JP2010212619A - グラフェンの作製方法、グラフェン、グラフェン作製装置及び半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体製造プロセスに適するグラフェン構造の作成方法及び作成装置を提供する。
【解決手段】少なくとも水素または希ガスの１種を含む第１のガスから生成する第１プラズマを、基板３０に担持された少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかを含む薄膜に供給する第１工程と、炭化水素系ガスを含む第２のガスから、ラジカルを含む第２プラズマを生成し、前記第２プラズマを、前記ラジカル以外の第２プラズマの進入を遮蔽する平板電極４を通して前記ラジカルを前記薄膜に供給する第２工程と、希ガスを含む第３のガスから生成する第３プラズマを、前記薄膜に供給する第３工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェンの作製方法に係わる。

Ｓｉ、ＧａＡｓなどを用いたデバイスは微細化を進めることで高性能化してきたが、微細化レベルは物理限界に近づいており、これ以上の進展は原理的に難しい状況となっている。

そこで近年、各種の量子ドット、量子細線、ナノ粒子や炭素同素体であるフラーレン、カーボンナノチューブ等のナノ材料をデバイスに応用する研究がさかんに進められている。これらのナノ材料はそのサイズにより様々な量子効果が発現するため、既存材料を凌駕するデバイス性能が実現できるとして期待されている。しかし、サイズがきわめて小さいがゆえにデバイス製造は難しいという問題点がある。

最近、新規炭素材料としてグラフェンが大変注目されている。これはグラファイトをきわめて薄くした材料であり、上記のナノ材料と同様に特異な特性を示すことが知られている。この材料が既存のナノ材料と決定的に異なる点は、その構造が薄膜であることである。これは、従来の半導体プロセスを容易に適用することが可能であり、他のナノ材料と比較してデバイス化への障壁が小さいことを意味している。

現在、いくつかのグラフェン作製方法が知られている。炭化シリコン（ＳｉＣ）を１２００℃以上の超高温で熱処理することで表面をグラフェン化する方法は基礎研究でよく用いられている（例えば、特許文献１）。その他には、高温（７００℃以上）のＮｉ基板にショウノウを吹き付けることで基板表面にグラフェンを作製する方法（例えば、特許文献２）、化学的修飾により層間に他物質を挿入することで層を剥離する方法（例えば、特許文献３）などがある。しかしいずれの方法も、大面積化、大量生産等の半導体デバイス作製に不可欠の要素をすべて満足することは難しい。さらに最近、熱ＣＶＤ法を用いてグラフェン／カーボンナノチューブ複合構造を作製する方法が提案された（例えば、非特許文献１）。この方法では大面積にグラフェンを作製することが可能であるが、作製下限温度は５１０℃と他の方法よりも低いものの、まだ半導体プロセスとの親和性を考慮すると温度が高いという課題が残る。以上のように、従来のグラフェン作製方法では、大面積化、大量生産、デバイス化等が困難な状況であり、また半導体プロセスとの親和性を高めるためには作製温度を４００℃以下にすることが望まれ、これらの課題を解決できるグラフェン作製方法が求められる。

特開２００７−３３５５２２号公報 特開２００８−５０２２８号公報 特開２００４−２２４５７９号公報

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ １ （２００８） ０７４００３

本発明は、半導体製造プロセスに適するグラフェン構造を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明では、少なくとも水素または希ガスの１種を含む第１のガスから生成する第１プラズマを、基板に担持された少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかを含む薄膜に供給する第１工程と、炭化水素系ガスを含む第２のガスからラジカルを含む第２プラズマを生成し、前記第２プラズマを、前記ラジカル以外の第２プラズマの進入を遮蔽する平板電極を通して前記ラジカルを前記薄膜に供給する第２工程と、希ガスを含む第３のガスから生成する第３プラズマを、前記薄膜に供給する第３工程と、を含むことを特徴とする。

本発明により、４００℃以下で、Ｓｉ等の大面積基板上に平坦性の高いグラフェンを作製することができるため、大量生産に貢献できるうえ、半導体プロセスとの親和性も高い。また、パターン化した金属薄膜を用いることでデバイス化も容易になるという利点がある。このため従来の半導体デバイスとグラフェンデバイスの複合化が期待できる。

第１の実施の形態にかかるグラフェン作製装置の構成を示す断面図である。 第１の実施の形態にかかる成長基板及びグラフェンの断面図である。 第２の実施の形態にかかる成長基板及びグラフェンの断面図である。 第３の実施の形態にかかる成長基板及びグラフェンの断面図である。 第４の実施の形態にかかるグラフェントランジスタの製造プロセスを示す図である。 第１の実施の形態で作成されたグラフェンの電子顕微鏡写真である。

以下、図面を元に本発明について説明する。

本発明の第１の実施形態は、図１のＣＶＤ装置を使用する実施形態である。

図１は、第１の実施の形態にかかるグラフェン作製装置の構成を示す断面図である。グラフェン作製装置１は、プラズマＣＶＤ法により、成長基板上にグラフェンを作製する。本明細書に記載のグラフェンは、炭素原子のハニカム構造を基本要素とする２次元シートであり、その厚さは１〜１０原子層程度である。グラフェン作製装置１は、プラズマ生成部２および、成長基板保持部３を備えて構成されている。

プラズマ生成部２は、プラズマを生成する。プラズマ生成部２は、パルス電源６、ガス導入口７、上部電極８、下部電極９、平板電極部４および平板電極用電源５を備えて構成されている。パルス電源６は、プラズマ生成に用いるパルス電圧を発生する。パルス電源６は、パルスの高い尖頭値でプラズマを間歇的に生成するため、プラズマ生成に必要な電力は他の種類の電源より少なくなる。ガス導入口７は、放電ガスをグラフェン作製装置１内に導入する。放電ガスは、例えば、グラフェンの原料となる炭素系ガスとしてメタン、キャリアガスとして水素、および必要に応じて励起促進効果を有する希ガスとしてアルゴンを適当な割合で混合した混合ガスを使用する。なお、使用するガスの種類はこれに限られず、炭素系ガスとしてアセチレンを使用してもよく、希ガスとしてヘリウムを使用してもよい。

上部電極８は、パルス電源６からのパルス電圧を下部電極９との間に印加するとともに、ガス導入口７から導入された放電ガスを放出する。上部電極８には、ガス導入口７とつながっている多数の孔（図示せず）が設けられており、ガス導入口７からの放電ガスを上部電極８の全領域から均一に放出することができる。そして、上部電極８と下部電極９との間で、放電ガスからプラズマ１０が生成される。また、パルス電源６を平板電極４に接続することにより、成長基板の直上でプラズマ１０を生成する場合もできる。なお、プラズマ１０は、電荷を有する各種イオン、電気的に中性だが反応性に富むラジカル、および原子から解離した電子からなる。

下部電極９は、上部電極８との間にパルス電圧を印加する。下部電極９は、メッシュ（グリッド）形状をしており、生成されたプラズマ１０は、メッシュの孔（開口部）を通じて、平板電極部４へ送られる。なお、下部電極９は、通常接地されるが、正または負のＤＣ電位を印加し、プラズマ１０の状態を制御してもよい。

平板電極４は、プラズマ１０を構成するイオン、ラジカル、および電子のうち、イオンと電子とを遮蔽するため、プラズマ生成部２と成長基板保持部３の間に配置される。平板電極用電源５は、平板電極４にバイアスを印加する電源である。より強いプラズマを成長基板に照射したい場合は、パルス電源６を平板電極４に接続して成長基板直上でプラズマを生成する。この場合イオンと電子は取り除かれることなく成長基板に照射される。

成長基板保持部３は、成長基板３０の表面にグラフェンを気相成長させることによりグラフェン３４を作製する。成長基板保持部３は、基板ステージ４０と基板上下移動機構５０を備えて構成されている。基板ステージ４０は、成長基板３０を戴置する台であり、加熱機構（図示せず）を備えており、成長基板３０を適当な温度まで加熱することができるようになっている。なお、基板ステージ４０は基板上下移動機構５０により移動可能で、プラズマ生成源の近くに移動させるほどより強いプラズマを照射することになるため、より精密な照射量制御が可能である。

図２のように成長基板３０は、基板３１上に、下地層３２、触媒層３３の順に堆積したものを用いる。本実施形態では、基板３１の材料としてＳｉ、下地層３２の材料としてＴａＮ、触媒層３３の材料としてＣｏをそれぞれ用いた。基板３１はＳｉに限らず、ＧａＡｓ、ガラス等、グラフェン作製温度に耐性を有する材料であれば特に問題はない。また、それらの材料に何らかの膜構造やデバイス構造をあらかじめ作製した基板を用いてもよい。グラフェン作製を容易にするために下地層３２を挿入する方が望ましいが、無くてもよい。代表的な下地層材料としてはＴａＮ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔｉなどが挙げられる。触媒層３３にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの単体金属、または少なくともそれらのいずれかを含む合金が好ましい。本実施的では、例えば、Ｓｉ基板上に、下地層としてＣｏを５ｎｍ、触媒層としてＴａＮを１０ｎｍ堆積した。

グラフェン作製にはプラズマＣＶＤによる多段階成長法を用いる。最初に、触媒層の還元、微粒子への凝集抑制および平坦化を目的としたプラズマ処理を行う。放電ガスとしては水素または希ガスが好ましいが、どちらかまたは両方を含んだ混合ガスでもよい。処理温度はできるだけ低い方が効果は高く、室温で行うのが望ましい。この工程に用いるプラズマは比較的強いほうが好ましく、高パワーリモートプラズマやプラズマに曝露させるほうがより効果が高まる。例えば、上部電極８と下部電極９の間で生成された水素プラズマ１０（５Ｔｏｒｒ）を２５℃で５分間、成長基板に対し照射する。電源にはパルス電源６を用い、設定はパルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１ｕｓ、電圧±７００Ｖである。

次にグラフェン作製を行う。放電ガスは炭化水素系ガスまたはその混合ガスを用いる。（メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたもの）処理温度は２００℃以上であれば良い。より好ましくは、３００℃〜５００℃の範囲内である。本処理ではイオン、電子を除去しラジカルのみを成長基板に供給することが重要であることから、非常に弱いプラズマをリモート化して用いるのが望ましい。さらにイオン、電子を除去するために、平板電極４に電圧を印加するのが効果的である。印加電圧は０〜±１００Ｖ程度が好ましい。例えば、上部電極８と下部電極９の間で生成されたプラズマ１０（５Ｔｏｒｒ）を４００℃で１分間、基板に対し照射する。電源にはパルス電源６を用い、設定はパルス周波数８ｋＨｚ、パルス幅０．８ｕｓ、電圧±７００Ｖである。プラズマパワーを下げるために直列抵抗５ｋΩを接続する。成長基板上部の平板電極４には平板電極用電源５を用いて−２５Ｖを印加する。

最後に、グラフェン層良質化のためのプラズマ処理を行う。放電ガスは希ガスを用いるのが好ましい。処理温度はグラフェン作製工程とほぼ同温度が望ましいが、２００℃以上であれば良い。この処理は比較的弱いプラズマが好ましいので、リモートプラズマを使用するのがよい。例えば、上部電極８と下部電極９の間で生成されたアルゴンプラズマ（５Ｔｏｒｒ）を４００℃で５分間、成長基板に対して照射する。電源にはパルス電源６を用い、設定はパルス周波数８ｋＨｚ、パルス幅０．８ｕｓ、電圧±７００Ｖである。本実施形態では、以上の処理により、図６に示すように、１〜１０層のグラフェン層を４００℃以下という低温で得ることができる。

本発明の第２の実施形態を図３で示しながら説明する。基板３１の上に積層された下地層３２および触媒層３３は、絶縁膜３５によりパターンニングされる。絶縁膜３５はＳｉＯ２等を用いることができる。これにより、グラフェン３４を選択的に作製することができる。

本発明の第３の実施形態では、図４に示すように、第１の実施形態を用いて作製したグラフェン３４の上に絶縁膜３６および金属、半導体、磁性体等の薄膜３７を作製し、微細加工技術を用いてパターニングおよびエッチングすることで得られる構造である。なお、膜構成はこれに限らず、積層順、他の膜を追加、繰り返し構造、など様々な構成をとることができる。このような構造は例えば磁性デバイスとして用いることができる。

本発明の第４の実施形態では、第１の実施形態で作製したグラフェンを一部浮遊状態とし、これを用いてグラフェントランジスタを作製したものである。図５に示すように、第１の実施形態と同様に、基板３１に下地層３２、触媒層３３を堆積した成長基板上に、第１の実施形態で示した多段階成長法によりグラフェンを作製する（ａ）。浮遊状態を作製しやすくするために触媒層／下地層を厚くしておく。基板３１には絶縁性の材料を用いる。次にリソグラフィによりグラフェン層３４、触媒層３３及び下地層３２を素子分離する（ｂ）。いずれの層の除去も、ドライエッチングを用いれば容易に可能である。このときグラフェン層３４のみは触媒層３３及び下地層３２よりも一回り小さくなるように２段階の処理を行う。さらに、グラフェンを浮遊状態とするためにリソグラフィによりマスクを作製し、ウェットエッチングにより触媒層と下地層を取り除く（ｃ）。最後に、ゲート絶縁膜を形成し、ゲート、ソースおよびドレイン電極作製を行う。これによりグラフェントランジスタを作製することができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１・・・グラフェン作製装置
２・・・プラズマ生成部
３・・・成長基板保持部
４・・・平板電極
５・・・平板電極用電源

６・・・パルス電源
７・・・ガス導入口
８・・・上部電極
９・・・下部電極
１０・・・プラズマ
３０・・・成長基板
３１・・・Ｓｉ基板
３２・・・下地層
３３・・・触媒層
３４・・・グラフェン
３５、３６・・・絶縁膜
３７・・・金属、半導体、磁性膜等
４０・・・基板ステージ
５０・・・基板上下移動機構

Claims (7)

1. 少なくとも水素または希ガスの１種を含む第１のガスから生成する第１プラズマを、基板に担持された少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかを含む薄膜に供給する第１工程と、
   炭化水素系ガスを含む第２のガスから、ラジカルを含む第２プラズマを生成し、前記第２プラズマを、前記ラジカル以外の第２プラズマの進入を遮蔽する平板電極を通して前記ラジカルを前記薄膜に供給する第２工程と、
   希ガスを含む第３のガスから生成する第３プラズマを、前記薄膜に供給する第３工程と、
   を含むことを特徴とするグラフェンの作製方法。
2. 前記第１または第３プラズマを、前記平板電極において生成すること
   を特徴とする請求項１に記載のグラフェンの作製方法。
3. 前記第２及び第３工程は、２００℃以上の温度で行うこと、
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフェンの作製方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれ１項に記載のグラフェンの作製方法により作製されたグラフェン。
5. 前記グラフェンが、グラファイト膜１〜１０層からなることを特徴とする請求項４に記載のグラフェン。
6. 請求項４または請求項５に記載のグラフェンを用いて作製された半導体素子。
7. ガスからイオン、ラジカル、および電子からなるプラズマを生成するプラズマ生成手段と、
   前記プラズマからグラフェンを作製するグラフェン作製手段と、
   前記プラズマ生成手段と前記グラフェン作製手段との間に設けられ、前記イオンおよび前記電子の前記グラフェン作製手段への進入を防止する平板電極手段と、
   前記平板電極手段に電圧を印加するバイアス印加手段と、を備え、
   前記グラフェン作製手段は、前記プラズマを、基板に担持された少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかを含む薄膜に供給することを特徴とするグラフェン作製装置。