WO2016006818A1 - 층수가 제어된 그래핀의 제조방법 및 그를 이용한 전자소자의 제조방법 - Google Patents

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이효찬
이은호
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing graphene and a method for manufacturing an electronic device using the same, and more particularly, by controlling the surface of the metal catalyst layer on which graphene is formed during chemical vapor deposition without pretreatment, the number and characteristics of graphene are controlled. It is about how to.
  • Graphene is a conductive material with carbon atoms arranged in a honeycomb shape in two dimensions, with a layer thickness of one atom. Graphite is piled up in three dimensions, carbon nanotubes rolled up in one dimension, and fullerene, a zero-dimensional structure, when it becomes a ball, and has been an important model for studying various low-dimensional nanophenomena.
  • Graphene is not only structurally and chemically stable, but it is also a very good conductor, and it is known to move electrons 100 times faster than silicon and to carry about 100 times more current than copper. Such characteristics of graphene have been experimentally confirmed by the discovery of a method of separating graphene from graphite.
  • Graphene is made of carbon, which is a relatively light element, and is easy to process into one-dimensional or two-dimensional nanopatterns, and it is not only able to control semiconductor-conductor properties, but also has flexible properties.
  • the device can also be manufactured.
  • Methods of synthesizing graphene include mechanical or chemical exfoliation, chemical vapor deposition, epitaxial synthesis, organic synthesis, and the like.
  • chemical vapor deposition is the best method for mass production of large-area graphene with high quality.
  • the conventional mass synthesis method was mainly to mechanically crush graphite to disperse it in a solution, and then use self-assembly to form a thin film.
  • Such a mechanical grinding method has the advantage that it can be synthesized at a relatively low cost, but due to the structure in which numerous pieces of graphene overlap each other, there is a problem that the electrical and mechanical properties do not meet expectations.
  • the graphene growth in the chemical vapor deposition method up to now is a monomorphic graphene growth if the surface morphology of the initial metal growth catalyst, that is, the surface smoothness of the metal catalyst can be easily made When the surface of the metal catalyst was rough, graphene growth tended to occur in the form of a multilayer.
  • An object of the present invention is to control the surface of the metal catalyst layer on which graphene grows during chemical vapor deposition without pretreatment in the method for producing graphene according to chemical vapor deposition, as necessary, regardless of the roughness of the surface of the initial metal catalyst layer. It is to reduce the process cost by allowing various numbers to be adjusted and further shortening the time of chemical vapor deposition.
  • step a the step of contacting the metal catalyst with hydrogen gas (step a); Contacting the metal catalyst of step a with at least one selected from hydrocarbon gas, nitrogen gas and inert gas (step b); And contacting the metal catalyst of step b with hydrogen gas and a hydrocarbon to form graphene on the metal catalyst (step c).
  • Step b may be contacting the metal catalyst of step a with a hydrocarbon gas.
  • the hydrocarbon gas of step b and step c may be at least one selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, benzene, and ethanol.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of argon, helium, and neon.
  • Step b may be carried out at a temperature of 500 to 1,500 ° C.
  • Step b may be carried out at least one selected from a hydrocarbon gas and an inert gas at a flow rate of 10 to 1000 sccm.
  • the number of graphene layers can be controlled by adjusting the contact time of step b.
  • the metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of copper, nickel, iron, platinum, palladium, ruthenium and cobalt.
  • the method may further include forming a metal catalyst on the substrate before step a.
  • the substrate may include one or more selected from the group consisting of inorganic materials, metals, and oxides thereof.
  • Forming the metal catalyst on the substrate may be performed by one method selected from the group consisting of sputtering, thermal deposition and electron beam deposition.
  • the metal catalyst may be formed on the substrate to a thickness of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • Step c may be carried out at a temperature of 500 to 1,500 ° C.
  • Step c is Low Pressure Chemical Vapor Deposition, Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition, Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition, Joule-heating Chemical Vapor Deposition It can be carried out by any one method selected from the group consisting of deposition and microwave chemical vapor deposition.
  • step 1 Contacting the metal catalyst with hydrogen gas (step 1); Contacting the metal catalyst of step a with at least one selected from hydrocarbon gas, nitrogen gas and inert gas (step 2); Contacting the metal catalyst of step b with hydrogen gas and hydrocarbon gas to form graphene on the metal catalyst (step 3); Removing the metal catalyst from the result of step 3 to obtain graphene (step 4); And manufacturing an electronic device including the graphene of step 4 (step 5).
  • the electronic device may be any one selected from the group consisting of an electrode, a touch panel, an electroluminescent display, a backlight, an RFID tag, a solar cell module, an electronic paper, a thin film transistor (TFT), and a thin film transistor array.
  • the present invention provides a graphene manufacturing method according to chemical vapor deposition, by controlling the surface of the metal catalyst layer on which graphene is grown during chemical vapor deposition without pretreatment, regardless of the roughness of the surface of the initial metal catalyst layer, the number of graphene layers as needed Various adjustments can be made, and furthermore, the chemical vapor deposition time can be shortened, thereby reducing the process cost.
  • the present invention has the effect of improving the efficiency of the electronic device by manufacturing a variety of electronic devices including monolayer (multilayer) graphene or monolayer graphene (multilayer) graphene prepared by various control of the number of graphene layers.
  • FIG. 1 is a flowchart sequentially showing a method of manufacturing the graphene of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram schematically showing a method for producing a graphene of the present invention.
  • Figure 3 shows the SEM image and Raman analysis of the graphene prepared according to Comparative Example 5 and Example 1.
  • Figure 4 shows the Raman analysis of the graphene prepared according to Example 1 according to the EBSD analysis of the copper surface.
  • FIG 5 is an AFM image (a) of the surface of the copper catalyst layer prepared according to Examples 2 to 4 and an SEM image (b) of graphene.
  • FIG. 7 is a graph showing an area increase curve of graphene formation when chemical vapor deposition forms graphene.
  • FIG 8 is a graph showing an increase in graphene formation area when the graphene is formed by performing chemical vapor deposition after the pre-faceting step on the surface of the copper catalyst layer.
  • Figure 9 shows the Raman analysis of the 100 * 100 ⁇ m 2 area of the graphene prepared according to Example 1.
  • FIG. 10 is a surface AFM image after faceting of the surface of the copper catalyst layer by methane annealing of copper of Preparation Example 1 and Preparation Example 2.
  • FIG. 10 is a surface AFM image after faceting of the surface of the copper catalyst layer by methane annealing of copper of Preparation Example 1 and Preparation Example 2.
  • 11 is an AFM image of the surface of the copper catalyst layer over pre-faceting time.
  • FIG. 12 shows the change in the number of facets per unit area and the change in facet width formed over time of pre-faceting of the surface of the copper catalyst layer.
  • 1 and 2 is a schematic diagram of a flow chart and process sequentially showing a graphene manufacturing method of the present invention.
  • the metal catalyst layer is contacted with hydrogen gas (step a).
  • the metal catalyst layer plays a role of growing graphene, and may be applied to copper, nickel, platinum, iron, palladium, ruthenium, cobalt, and the like, in addition to all metals capable of inducing graphene growth. have.
  • graphene may be grown on the substrate by further including forming a metal catalyst layer on the substrate before step a.
  • the substrate may be applied to inorganic materials, metals and oxides thereof.
  • the inorganic material may be used, such as silicon, ceramic, quartz, the metal may be aluminum, tin, copper, iron, cobalt, stainless steel, etc., but the scope of the present invention is not limited thereto. Any substrate that is stable at a temperature applied to graphene production and can stably support the metal catalyst layer may be applied.
  • the method of forming the metal catalyst layer on the substrate may be sputtering, thermal deposition, electron beam deposition, and the like, and the thickness of the metal catalyst layer formed according to this may be formed on the substrate in a thickness of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.3 to 10 micrometers, More preferably, it can be formed in 0.5 to 1 ⁇ m.
  • step b the metal catalyst of step a is contacted with at least one selected from hydrocarbon gas, nitrogen gas and inert gas (step b).
  • Step b is a step of adjusting the facet structure of the metal catalyst layer by changing the properties of the surface of the metal catalyst layer before forming the graphene.
  • the facet structure refers to a structure in which two surfaces having different crystal directions on the surface of the metal catalyst layer are connected by forming a repeating structure through bonding.
  • the graphene formation and the surface of the metal catalyst layer may occur simultaneously. Accordingly, it is difficult to implement the final formed graphene shape as desired, and defects may occur in the finally formed graphene.
  • Faceting means forming the facet structure, and step b may be referred to as a pre-faceting step in that the facet structure is formed on a metal surface which is formed in advance before graphene deposition.
  • the hydrocarbon gas may be methane, ethane, ethylene, benzene, ethanol, or the like, and the inert gas may be argon, helium, neon, or the like.
  • the temperature during the pre-faceting of step b is preferably carried out at 500 to 1500 °C, more preferably may be carried out at a temperature of 800 to 1000 °C.
  • the flow rate condition of at least one of the hydrocarbon gas, the nitrogen gas and the inert gas in the pre-faceting of step b is preferably 10 to 1000 sccm, more preferably 50 to 200 sccm, even more preferably 80 to 120 sccm have.
  • step b By adjusting the pre-faceting time of step b it is possible to control the number and properties of the graphene formed in the next step.
  • the characteristics of the graphene finally formed in the present invention may be adjusted according to the number of facets and the width of the facets formed on the metal catalyst layer, and the number and width of the facets may be adjusted by adjusting the progress time of the annealing.
  • the pre-faceting time when setting the flow rate conditions of at least one of methane and inert gas at about 100 sccm and the temperature condition at about 1000 ° C. in the pre-faceting, when the pre-faceting time is shorter than 60 minutes, monolayer graphene is formed. If the pre-faceting time is longer than 60 minutes, the multilayer graphene can be easily formed.
  • step b may vary depending on the temperature conditions, and the appropriate gas flow rate and time conditions may be adjusted according to the temperature conditions to form the surface facet of the metal catalyst layer corresponding to the desired graphene layer number. .
  • step c the metal catalyst layer passed through step b is contacted with hydrogen gas and hydrocarbon gas to prepare graphene on the metal catalyst layer.
  • Step c may be performed at a temperature of 500 to 1500 ° C., more preferably at a temperature of 800 to 1000 ° C.
  • Step c includes Low Pressure Chemical Vapor Deposition, Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition, Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition, Joule-heating Chemical Vapor Deposition
  • methods such as vapor deposition and microwave chemical vapor deposition can be applied, the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the graphene prepared according to the above step a to step c of the graphene manufacturing method is prepared (steps 1 to 3).
  • the metal catalyst layer is removed from the metal catalyst layer / graphene layer in steps 1 to 3 to obtain graphene (step 4).
  • a support layer may be formed on the graphene layer to prepare a laminate including the metal catalyst layer / graphene layer / support layer.
  • the support layer may be made of a polymer material, and in detail, an acrylate-based polymer material, a silicone polymer, or the like including polymethyl methacrylate (PMMA) may be applied, but is not limited thereto.
  • the support layer may be formed by spin coating, dip coating, doctor blade coating, or the like.
  • the metal catalyst layer may be removed from the laminate including the metal catalyst layer / graphene layer / support layer to obtain a laminate including the support layer / graphene layer.
  • step 5 an electronic device including the graphene obtained in step 4 is prepared (step 5).
  • the support layer is removed.
  • an organic solvent such as chloroform, toluene, acetone, or the like may be used, and an appropriate organic solvent may be selected according to the material of the support.
  • the graphene-transferred substrate prepared according to the above steps may be applied to various electronic devices.
  • the graphene sheet transferred to a target substrate may be applied to a flexible electronic device, a transparent electronic device, and the like, and specifically, an electrode, a touch panel, an electroluminescent display, a backlight, a radio frequency identification (RFID) tag, It can be widely applied to solar cell modules, electronic paper, thin film transistors (TFT) for flat panel displays, thin film transistor arrays, and the like.
  • RFID radio frequency identification
  • the electronic device manufacturing method of the present invention exemplified a method for transferring the graphene to the target substrate, but the scope of the present invention is not limited thereto, and the method of stably attaching graphene to the substrate may be naturally applied in addition to the transfer. .
  • the surface of the oxidized copper thin film was reduced by flowing hydrogen of 100 sccm for 1 hour at a temperature of 1000 ° C. in the copper thin film of rough surface prepared according to Preparation Example 1.
  • Pre-faceting was performed by annealing the reduced copper thin film with 100 sccm of methane at 1000 ° C. for 20 minutes.
  • graphene was formed on the copper thin film by performing chemical vapor deposition by simultaneously flowing 50 sccm methane gas and 5 sccm hydrogen gas at 1000 ° C. for 3 seconds.
  • the copper thin film prepared according to Preparation Example 2 was used instead of the rough surface copper thin film prepared according to Preparation Example 1, except that the chemical vapor deposition was performed for 20 seconds instead of 3 seconds. Pins were formed.
  • the copper thin film prepared according to Preparation Example 2 was used instead of the rough surface copper thin film prepared according to Preparation Example 1, pre-faceting by methane annealing was performed for 120 minutes instead of 20 minutes, and chemical vapor deposition was performed. Graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that 20 seconds instead of seconds were performed.
  • the copper thin film of the rough surface prepared according to Preparation Example 1 was flowed at a flow rate of 20 sccm for 20 minutes at a temperature of 1000 ° C. to reduce the copper thin film.
  • the reduced copper thin film was pre-faceted by annealing with 1000 scm of methane gas at 1000 ° C. for 10 minutes.
  • graphene was formed on the copper thin film by performing chemical vapor deposition by flowing 50 sccm of methane gas and 5 sccm of hydrogen gas at 1000 ° C. simultaneously for 20 seconds.
  • Graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that pre-faceting was performed by annealing with nitrogen gas instead of methane gas.
  • Graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that pre-faceting was performed by annealing with argon gas instead of methane gas.
  • Graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that the pre-faceted process by methane annealing was omitted for the copper thin film reduced by flowing hydrogen.
  • the graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that the pre-faceting process by methane annealing was omitted for the copper thin film reduced by flowing hydrogen, and the chemical vapor deposition was performed for 20 seconds instead of 3 seconds. It was.
  • the graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that the pre-faceting process by methane annealing was omitted for the copper thin film reduced by flowing hydrogen, and the chemical vapor deposition was performed for 60 seconds instead of 3 seconds. It was.
  • the graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that the pre-faceting process by methane annealing was omitted for the copper thin film reduced by flowing hydrogen, and the chemical vapor deposition was performed for 90 seconds instead of 3 seconds. It was.
  • the graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that the pre-faceting process by methane annealing was omitted for the copper thin film reduced by flowing hydrogen, and the chemical vapor deposition was performed for 10 minutes instead of 3 seconds. It was.
  • a smooth surface copper thin film prepared according to Preparation Example 2 was used, and pre-faceting process by methane annealing was performed on the reduced copper thin film.
  • pre-faceting process by methane annealing was performed on the reduced copper thin film.
  • graphene was formed in the same manner as in Example 1 except that chemical vapor deposition was performed for 10 minutes instead of 3 seconds.
  • Graphene was prepared by peeling the graphene monolayer mechanically by repeating the process of attaching and detaching graphite with an adhesive tape two to three times, and transferring the resultant to a target substrate.
  • Table 1 summarizes the characteristics of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 and the formed graphene.
  • Step a Pre-faceting (step b) Chemical Vapor Deposition (Step c) Form of graphene Flow rate (sccm) Minutes Type of gas Flow rate (sccm) Minutes Flow methane / hydrogen (sccm) Time in seconds
  • step b Pre-faceting
  • step c Chemical Vapor Deposition
  • Step c Form of graphene Flow rate (sccm) Minutes
  • Example 2 Smoothness 100 60 CH 4 100 20 50/5 20 fault
  • Example 3 Smoothness 100 60 CH 4 100 60 50/5 20 Duplex
  • Example 4 Smoothness 100 60 CH 4 100 120 50/5 20 Duplex
  • Example 5 coarseness 20 20 CH 4 100 10 50/5 20 fault
  • Example 6 coarseness 100 60 N 2 100 20 50/5 3 fault
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the copper layer was dried in a solution of ammonium persulfate (1 g / 100 ml). Etched for time. After that, PMMA / graphene from which the copper layer was removed was rinsed with deionized water for 1 hour, transferred to a target substrate, and deposited a gold electrode having a thickness of 100 nm to prepare field effect thin film transistors (FETs).
  • FETs field effect thin film transistors
  • Electrode was deposited on the graphene prepared according to Comparative Example 7 by electron beam deposition to prepare a field effect thin film transistor.
  • the measuring method in the test example of the present invention is as follows.
  • X-ray diffraction (XRD) measurements were taken on a Pohang Radiation Accelerator 9C beamline (wavelength 1.08 GHz).
  • the morphology of the grown graphene was analyzed by Raman spectroscopy (WITec, Micro Raman) at 488nm.
  • Test Example 1 methane Annealing Graphene Form influence
  • I (2D) / I (G) ratio is proportional to the fraction of the (111) surface on the copper surface. Based on this, for all the grains of copper in Example 1, the value of I (D) / I (G) was less than 0.1, which means that graphene without defects was synthesized.
  • Test Example 2 spare Faceting This time Graphene Form influence
  • AFM of copper surface prepared according to Examples 2-4 to analyze the relationship between facet shape of copper surface according to pre-faceting time by methane annealing and the shape of graphene finally formed by chemical vapor deposition
  • the image (a) and the SEM image (b) of graphene are compared and shown in FIG. 5.
  • the width of the facet on the copper surface where the faceting occurred is controlled by the methane annealing time, and the graphene formed on the faceted copper surface is changed according to the time of methane annealing made in the previous step.
  • An aspect was shown. Specifically, it was shown that monolayer graphene is synthesized when the methane annealing time is shorter than 60 minutes. In contrast, when the methane annealing time is longer than 60 minutes, multilayer graphene is formed.
  • the shape of the graphene formed on the copper layer varies according to the facet width of the copper layer that varies with time of methane annealing.
  • the width of the facet of the copper layer is considered to play an important role in nucleation of graphene. If the shape of the graphene is changed by the micro-level morphology of the surface of the first copper layer, a similar type of graphene will be formed regardless of the change in the time of methane annealing. More specifically, it is difficult for micro-level changes to occur on the copper surface at temperatures of around 1000 ° C., so that facet formation is considered to correspond to sub-micro level changes, such a sub-micro level surface morphology. It can be seen that the change affected the shape of the graphene.
  • the number of layers of graphene can be controlled by controlling the methane annealing time for pre-faceting.
  • Test Example 3 spare Faceting Chemical vapor deposition Impact on time
  • the minimum time for forming graphene by chemical vapor deposition is 42.1 seconds, and the maximum growth rate of graphene is 0.14 ⁇ m 2 / s.
  • the minimum time of graphene formation was 2.1 seconds, which was about 20 times shorter than the conventional method, and the maximum value of the graphene growth rate. Showed an increase of about 900 times.
  • the graphene manufacturing method of the present invention can significantly reduce the chemical vapor deposition time for graphene formation and improve process efficiency by introducing a methane annealing step for faceting the surface of the copper catalyst layer before chemical vapor deposition. have.
  • Test Example 4 spare Faceting Graphene Impact on uniformity of growth
  • the graphene of Example 1 had an average I (2D) / I (G) value of 3.21 and an I (D) / I (G) value of less than 0.2 in a range of more than 98%. Therefore, it was found that graphene of a wide scale having uniform and almost no defects was synthesized.
  • Test Example 6 spare Faceting Copper over time Of catalyst bed Facet Changing Patterns
  • Rough surface copper prepared according to Preparation Example 1 99.999% copper thin film (Alfa Aesar # 10950) (a), untreated, to observe the change in facet with pre-faceting time for various copper surfaces. Methane annealing was carried out on the thin film (b) and the copper thin film (c) prepared according to Preparation Example 2 for 10 minutes to observe the pre-facet formation.
  • the first copper thin film (a) which has not undergone any treatment has a rough surface having a ripple formed by rolling.
  • FIG. 11 the AFM image of the methane annealing time elapsed is shown in FIG. 11, and the change in the number of facets per unit area and the facet width formed in the methane annealing time elapsed are shown in FIG. 12.
  • a first step faceting is initiated at a particular portion of the copper surface.
  • the resulting group of facets formed a facet domain on the copper surface, and at this stage the facet width increased as the facets formed.
  • the facet regions met and coalesced, gradually increasing the proportion of facet regions on the copper surface.
  • the number of facets increased, but the average width of each facet gradually decreased.
  • the reduction in facet width can be interpreted as the interaction between the facets.
  • the number of facets decreases as facets are formed in the entire copper surface and the fusion continues, and the facet width increases again around 7 minutes.

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Abstract

금속촉매를 수소 기체와 접촉시키는 단계(단계 a); 단계 a의 금속촉매를 탄화수소 기체, 질소 기체 및 불활성 기체 중에서 선택된 1종 이상과 접촉시키는 단계(단계 b); 및 단계 b의 금속촉매를 수소 기체 및 탄화수소 기체와 접촉시켜 금속촉매상에 그래핀을 형성하는 단계(단계 c);를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다. 이에 의하여, 최초의 금속촉매층 표면의 거칠기와 상관없이 필요에 따라 그래핀층의 수를 다양하게 조절할 수 있고, 나아가 그래핀 형성 시간을 단축시켜 공정비용을 절감할 수 있다.

Description

층수가 제어된 그래핀의 제조방법 및 그를 이용한 전자소자의 제조방법
본 발명은 그래핀의 제조방법 및 그를 이용한 전자소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀이 형성되는 금속촉매층 표면을 전처리 없이 화학기상증착 중에 제어함으로써 그래핀의 층수와 특성을 조절하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양으로 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 공 모양이 되면 0차원 구조인 풀러렌(fullerene)을 이루는 물질로서 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는데 중요한 모델이 되어 왔다.
그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다고 알려져 있다. 이와 같은 그래핀의 특성은 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 그 동안 예측되어 왔던 특성들이 실험적으로 확인되었다.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴으로 가공하기 용이하고, 이를 이용하여 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 유연한 성질을 가지므로 이를 이용한 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다.
이와 같은 그래핀의 뛰어난 전기적, 기계적, 화학적 성질에도 불구하고 그 동안 대량 합성법이 개발되지 못했기 때문에 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구는 매우 제한적이었다.
그래핀을 합성하는 방법으로는 기계적 또는 화학적으로 박리하는 방법, 화학기상증착법, 에픽택셜 합성법, 유기 합성법 등이 있다. 이 중에서 화학기상증착법은 품질이 우수하고, 대면적의 그래핀을 대량 생산하기에 가장 적합한 방법이다.
종래의 대량 합성법은 주로 흑연을 기계적으로 분쇄하여 용액 상에 분산시킨 후 자기조립 현상을 이용해 박막으로 만드는 것이었다. 이와 같은 기계적 분쇄 방법은 비교적 저렴한 비용으로 합성이 가능하다는 장점이 있지만 수많은 그래핀 조각들이 서로 겹치면서 연결된 구조로 인해 전기적, 기계적 성질은 기대에 미치지 못하는 문제점이 있었다.
지금까지의 화학기상증착법에서의 그래핀 성장의 양상은 초기 그래핀 성장용 금속촉매가 갖는 표면 모폴로지, 즉 금속촉매의 표면 거칠기에 따라 표면이 매끄러운 경우 모노레이어의 그래핀 성장이 용이하게 이루어질 수 있으나, 금속촉매의 표면이 거친 경우에는 복층 형태로 그래핀 성장이 이루어지는 경향을 나타내었다.
이에 따라, 초기의 거친 표면을 갖는 금속촉매층을 사용하는 경우, 화학기상증착 공정의 조건을 조절하더라도 모노레이어의 그래핀을 얻기 어려운 문제점이 있었다. 또한, 그래핀 레이어수가 화학기상증착 공정의 다른 조건보다 금속촉매층의 초기 표면의 거칠기에 좌우되어 필요에 따라 유연하게 그래핀 레이어 수를 조절하기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 화학기상증착에 따른 그래핀 제조방법에서, 그래핀을 성장시키는 금속촉매층의 표면을 전처리 없이 화학기상증착 중에 제어함으로써 초기의 금속촉매층 표면의 거칠기와 상관없이 필요에 따라 그래핀층의 수를 다양하게 조절할 수 있도록 하고, 나아가 화학기상증착 시간을 단축시켜 공정비용을 절감하는 데 있다.
또한, 이와 같이 그래핀 층수의 다양한 조절을 통해 제조된 단층(monolayer) 그래핀 또는 복층(multilayer) 그래핀을 포함하는 다양한 전자소자를 제조하여 전자소자의 효율을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속촉매를 수소 기체와 접촉시키는 단계(단계 a); 단계 a의 금속촉매를 탄화수소 기체, 질소 기체 및 불활성 기체 중에서 선택된 1종 이상과 접촉시키는 단계(단계 b); 및 단계 b의 금속촉매를 수소 기체 및 탄화수소 와 접촉시켜 상기 금속촉매상에 그래핀을 형성하는 단계(단계 c);를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다.
단계 b는 단계 a의 금속촉매를 탄화수소 기체와 접촉시키는 단계일 수 있다.
상기 단계 b 및 단계 c의 탄화수소 기체가 메탄, 에탄, 에틸렌, 벤젠, 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불활성 기체가 아르곤, 헬륨, 및 네온으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상일 수 있다.
단계 b가 500 내지 1,500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 b는 탄화수소 기체 및 불활성 기체 중에서 선택된 1종 이상을 10 내지 1000sccm의 유량속도로 수행될 수 있다.
단계 b의 접촉시간을 조절하여 그래핀층의 수를 제어할 수 있다.
상기 금속촉매가 구리, 니켈, 철, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 a 이전에 금속촉매를 기재상에 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재는 무기물, 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속촉매를 기재상에 형성하는 것이 스퍼터링, 열증착 및 전자선 증착으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 금속촉매가 상기 기재상에 0.1 내지 100㎛의 두께로 형성될 수 있다.
단계 c가 500 내지 1,500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 c가 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착 및 마이크로웨이브 화학기상증착으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명 다른 하나의 측면에 따르면,
금속촉매를 수소 기체와 접촉시키는 단계 (단계 1); 단계 a의 금속촉매를 탄화수소 기체, 질소 기체 및 불활성 기체 중에서 선택된 1종 이상과 접촉시키는 단계 (단계 2); 단계 b의 금속촉매를 수소 기체 및 탄화수소 기체와 접촉시켜 상기 금속촉매상에 그래핀을 형성하는 단계 (단계 3); 단계 3의 결과물에서 금속촉매를 제거하여 그래핀을 수득하는 단계(단계 4); 및 단계 4의 그래핀을 포함하는 전자소자를 제조하는 단계(단계 5);를 포함할 수 있다.
상기 전자소자는 전극, 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 박막트랜지스터(TFT) 및 박막트랜지스터 어레이로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 화학기상증착에 따른 그래핀 제조방법에서, 그래핀을 성장시키는 금속촉매층의 표면을 전처리 없이 화학기상증착 중에 제어함으로써 초기의 금속촉매층 표면의 거칠기와 상관없이 필요에 따라 그래핀층의 수를 다양하게 조절할 수 있고, 나아가 화학기상증착 시간을 단축시켜 공정비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 그래핀 층수의 다양한 조절을 통해 제조된 단층(monolayer) 그래핀 또는 복층(multilayer) 그래핀을 포함하는 다양한 전자소자를 제조하여 전자소자의 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀을 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 그래핀을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 비교예 5 및 실시예 1에 따라 제조된 그래핀의 SEM 이미지 및 라만분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 그래핀의 라만분석 결과를 구리표면의 EBSD 분석결과에 따라 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 구리촉매층 표면의 AFM 이미지(a) 및 그래핀의 SEM 이미지(b)이다.
도 6은 구리촉매층 표면에 예비-패싯팅을 수행하지 않고 화학기상증착하여 그래핀을 형성한 경우(a)와 예비-패싯팅 단계 이후 화학기상증착을 수행하여 그래핀을 형성한 경우(b)의 그래핀의 SEM 이미지이다.
도 7은 화학기상증착하여 그래핀을 형성한 경우의 그래핀 형성의 면적 증가 곡선이다.
도 8은 구리촉매층 표면에 예비-패싯팅 단계 이후 화학기상증착을 수행하여 그래핀을 형성한 경우의 그래핀 형성 면적 증가 곡선이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 그래핀의 100 * 100㎛2 면적에 대한 라만 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 제조예 1 및 제조예 2의 구리의 메탄 어닐링에 의한 구리촉매층 표면의 패싯팅 후의 표면 AFM 이미지이다.
도 11은 예비-패싯팅 시간 경과에 따른 구리촉매층 표면의 AFM 이미지이다.
도 12는 구리촉매층 표면의 예비-패싯팅 시간 경과에 따른 단위 면적당 패싯 수의 변화 및 형성된 패싯 폭의 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 그래핀 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도 및 공정의 개략도이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 금속촉매층을 수소 기체와 접촉시킨다(단계 a).
상기 금속촉매층은 그래핀을 성장시키는 역할을 수행하며, 구리, 니켈, 백금, 철, 팔라듐, 루테늄, 코발트 등을 적용할 수 있으며, 이외에도 그래핀의 성장을 유도할 수 있는 금속은 모두 적용할 수 있다.
경우에 따라, 단계 a 이전에 금속촉매층을 기재상에 형성하는 단계를 추가로 포함시켜 기재상에서 그래핀을 성장시킬 수도 있다.
상기 기재는 무기물, 금속 및 이들의 산화물 등을 적용할 수 있다.
여기서, 상기 무기물은 실리콘, 세라믹, 쿼츠 등을 사용할 수 있고, 상기 금속은 알루미늄, 주석, 구리, 철, 코발트, 스테인리스스틸 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 본 발명의 그래핀 제조에 적용되는 온도에서 안정하고, 금속촉매층의 지지를 안정적으로 할 수 있는 기재는 모두 적용할 수 있다.
상기 기재상에 금속촉매층을 형성하는 방법은 스퍼터링, 열증착, 전자선 증착 등일 수 있고, 이에 따라 형성된 금속촉매층의 두께는 상기 기재상에 0.1 내지 100㎛ 두께로 형성할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1㎛로 형성할 수 있다.
다음으로, 단계 a의 금속촉매를 탄화수소 기체, 질소 기체 및 불활성 기체 중에서 선택된 1종 이상과 접촉시킨다(단계 b).
단계 b는 그래핀의 형성 전에 금속촉매층의 표면의 성질을 변화시켜 금속촉매층의 패싯(facet) 구조를 조절하는 단계이다. 상기 패싯 구조란 금속촉매층 표면에 서로 상이한 결정 방향을 갖는 두 면이 접합을 통해 반복 구조를 이루며 연결된 구조를 뜻한다.
종래의 방법과 같이 단계 b를 생략한 채 그래핀을 형성시키는 단계를 진행하는 경우, 그래핀의 형성과 금속촉매층 표면의 변화가 동시에 일어날 수 있다. 이에 따라, 최종 형성된 그래핀 형태를 목적한 바와 같이 구현하기 어렵고, 최종 형성된 그래핀에 결함이 발생할 수 있다.
패싯팅(faceting)이란 상기 패싯 구조를 형성하는 것을 의미하고, 단계 b는 그래핀 증착 전에 미리 이루어지는 금속 표면에 대한 패싯 구조 형성이라는 점에서 예비-패싯팅(pre-faceting) 단계라고 할 수 있다.
상기 탄화수소 기체는 메탄, 에탄, 에틸렌, 벤젠, 에탄올 등을 사용할 수 있고, 상기 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 네온 등을 사용할 수 있다.
단계 b의 예비-패싯팅시 온도는 500 내지 1500℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다.
단계 b의 예비-패싯팅시 탄화수소 기체, 질소기체 및 불활성 기체 중 1종 이상의 유량속도 조건은 10 내지 1000sccm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 200sccm, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 120sccm일 수 있다.
단계 b의 예비-패싯팅 시간을 조절함으로써 다음 단계에서 형성되는 그래핀의 층수 및 특성을 조절할 수 있다. 본 발명에서 최종 형성되는 그래핀의 특성은 금속촉매층에 형성되는 패싯의 수 및 패싯의 폭에 따라 조절할 수 있으며, 상기 어닐링의 진행 시간을 조절함으로써 상기 패싯의 수 및 폭을 조절할 수 있다.
상세하게는, 상기 예비-패싯팅에서 메탄 및 불활성 기체 중 1종 이상의 유량 조건을 약 100sccm, 온도 조건을 약 1000℃로 설정할 때, 예비-패싯팅 시간이 60분 보다 짧으면 단층의 그래핀이 형성될 수 있고, 예비-패싯팅 시간이 60분 보다 길면 복층의 그래핀이 용이하게 형성될 수 있다.
단계 b의 기체 유량속도 및 시간 조건은 온도 조건에 따라 달라질 수 있으며, 온도 조건에 따라 적절한 기체 유량 속도 및 시간 조건을 조절하여 목적하는 그래핀 층수에 부합하는 금속촉매층의 표면 패싯을 형성할 수 있다.
다음으로, 단계 b를 거친 금속촉매층을 수소 기체 및 탄화수소 기체와 접촉시켜 상기 금속촉매층상에 그래핀을 제조한다(단계 c).
단계 c는 500 내지 1500℃의 온도에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다.
단계 c는 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착, 마이크로웨이브 화학기상증착 등의 방법을 적용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 그래핀을 포함하는 전자소자의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 상술한 그래핀 제조방법의 단계 a 내지 단계 c에 따라 제조된 그래핀을 제조한다(단계 1 내지 단계 3).
이후, 단계 1 내지 단계 3에서 금속촉매층/그래핀층에서 금속촉매층을 제거하여 그래핀을 얻는다(단계 4).
상세하게는, 금속촉매층/그래핀층을 포함하는 적층체에서 그래핀층상에 지지층을 형성하여 금속촉매층/그래핀층/지지층을 포함하는 적층체를 제조할 수 있다.
상기 지지층은 고분자 물질로 이루어질 수 있고, 상세하게는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한 아크릴레이트 계열의 고분자 물질, 실리콘 고분자 등을 적용할 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다. 상기 지지층은 스핀코팅, 딥코팅, 닥터 블레이드 코팅 등의 방법으로 형성할 수 있다.
이후, 상기 금속촉매층/그래핀층/지지층을 포함하는 적층체에서 상기 금속촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층으로 이루어진 적층체를 수득할 수 있다.
다음으로, 단계 4에서 수득된 그래핀을 포함하는 전자소자를 제조한다(단계 5).
상세하게는, 상기 지지층/그래핀층을 이용하여 목적 기재에 그래핀층을 전사시킨 후, 지지층을 제거한다.
상기 고분자 지지층의 제거에 사용할 수 있는 용매는 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 등의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 지지체의 재료에 따라 적절한 유기 용매를 선택할 수 있다.
상기 단계들에 따라 제조된 그래핀이 전사된 기판은 다양한 전자소자에 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이 목적하는 기재에 전사된 그래핀 시트는 연성(flexible) 전자 소자, 투명한 전자 소자 등에 적용할 수 있으며, 구체적으로 전극, 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 박막트랜지스터(TFT), 박막트랜지스터 어레이 등에 널리 응용될 수 있다.
본 발명의 전자소자 제조방법에서 그래핀을 목적 기재에 전사하는 방법을 예시하였으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 기재에 그래핀을 안정적으로 부착할 수 있는 방법은 전사 외에도 당연히 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 거친 표면의 구리 박막 제조
99.999 % 구리 박막(Alfa Aesar #10950)에 대해 전기화학적 연마를 수행하였다. 상세하게는 구리박막을 탈이온수와 85%의 인산(탈이온수 부피 : 85%의 인산 부피 = 1:2)의 혼합용액에 침지시킨 후, 구리 박막을 양극으로 스테인리스스틸 비커를 음극으로 사용하였고, 30초간 6V의 전압에서 수행하였다. 이후, 박막을 탈이온수에서 세척하고, 1g/100ml 농도의 과산화황산 암모늄 수용액에서 10분 동안 에칭을 수행하여 거친 표면을 갖는 구리 박막을 얻었다.
제조예 2: 매끈한 표면의 구리 박막 제조
99.999 % 구리 박막(Alfa Aesar #10950)에 대해 전기화학적 연마를 수행하였다. 상세하게는 구리박막을 탈이온수와 85%의 인산(탈이온수 부피:85%의 인산 부피 = 1:2)의 혼합용액에 침지시킨 후, 구리 박막을 양극으로 스테인리스스틸 비커를 음극으로 사용하였고, 40초간 8V의 전압에서 수행하였다. 이후, 30% 암모니아 용액과 탈이온수 및 순수한 아세톤에 헹구어 매끈한 표면을 갖는 구리 박막을 얻었다.
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 거친 표면의 구리 박막을 1000℃의 온도에서 1시간 동안 100sccm의 수소를 흘려주어 산화된 구리 박막의 표면을 환원시켜 주었다. 환원된 구리 박막을 1000℃에서 20분간 100sccm의 메탄가스로 어닐링함으로써 예비-패싯팅을 수행하였다. 그 후, 1000℃에서 50sccm 메탄가스와 5sccm의 수소가스를 동시에 3초간 흘려주어 화학기상증착을 수행함으로써 구리 박막상에 그래핀을 형성하였다.
실시예 2
제조예 1에 따라 제조된 거친 표면의 구리 박막 대신에 제조예 2에 따라 제조된 구리 박막을 사용하고, 화학기상증착을 3초 대신 20초간 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
실시예 3
제조예 1에 따라 제조된 거친 표면의 구리 박막 대신에 제조예 2에 따라 제조된 구리 박막을 사용하고, 메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅을 20분 대신 60분간 수행하고, 화학기상증착을 3초 대신 20초간 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
실시예 4
제조예 1에 따라 제조된 거친 표면의 구리 박막 대신에 제조예 2에 따라 제조된 구리 박막을 사용하고, 메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅을 20분 대신 120분간 수행하고, 화학기상증착을 3초 대신 20초간 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
실시예 5
제조예 1에 따라 제조된 거친 표면의 구리 박막을 1000℃의 온도에서 20분 동안 20sccm 유량의 수소를 흘려주어 구리 박막을 환원시켜 주었다. 환원된 구리 박막을 1000℃에서 10분간 100sccm의 메탄가스로 어닐링하여 예비-패싯팅 해주었다. 그 후, 1000℃에서 50sccm의 메탄가스와 5sccm의 수소가스를 동시에 20초간 흘려주어 화학기상증착을 수행함으로써 구리 박막상에 그래핀을 형성하였다.
실시예 6
메탄가스 대신에 질소 가스로 어닐링하여 예비-패싯팅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
실시예 7
메탄가스 대신에 아르곤 가스로 어닐링하여 예비-패싯팅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
[비교예]
비교예 1
수소를 흘려주어 환원시킨 구리 박막에 대해 메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
비교예 2
수소를 흘려주어 환원시킨 구리 박막에 대해 메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅 과정을 생략하고, 화학기상증착을 3초가 아닌 20초간 수행한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
비교예 3
수소를 흘려주어 환원시킨 구리 박막에 대해 메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅 과정을 생략하고, 화학기상증착을 3초가 아닌 60초간 수행한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
비교예 4
수소를 흘려주어 환원시킨 구리 박막에 대해 메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅 과정을 생략하고, 화학기상증착을 3초가 아닌 90초간 수행한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
비교예 5
수소를 흘려주어 환원시킨 구리 박막에 대해 메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅 과정을 생략하고, 화학기상증착을 3초가 아닌 10분간 수행한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
비교예 6
제조예 1에 따라 제조된 거친 표면의 구리 박막 대신에 제조예 2에 따라 제조된 매끈한 표면의 구리 박막을 사용하였고, 수소를 흘려주어 환원시킨 구리 박막에 대해 메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅 과정을 생략하였으며, 화학기상증착을 3초가 아닌 10분간 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 형성하였다.
비교예 7
그래파이트를 점착성 테이프로 붙이고 떼는 과정을 2 내지 3회 반복하는 방법으로 그래핀 단층을 기계적으로 박리한 후 이를 목적기판에 전사하여 그래핀을 제조하였다.
아래의 표 1에 상술한 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 7의 실시 조건 및 형성된 그래핀의 특성을 정리하였다.
구분 구리 박막 표면 상태 수소 접촉(단계 a) 예비-패싯팅(단계 b) 화학기상증착(단계 c) 그래핀의 형태
유량(sccm) 시간(분) 기체종류 유량(sccm) 시간(분) 유량메탄/수소(sccm) 시간(초)
실시예 1 거침 100 60 CH4 100 20 50/5 3 단층
실시예 2 매끈함 100 60 CH4 100 20 50/5 20 단층
실시예 3 매끈함 100 60 CH4 100 60 50/5 20 복층
실시예 4 매끈함 100 60 CH4 100 120 50/5 20 복층
실시예 5 거침 20 20 CH4 100 10 50/5 20 단층
실시예 6 거침 100 60 N2 100 20 50/5 3 단층
실시예 7 거침 100 60 Ar 100 20 50/5 3 단층
비교예 1 거침 100 60 - - - 50/5 3 형성안됨
비교예 2 거침 100 60 - - - 50/5 20 형성안됨
비교예 3 거침 100 60 - - - 50/5 60 복층 (부분적 형성)
비교예 4 거침 100 60 - - - 50/5 90 복층
비교예 5 거침 100 60 - - - 50/5 600 복층
비교예 6 매끈함 100 60 - - - 50/5 600 단층
비교예 7 기계적 박리 단층
소자 실시예 1
실시예 5에 따라 제조된 그래핀층 상에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)을 스핀코팅하여 PMMA/그래핀/구리 적층체를 형성한 후, 구리층을 과산화황산암모늄 용액(1g/100ml)에서 몇 시간 동안 에칭하였다. 이후, 구리층이 제거된 PMMA/그래핀은 탈이온수로 1시간 동안 헹구고, 목적기판에 전사한 후 두께 100nm의 금 전극을 증착하여 전계효과 박막트렌지스터(FETs)를 제조하였다.
소자 비교예 1
비교예 7에 따라 제조된 그래핀 위에 전자선 증착을 통해 전극을 증착하여 전계효과 박막트렌지스터를 제조하였다.
[시험예]
이하, 본 발명의 시험예에서의 측정방법은 아래와 같다.
구리 표면 변화는 SEM(Scanning Electron Microscope)과 AFM(Atomic Force Microscope)(Digital Instruments Multimode Nanoscope III)으로 측정 하였다.
XRD(X-ray Diffraction) 측정은 포항 방사광 가속기 9C beamline(파장 1.08 Å)에서 측정되었다.
성장시킨 그래핀의 형태는 488nm에서 라만 분광기(WITec, Micro Raman)를 이용하여 분석하였다.
시험예 1: 메탄 어닐링이 그래핀 형태에 미치는 영향
비교예 5 및 실시예 1에 따라 제조된 그래핀의 SEM 이미지 및 라만분석 결과를 도 3에 나타내었고, 실시예 1에 따라 제조된 그래핀의 I(2D)/I(G) 값과 I(D)/I(G)를 Cu(111)면의 fraction 함수로 조사한 결과, 및 G 피크와 2D 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 Cu(111)면의 분율 함수로 나타낸 결과를 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 그래핀이 단층으로 형성된 것으로 나타났고, 종래의 방법을 사용한 비교예 5에서는 복층의 형태로 그래핀이 형성된 것으로 나타났다. 또한, 비교예 5의 그래핀은 결함과 관련 있는 D peak(~1350)이 명백하게 나타난 반면에, 실시예 1의 그래핀에서는 D peak이 나타나지 않았다. 또한, 2D peak(~2800)/G(~1600) 비율은 비교예 5에 비하여 실시예 1의 그래핀이 더 높은 값을 나타내었다. 이를 통해 본 발명의 메탄 어닐링 즉, 예비-패싯팅 단계 도입이 표면이 거친 구리 박막에서도 단층의 그래핀을 용이하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, I(2D)/I(G) 비율은 구리 표면에서 (111)표면의 분율과 비례 관계가 있는 것으로 알려져 있다. 이를 근거로 살펴보면, 실시예 1의 모든 구리의 그레인에 대해서 I(D)/I(G) 값은 0.1 보다 작았고, 이러한 값은 결함이 없는 그래핀이 합성된 것을 의미한다.
또한, I(2D)/I(G) 비율, G peak의 FWHM, 2D peak의 FWHM은 Cu 표면과 어떠한 연관성이 없었다. 이를 통해 그래핀이 구리의 그레인과는 독립적으로 형성된 것임을 알 수 있다.
시험예 2: 예비- 패싯팅 시간이 그래핀 형태에 미치는 영향
메탄가스 어닐링에 의한 예비-패싯팅 시간에 따른 구리 표면의 패싯 형태와 화학기상증착에 따라 최종적으로 형성된 그래핀의 형태와의 관계를 분석하기 위하여 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 구리 표면의 AFM 이미지(a) 및 그래핀의 SEM 이미지(b)를 비교하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 패싯팅이 일어난 구리 표면 위의 패싯의 넓이는 메탄 어닐링 시간을 통해 조절되는 것을 알 수 있었으며, 패싯이 형성된 구리 표면에 형성된 그래핀은 이전 단계에서 이루어진 메탄 어닐링의 시간에 따라 달라지는 양상을 나타내었다. 상세하게는 메탄 어닐링 시간이 60분 보다 짧은 경우에는 단층의 그래핀이 합성되는 것으로 나타났다. 이에 반해, 메탄 어닐링 시간이 60분 보다 긴 경우에는 다층의 그래핀이 형성되는 것으로 나타났다.
이와 같은 결과는 메탄 어닐링의 시간에 따라 달라지는 구리층의 패싯 폭에 따라 구리층 상에 형성되는 그래핀의 형태가 달라지는 것을 나타낸다. 구리층의 패싯의 폭은 그래핀의 핵 생성에 중요한 역할을 하는 것을 판단된다. 만약에 최초 주어진 구리층 표면의 마이크로 수준 모폴로지에 의해 그래핀의 형태가 달라진다면 메탄 어닐링의 시간의 변화에 관계없이 유사한 형태의 그래핀이 형성되는 결과가 나타날 것이기 때문이다. 더욱 상세하게는, 1000℃ 가량의 온도에서 구리 표면에 마이크로 수준의 변화가 일어나기 어려우며, 따라서 패싯이 형성되는 것은 서브-마이크로 수준의 변화에 해당하는 것으로 판단되며, 이와 같은 서브-마이크로 수준의 표면 모폴로지 변화가 그래핀의 형태에 영향을 미친 것을 알 수 있다.
나아가 이와 같은 결과를 통하여 예비-패싯팅을 위한 메탄 어닐링 시간을 조절함으로써 그래핀의 층수를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3: 예비- 패싯팅이 화학기상증착 시간에 미치는 영향
구리촉매층 표면의 패싯팅을 위한 메탄 어닐링이 화학기상증착 시간에 미치는 영향을 알아보기 위하여 예비-패싯팅을 수행하지 않고 화학기상증착하여 그래핀을 형성한 경우(a)와 예비-패싯팅 단계 이후 화학기상증착을 수행하여 그래핀을 형성한 경우(b)의 그래핀의 SEM 이미지를 도 6에 나타내었다. 또한, (a) 및 (b)의 경우 기상증착시간에 따른 그래핀 형성 면적 증가 곡선을 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다. 여기서, μm은 그래핀 성장속도의 최대값, t0는 탄소 반응물이 과포화 되는데 필요한 시간을 나타내고, t0는 그래핀이 형성될 수 있는 최소의 시간으로 판단할 수 있다.
도 6 내지 도 8에 따르면, 예비-패싯팅 단계를 거치지 않은 경우에는 화학기상증착에 의해 그래핀이 형성되는 최소 시간이 42.1초로 나타났고, 그래핀 성장속도의 최대값이 0.14㎛2/s인데 반해, 본 발명의 예비-패싯팅 단계 이후 화학기상증착 단계를 수행하는 경우에는 그래핀 형성의 최소 시간이 2.1초로 종래 방법에 비하여 약 20배 시간을 단축할 수 있었으며, 그래핀 성장속도의 최대값은 약 900배로 증가하는 현상을 나타내었다.
따라서 본 발명의 그래핀 제조방법은 화학기상증착 전에 구리촉매층 표면의 패싯팅을 위한 메탄 어닐링 단계를 도입함으로써 그래핀 형성을 위한 화학기상증착 시간을 현저히 단축하여 공정 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
시험예 4: 예비- 패싯팅이 그래핀 성장의 균일성에 미치는 영향
넓은 스케일에서의 그래핀 합성의 양상을 알아보기 위하여 실시예 1에 따라 제조된 그래핀의 100 * 100㎛2 면적에 대한 라만 분석을 수행하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 따르면, 실시예 1의 그래핀은 I(2D)/I(G) 값의 평균은 3.21 이었고 98%가 넘는 범위에서 I(D)/I(G) 값이 0.2 미만으로 나타났다. 따라서 균일하고 결함이 거의 나타나지 않는 넓은 스케일의 그래핀이 합성됨을 알 수 있었다.
시험예 5: 그래핀의 형태에 영향을 미치는 구리표면의 특성
구리표면에 형성되는 그래핀의 형태에 영향을 미치는 구리 표면의 특성을 분석하기 위하여 제조예 1 에 따라 제조된 거친 표면의 구리 박막과 제조예 2에 따라 제조된 매끈한 표면의 구리박막에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 접촉 단계 및 메탄 어닐링 단계까지 수행하고 화학기상증착은 수행하지 않은 상태에서 구리 표면의 AFM 이미지를 관찰하여 도 10에 나타내었다.
도 10에 따르면, 제조예 1 및 제조예 2의 구리 표면 코폴로지는 마이크로 수준(좌측 도면)에서는 각각 거칠거나 매끄러운 상태를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 서브 마이크로 수준(우측 도면)에서는 상기 두 개의 구리표면의 차이를 구분할 수 없었다.
이와 같은 결과는 탄소 어닐링이 1000℃에서 이루어지고 이는 구리의 녹는점보다 낮은 수준으로 큰 스케일의 마이크로 수준에서의 구리 원자 이동이 어렵기 때문인 것으로 판단되며, 상대적으로 작은 스케일인 서브 마이크로 수준에서 약간의 원자 이동을 통하여 예비-패싯팅이 일어나는 것으로 판단할 수 있다. 다시 말해, 구리 표면은 표면의 거칠기(마이크로 수준)와 관계없는 300nm 이하의 나노 수준의 패싯이 형성되는 것으로 보인다.
상기 결과를 통하여, 본 발명에서 그래핀의 형태를 조절하는 것은 초기의 구리 표면의 거칠기와 관련된 것이 아니라 메탄 어닐링을 통한 서브 마이크로 수준에서의 패싯 구조의 조절을 통해 구현될 수 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 6: 예비- 패싯팅 시간에 따른 구리 촉매층의 패싯 변화 양상
다양한 구리표면에 대한 예비-패싯팅 시간에 따른 패싯의 변화 양상을 관찰하기 위하여 아무런 처리를 거치지 않은 99.999% 구리 박막(Alfa Aesar #10950)(a), 제조예 1에 따라 제조된 거친 표면의 구리 박막(b), 및 제조예 2에 따라 제조된 구리 박막(c)에 대하여 10분간 메탄 어닐링을 수행하여 예비-패싯 형성의 양상을 관찰하였다. 여기서 아무런 처리를 거치지 않은 최초의 구리박막(a)은 압연에 따른 횡문이 형성된 거친 표면을 가진다.
상기 관찰한 결과에 따라, 메탄 어닐링 시간 경과에 따른 AFM 이미지를 도 11에 나타내고, 메탄 어닐링 시간 경과에 따른 단위 면적당 패싯 수의 변화 및 형성된 패싯 폭의 변화를 도 12에 나타내었다.
도 11 및 도 12에 따르면, 상기 세 가지의 구리 박막은 예비-패싯팅의 세 단계를 거치는 것으로 분석되었다.
제1 단계에서, 구리 표면의 특정부분에서 패싯팅이 개시되었다. 생성된 패싯들의 그룹은 구리 표면 위에서 패싯 영역(facet domain)을 형성하였고, 이 단계에서, 패싯들이 형성됨과 동시에 패싯의 폭이 증가하는 양상을 나타내었다.
이후 제2 단계에서, 패싯 영역들이 만나 융합(Coalescence)하고, 점차 구리 표면상에 패싯 영역이 차지하는 비율이 커졌다. 이 단계에서는, 패싯들의 수는 증가하였으나, 각각의 패싯 평균 폭은 점차 줄어드는 현상을 나타내었다. 패싯 폭이 줄어드는 것은 패싯들끼리 상호 반발력이 작용한 것으로 해석할 수 있다.
다음으로, 제3 단계에서, 구리 표면의 전체에 패싯이 형성되고 융합이 계속적으로 진행됨에 따라 패싯의 수가 감소하고, 패싯 폭은 7분을 전후로 다시 증가하는 양상을 나타내었다.
제2 단계 이전에는 (c)구리 박막에서 더 많은 수의 패싯이 형성되는 것으로 나타났다. 즉, 매끄러운 표면을 갖는 구리 박막이 그래핀 형성과 관련있는 패싯을 형성하는데 좋은 조건임을 나타내는 것을 알 수 있다.
그러나, 제3 단계를 거쳐 예비-페시팅이 충분히 이루어진 이후에는 구리 박막의 표면 거칠기와 관계없이 모두 비슷한 수준의 패싯 수와 패싯 폭을 가지는 것으로 나타났다.
이와 같은 결과는 본 발명에서 그래핀 형성을 위한 화학기상증착 전에 예비-패싯팅을 위한 메탄 또는 질소 어닐링 단계 도입함으로써 구리 촉매층의 초기 거칠기와 관계없이 단층 형성을 용이하게 하는 표면 상태를 구현할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. 금속촉매를 수소 기체와 접촉시키는 단계(단계 a);
    단계 a의 금속촉매를 탄화수소 기체, 질소 기체 및 불활성 기체 중에서 선택된 1종 이상과 접촉시키는 단계(단계 b); 및
    단계 b의 금속촉매를 수소 기체 및 탄화수소 기체와 접촉시켜 상기 금속촉매상에 그래핀을 형성하는 단계(단계 c);를
    포함하는 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 b는 단계 a의 금속촉매를 탄화수소 기체와 접촉시키는 단계인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    단계 c는 단계 b의 금속촉매를 수소 기체와 접촉시켜 상기 금속촉매상에 그래핀을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b 및 단계 c의 탄화수소 기체가 메탄, 에탄, 에틸렌, 벤젠, 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 기체가 아르곤, 헬륨, 및 네온으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 b가 500 내지 1,500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    단계 b는 탄화수소 기체 및 불활성 기체 중에서 선택된 1종 이상을 10 내지 1000sccm의 유량속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 b의 접촉시간을 조절하여 그래핀층의 수를 제어하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속촉매가 구리, 니켈, 철, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 a 이전에 금속촉매를 기재상에 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기재는 무기물, 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속촉매를 기재상에 형성하는 것이 스퍼터링, 열증착 및 전자선 증착으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속촉매가 상기 기재상에 0.5 내지 100㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c가 500 내지 1,500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c가 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착 및 마이크로웨이브 화학기상증착으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  16. 금속촉매를 수소 기체와 접촉시키는 단계 (단계 1);
    단계 a의 금속촉매를 탄화수소 기체, 질소기체 및 불활성 기체 중에서 선택된 1종 이상과 접촉시키는 단계 (단계 2);
    단계 b의 금속촉매를 수소 기체 및 탄화수소 기체와 접촉시켜 상기 금속촉매상에 그래핀을 형성하는 단계 (단계 3);
    단계 3의 결과물에서 금속촉매를 제거하여 그래핀을 수득하는 단계(단계 4); 및
    단계 4의 그래핀을 포함하는 전자소자를 제조하는 단계(단계 5);를
    포함하는 전자소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전자소자는 전극, 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 박막트랜지스터(TFT) 및 박막트랜지스터 어레이로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법.
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