KR101513136B1 - 그래핀 필름의 제조방법, 그래핀 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

그래핀 필름의 제조방법, 그래핀 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조방법은, 반응기 내에 지지기판을 준비하는 단계(1); 상기 지지기판 상에 촉매활성을 가지는 나노결정성 알루미나 촉매를 마련하는 단계(2); 그리고, 상기 절연기판 상에 나노그래핀을 성장시켜, 나노그래핀으로 이루어진 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름을 제조하는 단계(3);을 포함하고, 상기 나노그래핀들은 실질적으로 금속 촉매를 사용하지 않고 성장된다. 상기 나노그래핀들로 이루어진 그래핀 층은 대면적으로 합성하여도 공간적으로 균일한 구조적, 전기적 특성을 가지며, 플렉서블 전자 소자에 활용될 수 있다. 또한, 기판과 그래핀 필름과의 분리가 용이하고, 기판 상에 그래핀이 남지 않으면서도 기판의 손상이 없도록 분리(detachment)할 수 있어서, 기판을 재사용하여 나노그래핀을 성장시킬 수 있다.

Description

그래핀 필름의 제조방법, 그래핀 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE FILM, GRAPHENE FILM MANUFACTURED BY THE METHOD, ELECTRONIC DEVICES COMPRISING THE GRAPHENE FILM}
본 발명은 그래핀 필름의 제조방법, 그래핀 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자에 대한 것으로, 보다 단순화된 공정으로 기판과의 분리가 쉬운 그래핀 필름을 제조하고, 제조된 그래핀 필름이 가지는 우수한 공간적인 균일성 등의 특징을 이용하여 전자 소자에 활용하고자 하는 발명이다.
매우 높은 캐리어 이동성(carrier mobility)과 광학 비선형성 등 유용한 특성을 가지는 재료인 그래핀(graphene)은, 미래의 전자/광전자 장치 제조에 활용될 수 있는 가장 유력한 물질로 각광받고 있다.
현재까지, 결정성(crystallinity), 캐리어 이동성, 결정 확장성 등과 같은 그래핀의 나노 구조적, 전기적 특성을 개선된 그래핀을 고효율로 얻기 위한 여러 가지 그래핀의 합성 방법이나 응용에 대한 연구가 진행되고 있다.
특히, 그래핀 기반의 투명 전극, 활성 장치의 채널 층, 배터리 전극, 그래핀을 이용한 펨토 초(femtosecond) 레이저, 광검출기(photodetector)와 같은 그래핀의 응용이 집중적으로 연구되고 있으며, 연구의 역사가 매우 짧다는 점에도 불구하고 유익한 결과를 가져왔다. 그러나, 그래핀 소재를 미래의 전자 및 광자에 응용하기 위하여, 그래핀 나노층 사이의 저항뿐만 아니라 복수층 그래핀의 형태 제어, 층수 제어 등의 문제가 극복하여야 할 과제로 남아있다.
한편, 그래핀을 공업적으로 활용하기 위해서는 제조 시에도 적절한 수준 이상의 우수한 품질을 가지는 그래핀을 수득하여야 하는데, 이러한 그래핀을 수득하는 비율이 낮다는 문제점이 있으며, 이를 해결하는 것이 그래핀 소재의 상업화를 위하여 풀어야 할 중요한 과제로 대두되고 있다. 이와 함께, 그래핀의 나노 구조상에 유해한 결함을 최소화하는 제조방법의 제공, 그리고 사용자 정의 기판(그래핀 소재를 응용하기 위한 기판)으로 합성된 그래핀을 이동시킬 때 발생하는 그래핀 분리시의 어려움 등의 문제에 대한 구체적인 해결책도 요구된다.
대면적 그래핀은 이의 새로운 전기적, 구조적인 특성으로 인하여, 그래핀 소재의 활용에 새로운 장을 열고 있다. 이러한 대면적 그래핀을 합성하는 방법으로, 예를 들어, SiC 기판 상에서 합성(graphitization), 화학기상중착(CVD) 방법으로 용융 탄소원을 이용하여 니켈 촉매 상에 그래핀을 합성하는 방법, 흡착 탄소원을 이용하여 CVD 법으로 구리 촉매상에서 그래핀을 합성하는 방법 등이 주목 받고 있다.
이들 중에서, 구리 촉매를 이용한 CVD 법은 가장 고품질의 대면적 단층 그래핀을 수 ㎛2에 이르기까지 제조할 수 있는 것으로 알려져 왔다(Yu, Q. et al. Control and characterization of individual grains and grain boundaries in graphene grown by chemical vapour deposition. Nature Mater . 10, 443-449 (2011)).
SiC 기판을 이용한 그래핀의 성장은, 절연 기판 상에서 직접 그래핀을 형성할 수 있다는 점에서 중요하다. 그러나, 기판 자체가 고가이고, 그래핀의 균일성과 그래핀 층의 제어가 어렵다는 기술적인 한계점을 가지고 있다. 반면에, 구리 필름 상에서의 그래핀 합성은 비교적 균일한 특성의 대면적 단층 그래핀을 형성할 수 있다는 점과 함께, 가격적인 면에서 유리하다는 장점들을 가지고 있어서, 관심을 받는 방법이다. 하지만, 그래핀 필름의 전사 과정에 시간이 오래 걸린다는 단점과, 촉매(구리)를 제거하는 공정이 추가로 요구된다는 단점이 있다. 그러나, 플랙서블 소재를 포함한 다양한 기판에의 전이가 가능한 방법이기 때문에, 구리 기판상에서의 그래핀 필름의 합성은 가장 유망한 그래핀의 합성 방법으로 주목 받아 왔다.
하지만, 이 방법에는 몇 가지 문제점들이 있었는데, (1) 다층 그래핀의 전이가 어렵다는 점, (2) 타겟 기판이 평면이어야만 한다는 점, 그리고 (3) 그래핀과 기판 사이에 강한 결합(adhesion)이 존재한다는 점이 대표적이다.
이에, 고분자를 매개로 한 그래핀 필름의 전이 기술을 구리 기판 상에 합성된 그래핀 필름에 적용하는 기술이 꾸준히 개선되어 왔고, 구리 기판 상에 형성된 그래핀 필름을 분리하기 위하여 건식 전이법을 도입하기도 하였다. 또한, 구리 기판의 특성을 제어하고, 성장온도, 기체 공급비율, 압력 등의 성장 조건들을 제어하여 구리 기판 상에서 성장된 그래핀 필름의 특성을 향상시키기 위하여 노력해 왔다(Li, X. et al., Graphene films with large domain size by a two-step chemical vapor deposition process. Nano Lett . 10, 4328-4334 (2010))
본 발명의 목적은 단순화된 공정으로 공간적으로 균일한 특성을 가지는 고품질의 그래핀 필름을 결정립의 크기를 조절하면서 성장시키는 방법을 제공하는 것이다. 상기 그래핀 필름은 고유전(high-K) 절연기판 상에 나노그래핀들을 포함하는 그래핀 층의 형태로 합성되며, 그래핀 필름을 절연기판으로부터 용이하게 분리할 수 있다는 장점, 그리고 그래핀 필름을 분리한 이후에 절연기판을 재사용할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조방법은, 반응기 내에 지지기판을 도입하는 단계(1); 상기 지지기판 상에 촉매활성을 가지는 나노결정성 알루미나 촉매를 마련하여 절연기판을 마련하는 단계(2); 그리고 상기 절연기판 상에 나노그래핀을 성장시켜, 나노그래핀으로 이루어진 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름을 제조하는 단계(3);을 포함한다.
상기 나노그래핀의 성장은, 반응가스에 포함되어 반응기 내로 유입된 탄소원을 열분해하여 상기 절연기판 상에 나노그래핀들을 성장시키는 과정으로 이루어지는 것이고, 이때, 나노그래핀들의 결정립의 크기를 5 nm 내지 1000 ㎛으로 조절할 수 있으면서도 면저항의 값이 작고 면저항의 분포가 균일한 나노그래핀들을 성장시킬 수 있다. 상기 그래핀 필름의 제조방법은, 단계 (3)에서 나노그래핀을 성장시키는 시간을 조절하여 상기 나노그래핀들은 결정립의 크기를 조절할 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 준안정성(metastable)을 가진 것일 수 있고, 상기 알루미나 촉매 층은, 감마 알루미나, 델타 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것일 수 있다.
상기 단계(3)에서 상기 나노그래핀은 거치시간을 120 분 이하로 하여 성장시킬 수 있고, 상기 단계(3)의 그래핀 필름이 성장하는 온도는 1350 ℃ 이하일 수 있다.
상기 단계(3)의 탄소원(carbon source)은, 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계(3)의 반응가스는 분위기가스(ambient gas)를 포함할 수 있다. 상기 분위기 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 반응가스는 H2O를 포함하는 것일 수 있고, 상기 H2O의 함량은 상기 반응가스 전체를 기준으로 20 ppm 이하일 수 있다.
상기 그래핀 층은 단일층 그래핀 또는 다층 그래핀으로 이루어질 수 있고, 상기 알루미나 촉매 층과 그래핀 층 사이의 흡착 에너지는, 상기 다층 그래핀 내의 그래핀 층들 사이의 흡착 에너지(adhesion energy)보다 더 작은 값을 가질 수 있다. 상기 알루미나 촉매 층과 그래핀 층 사이의 흡착 에너지는 5 meV/carbon atom 이하일 수 있다.
상기 그래핀 층의 라만 스펙트럼은 2D 피크(peak)가 적색 편향된 것일 수 있고, 상기 2D 피크(peak)에서의 FWHM이 30 내지 100 cm- 1 인 것일 수 있다.
상기 그래핀 필름의 제조방법은, 상기 단계(2)에서 실질적으로 금속 촉매를 사용하지 않는 것일 수 있다.
상기 전구체는, 일루미늄 전구체와 산소 전구체를 포함한다.
상기 알루미늄 전구체는, 트리메틸 알루미늄 ((CH3)3Al, trimethyl aluminium, TMA), 알루미늄 이소프록사이드 ([Al(OC3H7)3], aluminum isoproxide, IPA), 메틸피롤리딘트리메틸 알루미늄 (methyl-pyrolidine-tri-methyl aluminum, MPTMA), 에틸피리딘트리에틸알루미늄 (ethyl-pyridine-triethyl-aluminum, EPPTEA) 에틸피리딘디메틸알루미늄하이드리지 (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge, EPPDMAH), 알란 (AlCH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 산소 전구체는 O3, H2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계(2)는 무정형(amorphous) 또는 비결정성(noncrystalline)의 알루미나를 결정화하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 결정화는 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도의 범위에서 1 분 내지 30 분 동안 열처리하는 과정일 수 있다.
상기 그래핀 필름의 제조방법은, 상기 단계(3) 이후에 상기 절연기판으로부터 상기 그래핀 필름을 분리하는 단계(4)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(4)는, 상기 그래핀 층 위에 고분자 용액을 도포하여 그래핀-고분자 복합체를 형성하고, 상기 그래핀-고분자 필름이 포함된 그래핀 필름을 상기 절연기판으로부터 떼어내는 과정을 포함할 수 있다.
상기 단계(4)는, 점착성 고분자 필름과 상기 그래핀 층을 접착하는 과정으로 그래핀-고분자 필름을 제조하고, 상기 그래핀-고분자 필름이 포함된 그래핀 필름을 상기 절연기판으로부터 떼어내는 과정을 포함할 수 있다.
상기 단계(4)에서 상기 그래핀 필름과 분리된 절연기판은 상기 단계(1)의 절연기판으로 재사용될 수 있다.
상기 그래핀 층은 면저항이 3 kΩ/□ 이하일 수 있다. 또한, 상기 그래핀 층은 면저항의 편차가 5 % 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래핀 필름은, 결정립의 크기가 5 nm 내지 1000 ㎛인 나노그래핀들로 이루어지고, 3 kΩ/□ 이하의 면저항을 가지는 그래핀 층을 포함한다.
상기 그래핀 층의 면저항 분포는 그 편차가 5% 이하일 수 있다.
상기 그래핀 층은 결정립의 평균 넓이와 분산의 비가 0.7 내지 0.9 인 나노그래핀들을 포함하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 층의 라만 스펙트럼은 2D 피크(peak)가 적색 편향된 것일 수 있고, 2D 피크(peak)에서의 FWHM이 30 내지 100 cm- 1 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전자소자는, 위에서 설명한 그래핀 필름을 포함한다. 상기 전자소자로는, 예를 들어 이차전지, 박막트랜지스터 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조방법은, 반응기 내에 지지기판(supporting substrate)을 도입하는 단계(1); 상기 지지기판 상에 촉매활성을 가지는 나노결정성 알루미나 촉매를 마련하여 절연기판(insulating substrate)을 마련하는 단계(2); 그리고 상기 절연기판 상에 나노그래핀을 성장시켜, 나노그래핀으로 이루어진 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름을 제조하는 단계(3);을 포함한다.
상기 그래핀 필름의 제조방법은 상기 단계(3) 이후에 상기 그래핀 필름을 상기 절연기판으로부터 분리(detachment)하는 단계(4)을 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 필름의 제조방법은, 상기 나노그래핀들은 결정립의 크기 (직경)를 5 nm 내지 1000 ㎛으로 조절하면서 고품질의 그래핀 필름을 제조할 수 있다.
상기 나노그래핀들의 결정립의 크기는, 구체적으로, 단계 (3)에서 나노그래핀을 성장시키는 시간을 조절하거나, 상기 나노그래핀을 성장시키는 온도를 조절하는 것, 탄소원의 양을 변화시키는 것, 기판의 조도(roughness)나 노출된 알루미나 촉매의 결정면을 변화시키는 것, H2O와 같은 불순물(반응가스)의 첨가와 양의 제어에 의해 변화시키는 것 등에 의하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 합성 시간에 의해 결정립의 크기를 제어할 경우, 850 sccm의 CH4와 50 sccm의 H2를 사용하여 섭씨 1050 도의 온도에서 공정 조건을 최적화 시킬 때, 공정시간이 10 분 이하에서는 결정립의 직경이 20 nm 인 그래핀 필름이 형성되고, 10 분 내지 15 분의 공정시간에서는 20 nm 내지 60 nm의 결정립이 얻어지며, 15 분 내지 2 시간의 공정시간에서는 60 nm 내지 1000 ㎛의 결정립 직경을 갖는 그래핀 필름을 성장 시킬 수 있다.
상기 그래핀 층은 상기 단계(3)에서 나노그래핀들이 성장하여 서로 결정립 경계를 공유한 상태로 형성된 나노그래핀들로 이루어진 것일 수 있다.
상기 단계(1)은 반응기 내에 지지기판을 준비하는 과정을 의미하고, 상기 단계(2)는 알루미나 촉매를 상기 반응기 내에서 상기 지지기판 상에 합성하여 결정화하거나, 또는 미리 알루미나 촉매가 형성된 지지기판을 상기 반응기 내에 위치시켜 촉매활성을 가지는 나노결정성 알루미나 촉매를 마련하는 과정으로 이루어질 수 있다. 상기 알루미나를 결정화하여 촉매 활성을 가지는 나노결정성 알루미나 촉매를 마련하는 과정은 단계(3)에서의 그래핀 필름을 성장시키는 과정과 구별되어 따로 이루어질 수 있고, 연속적인 열처리의 과정으로 이루어질 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 준안정성(metastable)을 가진 것일 수 있고, 상기 알루미나 촉매 내에 포함된 알루미나의 결정립 크기가 14 nm 이하인 것일 수 있다.
상기 단계(2)는 무정형(amorphous) 또는 비결정성(noncrystalline)의 알루미나를 결정화하는 과정을 포함하며, CVD 성장시의 온도 조건 또는 열처리의 방법으로 결정화가 이루어질 수 있다. 상기 알루미나의 결정화를 위한 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도의 범위에서 3 분 내지 15 분 동안 이루어질 수 있고, 이때 충분하게 작은 결정립 크기를 가지고 그래핀 성장을 위한 촉매로써의 활성이 우수한 준안정성(metastable)의 알루미나 촉매를 성장시킬 수 있다.
상기 알루미나 촉매의 성장을 위한 전구체로는, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄 ((CH3)3Al, trimethyl aluminium, TMA), 알루미늄 이소프록사이드 ([Al(OC3H7)3], aluminum isoproxide, IPA), 메틸피롤리딘트리메틸 알루미늄 (methyl-pyrolidine-tri-methyl aluminum, MPTMA), 에틸피리딘트리에틸알루미늄 (ethyl-pyridine-triethyl-aluminum, EPPTEA) 에틸피리딘디메틸알루미늄하이드리지 (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge, EPPDMAH), 알란 (AlCH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알루미늄 전구체와, O3, H2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산소 전구체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계(2)에서 알루미나는 ALD(atomic layer deposition)를 이용하여 300 ℃ 이하의 성장온도에서 성장되어 형성된 것일 수 있고, 이미 형성된 알루미나를 이용하는 것일 수 있다. 상기 이미 형성된 알루미나를 적용하거나 상기 성장시킨 알루미나를 적용할 경우에, 상기 알루미나가 무정형(amorphous) 또는 비결정성(noncrystalline)인 경우에는 결정화하는 과정을 거쳐서 나노결정성을 가진 상기 알루미나 촉매로 처리하는 과정이 필요하다. 이러한 결정화 과정은 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도의 범위에서 1 분 내지 30 분 동안 열처리 하는 과정으로 진행될 수 있으며, 3 내지 15 분 동안 열처리 하는 과정으로 진행될 수 있다.
상기 결정화 과정에서, 실온으로부터 상기 열처리하는 온도로의 승온은 6 ℃/분 내지 140 ℃/분의 범위에서 이루어지는 것일 수 있다. 이러한 과정에서, 그래핀 성장을 위한 촉매로서의 활성을 가진 나노결정성 알루미나를 형성할 수 있다. 또한, 상기 알루미나의 성장 및 결정화 과정에서 알루미나 촉매의 표면 거칠기를 제어할 수 있고, 이를 통하여 그래핀의 성장속도나 알루미나 박막의 치밀도를 조절할 수도 있다.
상기 단계(2)의 절연기판은, 그 표면에 별도의 금속 촉매 없이 나노그래핀을 성장 시킬 수 있다. 상기 절연기판은 그 표면에 알루미나와 같은 금속산화물의 층을 포함하며, 일반적으로 그래핀의 성장에 사용되는 니켈, 구리 등의 금속 촉매표면을 가지지 않는 특징을 가진다. 또한, 상기 지지 기판에 형성되는 알루미나 촉매는 우수한 특성을 가지는 그래핀을 성장시킬 수 있는 촉매 활성을 나타내는 상(phase)을 가지는 수 있고, 카파 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 세타 알루미나 중 어느 하나의 상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 알루미나 촉매는 카파 알루미나, 또는 감마 알루미나를 포함하는 것일 수 있고, 카파 알루미나, 감마 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것일 수 있다. 상기 알루미나 촉매는 AlIII site를 가지고 있어서 촉매적인 특성이 우수하며 나노그래핀의 합성에 우수한 촉매로서 역할을 할 수 있다.
바람직하게, 상기 알루미나 촉매 층은 그 표면에 감마 알루미나를 포함하는 것일 수 있고, 감마 알루미나로 이루어진 것일 수 있다. 상기 알루미나 촉매가 감마 알루미나로 이루어진 것일 때에는 알루미나 촉매 자체가 준안정(metastable)한 특성을 가지며, 나노 그래핀의 성장에 필요한 온도를 낮출 수 있고, 형성된 그래핀 필름에 포함되는 나노그래핀들의 크기도 작고 비교적 일정하여 우수한 품질의 그래핀 필름을 형성할 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 그 표면 특성에 따라서 나노그래핀의 성장 속도나 그래핀 층의 품질이 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미나 촉매의 표면 조도(surface roughness)가 클 경우에는 나노그래핀의 성장 속도를 빠르게 할 수 있다. 한편, 알루미나의 표면 조도가 작은 경우에는 그래핀 필름에 존재할 수 있는 결함(defects)을 줄일 수 있다. 따라서, 고품질의 그래핀 필름을 제조하기 위해서 알루미나의 표면 조도가 작아지도록 제어할 수 있다.
상기 알루미나 촉매의 평균표면조도(Rq, Root mean square roughness)는 2 nm 이하일 수 있고, 0.3 nm 이하일 수 있다. 상기 표면거칠기를 가지는 알루미나 촉매를 이용하여 그래핀 필름을 성장시킬 경우에는, 결함이 적고 표면 특성이 균일한 우수한 품질의 그래핀 필름을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미나 촉매 층의 제곱 평균 제곱근 조도(Root mean square roughness)은 0.27 nm 이하일 수 있고, 0.18 nm 이하일 수 있다.
얇은 필름의 형태를 가지는 상기 알루미나 촉매는, 상기 그래핀 층의 성장이 이루어지는 기판의 역할과 동시에 나노그래핀의 성장을 위한 촉매의 역할을 한다. 상기 알루미나 촉매 층은, 결정성을 가지는 알루미늄 산화물이라는 점에서 기존의 그래핀의 성장을 위하여 적용되던 금속(예를 들어, Ni, Cu) 자체와 구별되며, 기존에 지지기판으로 역할을 하던 실리카(SiO2) 기판과도 서로 구별된다.
상기 촉매 역할을 하는 알루미나 필름 상에서 성장한 그래핀은 성장이 끝난 후에 기판과의 분리(detaching)가 용이하다는 장점을 가진다. 금속 촉매를 이용하여 그래핀 필름을 성장시킨 경우뿐만 아니라 실리카 기판을 적용한 경우와 비교하여도, 상기 알루미늄 촉매 상에 성장시킨 그래핀 필름의 분리가 월등하게 용이하다. 이는, 그래핀 필름의 손상을 최소한으로 하면서 기판 상에 그래핀 필름의 일부가 남아있지 않도록 분리할 수 있다는 것을 의미하는 것이다.
위에서 설명한 것처럼, 본 발명에 의하여 제조된 그래핀 필름들이 기존의 구리, 니켈 등의 금속기판이나 실리카 기판 상에 제조한 그래핀 필름과 비교하여 쉽게 분리될 수 있는 이유는, 그래핀-알루미나 사이의 결합력이 약하기 때문이다. 구체적으로, 그래핀 필름에 폴리머를 코팅하여 그래핀 필름과 성장기판을 분리할 경우에는, 그래핀-코팅 폴리머 사이의 결합력이 그래핀-성장기판 (알루미나, SiO2, 또는 Cu) 사이의 결합력보다 큰 차이를 가져야 그래핀 필름의 손상을 최소화하면서 그래핀 필름과 성장 기판을 분리할 수 있다. 그러나, 일반적으로 Cu와 SiO2의 성장기판을 이용하여 그래핀 필름을 합성하면, 그래핀-코팅 폴리머 사이의 결합력과 그래핀-성장기판 사이의 결합력의 차이를 크게 만들 수 없으며, 그래핀 필름을 성장시킨 후에 소자에로의 적용을 위하여 분리하는 과정에서 그래핀의 품질이 크게 저하되어 활용이 어렵다는 문제점이 있다. 그러나, 위에서 언급한 성장기판으로 알루미나 촉매를 이용하면 이러한 문제점을 해결할 수 있으며, 알루미나 촉매를 사용하는 경우에는 그래핀-그래핀과의 결합력보다도 그래핀-성장기판 사이의 결합력이 작기 때문에 이중층(bilayer) 형태의 그래핀 필름을 소자에로 전사가 가능하다.
실험적으로, 그래핀-SiO2와의 결합력과 그래핀-알루미나 사이의 결합력을 비교하면 후자가 전자의 경우보다 약 30% 이상 결합에너지(adhesion energy)가 낮은 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명에 의하여 제조된 그래핀 필름이 돔 형태의 나노그래핀을 포함하는 경우에는 그래핀- SiO2와의 결합력과 비교하여 약 1/20배 이상으로 결합에너지가 낮은 것으로 평가되었다. 이렇게 약한 그래핀-알루미나 사이의 결합력은, 두 층 이상의 그래핀을 가지는 그래핀 층에 포함되어 있는 그래핀-그래핀의 층간 결합의 결합력보다 더 약한 것이다.
이러한 차이점으로부터, 본 발명의 그래핀 필름은 기존의 방법에 의하여 합성된 그래핀 필름이 갖지 못하던 특유의 특징을 가질 수 있는데, 기판과 그래핀 필름과의 분리가 용이하다는 특징이다.
기존의 금속 또는 실리카 기판 상에 성장시킨 단일층 또는 다중층 그래핀 필름이 분리 과정에서 그래핀 필름 자체의 손상이나 그래핀 필름의 층간 분리 현상이 나타나는 문제점이 있었으나, 본 발명에 의하여 제조한 그래핀 필름은 이 문제점을 해결했다는 점이다. 따라서, 본 발명에 의하여 제조된 그래핀 필름은, 그래핀-기판 사이의 분리 과정에서 그래핀 필름의 손상이 최소화할 수 있고, 한번의 전사(또는 분리) 공정으로 그래핀 필름을 기판으로부터 제거할 수 있다. 특히, 감마 알루미나를 촉매로 적용하였을 때에, 그래핀 필름의 분리의 용의성과 함께 그래핀 층의 품질까지 동시에 우수한 그래핀 필름을 제조할 수 있다.
상기 단계(3)는, 상기 반응기 내로 “탄소원을 포함하는 반응가스”를 유입하고 이를 열분해하여, 상기 절연기판 상에 나노그래핀을 성장시키는 과정이다. 상기 나노그래핀의 성장은 열 화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition)을 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 탄소원(carbon source)은 상기 열 화학기상증착법을 이용하여 기판 상에 그래핀을 성장시킬 수 있는 것이라면 적용할 수 있고, 바람직하게 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
상기 반응가스는 상기 탄소원과 함께 분위기가스(ambient gas)를 포함하는 것일 수 있고, 상기 분위기 가스는 불활성 기체일 수 있다. 상기 불활성 기체는 예를 들어, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
기존의 금속 촉매를 이용한 그래핀의 성장 과정에서는, 수소를 분위기 가스에 포함하여 적용하였다. 이는, 금속 촉매 표면의 존재하여 그래핀 합성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있는 미량의 금속 산화물을 환원시키기 위한 목적으로 수소를 이용하여 환원 분위기를 적용한 것이다. 한편, 본 발명에서는 그래핀 필름의 성장을 위한 촉매로 산화물인 알루미나 촉매를 사용하기 때문에, 반드시 환원 분위기에서 반응을 진행할 필요가 없다.
상기 분위기가스는 바람직하게 아르곤(Ar)일 수 있고, 이때 결함이 적고 더욱 우수한 품질을 가지는 그래핀 필름을 성장시킬 수 있다.
상기 반응가스는 H2O를 더 포함할 수 있다. 상기 반응가스에 포함되는 미량의 H2O는 나노그래핀 성장의 조촉매 역할을 하여, 성장된 그래핀 층의 품질이 향상되도록 할 수 있다. 상기 H2O의 함량은 상기 반응가스 전체를 기준으로 20 ppm 이하일 수 있으며, 상기 범위에서 조촉매의 기능이 충분하게 다할 수 있다.
상기 단계(3)에서 그래핀 필름이 성장하는 온도(목표온도)는 1350 ℃ 이하일 수 있고, 1050 ℃ 이하일 수 있으며, 450 내지 800 ℃일 수 있다.
상기 그래핀 필름의 제조는 반응기 내로 유입되는 탄소원을 열분해하여 절연기판 상에서 나노그래핀이 성장하는 과정으로 이루어지기 때문에, 상기 그래핀의 성장온도는 탄소원의 종류에 따라서도 영향을 받는다.
예를 들어, 촉매 하에서 탄소원으로 사용되는 메탄을 사용하여 그래핀 필름을 합성하는 경우에는 상대적으로 고온의 처리가 필요한데, 이는 가장 안정한 형태의 탄소원인 메탄을 이용하면서 우수한 품질의 그래핀 필름을 합성하기 위해서는 촉매활성이 우수한 온도 범위에서의 처리가 필요하기 때문이다. 다만, 공정의 효율성이나 촉매를 지지하는 지지기판의 적용범위를 고려하면 비교적 낮은 온도 범위에서 그래핀 필름의 합성이 이루어지는 것이 바람직하고, 본 발명의 그래핀 필름의 제조방법은, 바람직하게 600 내지 1050 ℃의 목표온도를 적용하여 우수한 품질의 그래핀 층을 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게 600 내지 800 ℃의 낮은 온도에서도 우수한 품질의 그래핀 필름을 얻을 수 있다.
한편, 메탄보다 덜 안정한 탄소원인 에탄이나 알코올류를 적용하는 경우에는 이보다 더 낮은 온도에서도 열처리하여 나노그래핀의 성장이 가능하다.
상기 단계(3)에서 상기 나노그래핀은, 거치시간(dwelling time)을 120분 이하로 하여 성장시키는 것일 수 있다. 상기 거치시간은 목표 온도까지의 승온시간과 냉각시간을 제외한 목표 온도에서의 시간을 의미한다.
합성의 조건(사용하는 탄소원의 종류, 온도, 알루미늄 촉매의 특성, 얻고자 하는 그래핀 필름의 품질 등)에 따라서 상기 거치시간은 조절될 수 있으며, 빠른 합성을 원하는 경우에는 3분 이하에서 그래핀 필름의 합성이 가능하다. 다만, 우수한 품질의 그래핀 필름을 얻고자 하는 경우에는 작은 표면조도를 가지는 알루미나 촉매를 이용할 수 있고, 이러한 경우에는 10 분 내지 120분의 거치시간을 적용하여 그래핀 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 0.3 nm 이하의 평균 조도(Root mean square roughness)를 가지는 알루미나 촉매를 사용할 경우에는, 거치시간이 10분 이상이면 증착물로부터 그래핀의 특성을 확인할 수 있고, 약 15분 이상이면 최밀충전(close packing)된 형태의 그래핀 필름을 합성할 수 있다.
상기 그래핀 필름을 성장시키는 시간은, 기존의 성장법과 비교하여 상당히 짧은 시간 동안 이루어지는 것이다. 상기 거치시간을 조절하여 나노그래핀의 그레인 사이즈를 조절할 수 있으며, 예를 들어 15분 성장에 나노그래핀의 결정립계(grain boundary)를 기준으로 측정한 결정립(grain)의 크기가 약 30 nm 인 그래핀 필름을 얻을 수 있고, 동일한 환경에서 약 20분 성장시킬 경우에는 약 60 nm의 결정립의 크기를 가진 그래핀 필름을 얻을 수 있다. 즉, 상기 그래핀 필름의 거치시간은 성장시키고자 하는 나노 그래핀의 결정립 크기에 따라서 조절될 수 있으나, 30 분 이하로 하는 것이 바람직하며, 이는 기존의 방법과 비교하면 상당히 단시간에 그래핀을 성장시켜 그래핀 필름을 제조하는 것이어서, 그래핀 필름의 제조에 필요한 시간을 단축시키는 장점도 갖는다.
상기 단계(3)에서, 그래핀 필름이 성장하는 온도로의 승온은 70 ℃/분 이상의 승온 속도로 이루어지는 것이 좋으며, 6 ℃/분 내지 140 ℃/분으로 이루어질 수 있다.
이렇게 형성된 그래핀 층에 포함되는 나노그래핀은 상기 그래핀 층의 거치시간에 의하여 결정립의 크기가 조절될 수 있고, 필요에 따라서 결정립의 크기가 작고 평면의 구조를 가지는 그래핀 층을 제조하거나, 결정립의 크기가 크고 돔형의 구조를 가지는 그래핀 층을 제조할 수도 있다.
상기 나노그래핀의 성장은, 반응가스에 포함되어 반응기 내로 유입된 탄소원을 열분해하여 상기 절연기판 상에 나노그래핀들을 성장시키는 과정을 포함하여 이루어지며, 상기 나노그래핀들의 결정립 넓이 분포는 가우시안 분포를 가질 수 있고, 상기 나노그래핀들의 결정립의 평균 넓이와 분산의 비는 0.7 내지 0.9 일 수 있다.
가우시안 분포 (Gaussian distribution, f(x))
Figure 112013090695906-pat00001
μ: 평균 (mean), σ2: 분산 (variance)
상기 나노그래핀들의 결정립들의 평균 넓이는 3000 nm2 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노그래핀들은 이하에서 설명하는 방법으로 15분 성장 시 결정립의 평균 넓이는 622 nm2이며, 분산은 501 nm2 (FWHM: 590)일 수 있고, 20분 성장시 결정립 평균 넓이는 1838 nm2이며, 분산은 1500 nm2 (FWHM: 1766)일 수 있다. 이때, 결정립 평균 넓이와 분산의 비는 대략 0.8로 일정하다.
이러한 결정립의 평균 넓이와 분산의 비 값은 성장한 그래핀 필름이 전체 면에서 실질적으로 균일한 특성을 가진다는 점을 나타내며, 이는 상기 그래핀이 고품질을 가지면서도 산업적으로 활용하기에 유리하다는 점을 뜻한다. 상기 그래핀 필름은, 1개의 층으로 구성되는 단일층의 그래핀 층을 포함하는 것일 수 있고, 2개 이상의 그래핀 층이 겹쳐서 이루어지는 다중층의 그래핀 (또는 다층 그래핀) 층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 필름의 제조방법은, 상기 단계(3) 이후에 그래핀 필름을 분리 또는 전이하기 위하여, 절연기판으로부터 분리하는 단계(4)을 더 포함할 수 있다.
상기 단계(4)은 상기 단계(3)에 의하여 성장한 그래핀 필름의 끝 일부를 잡고 떼어내는 간단한 물리적인 과정으로도 진행될 수 있다. 다만, 그래핀 층을 손상 없이 분리하기 위해서, 상기 단계(4)은 바람직하게 그래핀-고분자 필름의 형태로 제조한 후에 이를 절연기판과 분리하는 과정으로 이루질 수 있다. 상기 분리의 과정은 간단하게 그래핀-고분자 필름의 일부를 핀셋 등으로 잡고 벗겨내는(peeling off) 과정으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 단계(4)은 상기 그래핀 층 위에 고분자 용액을 도포하여 고분자 필름을 형성하고, 그래핀-고분자 필름을 분리하는 과정으로 이루어질 수 있다. 상기 고분자 용액의 도포는, 통상의 코팅방법이라면 적용될 수 있으며, 그래핀 층을 손상시키지 않으면서 고분자 용액을 원하는 두께로 코팅할 수 있는 방법이라면 적용이 가능하고, 바람직하게, 스핀 코팅의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 단계(4)은 점착성 고분자 필름과 상기 그래핀 층을 접착하는 과정으로 그래핀-고분자 필름을 제조하고, 상기 그래핀-고분자 필름을 상기 절연기판으로부터 떼어내는 과정을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 고분자로는, 벤젠고리(benzene ring)를 포함하는 폴리머류, 폴리술포네이트류(polysulfonates), 카복실그룹(carboxylic group)을 포함하는 폴리머류, 아마이드 그룹(amide group)을 가지는 폴리머류, 아민그룹(amine group)을 포함하는 폴리머류 등이 적용될 수 있다. 예를 들어, PVP(poly vinyl phenol), PI(polyimid), PET(polyethylene terephthalate), PDMS(polydimethylsiloxane) 등이 사용될 수 있고, PVP(poly vinyl phenol), PI(polyimid), PET(polyethylene terephthalate) 등을 사용하는 것이 그래핀 필름을 완전히 분리하기에 보다 용이할 수 있다. 또한, PVP(poly vinyl phenol)나 PI(polyimid)를 이용하여 분리한 경우가, 그래핀 필름을 보다 완전하게 전이시킬 수 있다는 점에서 우수한 효과를 가지며, 상기 그래핀 필름의 분리를 위해서 바람직하게 PVP(poly vinyl phenol)가 적용될 수 있으며, 이 경우 분리된 그래핀 필름의 전기전도도가 향상될 수 있다.
상기 과정으로 분리된 그래핀-고분자 필름은, 플렉서블(flexible) 특성을 가질 수 있으며, 기판 패턴 방법을 이용하여 스트레처블(stretchable) 전자소재로 활용될 수 있다.
상기 단계(4)을 거친 절연기판은 그래핀 층과 절연기판 사이의 약한 결합력으로 인하여 용이하게 그래핀 필름과 분리되며, 상기 단계(1)의 절연기판으로 재사용이 가능하다.
이러한 특성은, 상기 그래핀 층이 단일층으로 구성된 그래핀 층이거나 다층의 그래핀으로 구성된 경우에 더욱 더 유용하다. 지금까지 합성된 단일층 또는 다층의 그래핀은, 그래핀 층들 사이의 흡착 에너지보다 그래핀 성장을 위하여 사용되는 촉매 표면(금속인 Cu, Ni 등, 또는 실리카)과의 흡착 에너지가 더 강한 특성이 있어서, 기판의 촉매 표면과 그래핀 필름을 분리하는 과정에서, 다층 그래핀의 그래핀과 그래핀 사이의 층간이 분리되거나 그래핀 필름 자체가 손상되는 문제점이 있었다. 따라서, 이러한 손상 없이 그래핀 필름을 분리(detachment) 또는 전이(transfer)시키는 것이 해결하기 어려운 문제점으로 인식되어 왔다.
그러나, 본 발명에 의한 그래핀 필름은, 절연기판과 상기 절연기판 위에서 성장한 그래핀 필름과의 접착력이 기존의 경우보다 약하고, 특히 다층 그래핀의 그래핀 층간(그래핀-그래핀 사이)의 접착력보다도 약하기 때문에, 에칭 등의 복잡한 과정 없이 형성된 그래핀 필름의 손상을 최소화하면서 그래핀 필름의 일부 또는 전부의 분리가 가능하다. 이는, 그래핀 층의 분리를 위한 별도의 공정을 거쳐야 했던 기존의 방식과 비교하여, 그래핀 필름 제조 및 응용의 전체적인 공정을 더욱 단순하게 할 수 있다는 장점도 가진다.
구체적으로, 상기 그래핀 층과 이와 맞닿아 있는 상기 절연기판의 일면(특히, 알루미나 촉매가 형성되어 있는 면)과의 흡착 에너지(adhesion energy)는 2.6 meV/carbon atom 이하일 수 있으며, 상기 그래핀 필름이 후술하는 그래핀 돔의 형상을 가지는 경우에는 1 meV/carbon atom 이하의 값을 가질 수 있다.
상기 그래핀 필름은, 기판으로부터 분리(전이)가 용이하다는 특성 외에도, 그래핀 층을 구성하는 나노그래핀의 결정립의 크기 분포가 작다는 특징을 가진다. 구체적으로, 상기 나노그래핀들은 결정립의 평균 넓이와 분산의 비가 0.7 내지 0.9일 수 있고, 상기 결정립 넓이 분포는 가우시안 분포를 가진다. 예를 들어, 15분 동안 성장시킨 샘플의 나노그래핀들의 결정립의 평균 길이는 30 nm인데, 나노그래핀의 결정립의 크기가 +/-10 nm 내에 약 80%가 존재하고, 20분 동안 성장시킨 샘플의 나노그래핀들의 결정립의 평균 길이는 60 nm인데, +/-10 nm 내에 약 53%의 그래인들이 존재한다.
다시 말해, 본 발명의 그래핀 필름의 제조방법은, 그래핀 필름을 성장시키는 시간을 조절하여 그래핀의 결정립의 크기를 조절할 수 있다는 특징과 함께, 이렇게 성장한 그래핀 필름이 결정립들이 그 크기와 무관하게 그래핀 층 전체적으로 크기의 분포가 작은 특성을 가지며, 이는 나노그래핀들의 그레인 크기가 일정하다는 것을 의미한다. 이러한 결정립의 크기 분포를 가지는 그래핀 층은 그래핀 층 전체적으로 균일한 전기적인 특성을 가질 수 있다는 우수한 특징이 있다. 특히, 상기 그래핀 층을 구성하는 나노그래핀은 결정립의 크기에 무관하게 일정한 크기 분포를 가질 수 있으며, 대면적으로 제조하여도 그래핀 필름 전체적으로 균일한 전기적인 특성을 가질 수 있다.
다결정성 그래핀 필름에서 나노그래핀의 크기나 면적은 적용하는 소자의 차원(demension)에 따라 조절될 수 있는데, 의도하는 차원의 소자에 적용이 가능할 정도로 나노그래인의 크기가 작으면서도 전체적으로 균일한 특성의 그래핀 필름을 얻는 것이 중요하다. 예를 들어, 박막 트렌지스터(TFT, thin film transistor) 소자의 채널(channel)로 상기 그래핀 필름을 이용한다면, 120 nm 이하의 채널 길이(channel length)에까지 적용이 가능하며, 이는 기존의 방식으로 합성된 그래핀 필름으로는 달성할 수 없는 결과이다.
기존의 그래핀 필름이 가지는, 다결정성에 기인하는 공간적인 불균일성을, 본 발명에서는 나노그래핀의 그레인 크기 분포를 거의 균일하게 성장시켜 해결하였으며, 이로써 그래핀 층이 공간적으로 균일한 전기적인 특성을 가진다는 점도 실험적으로 확인하였다. 이렇게 제조한 그래핀 층은 공간적으로 면저항 편차가 매우 작은 특성도 가지며, 이는 성장한 그래핀 층을 전자소자에 산업적으로 응용하기에 위해서 필요한 특성이다. 즉, 본 발명의 그래핀 필름은 나노그래핀의 크기를 조절할 수 있으면서도 공간적으로 균일한 특성을 가진 그래핀 층을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조방법에 나노그래핀이 성장하고 그래핀 필름이 형성되는 과정을 나타낸 개념도이다. 상기 도 1을 참고하면, 상기 그래핀 필름은, 탄소원(carbon source)의 열분해에 의하여 생성되는 탄소가 기판 상에서 반구 형태로 핵이 형성하고(A단계), 이 핵이 기판의 표면을 따라 성장하면서 평면 형태의 나노그래핀을 자라나게 된다(B단계). 이러한 과정에서 나노그래핀은 다른 나노그래핀과 접하게 되고, 평면적인 성장에 의하여 기판의 표면은 나노그래핀으로 빽빽하게 덮인 그래핀층이 형성되게 된다. 이 단계에서 그래핀의 성장을 중단시키면, 나노그래핀들이 서로 경계를 공유하며 평면 형태를 이루는 평면 그래핀 층을 포함하는 필름이 형성될 수 있다.
한편, 상기 B단계에서 그래핀의 성장을 계속시키면 그래핀들이 평면적인 성장을 하는 것에 한계에 다다르게 되고, 나노그래핀들은 강한 변형 에너지(strain energy)를 축적하면서 돔형 그레인(up-convex grain) 형태를 형성하게 된다. 이 현상은 기판과 그래핀이 결합력이 낮은 경우에 더 쉽게 일어날 수 있고, 알파 알루미나(alpha-alumina)의 격자(lattice)와 그래핀의 격자불일치(lattice mismatch)는 매우 작은 반면, 감마-알루미나(gamma-alumina)와 그래핀의 격자불일치는 더 크기 때문에, 알파 알루미나보다는 감마 알루미나를 촉매로 사용하는 경우에 돔 구조를 형성하는데 더욱 유리하다. 결과적으로 나노그래핀의 중심 부분이 절연기판으로부터 떨어진 형태의 돔 형상을 이루게 되며, 결정립 경계를 이루는 부분 등의 나노그래핀의 일부는 기판과 접촉하고 있는 형태의 그래핀 층을 형성할 수 있다(C단계). 즉, 상기 C단계까지 성장한 그래핀필름은 상기 나노그래핀들의 전부 또는 일부는 돔(up-convex) 구조를 결정립 내에 포함하는 돔형 나노그래핀이고, 상기 그래핀 필름은 상기 돔형 나노그래핀들이 서로 경계를 공유하여 이루어진 것일 수 있다. 그리고, 이렇게 돔형 나노그래핀을 포함하는 그래핀 필름은 절연기판과 그래핀 층의 접착력이 월등하게 약해지며, 더욱 그 분리가 용이할 수 있다. 상기 C단계에서 나노그래핀을 계속 성장시키는 경우에는, 돔형 나노그래핀들 사이에 리플이 형성될 수 있다(D단계).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 표면의 구조를 보여주는 개념도로, 이를 참고하여 D단계까지 성장시켜 얻어지는 그래핀 필름의 표면 구조를 설명하면, 나노그래핀이 돔(up-convex) 구조와 마디 모양의 서브돔(node-like sub-domes) 구조를 결정립 내에 포함하고, 상기 그래핀 필름은 상기 나노그래핀들이 서로 경계를 공유하면서 포함되어 그래핀 필름 내에 돔형 구조와 리플 구조를 포함하는 것일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조공정을 설명하는 개념도이다. 상기 도 3을 참조하면, 알루미나 촉매 층이 형성된 기판 상에 나노그래핀을 성장시키고, 성장한 나노그래핀이 그래핀 층을 구성하며, 상기 그래핀 층 상에 고분자 층을 형성하여 그래핀-고분자 층을 함께 기판으로부터 분리하는 과정으로 그래핀 필름의 제조과정이 이루어질 수 있다.
한편, 상기 그래핀 필름이 분리된 기판은, 기판 상에 형성된 알루미나 촉매의 손상이 거의 일어나지 않고, 그래핀 층도 기판 상에 남아있지 않게 깨끗하게 분리될 수 있다.
따라서, 추가적으로 알루미나 촉매 층을 형성하는 과정을 생략하고, 이미 사용된 기판을 그래핀을 성장시키기 위한 기판으로 재사용이 가능하며, 이러한 알루미나가 형성된 기판의 재사용은 적어도 5번 이상 이루어질 수 있다. 이는, 본 발명을 이용한 그래핀 필름의 제조공정이 반복 제조 과정에서 더욱 단순화될 수 있으며, 고품질의 그래핀을 대량 제조할 수 있도록 해준다.
상기 그래핀 필름의 제조방법을 이용하면, 절연기판 상에 나노그래핀을 성장시켜 나노그래핀들로 구성되는 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름을 제조할 수 있으며, 특히 알루미나 필름 층을 촉매로 사용하여 별도의 금속 촉매를 이용하지 않고 절연기판 상에서 그래핀 필름을 성장시킬 수 있다.
또한, 대면적 그래핀 필름 전체가 공간적으로 일정한 전기적인 특성을 가지는 그래핀을 제공할 수 있다. 상기 그래핀 층은 면저항이 600 Ω/□ 이하인 것일 수 있고, 1 MΩ/□ 내지 600 Ω/□ 인 것일 수 있다. 예를 들어, 15 mm x 15 mm의 크기를 가지며, 면저항이 3 kΩ/□ 이하이고, 이의 표준 편차(standard deviation)가 2.3 % 이하인 그래핀 필름을 제조할 수 있다. 또한, 면저항이 2 kΩ/□ 이하이면서 표준편차가 1% 이하인 그래핀 필름도 제조할 수 있다. 상기 그래핀 층의 면저항이 낮을수록 전기전도도가 우수한 그래핀 필름을 제공할 수 있고, 전자 소자에 응용 시에 우수한 성능을 얻을 수 있다.
상기 그래핀 층의 면저항 편차가 매우 작은 특성을 가진다. 구체적으로, 본 발명의 그래핀 필름은 면저항 편차가 5% 이하일 수 있고, 바람직하게 3% 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게 2.3% 이하일 수 있다. 이렇게 면저항 편차가 작다는 특성은 그래핀 필름 전체적으로 전기적인 특성이 균일하게 합성되었다는 것을 의미하며, 대면적임에도 불구하고 필름의 면적 전체적으로 우수한 품질을 가진다는 것을 의미한다. 상기 면저항 편차는 (Rs - Rs , 평균) / Rs , 평균 ×100 으로 계산되며, 상기 Rs은 면저항 값, Rs , 평균은 Rs값의 평균 값을 의미한다.
상기 그래핀 층의 라만 스펙트럼은 2D 피크(peak)가 2700 cm- 1를 기준으로 20 cm-1 이상 적색 편향된 것일 수 있고, 상기 적색 편향된 2D 피크(peak)의 FWHM(full width at half maximum, 반치폭)이 30 내지 100 cm-1의 값을 가진 것일 수 있다. 이러한 특성을 가지는 그래핀 층은, 그래핀 층 내의 나노 그래핀이 변형(strain)되었다는 것을 의미하는 것으로, 이 경우 그래핀의 밴드 갭이 열리게 되어(Band Gap Opening) 그래핀 필름이 반도체의 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예인 그래핀 필름의 제조방법에 의하면, 공간적으로 균일한 구조적, 전기적인 특성을 가지는 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름을 제조할 수 있고, 나노그래핀의 그레인 사이즈를 조절할 수 있으면서도 대면적 그래핀 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래핀 필름은, 상기 그래핀 필름에 포함되는 나노그래핀들의 결정립 평균 넓이와 분산의 비는 0.7 내지 0.9 이다. 상기 나노그래핀들은 결정립 넓이 분포가 가우시안 분포를 가질 수 있고, 비교적 좁은 넓이 분포를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 나노그래핀들은 이하에서 설명하는 방법으로 15분 성장시 그래인평균 넓이는 622 nm2이며, 분산은 501 nm2 (FWHM: 590)일 수 있고, 20분 성장시 그래인 평균 넓이는 1838 nm2이며, 분산은 1500 nm2 (FWHM: 1766)일 수 있다. 이때, 결정립 평균 넓이와 분산의 비는 일정하게 대략 0.8일 수 있다.
상기 결정립의 크기 분포 및 이로 인한 효과, 그래핀 층의 면저항과 그 분포 편차, 이의 라만 스?그럼의 2D 피크가 갖는 특징 등에 대한 설명은 상기 본 발명의 일 실시예인 그래핀 필름의 제조방법에 대한 설명에서와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전자소자는 상기 그래핀 필름을 포함한다. 상기 전자소자는 TFT, 가스센서, 바이오센서, 플렉서블/스트레처블 소자 등일 수 있다. 상기 그래핀 필름에 대한 설명은 그 기재를 생략한다.
본 발명의 그래핀 필름의 제조방법, 그래핀 필름 및 이를 포함하는 전자소자는, 공간적으로 균일한 구조적, 전기적인 특성을 가지 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름을 제공한다. 이 그래핀 필름은, 기존의 그래핀 필름과 다르게 그래핀 층과 기판과의 분리가 용이하고, 대면적으로 형성하여도 공간적으로 균일한 특성을 가져서 전자소자로 활용시에 유리하다. 나아가, 촉매 역할을 하는 비금속 절연 기 판은 그래핀 필름의 분리 후에 나노그래핀의 성장을 위한 기판으로 재활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조방법에 나노그래핀이 성장하고 그래핀 층이 형성되는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 표면의 구조를 보여주는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조공정을 설명하는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 샘플 1의 표면을 AFM 이미지로 관찰한 결과이다.
도 5는 실시예 1의 샘플 1 및 샘플 3의 표면을 AFM 이미지로 관찰한 결과이다.
도 6은 상기 도 4의 사진을 부분적으로 확대한 사진과 이의 라인프로필(line profile)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 필름인 샘플 1과 샘플 3을 이루는나노그래핀의 결정립 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 의하여 제조된 샘플 1 내지 3의 그래핀 필름의 나노그래핀의 결정립의 크기 분포를 2-D 등고선(Contour plots)을 각각 a 내지 c로 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 그래핀 필름의 거치시간을 달리하면서 제조한 샘플들의 라만 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 10은 실시예 1의 샘플 1의 면저항 분포(distribution of sheet resistance, Rs)와 그 편차(deviation, %)를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 지지기판 상의 Al2O3 필름에 나노그래핀을 성장시켜 형성된 그래핀 필름의 라만 스펙트럼(nGr/Al2O3으로 표시)과, PVP 또는 PI를 이용하여 그래핀 필름을 분리시킨 후의 Al2O3 필름의 라만 스펙트럼(각각 PVP와 PI로 표시)을 나타낸 그래프이다.
도 12는 각각 PI와 PVP를 이용하여 분리한 그래핀-고분자 필름의 AFM(위) 사진과 LFM(아래) 사진들이다.
도 13은 본 발명의 실시예에서 Al2O3 필름이 형성된 지지기판을 이용하여 그래핀 필름의 성장과 분리를 반복한 경우, 기판 또는 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 14는 비교예 1 및 2에 의하여 성장한 그래핀의 AFM 사진(좌측, SiO2 기판 상에 성장)과 SEM 사진(좌측, Cu 기판 상에 성장)이다.
도 15는 실시예 1의 샘플 1(Al2O3), 비교예 1(SiO2) 및 비교예 2(Cu)의 그래핀 필름을 이용하여 측정한 라만 스펙트럼 결과이다.
도 16은 실시예 1의 샘플들의 거치시간에 따라서, 라만 스펙트럼으로 측정한2D 피크의 위치 변화와 I 2D / I G 비율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명이 일 실시예인 그래핀 필름을 이용하여 제조된 TFT가 200 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(PI/thermal release tape)상에 형성된 샘플의 벤딩 테스트 사진이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라서 거치시간을 15 과 20 분으로 하여 제조된 그래핀 필름을 이용하여 제조한 탑 게이트 TFT의 ID-VG 전이곡선(Drain current-gate voltage transfer curve)이다.
도 19는 다양한 그래핀 필름과 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 필름의 면저항(Rs)를 비교한 그래프(우측)과 탑 게이트 FET 형성 과정에서 그래핀 필름의 면저항 변화를 측정한 결과(좌측)이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 TFT를 이용하여, 벤딩 직경을 각각 14 mm, 10 mm, 및 6 mm로 변경하면서 반복되는 폴딩 횟수에 따른 IDS의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21은 반복적인 벤딩 테스트 후의 그래핀 필름을 포함하는 전극의 광학 현미경 사진들으로, 각 사진에서 D는 벤딩 직경을, N은 벤딩 반복 횟수를 의미한다.
도 22는 실시예 1에서 ALD로 성장시킨 직후(a)와 그래핀필름을 탈착한 이후(b)의 알루미나의 XRD 분석 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 그래핀 필름의 제조
1. ALD 법을 이용한 Al 2 O 3 필름의 제조
원자층증착(atomic layer deposition, ALD) 반응기(CN1 Co., LTD, Atomic Class)를 이용하여, 225 ℃에서 지지기판 상에 열적으로 성장한 Al2O3 필름을 제조하였다. 상기 지지기판으로는 300 nm 두께의 SiO2/Si를, 전구체로 트리메틸알루미늄(TMA)과 증류수(DI-water)를 사용하였으며, ALD 반응기에서의 기본 압력은 1 torr, 펄스 지속 시간은 1초로 적용하며, 60초 동안 고순도 질소 기체 (99.999%)를 200 sccm으로 공급하였다. 상기 조건에서 500회의 사이클을 수행하여 50 nm 두께의 Al2O3 필름을 제조하였다. 증착 직후의 알루미나의 특성을 XRD를 이용하여 분석하였으며 이를 도 22의 (a)에 나타내었다. 상기 XRD 분석 결과를 참고하면 ALD를 이용한 증착 직후의 알루미나는 무정형(amorphous)의 특성을 가진다는 점을 확인할 수 있었다. 그러나, 이하에서 설명하는 나노그래핀의 성장을 위한 열처리 사이의 승온과정에서 나노결정성을 가지는 알루미나로 결정화되고, 이후 그래핀 필름의 성장 및 탈착 과정을 모두 거친 후에 측정한 알루미나 촉매의 XRD 분석 결과는 도 22의 (b)에 나타냈으며, 감마알루미나의 결정형 특성을 보여준다는 점을 확인할 수 있었다. 이는, 이하의 열처리 과정에서 상기 증착된 알루미나가 촉매활성을 가지는 감마 알루미나의 형태로 변경되었다는 점을 확인할 수 있는 결과이다. 결정화 과정(열처리 과정)을 통해서 나노결정화된 알루미나의 결정크기(crystalline size)는 약 14 nm (XRD 데이터 바탕으로 Scherrer equation을 이용하여 구함)으로 나타났다.
2. 나노그래핀의 성장과 그래핀 필름의 제조
금속 촉매를 적용하지 않고, 탄소원으로 고순도 CH4(99.999%)를 사용하여, 하기의 방법으로 감마-Al2O3 필름 상에 나노그래핀을 성장시켜 필름을 형성시켰다.
반응 노 내에 위에서 제조한 Al2O3 필름을 위치시키고, 10분 동안 쿼츠 튜브 내로 500 sccm Ar을 흐르게 하여 수세(flushing) 과정을 수행한 후, 약 25 ℃의 Ar 환경 하에서 20분 동안 승온하여 1050 ℃로 반응 노(furnace) 내부를 가열하였다.
상기 반응 노 내의 온도가 1050 ℃에 도달한 후에, 일정한 거치시간(성장시간) 동안 H2 (25 sccm)와 CH4 (400 sccm)을 공급하면서 1050 ℃를 유지하여 상기 Al2O3 필름 상에 나노그래핀들을 성장시켰다. 상기 나노그래핀들이 성장하여 그래핀 층을 형성한 후, H2와 CH4의 공급을 유지하면서 반응 노를 냉각하였고, 실시예 1의 그래핀 필름을 제조하였다.
상기 나노그래핀을 성장시키는 시간(거치시간)은 5분 내지 40분까지 조절하면서 그래핀 필름을 제조하였으며, 각각 5분, 10분, 15분, 20분, 30분, 40분의 샘플은 라만 스펙트럼을 측정하였다. 특히, 거치시간을 각각 15분, 16분, 20분으로 조절한 샘플을 각각 실시예 1의 샘플 1, 샘플 2, 샘플 3으로 하여 이하에서 표면특성 등을 관찰하였다.
3. 그래핀 필름과 절연기판의 분리
상기와 같은 방법으로 제조된 그래핀 필름은 Al2O3 필름과 그래핀 층과의 결합 에너지가 약하기 때문에 분리 및 세척 과정에 주의하여 하였다. 특히, 분리 또는 세척을 위한 용매를 상기 그래핀 필름에 직접 분사하면 그래핀 층의 일부 탈리 또는 상부 구조의 왜곡 현상을 야기할 수 있기 때문에, 주의가 필요하였으며, 용매에 그래핀 필름이 성장된 기판을 넣는 형식으로 이루어지는 것이 바람직하였다.
실시예 2: 실시예 1의 그래핀 필름 샘플들의 특성 분석
1. AFM ( Atomic Force Microscope )을 이용한 특성 평가
상기 실시예 1의 샘플 1과 샘플 3의 그래핀 층의 표면을 AFM을 이용하여 관찰하였다. 샘플 1의 이미지를 구조에 대한 설명과 함께 도 4에 표시하였고, 샘플 1 및 샘플 3의 사진은 도 5에 나타내었다.
상기 도 4를 참조하면, 실시예 1의 샘플 1은 돔과 리플이 형성되어 있는 구조를 가지며, 일부 피트와 더스트도 관찰되었다. 상기 도 5를 참조하면, 실시예 1의 샘플 1과 3의 그래핀 층은 나노그래인이 기판을 모두 덮는 형태로 성장하여 구성되며, 그래핀 필름이 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 도 4의 사진을 부분적으로 확대한 샘플 1의 사진과 이의 라인프로필(line profile)을 나타내는 도 6를 참조하면, 특히 우측의 b로 표시된 사진에서 나노그래핀에 의하여 형성되는 돔 구조가 잘 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 실시예 1에 의하여 제조된 샘플 1과 샘플 3의 그래핀 층을 이루는 나노그래핀의 결정립 크기 분포를 나타낸 그래프이다. 상기 도 7을 참조하면, 샘플 1과 샘플 3의 결정립 크기가 좁은 분포로 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 각각의 나노그래핀의 평균 면적은 각각 550과 2127 nm2으로 나타났다.
도 8은 실시예 1에 의하여 제조된 샘플 1 내지 3의 그래핀 층의 나노그래핀들의 결정립의 크기 분포를 나타낸 것이다. 도 8에서, 2-D 등고선(Contour plots)으로 결정립의 크기 분포를 나타냈으며, 샘플 1 내지 3을 각각 a 내지 c로 나타낸 것이다. 상기 도 8을 참조하면, 각각의 샘플을 구성하는 그래핀 필름은 이방성의 타원 형태(anisotropic oval shape)인 것으로 관찰되었으며, 거치시간이 길어짐에 따라서 원형으로 성장되었다는 점을 확인할 수 있었다.
2. 라만 스펙트럼( Raman spectrum )에 의한 평가
실시예 1의 나노그래핀의 거치시간을 달리하면서 제조한 샘플들의 라만 스펙트럼을 측정한 결과를 도 9에 나타내었다. 상기 도 9를 참조하면, 5분 내지 40분으로 거치시간을 변경하면서 제조한 그래핀 층들 중에서 10 분 내지 40분의 샘플에서 모두 깨끗한 D 피크(약 1352 cm-1), G 피크(약 1600 cm-1) 및 2D 피크(약 2707 cm-1)를 나타내어서, sp2 탄소-탄소 결합(sp2 graphitic bonds)으로 구성된 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름이 잘 형성되어 있다는 점을 확인할 수 있었다.
3. 면저항 및 공간 동질성( spatial homogeneity )의 평가
실시예 1의 샘플 1의 면저항 편차(distribution of sheet resistance, Rs)와 그 편차(deviation, %)를 도 10에 나타내었다. 도 10에서, 면저항은 Rs로, 면저항의 편차(%)는 (Rs - Rs , 평균) / Rs , 평균 × 100으로 계산된 값이며, (x, y)는 나노그래핀 채널의 위치를 의미한다. 상기 도 10의 결과에서, Rs , 평균 값과 이의 표준편차는 각각 3.0 kΩ/□ 이하와 2.3 % 이하로 나타났다. 이는 공간적으로 상당히 균일한 표면 저항 특성을 가지는 그래핀 층이 제조되었다는 것을 확인한 결과이다.
실시예 3: Al 2 O 3 필름을 재사용하여 제조한 그래핀 필름의 특성 평가
1. Al 2 O 3 필름을 재이용한 그래핀 필름의 제조
상기 실시예 1의 3에서 절연기판의 Al2O3 필름 상에 형성된 그래핀 필름을 분리한 후, Al2O3 필름이 형성된 절연기판을 재이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일하게 그래핀 필름을 다시 제조하였다.
첫 번째 나노그래핀들을 성장시킨 후, 형성된 그래핀 필름을 기판과 분리시켰다. 상기 분리 과정은 고분자 필름을 스핀 코팅한 후에, 그래핀-고분자 층을 벗겨내는(peeling off) 방식으로 이루어졌으며, 그래핀 필름은 그래핀-폴리머 층의 형태로 기판으로부터 쉽게 분리되었다.
이때, 고분자는 PVP(poly vinyl phenol)와 PI(polyimid)를 사용하여 각각 실험하였으며, 고분자층의 두께는 각각 130 nm와 1.4 ㎛로 형성하였다.
상기 그래핀 필름을 분리한 지지기판 상의 Al2O3 필름을 재이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일한 과정으로 나노그래핀을 성장시키고, 이를 분리하는 과정을 3회 반복하였다.
2. Al 2 O 3 필름을 재이용하여 제조한 그래핀 필름의 특성 평가
지지기판 상의 Al2O3 필름에 나노그래핀을 성장시켜 형성된 그래핀 필름의 라만 스펙트럼(nGr/Al2O3으로 표시)과, PVP 또는 PI를 이용하여 그래핀 필름을 분리시킨 후의 Al2O3 필름의 라만 스펙트럼(각각 PVP와 PI로 표시)을 도 11에 나타냈다. 상기 도 11을 참고하면, PVP 필름을 이용하여 그래핀 필름을 분리한 경우에는 약한 D 피크와 G 피크가 관찰되었으나 2D 피크는 관찰되지 않았고, PI 필름을 이용하여 그래핀 필름을 분리한 경우에는 D, G 및 2D 피크가 모두 관찰되지 않아서, 두 가지 고분자를 이용한 상기 분리 과정으로 기판으로부터 그래핀 필름이 완전히 분리되었다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 12는 각각 PI와 PVP를 이용하여 분리한 그래핀-고분자 필름의 AFM(위) 사진과 LFM(아래) 사진들이다. 상기 도 12의 사진들을 참조하면, 분리된 그래핀-고분자 필름에 나노그레인들로 이루어진 그래핀층이 기판과 잘 분리되었다는 점을 확인할 수 있으며, 표면 거칠기 값은 각각 PI의 경우가 2.2, PVP의 경우가 1.6 nm로 나타났다.
또한, 그래핀 필름의 성장, 분리, 기판을 재이용하여 그래핀 필름을 성장하는 각 과정에서 기판 또는 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 측정한 결과를 도 13에 나타내었다. 상기 도 13을 참조하면, 그래핀 필름의 성장과 분리를 반복하여도 그래핀 필름이 잘 형성되고 성공적으로 분리된다는 점을 확인할 수 있었으며, 이는 본 발명의 Al2O3 필름이 형성된 절연기판은 재이용하여 동일한 기판으로부터 수 회 그래핀 필름을 성장시킬 수 있다는 것을 보여주는 결과이다.
비교예 1 및 2: SiO 2 및 Cu 상에서의 그래핀 필름 제조
1. 비교예 1 및 2의 그래핀 필름 제조
지지기판에 성장시킨 Al2O3 필름을 적용하는 것 대신에, SiO2 기판과 구리기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 그래핀 필름을 성장시킨 샘플들을 제조하고, 각각 비교예 1 및 2로 하였다. 거치시간은 비교예 1 및 2에서 모두 동일하게 15분으로 적용하였고, 구리를 이용한 비교예 2의 제조를 위한 분위기 가스로는 아르곤 분위기가 아닌 수소 가스를 적용하였다.
2. 비교예 1 및 2의 그래핀 필름의 특성 평가
SiO2 기판 상에 성장한 비교예 1의 그래핀 필름의 AFM 사진을 도 14의 좌측에, Cu 기판 상에 성장한 비교예 2의 그래핀 필름의 SEM 사진을 도 14의 우측에 나타냈다. 상기 도 14을 참조하면, 구리 위에서 성장한 그래핀 필름은 결정립(grain) 사이즈가 수 십 ㎛에 이르는 것을 확인할 수 있으며, SiO2 기판 상에 성장한 그래핀 필름은 필름과 같은 형태로 상당히 큰 크기의 결정립을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
3. 실시예 1, 비교예 1 및 2의 그래핀 필름의 라만 스펙트럼 평가
실시예 1의 샘플 1(Al2O3), 비교예 1(SiO2) 및 비교예 2(Cu)의 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 측정하여 도 15에 나타내었다. 또한, 상기 도 15에 나타난 라만 스펙트럼들의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
D-peak (cm-1) G-peak (cm-1) 2D-peak (cm-1) Ratio
substrate position FWHM position FWHM position FWHM IG/ID IG/I2D
Cu NONE NONE 1584 21 2703 30.1 NONE 0.97
SiO2 1348.6 41.4 1598 55.4 2703 69.4 0.38 2.26
Al2O3 1352.4 42.5 1600 59.7 2707 80.7 0.85 1.06
* 표 1의 그래핀 필름들은 모두 거치시간을 15분으로 하여 적용한 것임
상기 표 1 및 도 15의 결과를 참조하면, 고품질의 그래핀 필름을 성장시킬 수 있는지 여부는, 어떠한 기판을 이용하여 그래핀 필름을 성장시켰는지에 따라서 달라진다는 점을 확인할 수 있었다.
상기 결과에서, 1582 cm-1 근방에서 나타나던 sp2 탄소-탄소 결합의 G 피크가 이동된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 기판 또는 다른 그래핀 층과의 상호작용에서 기인하는 스트레인(strain)에 기인한 그래핀의 육각 대칭구조(hexagonal symmetry)가 변형으로 인하여 발생하는 현상으로 생각된다.
도 16는 실시예 1의 샘플들의 거치시간에 따라서, 라만 스펙트럼으로 측정한2D 피크의 위치 변화와 I 2D / I G 비율의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 16의 결과와 상기 도 15 및 표 1의 결과를 함께 참고하면, Al2O3(실시예 1의 샘플 1)의 2D 피크는 거치시간의 변화에 따라서 2D 피크 이동이 점점 커지며, 이는 거치시간을 늘림에 따라서 그래핀 필름의 기계적인 변형(mechanical strain)이 커지기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 4: 그래핀 필름을 이용한 TFT 의 제조
1. 제조된 그래핀 필름을 이용한 채널의 형성
상기 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 필름을 리프트오프 레지스트 (LOR, LOR 2A, Microchemicals)를 이용하여 언더컷 구조의 형성 및 어닐링을 실시하고, 여기에 포토레지스트 (PR, AZ5214E, Microchemicals)을 스핀코팅하였다.
포토마스크위로 356 nm의 빛을 조사한 후, 현상액 (AZ 300 MIF 현상액, Microchemicals)을 이용하여 식각하고 포토레이지스트를 패터닝하였다. 이후, 현상액을 이용하여 포토레지스트 패턴 하에 언더컷을 형성시켰다.
그 이후, 리프트오프를 통해 소스 및 드레인 (drain) 전극 (Ti 1 nm / Au 30 nm)을 형성시켰다. 또한 게이트 전극도 유사하게 형성시켰다.
추가적인 포토리소그래피 및 O2-RIE (20 mtorr에서 O2 20 sccm, 30초 동안 100 W)를 하여 채널 영역의 윤곽을 분명히 하였다.
2. 게이트 유전체 필름의 성장
게이트 유전체를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. Al2O3 필름을 위의 방법으로 ALD로 성장시켰고, 폴리아믹산 용액 (Aldrich)을 스핀코팅하고, 그 후 잔여 용매 제거를 위해 어닐링하여 폴리이미드 필름(PI) 필름을 제조하였다. 소프트 베이킹 이후, 폴리이미드 필름을 형성하기 위해 Ar 환경하에 2시간 동안 250℃에서 상기 필름을 가열하였다.
또는, PVP 용액을 스핀코팅하여 PVP 필름을 제조하였다. PVP 분말 1 g 및 가교제 (폴리-(펠라민-코-포름알데히드),메틸레이티드) 0.2 g를 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트 10.8 g에 용해시켜 상기 PVP 용액을 제조하였다. 1분 동안 100℃에서, 그리고 5분 동안 200℃에서 스핀코팅된 필름을 어닐링 하였다.
3. nGr TFTs 의 특성 평가
도 17은 상기의 과정으로 그래핀 필름을 이용하여 제조된 TFTs가 200 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(PI/thermal release tape)상에 형성된 샘플의 사진이다. 상기 사진을 참조하면, 플랙서블한 특성을 가지는 TFT가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다. 도 18은 거치시간을 15과 20분으로 하여 제조된 그래핀 필름을 이용하여 제조한 탑 게이트 TFT의 ID-VG 전이곡선(Drain current-gate voltage transfer curve)이다.
4. nGr 면저항의 비교 평가 및 소자 제조 과정에서 특성 변화 평가
도 19은 다양한 기판 상에서 성장한 그래핀 필름과 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 필름의 면저항(Rs)를 비교한 그래프(우측)과 탑 게이트 FET 형성 과정에서 그래핀 필름의 면저항 변화를 측정한 결과(좌측)이다.
상기 도 19에서, nGr1은 본 발명의 실시예 1의 샘플 1을, nGr2는 rPECVD(remote plasma-enhanced chemical vapor deposition)에 의하여 SiO2 기판 상에 제조된 1 nm 두께의 나노그래핀을, nGr3은 rPECVD에 의하여 SiO2 기판 상에 제조된 이중층 나노 그래핀 필름을, Gr4는 Cu 기판 상에 제조된 이중층 그래핀 필름을, rGO6는 히드라진 처리(hydrazine treatment) 및 고온 어닐링(thermal annealing) 처리 후에 환원된 이중층 산화그래핀을 나타내는 결과이다. 이렇게 서로 다른 기판 상에서 성장한 그래핀 필름들의 면저항을 측정하여 나타낸 결과를 살피면, 구리 기판상에서 제조된 이중층 그래핀 필름의 면저항이 1 kΩ/□을 나타낸 것을 제외하면, 본 발명의 실시예에 해당하는 nGr1의 면저항이 가장 낮은 3 kΩ/□것으로 나타났고, 실리카 기판상에서의 성장 기타 다른 방법으로 제조한 것과 비하여 낮은 면저항 값(낮은 값부터 순차로, 20 kΩ/□, 31.7 kΩ/□, 및 40 kΩ/□)을 가지는 것으로 나타났다.
탑 게이트 FET 형성 과정에서 그래핀 필름의 면저항 변화를 측정한 결과를 참조하면, 과정이 진행되면서 필름의 면저항 값은 3 kΩ/□에서 6.3 kΩ/□으로 늘어난다는 점을 확인할 수 있었다.
5. 그래핀 필름을 이용하여 제조한 TFT 의 벤팅 테스트
도 20는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 TFT를 이용하여, 벤딩 직경을 각각 14 mm, 10 mm, 및 6 mm로 변경하면서 반복되는 폴딩 횟수에 따른 IDS의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 21은 반복적인 벤딩 테스트 후의 그래핀 필름을 포함하는 전극의 광학 현미경 사진들이다. 도 21의 각 사진에서 D는 벤딩 직경을, N은 벤딩 반복 횟수를 의미한다.
상기 도 20 및 도 21을 참조하면, 본 발명의 실시예를 이용하여 제조한 그래핀 채널로 이용한 TFT는 각각 14 mm, 10 mm, 및 6 mm의 벤딩 직경으로 대략 600 내지 700 회의 반복된 폴딩 횟수에도 불구하고, IDS의 변화가 미미하였다. 구체적으로, 벤딩 직경을 14와 10 mm로 한 경우, 최초 20회의 벤딩 실험까지는 전류 감소가 약 5 % 이하로 나타났고, 6 mm의 벤딩 직경으로 실험한 경우는 약 16 %의 전류 감소가 나타났다. 이러한 전류 감소 이후에는 약 500 회까지는 폴딩 횟수에 따른 전류 감소가 미미하였으며, 상당히 안정적인 특성을 보였다.
하지만, 약 1000 회의 폴딩이 진행된 경우에는 큰 전류 감소를 나타냈으며, 이는 도 21을 참고하면 확인할 수 있듯이, 광학 현미경으로 관찰한 표면의 사진상에서도 전극이 손상된 것이 확인되었다. 특히, (c) 에 해당하는 벤딩 직경 6 mm로 1000 회 폴딩을 반복한 예에서는 그래핀 전극이 많이 손상된 것을 확인할 수 있었다. 다만, 고분자 필름으로 보호한 샘플에서는 뚜렷한 손상이 관찰되지 않았으며, 이러한 결과로부터 본 발명의 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름이 플렉서블 전자소자에 적용하여도 우수한 효과를 얻을 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 반응기 내에 지지기판을 도입하는 단계(1);
    상기 지지기판 상에 촉매활성을 가지는 나노결정성 알루미나 촉매를 마련하여 절연기판을 마련하는 단계(2); 그리고
    상기 절연기판 상에 나노그래핀을 성장시켜, 나노그래핀으로 이루어진 그래핀 층을 포함하는 그래핀 필름을 제조하는 단계(3);을 포함하고,
    상기 나노그래핀의 성장은, 비환원 분위기에서 반응가스에 포함되어 반응기 내로 유입된 탄소원을 열분해하여 상기 절연기판 상에 나노그래핀들을 성장시키는 과정으로 이루어지고, 금속 촉매를 사용하지 않는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름의 제조방법은, 단계 (3)에서 나노그래핀을 성장시키는 시간을 조절하여 상기 나노그래핀들은 결정립의 크기를 5 nm 내지 1000 ㎛으로 조절하는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 촉매 층은, 감마 알루미나, 델타 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계(3)에서 상기 나노그래핀은, 거치시간 (dwelling time)을 120 분 이하로 하여 성장시키는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계(3)의 그래핀 필름이 성장하는 온도는 1350 ℃ 이하인, 그래핀 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계(3)의 탄소원(carbon source)은, 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 그래핀 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계(3)의 반응가스는 분위기가스(ambient gas)를 포함하고,
    상기 분위기 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스는 H2O를 포함하고, 상기 H2O의 함량은 상기 반응가스 전체를 기준으로 20 ppm 이하인, 그래핀 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 단일층 그래핀 또는 다층 그래핀으로 이루어지고,
    상기 알루미나 촉매 층과 그래핀 층 사이의 흡착 에너지는, 상기 다층 그래핀 내의 그래핀 층들 사이의 흡착 에너지(adhesion energy)보다 더 작은 값을 가지는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 촉매 층과 그래핀 층 사이의 흡착 에너지는 5 meV/carbon atom 이하인, 그래핀 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 층의 라만 스펙트럼은 2D 피크(peak)가 적색 편향된 것이고, 상기 2D 피크(peak)에서의 FWHM이 30 내지 100 cm- 1 인 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 촉매의 성장을 위한 전구체는, 트리메틸 알루미늄 ((CH3)3Al, trimethyl aluminium, TMA), 알루미늄 이소프록사이드 ([Al(OC3H7)3], aluminum isoproxide, IPA), 메틸피롤리딘트리메틸 알루미늄 (methyl-pyrolidine-tri-methyl aluminum, MPTMA), 에틸피리딘트리에틸알루미늄 (ethyl-pyridine-triethyl-aluminum, EPPTEA) 에틸피리딘디메틸알루미늄하이드리지 (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge, EPPDMAH), 알란 (AlCH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알루미늄 전구체와, O3, H2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산소 전구체를 포함하는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계(2)는 무정형(amorphous) 또는 비결정성(noncrystalline)의 알루미나를 결정화하는 과정을 포함하며, 상기 결정화는 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도의 범위에서 1 분 내지 30 분 동안 열처리하는 과정인, 그래핀 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름의 제조방법은, 상기 단계(3) 이후에 상기 절연기판으로부터 상기 그래핀 필름을 분리하는 단계(4)를 더 포함하는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계(4)는, 상기 그래핀 층 위에 고분자 용액을 도포하여 그래핀-고분자 복합체를 형성하고, 상기 그래핀-고분자 필름이 포함된 그래핀 필름을 상기 절연기판으로부터 떼어내는 과정을 포함하는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 단계(4)는, 점착성 고분자 필름과 상기 그래핀 층을 접착하는 과정으로 그래핀-고분자 필름을 제조하고, 상기 그래핀-고분자 필름이 포함된 그래핀 필름을 상기 절연기판으로부터 떼어내는 과정을 포함하는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 단계(4)에서 상기 그래핀 필름과 분리된 절연기판은 상기 단계(1)의 절연기판으로 재사용되는 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 면저항이 3 kΩ/□ 이하인 것인, 그래핀 필름의 제조방법.
  20. 결정립의 크기가 5 nm 내지 1000 ㎛인 나노그래핀들로 이루어지고, 3 kΩ/□ 이하의 면저항을 가지는 그래핀 층을 포함하는, 제1항에 기재된 방법에 의하여 제조된 그래핀 필름.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 결정립의 평균 넓이와 분산의 비가 0.7 내지 0.9인 나노그래핀들을 포함하는 것인, 그래핀 필름.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 그래핀 층의 라만 스펙트럼은 2D 피크(peak)가 적색 편향된 것이고, 2D 피크(peak)에서의 FWHM이 30 내지 100 cm- 1 인, 그래핀 필름.
  23. 제20항에 따른 그래핀 필름을 포함하는 전자 소자.
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