフッ素と水素とを構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される物質と実質的に等価な原子配列構造を有する透明導電膜である。
請求項８〜１０の発明においても、請求項７の発明と同様に、上記のプラズマにより形成された物質の原子構造が特定されていない。したがって、これらの新規物質の発明は、製造方法により特定されたものであり、その方法により製造された物質と実質的に等価な原子配列構造を持つ透明導電膜である。したがって、本発明の透明導電膜は、製法には限定されない。
請求項１１の発明は、透明導電膜はカーボンナノ構造体から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の透明導電膜である。

少なくとも炭素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される膜が、透明性且つ導電性を有することを、本発明者らは、初めて発見した。そのことにより、本発明の製造方法は、透明導電膜の製法として有効である。また、本発明の物質は、新規な透明導電膜である。
これらは、半導体発光素子など、多くの半導体において有効に用いることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明の透明導電膜の製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ₄）、フルオロカーボン（例えばＣ₂Ｆ₆）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ₃）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、透明導電膜の製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としてもよく、製造段階に応じて異ならせてもよい。目的とする透明導電膜の性状（例えば壁の厚さ）および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。透明導電膜を製造するには金属触媒を必要としないが、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｔｉなどの金属ナノ粒子を基板上に堆積させて形成しても良い。

プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子。以下、「Ｈラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ₂）である。ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。また、ハイドロカーボン（ＣＨ₄等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。
特に、Ｈラジカルのみを供給すると、透明導電膜を良好に生成することができる。また、適度にＯＨラジカルやＯラジカルが存在しても良い。
また、窒素ラジカルは、プラズマ雰囲気とは別の部屋で生成し、水素ラジカルと同様にプラズマ中に注入するようにしても良い。また、プラズマを発生する反応室に窒素を含むガスを導入して、その反応室でプラズマに分解して窒素ラジカルを形成しても良い。しかし、外部で窒素ラジカルを発生させてから、プラズマ中に注入することで、成膜過程における窒素ラジカルの密度を正確に制御することが可能となり、高品質の透明導電膜を得ることができる。

反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカル、窒素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、透明導電膜の製造条件の少なくとも一つを調整することが望ましい。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有する炭素を主要構成元素とする透明導電膜を、より効率よく製造することが可能である。

製造方法としては、原料物質がプラズマ化されたプラズマ雰囲気中にラジカルを注入することが望ましい。これにより原料物質のプラズマとラジカル（典型的にはＨラジカル、Ｎラジカル）とを混在させる。すなわち、原料物質のプラズマ雰囲気中に高密度のラジカル（Ｈラジカル、Ｎラジカル）を形成することができる。その混在領域から基材上に堆積した炭素により透明導電膜が形成される（成長する）。表面に、透明導電膜を形成する物質は、絶縁性、半導体性、導電性など任意である。例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＧａＡｓ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧａＡｓＰ，ＩｎＰ、ＩｎＧａＮなどのIII-V 族化合物半導体、II-VI 族化合物半導体などを用いることができる。上記製造方法では、ニッケル鉄等の触媒を特に使用することなく、上記基材の表面に直接、透明導電膜を作製することができる。また、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｏ−Ｔｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の触媒（典型的には遷移金属触媒）を用いてもよい。例えば、上記基材の表面に上記触媒の薄膜（例えば厚さ１〜１０ｎｍ程度の膜）を形成し、その触媒被膜の上に透明導電膜を形成してもよい。また、これらの触媒のナノ粒子を基板上に堆積させてから、透明導電膜を形成しても良い。

この出願に係る透明導電膜の製造装置の一構成例を図１に示す。この装置１は、反応室１０と、その反応室１０内でプラズマを生じさせるプラズマ放電手段２０と、反応室１０に接続されたラジカル供給手段４０とを備える。プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。本実施例のプラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２，２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。

第一電極（カソード）２２には、マッチング回路（matching network）２６を介して電源２８が接続されている。これらの電源２８およびマッチング回路２６により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。本実施例では、少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。
第二電極（アノード）２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２，２４の間隔は、例えば０．５〜１０ｃｍ程度とすることができる。本実施例では約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。透明導電膜の製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５を配置する。例えば、基材５のうち透明導電膜を製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板５の温度を調節することができる。

反応室１０には、図示しない供給源から原料物質（原料ガス）を供給可能な原料導入口１２が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極（上部電極）２２と第二電極（下部電極）２４との間に原料ガスを供給し得るように導入口１２を配置する。また、反応室１０には、後述するラジカル供給手段４０からラジカルを導入可能なラジカル導入口１４が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。好ましい一つの態様では、この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。

ラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板５の透明導電膜形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。この隔壁４４には、マッチング回路２６を介して電源２８が接続されている。すなわち、本実施例における隔壁４４は、第一電極２２としての機能をも果たすものである。また、この装置２は、プラズマ生成室４６の壁面と隔壁４４との間にＲＦ波、ＶＨＦ波またＵＨＦ波を印加する高周波印加手段６０を有する。これによりラジカル源ガス３６からプラズマ３３を生成することができる。なお、図１に示す高周波印加手段６０において、符号６２は交流電源を、符号６３はバイアス電源を、符号６４はフィルタをそれぞれ示している。

このプラズマ３３から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板５の上面（第一電極２２に対向する面、すなわち透明導電膜形成面）の面方向に広がって配置されている。このような構成を有する装置２によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板５のより広い範囲（面積）に効率よく透明導電膜を形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化された透明導電膜を形成することができる。本実施例によると、これらの効果のうち一または二以上の効果を実現し得る。

隔壁４４とプラズマ雰囲気３４との間に電界を印加する（典型的には、隔壁４４に負のバイアスを印加する）。透明導電膜を形成するプロセスにおいて、プラズマ生成室４６から注入されるラジカル（典型的にはＨラジカルやＮラジカル）３８、プラズマ雰囲気３４において発生する少なくとも炭素を含むラジカル、窒素ラジカルおよび／またはイオンから透明導電膜を形成することができる。

次に、上述した装置１を用いて透明導電膜を作製した。
基板には０．５ｍｍのガラス基板５を用いた。この基板５の上に、透明導電膜を成長させた。本実験例では、原料ガス３２としてＣ₂Ｆ₆を使用した。ラジカル源ガス３６としては水素ガス（Ｈ₂）と窒素ガス（Ｎ₂）を使用した。なお、透明導電膜を堆積させる基板５の表面には、触媒（金属触媒等）を実質的に存在しない。

第二電極２４上にガラス基板５の主面が第一電極２２側に向くようにしてセットした。原料導入口１２から反応室１０にＣ₂Ｆ₆（原料ガス）３２を供給するとともに、ラジカル源導入口４２から水素ガスと窒素ガス（ラジカル源ガス）３６を供給した。また、反応室１０内のガスを排気口１６から排気した。そして、反応室１０内の全圧が０．８Torrとなるように、原料ガス３２およびラジカル源ガス３６の供給量（流量）ならびに排気条件を調節した。Ｃ₂Ｆ₆は５０sccm、Ｈ₂は１００sccm、Ｎ₂は７sccmとした。

この条件で原料ガス３２を供給しながら、電源２８から第一電極２２に１３．５６ＭＨｚ、１００ＷのＲＦ電力を入力し、反応室１０内の原料ガス（Ｃ₂Ｆ₆）３２にＲＦ波を照射した。これにより原料ガス３２をプラズマ化し、第一電極２２と第二電極２４との間にプラズマ雰囲気３４を形成した。また、上記条件でラジカル源ガス３６（Ｈ₂ガスと、Ｎ₂ガス）を供給しながら、電源５８からコイル５２に１３．５６ＭＨｚ、５０ＷのＲＦ電力を入力し、ラジカル発生室４０内のラジカル源ガス（Ｈ₂とＮ₂）３６にＲＦ波を照射した。これにより生成したＨラジカル、Ｎラジカルを、ラジカル導入口１４から反応室１０内に導入した。このようにして、ガラス基板５の主面に透明導電膜を成長（堆積）させた。本実験例では透明導電膜の成長時間を６０分とした。その間、必要に応じてヒータ２５および図示しない冷却装置を用いることにより、基板５の温度を約７００℃に保持した。この透明導電膜のシート抵抗は２００Ω／□である。この値は、ITO のシート抵抗２５０Ω／□に比較して、小さい値である。

また、上記と同一の製造条件において、Ｎ₂ガスの供給速度のみを変化させて、各種の透明導電膜を製造した。その結果を図２に示す。Ｎ₂ガスの流速が７〜１５sccmの時に、シート抵抗２００Ω／□が得られている。また、Ｎ₂ガスの流速が３０sccmの時に、シート抵抗３ｋΩ／□が得られている。Ｎ₂ガスを用いない場合には、シート抵抗８ｋΩ／□が得られ、Ｎ₂ガスの流速が６０sccmの時に、シート抵抗４０ｋΩ／□が得られた。
したがって、最も望ましいＮ₂ガスの流速の範囲は７〜１５sccmであり、望ましくは、７〜３０sccmである。

また、Ｎ₂ガスの流速を１５，３０，６０sccmとした時の透明導電膜の断面のＳＥＭ像を図３、４、５に示す。
また、これらの透明導電膜の光透過率を測定した。波長３５０〜８００ｎｍの範囲において、透過率７８％以上が得られた。

次に、Ｎ₂ガスの流速と成長温度だけを変化させて、成膜時間を３０分として、各種の透明導電膜を製造した。その他の製造条件は上記の場合と同一である。試料Ａは、Ｎ₂ガスの流速が２０sccm、成長温度７００℃、試料Ｂは、Ｎ₂ガスの流速が２０sccm、成長温度７３０℃、試料Ｃは、Ｎ₂ガスの流速が４０sccm、成長温度６８０℃、試料Ｄは、Ｎ₂ガスの流速が４０sccm、成長温度６８０℃である。この時の波長透過率特性を測定した。その結果を図６に示す。Ｎ₂ガスの流速が小さい方が、光透過率は高くなるという結果が得れた。また、成膜温度は、低い方が光透過率は高くなると思われる。

本発明は、新規な透明導電膜及びその製造方法である。半導体発光素子やその他の半導体に用いることができる。

本発明の透明導電膜を製造する製造装置を示す模式図である。本発明の透明導電膜の抵抗とＮ₂ガスの流速との関係を示した測定図。Ｎ₂ガスを１５sccmで製造した本発明の透明導電膜のＳＥＭ像。Ｎ₂ガスを３０sccmで製造した本発明の透明導電膜のＳＥＭ像。Ｎ₂ガスを６０sccmで製造した本発明の透明導電膜のＳＥＭ像。本発明の透明導電膜の波長透過率特性を示した測定図。

符号の説明

２…透明導電膜製造装置
５…ガラス基板
１０…反応室
１４…ラジカル導入口
２０…プラズマ放電手段

Claims

少なくとも炭素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより、透明性且つ導電性を有する膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
前記原料物質は少なくとも炭素と水素を構成元素とすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
前記原料物質は少なくとも炭素とフッ素を構成元素とすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
前記プラズマ中に、水素ラジカルを注入することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
前記プラズマ中に、窒素ラジカルを注入することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
カーボンナノ構造体、その他の少なくとも炭素を構成元素とする透明導電膜。
少なくとも炭素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される物質と実質的に等価な原子配列構造を有する透明導電膜。
少なくとも炭素と水素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される物質と実質的に等価な原子配列構造を有する透明導電膜。
少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される物質と実質的に等価な原子配列構造を有する透明導電膜。
少なくとも炭素とフッ素と水素とを構成元素とする原料物質と水素ガスと窒素ガスとを含む雰囲気のプラズマにより形成される物質と実質的に等価な原子配列構造を有する透明導電膜。
前記透明導電膜はカーボンナノ構造体から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の透明導電膜。