KR20190128875A - 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법 및 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀을 포함하는 소자 - Google Patents

그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법 및 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀을 포함하는 소자 Download PDF

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Abstract

실시예들은 지지기판 상에 비금속층을 형성하는 단계; 상기 지지기판 상의 비금속층의 맞은편 공간에 상기 표면을 갖는 그래핀 적용 대상을 배치하는 단계; 및 상기 표면에 그래핀을 성장시켜 그래핀 필름을 합성하는 단계를 포함하되, 상기 그래핀의 핵 생성과 성장은 상기 표면 상에 안착되는(anchored) 탄소 원자에 의해 이루어지며, 상기 탄소 원자는 반응가스에 포함되어 반응기 내로 유입된 탄소 전구체를 상기 비금속층과의 상호작용에 의해 분해되어 상기 표면 상에 안착하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 적용 대상의 임의의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 그래핀 필름을 포함하는 소자와 관련된다.

Description

그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법 및 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀을 포함하는 소자{METHOD FOR DIRECTLY SYNTHESIZING GRAPHENE ON THE SURFACE OF TARGET OBJECT AND DEVICE INCLUDING GRAPHENE PREPARED USING THE METHOD}
본 발명은 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법 및 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀을 포함하는 전자 소자 및 광학 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무-에칭(etching-free), 무-전사(transfer-free) 과정을 통해 단순 평면은 물론 3차원 형상을 포함하는 맞춤형 표면(customized surface) 상에 그래핀을 직접 합성하는 기술에 관한 것이다.
그래핀은 디락-페르미온(dirac-fermion)의 선형 분산, 초고속 복구 시간, 파장에 독립적인 포화 흡수, 매우 높은 광학 비선형성 등의 물성들로 인해 전자 및 광학 분야에서 각광을 받고 있다.
기존에는 금속 촉매를 사용하여 그래핀을 금속 촉매의 표면에 합성하였다. 예를 들어, 기판(또는 소자)에 그래핀이 필요한 경우, 별도의 금속 촉매 표면에서 합성된 그래핀을 기판에 적용하기 위해 전사(transfer)하는 공정이 사용되어 왔다. 전사란, 특정 기판 상에서 성장한 그래핀을 목적하는 광학 소자의 표면으로 옮기는 과정이다. 이러한 전사 과정에 의해 그래핀을 금속 촉매 표면에서 합성한 후, 에칭 처리하여 금속 촉매를 제거하여 그래핀만을 남기고 원하는 기판으로 옮겨지는 방식으로 합성된 그래핀을 기판에 적용하였다.
그러나, 전사 과정에서 (예를 들어, 에칭에 의해) 그래핀의 구조는 물리적, 화학적 손상을 피할 수 없어 품질의 저하가 발생하게 된다. 또한, 합성 후 전사 과정이 더 수행되는 것이기 때문에 시간, 에너지 등의 자원이 더 소모되고 공정이 복잡해 진다.
나아가, 최근 스케일 다운되어 집적화된 소자에 그래핀을 전사할 경우 필요한 곳에만 선택적으로 그래핀을 전사 코팅하는 것은 매우 어려움이 있다.
이를 해결하기 위해, 도 1에 도시된 바와 같이 금속 촉매와 그래핀을 적용하고자 하는 기판 사이의 계면(interface)에서 그래핀을 합성하는 기술이 시도되고 있다. 상기 기술은 그래핀을 합성한 후 그래핀을 전사할 필요가 없도록, 원하는 기판 상에 금속으로 원하는 패턴을 형성한 후, 금속과 기판 사이의 계면에 그래핀을 합성하고 금속을 에칭하여 제거하는 과정을 통해 수행된다. 상기 기술은 전사 과정이 없어도 그래핀을 원하는 기판상에 코팅할 수 있게 한다. 그러나 상기 기술 역시 에칭이라는 액상 공정 과정이 필요하고 에칭에 의한 그래핀의 품질 저하를 피할 수 없는 한계가 있다. 또한 기존의 기술은 2차원 구조의 평면형 그래핀만을 합성할 수 있어, 3차원 표면을 갖는 집적 소자에 합성된 그래핀을 적용하는데 한계가 있었다.
특허등록공보 제10-1350263호
본 발명의 일 측면에 따르면, 단순 평면은 물론, 맞춤형 표면을 포함하는 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법을 제공하고자 한다.
이 외에도, 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀을 포함하는 소자, 그리고 상기 소자를 포함한 장치들을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법은 지지기판 상에 비금속층을 형성하는 단계; 상기 지지기판 상의 비금속층의 맞은편 공간에 그래핀 적용 대상을 배치하는 단계; 및 상기 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 성장시켜 그래핀 필름을 합성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 그래핀의 핵 생성과 성장은 상기 표면 상에 안착되는(anchored) 탄소 원자에 의해 이루어지며, 상기 탄소 원자는 반응가스에 포함되어 반응기 내로 유입된 탄소 전구체를 상기 비금속층과의 상호작용에 의해 분해되어 상기 표면 상에 안착한다.
일 실시예에서, 상기 탄소 전구체와 비금속층의 상호작용에 의한 전구체의 분해로 인해 상기 비금속층의 준안정한(metastable) 원자의 결합 에너지가 상기 탄소 전구체에 공급되어 탄소 원자가 형성되며, 상기 탄소 원자는 해리 흡착(dissociative adsorption)에 의해 그래핀 적용 대상의 표면에 공급됨으로써 핵 생성과 성장을 거쳐 그래핀이 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 그래핀 적용 대상의 표면 중 적어도 일부는 3차원 형상으로 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 그래핀 적용 대상을 배치하는 단계는 상기 비금속층 사이가 적어도 일부 비접촉하도록 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 그래핀 적용 대상과 비금속층 사이의 비접촉 간격은 1 nm 내지 2000 um일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 지지기판은 V자 형태, 또는 상기 지지기판과 상기 그래핀 적용 대상 사이의 간격이 동일한 형태로 이루어진 홈을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 산소 원자의 유입을 방지하기 위해 상기 그래핀 적용 대상의 주위 공간 중 적어도 일부를 차단하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비금속층은 감마(γ) 알루미나로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비금속층을 형성하는 단계는 원자층 증착(ALD)을 사용하여 비정질(amorphous) 비금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비금속층을 형성하는 단계는 상기 비정질 비금속층을 결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비금속층을 형성하기 위한 전구체는 트리메틸 알루미늄 ((CH3)3Al, trimethyl aluminium, TMA), 알루미늄 이소프록사이드 ([Al(OC3H7)3], aluminum isoproxide, IPA), 메틸피롤리딘트리메틸 알루미늄 (methyl-pyrolidine-tri-methyl aluminum, MPTMA), 에틸피리딘트리에틸알루미늄 (ethyl-pyridine-triethyl-aluminum, EPPTEA), 에틸피리딘디메틸알루미늄 하이드리지 (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge, EPPDMAH), 알란 (AlCH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알루미늄 전구체를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 상기 지지기판 상에 형성된 비금속층을 재사용하여 다른 그래핀 적용 대상의 표면 상에 다른 그래핀을 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소원은 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 반응가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 그래핀 적용 대상은 광섬유로서, 상기 광섬유의 표면 중 적어도 일부는 제거된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 그래핀이 합성될 때, 비금속층과 그래핀 적용 대상 표면과의 거리에 따라 전도성 또는 반도성 여부가 결정되고, 상기 전도성 그래핀은 그래핀 적용 대상 표면 상에 비금속층이 형성된 경우에 합성되고, 상기 반도성 그래핀은 그래핀 적용 대상 표면과 비금속층이 비접촉하여 (예를 들어, 이격된 상태에서) 형성된 경우에 합성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 레이저 펄스 장치는 상술한 실시예들에 따라 합성된 그래핀 필름을 포화 흡수체로 사용하며, 광원, 커플러(coupler), 증폭기, 고립기(isolator), 편광 조절기(PC, polarization controller), 단일 모드 광섬유(SMF, singlemode fiber) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 광 스위칭 장치는 상술한 실시예들에 따라 합성된 그래핀 필름을 포화 흡수체로 사용하며, 서로 다른 연속파 레이저를 발생시키는 제1 채널 및 제2 채널, 상기 레이저를 변조하는 모듈레이터(modulator), 상기 레이저와 중심 파장을 맞추어 가며 주변의 잡음(noise)을 줄여주는 가변 필터(tunable filter), 상기 레이저의 세기를 각각 증폭시키는 증폭기, 레이저의 편광을 조절하는 편광 조절기(PC, Polarization Controller) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 박막 트랜지스터는 일 실시예에 따라 합성된 그래핀 필름을 포함한다. 또한, 상기 박막 트랜지스터는 상기 그래핀 적용 대상인 유전체층; 상기 유전체층의 일 면상에 위치한 비금속층; 상기 유전체층의 반대 면에 위치한 게이트 전극; 상기 전도성 그래핀을 포함한 제1 그래핀 필름; 및 상기 반도성 그래핀을 포함한 제2 그래핀 필름을 포함한다. 여기서, 상기 유전체층은 상기 비금속층과 적어도 일부분 비접촉하고, 상기 제2 그래핀 필름은 비접촉 부분에 위치한다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법은 별도의 기판에서 그래핀 필름을 합성한 뒤, 그래핀 필름을 합성하고자 하는 그래핀 적용 대상(예컨대, 타겟 기판)으로 전사하는 과정을 거치지 않는 무-전사(transfer-free) 과정을 통해 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성한다.
또한, 니켈, 구리 등 금속 촉매를 사용하지 않는 무-금속(metal-free) 과정을 통해 그래핀을 표면에 합성할 수 있다. 따라서, 에칭(etching)과 같은 금속 촉매를 제거하기 위한 과정을 거치지 않는다.
이와 같이 무-전사, 무-금속 과정을 통해 그래핀 필름을 합성하기 때문에, 전사, 에칭 과정에서 그래핀 필름에 발생할 수 있는 합성 이후의 그래핀 품질의 저하(degration)(예를 들어, 추가적인 결함(defects), 주름(wrinkles), 찢김(tears) 등)가 없어 우수한 전기적, 광학적 특성을 제공하는 고품질의 그래핀을 얻을 수 있다.
특히, 그래핀 적용 대상의 표면이 2차원 단순 평면으로 제한되지 않아, 3차원 구조를 갖는 입체적인 표면에서도 그래핀 필름의 합성이 가능하다. 이로 인해, 점점 복잡한 구조를 가지며, 설계자의 의도에 따라 다양한 표면 구조를 가질 수 있는 미래의 집적 소자에 대하여 그래핀 필름을 직접 합성할 수 있다.
또한, 촉매로 사용되는 비금속층의 표면과 목적하는 기재 표면과의 거리에 따라 그래핀의 반도성 및 전도성을 제어할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명 또는 종래 기술의 실시예의 기술적 해결책을 보다 명확하게 설명하기 위해, 실시예에 대한 설명에서 필요한 도면이 아래에서 간단히 소개된다. 아래의 도면들은 본 명세서의 실시예를 설명하기 목적일 뿐 한정의 목적이 아니라는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 설명의 명료성을 위해 아래의 도면들에서 과장, 생략 등 다양한 변형이 적용된 일부 요소들이 도시될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속을 사용한 종래의 그래핀을 합성하는 과정을 도시한 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성한 결과를 도시한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 합성하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른, 맞춤형 표면을 갖는 타겟 기판에 그래핀을 합성하는 방법의 원리를 개념적으로 도시한 도면이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 타겟 기판과 비금속층 사이의 간격이 그래핀 품질에 미치는 영향을 도시한 도면이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 2의 그래핀이 표면에 직접 합성된 광섬유를 포함한 레이저 펄스 장치의 개략적인 구조도이다.
도 7a 내지 도 7 d는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 6의 레이저 펄스 장치에 의해 생성된 펄스의 특성들을 도시한 도면이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 2의 그래핀이 표면에 직접 합성된 광섬유를 포함한 광 스위치 장치의 개략적인 구조도이다.
도 9a 내지 도 9b는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 8의 광 스위치 장치에서 변조된 신호의 스펙트럼 결과를 도시한 도면이다.
도 10a 내지 도 10b는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 8에서 생성된 신호의 특성들을 도시한 도면이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀 박막 트랜지스터의 개념적인 구조도이다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 확정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것이지, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 발명 및 첨부 된 특허청구의 범위에서 사용되는 단수 표현은 아래위 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현도 포함하는 것을 의도한다. 또한 본 발명에서 사용한 "및/또는"이라는 용어에 대해서는 하나 또는 복수의 관련되는 열거한 항목들의 임의 또는 모든 가능한 조합들을 포함하는 것으로 이해 하여야 한다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 수반되지 않는다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 상세히 살펴본다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면에 그래핀을 직접 합성한 결과를 도시한 도면이다.
본 명세서에서, "위", "아래" 등의 용어는 상대적 위치 관계로서, 관찰자의 시점에 따라 (예컨대, 중력, 또는 좌표에 기초한) 절대적 위치 관계를 나타내지 않는다. 예를 들어, 도 2의 일 실시예에서는 구성요소(100)는 구성요소(10) 상에 형성되어 위치하는 것으로 나타낼 수 있으나, 도 3의 실시예에서는 도 2의 실시예와 달리 반대로 구성요소들이 위치하는 것으로 (예를 들어, 구성요소(100)는 구성요소(10) 아래에 위치하는 것으로) 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법은 도 2에 도시된 바와 같이 (예컨대, 단면이 원형인) 입체적인 표면을 가지면서, 연마(polishing)에 의해 단순 평면을 함께 가지는 광섬유를 그래핀 적용 대상으로 하여 광섬유의 표면에 그래핀을 직접 합성할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 합성하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이다. 도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀을 합성하는 방법을 설명하기 위한 것으로서, 각 단계들이 오직 도 3에 도시된 형태로만 수행되는 것으로 제한되진 않는다. 설명의 명료성을 위해, 그래핀 적용 대상의 표면은 평면으로 도시되었고, 지지기판(10)은 도 3에서 생략되었다.
도 3을 참조하면, 일 실시예에 따른 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법은 비금속층(100)을 형성하는 단계(S100), 상기 비금속층(100)의 맞은편 공간에 그래핀을 합성하고자 하는 타겟 표면(예컨대, 타겟 기판)을 갖는 그래핀 적용 대상을 배치하는 단계(S200), 및 타겟 표면 상에 그래핀을 성장시켜 그래핀 필름을 합성하는 단계(S300)를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 방법은 그래핀 적용 대상의 주위 공간 중 적어도 일부를 차단하는 가림막을 설치하는 단계(S500)를 더 포함할 수 있다.
일 실시예의 단계(S100)에서, 비금속층(100)은 지지기판(10) 상에 형성될 수 있다. 지지기판(10)은 비금속층(100)을 지지하는 기판으로서, 타겟 기판과 같은 그래핀 적용 대상과 별도의 기판이다. 일부 실시예에서, 단계(S100)는 반응기 내에 지지기판(10)을 준비하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 지지기판(10)은 다양한 형태를 가질 수 있다. 지지기판(10)의 형태는 합성되는 그래핀의 품질과 밀접한 관련이 있으므로, 지지기판(10)의 형태에 대해서는 도 4 및 도 5를 참조하여 보다 상세하게 서술한다.
단계(S100)에서 비금속층(100)은 반응기 내에서 지지기판(10) 상에 형성된다. 비금속층(100)은 탄소 원자(320)를 포함하는 탄소 전구체(310)을 공급받아 탄소 전구체(310)을 분해하여 그래핀 합성에 사용되는 탄소 원자(320)를 생성한다.
일 실시예에서, 비금속층(100)은 알루미나로 이루어지며, 상변화된 경우 알루미나 촉매로서 기능할 수 있다. 또한, 비금속층(100)은 알루미나 옥사이드(Al2O3)와 같은 산화물을 포함한다. 한편, 비금속층(100)은 통상적으로 그래핀의 성장에 사용되는 금속 촉매(예컨대, 니켈, 구리 등)를 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 단계(S100)의 비금속층(100)은 ALD(atomic layer deposition)를 이용하여 소정 온도(예를 들어, 300 ℃) 이하의 성장온도에서 성장되어 형성된 것일 수 있고, 이미 형성된 비금속층(100)을 이용하는 것일 수 있다. 이미 형성된 비금속층(100)을 적용하거나 성장시킨 비금속층(100)을 적용할 경우에, 비금속층(100)이 비정질(amorphous) 또는 비결정성(noncrystalline)인 경우에는 촉매로 사용하기 위해 비금속층(100)을 결정화하는 과정이 더 수행될 수 있다. 이러한 결정화 과정에 의해, 그래핀 성장을 위한 촉매로서의 활성을 가진 비금속층(100)을 형성할 수 있다. 상기 결정화 과정은 단계(S100 내지 S300)와 별개로 수행될 수 있거나, 또는 단계(S300)에서의 온도 상승에 의해 수행되는 것과 같이, 단계(S100 내지 S300)에 포함되어 수행될 수 있다.
비금속층(100)은 촉매로서 기능이 우수한 준안정한(metastable) 원자를 가진 것일 수 있다. 또한, 상기 지지기판(10)에 형성되는 비금속층(100)은 보다 고품질의 그래핀을 보다 잘 성장시킬 수 있는, 촉매 활성을 나타내는 상(phase)을 가지는 수 있다. 일 실시예에서, 비금속층(100)은 감마(γ) 알루미나로 이루어질 수 있다. 감마(γ) 알루미나로 이루어진 비금속층(100)은 AlⅢ site를 가지고 있어서 촉매적인 특성이 우수하여 그래핀의 합성에 우수한 촉매로서 역할을 할 수 있다.
비금속층(100)의 성장을 위한 전구체는, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄 ((CH3)3Al, trimethyl aluminium, TMA), 알루미늄 이소프록사이드 ([Al(OC3H7)3], aluminum isoproxide, IPA), 메틸피롤리딘트리메틸 알루미늄 (methyl-pyrolidine-tri-methyl aluminum, MPTMA), 에틸피리딘트리에틸알루미늄 (ethyl-pyridine-triethyl-aluminum, EPPTEA), 에틸피리딘디메틸알루미늄 하이드리지 (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge, EPPDMAH), 알란 (AlCH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알루미늄 전구체를 포함할 수 있다.
단계(S200)에서, 타겟 기판과 같은 그래핀 적용 대상(200)은 비금속층(100)의 양 면 중 지지기판(10)이 없는 표면의 맞은편 공간에 배치된다. 일 실시예에서, 그래핀 적용 대상(200)은 비금속층(100)의 아래에 위치할 수 있다. 그래핀 적용 대상(200)은 비금속층(100)과 일부 또는 전부 비접촉하여 다양한 간격을 두고 계면(interface)을 형성하도록 배치될 수 있다. 그래핀 적용 대상(200)과 비금속층(100) 사이의 간격은 아래의 도 4 및 도 5를 참조하여 보다 상세하게 서술한다.
단계(S300)는 반응기 내로 탄소 전구체(310)를 유입하고 분해하여, 그래핀 적용 대상(200)의 표면 상에 그래핀을 성장시키는 과정을 포함한다. 상기 그래핀의 성장은 CVD(chemical vapor deposition)을 이용하여 이루어질 수 있다. 탄소 전구체(310)의 공급은 탄소 전구체(310)를을 포함하는 반응가스를 반응기 내로 유입하여 수행될 수 있다.
탄소원(carbon source)(310)은 그래핀 합성의 전구체로서, CVD를 이용하여 그래핀 적용 대상(200) 상에 그래핀을 성장시킬 수 있는 다양한 물질이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 탄소 전구체(310)는 메탄일 수 있다. 다른 일 실시예에서, 탄소 전구체(310)는, 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
반응가스는 상기 탄소 전구체(310)와 함께 분위기가스(ambient gas)를 포함하는 것일 수 있고, 상기 분위기 가스는 불활성 기체일 수 있다. 일 실시예에서, 불활성 기체는 아르곤일 수 있다. 다른 일 실시예에서, 불활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 어느 하나가 적용될 수 있다.
단계(S300)에서 비금속층(100)은 별도의 금속 촉매 없이 그래핀을 그래핀 적용 대상(200)의 표면 상에 성장시킬 수 있다(metal-free graphene synthesis).
일 실시예에서, 그래핀 필름을 이루는 탄소 원자(310)는 반응가스에 포함되어 반응기 내로 유입된 탄소 전구체(310)가 비금속층(100)과의 상호작용에 의해 분해되어 상기 표면 상에 안착되고(anchored), 탄소 원자(310)의 안착에 의해 그래핀 결정의 핵 성성과 성장이 이루어진다. 여기서, 탄소 전구체(310)와 비금속층(100)의 상호작용에 의한 분해는 비금속층(100)의 준안정한(metastable) 원자의 표면 에너지가 탄소 전구체(310)에 공급되어 해리 흡착(dissociative adsorption)에 의해 수행된다.
예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이, 탄소 전구체(310)가 메탄(CH4)인 경우, 탄소 원자(320)가 생성되기 위해서는 수소 원자(330)가 탄소 원자(320)로부터 떨어져야 한다. 수소 원자(330)가 탄소 원자(320)로부터 떨어지기 위해서는 일정 에너지 장벽 이상의 에너지가 필요한데, 비금속층(100)을 이루는 감마(γ) 알루미나가 촉매로 기능하여 탄소 원자(320)의 생성을 돕는다.
감마(γ) 알루미나로 이루어진 비금속층(100)은 상대적으로 안정적인 원자를 가짐으로써 표면이 매끄러운 알루미늄과 달리, 준안정적(metastable)인 원자들을 포함하는 표면을 가진다. 상기 준안정적인 원자들은 여분의 에너지를 갖는 댕글링 본딩(dangling bond)을 가지며, 비금속층(100)은 표면에 존재하는 다수의 준안정적인 원자들의 댕글링 본딩에 의한 여분 에너지를 표면 에너지로 가질 수 있다.
도 3의 S300에 도시된 바와 같이, 메탄(310)이 감마(γ) 알루미나에 공급되는 경우, 메탄(310)이 감마(γ) 알루미나로 이루어진 비금속층(100)의 표면에 안착할 수 있다. 메탄(310)은 안착된 표면으로부터 표면 에너지를 공급받아 보다 쉽게 탄소 원자(320)와 수소 원자(330)로 분리될 수 있다. 탄소 원자(320)와 수소 원자(330)의 분리는 AlⅢ site에서 더욱 원활하게 수행될 수 있다.
그 후, 비금속층(100)은 탄소 원자(320)을 주변 공간으로 확산시킨다. 그래핀 적용 대상(200)이 탄소 원자(320)를 공급받을 수 있는 거리에 위치하는 경우 그래핀 적용 대상(200)에 안착하게 되고, 그래핀 핵이 형성되어 그래핀이 성장한다.
그래핀 적용 대상(200)은 탄소 원자(320)를 공급받을 수 있는 거리에 위치한다면 그래핀 적용 대상(200)의 형상에 제한되지 않고 그래핀을 성장시킬 수 있다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른, 3차원 표면을 갖는 그래핀 적용 대상에 그래핀을 합성하는 방법의 원리를 개념적으로 도시한 도면이다.
여기서, 3차원 표면은 표면 전체가 2차원 평면으로 구성된 것이 아닌, 일부 또는 전부가 서로 다른 높이를 가지는 형상로 구성되는 것을 나타낸다. 따라서, 3차원 표면이라도 일부에 있어서는 2차원 평면으로 구성될 수 있어, 3차원 표면인지 여부는 전체로서 결정된다.
3차원 표면은 다양한 형태의 맞춤형 표면(customized surface)을 포함한다. 예를 들어, 3차원 표면의 높이 형태는 오목, 또는 볼록을 포함할 수 있다. 또한, 표면의 단면 형태는 직선 또는 곡선을 포함할 수 있다. 나아가, 3차원 표면은 하나 이상의 형상 갖는 다수의 영역을 포함할 수도 있다.
도 3의 단순 평면을 갖는 그래핀 적용 대상(200)은 물론, 도 4와 같이 3차원 맞춤형 표면을 갖는 그래핀 적용 대상(200)에서도 그래핀이 성장할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 타겟 기판과 비금속층 사이의 간격이 그래핀 품질에 미치는 영향을 도시한 도면이다.
그래핀 적용 대상(200)에서 합성되는 그래핀의 품질은 그래핀 적용 대상(200)과 비금속층(100) 사이의 간격에 의해 결정된다. 도 5를 참조하면, 그래핀의 격자 결정화도를 나타내는 D 피크와 G 피크의 세기 비율(ID/IG)은 비접촉 간격이 1nm 내지 2000um 사이인 경우 매우 낮으며, 이 결과는 해당 간격의 경우 고품질의 그래핀 필름을 합성할 수 있음을 나타낸다.
따라서, 비금속층(100)을 지지하는 지지기판(10)의 형태는 도 5의 간격에 따른 측정 결과에 기초하여 결정될 수 있다.
일 실시예에서, 비금속층(100)을 지지하는 지지기판(10)은 그래핀 적용 대상(200)과의 간격에 따른 효과를 줄이기 위한 형태를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 지지기판(10)은 그래핀 적용 대상(200)과의 비접촉 간격이 1nm내지 2000um 사이에서 형성되게 하는 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 지지기판(10)은 V자 홈을 갖거나, 지지기판(10)과 그래핀 적용 대상(200) 사이의 간격이 동일한 형태를 가질 수 있다. 여기서, 지지기판(10)과 그래핀 적용 대상(200) 사이의 간격이 동일한 형태의 단면은, 예를 들어 완전한 원, 일부가 불완전한 원, 또는 오메가(Ω) 형태와 같은 원호를 적어도 둘레의 일부로 갖는 다양한 형태를 포함한다. 단계(S200)에서, 그래핀 적용 대상(200)은 지지기판(10)의 홈을 구성하는 공간 내부에 배치된다.
또한, 그래핀이 합성될 때, 비금속층(100)과 그래핀 적용 대상(200)의 표면과의 거리에 따라 그래핀의 특성이 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 그래핀 적용 대상(200)의 표면 상에 형성된 비금속매층(100)과 상기 그래핀 적용 대상(200)의 표면 사이에 그래핀 필름이 합성되는 경우, 합성된 그래핀은 전도성을 가진다. 그래핀 적용 대상(200)의 표면과 비금속층(100)이 비접촉한 부분에 합성되는 그래핀 필름은 반도성을 가진다.
그래핀 적용 대상(200)의 표면 상에 비금속층(100)이 형성된 경우에도 탄소 원자가 생성되면 일부 탄소 원자가 비금속층(100)과 그래핀 적용 대상(200)의 표면 사이에 공급될 수 있다. 반면, 비금속층(100)이 그래핀 적용 대상(200)의 바로 위에 형성되었기 때문에, 산소 원자는 탄소 원자와 달리 이 사이에 공급될 수 없다. 따라서, 그래핀 적용 대상(200)의 표면과 비금속층(100) 사이에 합성되는 그래핀은 산소 원자에 의한 결함(defection)이 없는 결정화된(crystallization) 구조를 가진다. 그래핀은 결정화(crystallization) 상태일 때, 밸런스 밴드(valence band)와 전도 밴드(conduction bnad)가 맞닿아 있어, 실질적으로 밴드 갭(band gap)이 없는 point-bandgap 구조를 갖게 되어 금속과 같이 전도성을 가진다.
한편, 결정화 상태의 그래핀과 달리, 결함(defection)을 포함한 그래핀은 point-bandgap 구조를 더 이상 가지지 않는다. 상기 결함으로 인해 point-bandgap 구조가 깨지기 때문이다. 여기서, point-bandgap 구조가 깨지는 것은 밸런스 밴드와 전도 밴드 사이에 밴드 갭(bandgap)이 형성되는 것을 나타낸다. 상기 결함은 탄소 원자 이외의 다른 물질에 의해 그래핀 합성의 효율이 저해되거나, 또는 탄소 원자의 부족으로 인해 그래핀이 비정상적인 구멍(또는 부정합)을 갖는 것 등에 의해 발생할 수 있다.
추가적으로, 상기 결함의 크기가 나노미터 단위에 이르면, 그래핀 결정의 에너지 밴드 구조에 양자 효과(quantum effect)가 가해지게 된다. 상기 양자 효과 또한 point-bandgap 구조를 없애는 요인이 될 수 있다.
일 실시예에서, 그래핀 적용 대상(200)의 표면과 비금속층(100) 사이의 거리가 멀어지게 되면, 합성되는 그래핀은 결함을 포함하는 불완전한 결정화 상태의 구조를 가질 수 있다. 상기 실시예에서, 비금속층(100)과 그래핀 적용 대상(200)이 맞닿은 곳에 공급될 수 없었던 산소가 탄소 원자와 함께 공급될 수 있다. 따라서, 상기 실시예에서 합성되는 그래핀은 산소에 의한 결함을 포함한다.
또한, 전술한 바와 같이 거리가 멀어짐에 따른 탄소 원자의 부족으로 인해 합성되는 그래핀은 결함을 포함할 수 있다. 나아가, 결함의 크기로 인한 양자 효과도 그래핀에 영향을 줄 수 있다. 결국, 그래핀의 반도성은 상기 거리에 비례한다.
이와 같이, 그래핀 적용 대상(200)과 비금속층(100) 사이의 거리를 제어하여 그래핀 특성을 제어할 수 있다.
일부 실시예에서, 비금속매층(100)과 그래핀 적용 대상(200)의 표면이 일부는 접촉하고 다른 일부는 비접촉한 경우, 전도성 그래핀과 반도성 그래핀이 동시에 합성될 수 있다.
단계(S300)에서 그래핀 필름이 성장하는 온도(목표온도)는 1050 ℃ 이하일 수 있다.
단계(S300)는 반응기 내로 유입되는 탄소 전구체(310)를 분해하여 그래핀을 성장시키는 과정을 포함하므로, 그래핀의 성장온도는 탄소 전구체(310)의 종류에 따라서도 영향을 받는다. 탄소 전구체(310)를 구성하는 원자, 원자간 결합 등이 다르기 때문에, 각자의 구조적, 재료적 특징에 따라 고효율의 촉매활성을 얻을 수 있는 온도가 상이하기 때문이다.
다만, 공정의 효율성이나 지지기판(10)의 적용범위를 고려하면 비교적 낮은 온도 범위에서 그래핀 필름의 합성이 이루어지는 것이 바람직하고, 본 발명의 그래핀 필름의 제조방법은, 메탄을 사용하는 경우 1050 ℃ 이하의 온도에서 그래핀을 성장시켜 고품질의 그래핀 필름을 얻을 수 있다.
추가적으로, 상기 방법은 그래핀 적용 대상(200)의 주위 공간 중 적어도 일부를 차단하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그래핀 필름을 합성하는 과정에 있어서, 중요한 변수 중 하나는 산소와 탄소 원자의 접촉 여부이다. 결합 에너지의 차이로 인해, 탄소(C)-산소(O) 결합이 탄소(C)-탄소(C) 결합 보다 쉽게 형성되므로, 산소의 농도가 낮을수록 고품질의 그래핀 필름이 합성된다. 일부 실시예에서, 산소 원자의 유입을 일부 또는 전부를 차단하는 가림막(500)을 사용하여 그래핀의 품질을 높일 수 있다.
추가적으로, 그래핀 적용 대상(200)의 표면에 그래핀 필름을 직접 합성한 이후에, 지지기판(10) 상에 형성된 비금속층(100)을 재사용하여 다른 그래핀 적용 대상의 표면에 다른 그래핀 필름을 합성할 수 있다. 지지기판(10) 상에 형성된 비금속층(100)은 재활용에 따른 그래핀 필름을 합성하는 과정을 거침으로써 단계(S100)에서 이미 형성된 감마(γ) 상이 유지되기 때문에, 재활용 시에는 비금속층(100)에 대해 별도의 처리 과정이 필요치 않는다.
일부 실시예에서, 비금속층(100)의 표면에 그래핀이 성장하여 그래핀 필름이 합성된 경우, 지지기판(10)상에 형성된 비금속층(100)을 재사용하기 이전에 비금속층(100)의 그래핀 필름을 제거하는 과정이 수행될 수 있다. 비금속층(100)으로부터 그래핀 필름을 제거하는 과정은 그래핀 필름의 일부를 핀셋 등으로 잡고 벗겨내는(peeling off) 과정으로 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 그래핀 적용 대상(200)은 광섬유, 또는 입체적 표면을 포함하는 다양한 광학 소자를 포함할 수 있다.
다시 도 2를 참조하면, 그래핀이 합성되지 않은 그래핀 적용 대상(즉, 광섬유(bare fiber))(200)가 그래핀을 직접 합성하는 단계들(S100 내지 S300)을 거치면 도 2의 우측면에 도시된 바와 같이 그래핀이 광섬유 표면에 합성된다.
상기 광섬유(200)는 광섬유의 도파관의 길이 방향을 따라 단면의 일부가 제거되어 평평한 표면을 갖는, D-형 광섬유(200)일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 일부 단면은 연마(polishing)에 의해 제거되나, 이에 제한되지 않으며 다양한 방식에 의해 제거될 수도 있다.
예를 들어, 상기 광섬유(200)는 중앙에 형성되어 레이저를 통과시키는 코어부와 상기 코어부를 감싸며 상기 코어부에 비해 굴절률이 높은 물질로 형성되는 클래딩부로 형성된다. 상기 클래딩부의 측면을 광섬유의 길이 방향을 따라 연마하여 일부를 제거한다. 이에 따라, 상기 클래딩부의 측면에서 볼 때 D형의 홈이 형성되어 평평한 표면이 형성된다.
일 실험예에서, ALD를 이용하여 Al2O3 필름을 제조한 뒤, 표면의 일부가 연마된 광섬유의 표면에서 그래핀을 성장시켜 그래핀 필름을 제조할 수 있다.
우선, ALD를 이용하여 Al2O3필름을 제조한다. 상기 실험예에서, 원자층증착(atomic layer deposition, ALD) 반응기(CN1 Co., LTD, Atomic Class)를 이용하여, 실리콘(Si) V 자 홈에서 Al2O3필름을 성장시킨다. Al2O3필름의 전구체로 ALD 반응기에서의 기본 압력은 1 torr, 펄스 지속 시간은 1초로 적용하며, 60초 동안 고순도 질소 기체 (99.999%)를 200 sccm으로 공급하였다. 상기 조건에서 500회의 사이클을 수행하여 50 nm 두께의 Al2O3 필름을 제조하였다. ALD를 이용한 증착 직후의 알루미나는 비정질(amorphous)의 특성을 가지나, 그래핀의 성장을 위한 열처리 사이의 승온 과정에서 결정성을 가지는 알루미나로 결정화된다.
D-형 광섬유를 감마(γ)-Al2O3필름의 맞은편 공간에 배치시키되, 연마된 표면이 감마(γ)-Al2O3필름과 마주보도록 배치한다. 그 후, 고순도 CH4(99.999%)를 탄소 전구체로 사용하여, CVD 반응 노(furnance) 내부에서 그래핀을 연마된 표면에서 성장시켜 그래핀 필름을 형성시킨다.
또한, 수세(flushing)를 위해 7분 동안 석영 튜브 내로 500 sccm 아르곤(Ar)을 유입시킨다. 아르곤(Ar) 대기 하에서 반응 노(furnace) 내부를 1050 ℃로 가열될 수 있다. 1050 ℃에 도달한 후 CH4 (400 sccm)를 흐르게하여 소정의 시간 (약 15 분) 동안 Al2O3에 마주하는, 원하는 표면에서 그래핀을 성장시켰다. 성장 후, 우리는 H2 및 CH4 의 공급을 유지하면서 반응 노를 냉각시킬 수 있다. 상기 실험예에서, 성장 과정에서의 사전 및 사후 어닐링을 제외될 수 있다.
이와 같은 그래핀 필름이 표면에 직접 합성된 광섬유(200)는 다양한 광학 소자로 사용될 수 있다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 2의 그래핀이 표면에 직접 합성된 광섬유를 포함한 레이저 펄스 장치의 개략적인 구조도이다. 상기 도 6은 예시적인 것으로 레이저가 통과하는 구성요소의 순서는 상이할 수 있다.
도 6을 참조하면, 레이저 펄스를 생성하는 레이저 펄스 장치(600)는 광원(610), 커플러(coupler)(620 및 660), 증폭기(630), 고립기(isolator)(640), 도 2의 광섬유(650), 편광 조절기(PC, polarization controller)(670), 단일 모드 광섬유(SMF, singlemode fiber)(680)를 포함하여 레이저 공진 루프를 구성할 수 있다.
광원(610)은 연속파 레이저를 출력하는 장치로서, 레이저 발진기로 지칭될 수 있다. 광원(610)에 사용되는 고체 레이저로는 루비(Ruby), Nd:YAG (neodymium-doped yttrium aluminium garnet, Nd:Y3Al5O12, 엔디야그), Nd:Glass (Neodymium glass) 또는 Ti:Sapphire 등을 사용할 수 있다. 일 실시예에서 광원(610)은 90nm 파장을 갖는 광을 출력하는 레이저 다이오드일 수 있다.
커플러(620 및 660)는 입력된 광을 하나 이상의 광으로 분기시키거나, 하나 이상의 광이 입력되면 하나의 광으로 합칠 수 있다. 일 실시예에서, 커플러(660)는 90:10으로 광을 분기할 수 있으며, 레이저 공진 루프에서 출력되는 광은 10%에 해당된다.
증폭기(630)는 레이저 공진 루프에서 전송되는 레이저를 증폭시킨다. 레이저 펄스 장치(600)는 증폭기(630)를 통과하면서 순간적으로 큰 레이저 펄스 출력을 얻을 수 있다. 일 실시예에서, 증폭기(630)는 EDF(Er-doped fiber)로 이루어질 수 있다. 일 실시예에서, 광원(610)은 WDM(wavelength division multiplex) 을 통해 4.93m 길이의 EDF(630)를 펌핑하는데 사용될 수 있다.
증폭기(630)에 의해 증폭된 레이저는 고립기(640)를 통해 도 2의 그래핀을 포함한 광섬유(650)에 공급된다. 고립기(640)는 전송받은 레이저가 역류되지 않도록 하므로, 레이저는 한방향으로만 흐른다.
광섬유(650)는 표면 일부가 연마되어 있어 보다 긴 광 상호 작용 길이, 보다 높은 광학 손상 임계치, 낮은 삽입 손실을 제공하여 그래핀 필름과 공급된 레이저 광 신호 사이에 효율적인 소실장 상호 작용을 제공할 수 있다. 이로 인해, 레이저 펄스 장치(600)는 넓은 스펙트럼, 높은 세기, 매우 짧은 지속 시간을 가진 초고속 펄스를 생성할 수 있다. 광섬유(650)로부터 출력된 레이저 펄스는 커플러(660)를 통해 분기되어 출력된다. 출력 이후 레이저 펄스는 각종 분석 장치(예를 들어, 오실로스코프, RF 스펙트럼 분석기 등)로 진행할 수 있다. 레이저 공진 루프를 진행하는 레이저의 편광은 편광 조절기(670)에 의해 조절된다.
일 실시예에서, 레이저 펄스 장치(600)는 단일 모드 광섬유(single mode fiber)(680)를 더 포함할 수 있다. 레이저 펄스 장치(1)의 각 구성요소(610 내지 660)를 서로 연결한 광섬유를 따라 레이저 펄스가 진행하는 과정에서, 광섬유 재료인 유리의 굴절률이 진행하는 레이저 펄스의 파장에 따라 차이가 생기게 되어 도착시간 차이가 발생하고 레이저 펄스가 벌어지는 현상이 발생하게 된다. 이를 색분산(chromatic dispersion)이라 하는데, 레이저 펄스 장치(600)는 단일 모드 광섬유(SMF)(680)를 통해 색분산을 제어할 수 있어, 보다 고품질의 레이저 펄스를 생성할 수 있다.
도 7a 내지 도 7 d는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 6의 레이저 펄스 장치에 의해 생성된 펄스의 특성들을 도시한 도면이다.
도 7a는 도 6의 레이저 펄스 장치에 의해 생성된 펄스의 광 스펙트럼 영역을 도시한 도면이다. 도 7a를 참조하면, PC에 의해 최적화 된 편광에서 10mW의 펌프 LD 전력에서 그래핀 SPF-SA로 공동의 특성 켈리측(Kelly sideband) 피크를 갖는 전형적인 솔리톤형(soliton-like) 모양을 갖는 레이저 펄스를 얻을 수 있다. 상기 레이저 펄스의 스펙트럼은 λ = 1555.82 nm에서 중심 파장을 가지며 3.75 nm의 3dB 대역폭을 나타낸다.
도 7b는 레이저 펄스 트레인의 반복률(repetition rates)을 측정한 결과를 도시한 도면이다. 도 7b를 참조하면, 레이저 펄스 장치(600)를 사용하면 반복률이 5.68MHz인 레이저 펄스를 얻을 수 있다.
도 7c를 참조하면, 레이저 펄스 장치(600)를 사용하면 FWHM (full width half maximums)이 770fs인 레이저 펄스를 얻을 수 있다.
도 7d는 레이저 펄스의 RF(radio-frequency)를 측정한 결과를 도시한 도면이다. 도 7d를 참조하면, 레이저 펄스 장치(600)를 사용하면 광섬유(650)에 대하여 반복률(5.68 MHz)에서 신호 대 잡음비가 63.2 dB인 피크를 갖는 레이저 펄스를 얻을 수 있다. 이로 인해, 레이저 펄스 장치(600)를 사용하면 안정성 있는 레이저 펄스를 얻을 수 있다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 2의 그래핀이 표면에 직접 합성된 광섬유를 포함한 광 스위치 장치의 개략적인 구조도이다.
도 8을 참조하면, 광 스위치 장치(800)는 서로 다른 연속파 레이저를 발생시키는 제1 채널(811) 및 제2 채널(831), 상기 레이저를 변조하는 모듈레이터(modulator)(833), 레이저와 중심 파장을 맞추어 가며 주변의 잡음(noise)을 줄여주는 제1 파장 및 제2 파장 가변 필터(tunable filter)(817 및 837), 커플러(850) 및 그래핀을 이용하는 광학 소자(870)를 포함한다.
제1 채널(811) 및 제2 채널(831)은 각각 서로 다른 파장(wavelength)의 연속파(continuous wave) 레이저를 발생시킨다. 즉, 상기 제1 채널(811)은 제1 파장의 연속파인 제1 레이저를 출력하고, 상기 제2 채널(831)은 상기 제1 파장과 다른 제2 파장의 연속파인 제2 레이저를 출력한다.
예를 들어, 제1 채널(811) 및 제2 채널(831)은 1552.6 nm에서 동작하는 분산 피드백 레이저 소스의 연속파 레이저와 1559 nm에서 동작하는 CW 튜너블 레이저로서, 각각 FWM을 위한 펌프 및 신호 역할을 한다.
모듈레이터(833)는 제2 채널(831)에서 출력된 제2 레이저를 변조한다. 일 실시예로 상기 모듈레이터(833)는 연속파인 제2 레이저를 주기적으로 온/오프(ON/OFF)하여 펌프(pump) 신호로 변조한다. 신호는 20 GHz까지 변조되어 성장된 그래핀에서 매우 빠른 비선형 응답을 보장할 수 있다.
상기 광 스위칭 장치(800)는 상기 제1 채널(811)에서 출력된 상기 제1 레이저의 파장을 증폭시키는 제1 증폭기(815) 및 상기 제2 채널(831) 또는 상기 모듈레이터(833)에서 출력된 상기 제2 레이저의 파장을 증폭시키는 제2 증폭기(835)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 펌프는 정규의 에르븀(erbium) 첨가 광섬유(EDA)로 이루어진 증폭기에 의해 증폭되는 반면, 변조된 신호 광은 저잡음 고출력 에르븀 도핑 광섬유(HP-EDF)로 이루어진 증폭기에 의해 증폭된다.
상기 제1 파장 가변 필터(817)는 상기 제1 레이저의 파장을 변경시키는 주파수 필터이다. 또한, 상기 제2 파장 가변 필터(837)는 상기 변조된 제2 레이저의 파장을 변경시키는 주파수 필터이다. 상기 제1 파장 가변 필터(817) 및 상기 제2 파장 가변 필터(837)를 이용하여 파장의 튜닝이 가능하므로, 이를 이용하여 원하는 주파수 대역대를 갖도록 제어할 수 있다.
상기 광 스위칭 장치(800)는 상기 제1 레이저 및 상기 제2 레이저의 편광을 조절하는 제1 편광 조절기(819) 및 제2 편광 조절기(839)를 더 포함할 수 있다. 커플러(850)는 상기 제1 레이저 및 상기 제2 레이저를 결합하여 출력한다.
광학 소자(870)는 그래핀의 비선형성과 소실장 작용을 이용하여, 상기 커플러(850)로부터 출력된 결합된 제1 레이저 및 제2 레이저를 제어한다. 일 실시예에서, 광학 소자(870)는 도 2에서 설명한 바와 같이 D형 광섬유의 평평한 표면 상에 그래핀이 합성되어 형성된다.
도 9a 내지 도 9b는 도 8의 광 스위칭 장치에서 변조된 신호들의 스펙트럼 결과를 도시한 도면이다.
도 9 a는 도 8의 광 스위칭 장치에서 생성된 레이저 펄스에 대하여 광학 스펙트럼 분석기(OSA)(890)를 사용하여 출력 FWM 스펙트럼을 얻기 위한 설정(layout)을 보여준다.
FWM(four wave mixing) 효과를 입증하기 위해 펌프 파장은 1552.6nm로 튜닝되고, 신호 파장은 1559nm로 고정될 수 있다. 광학 소자(870)를 통해 결합된 레이저의 입력 전력은 22.5dBm에서 측정된다.
그래핀 필름에 의한 비선형성 효과를 보다 확실하게 측정하기 위해, 그래핀을 포함하지 않은 광학 소자(870)를 사용하여 FWM 스펙트럼을 측정한다. 이 경우, 그래핀이 포함되지 않은 광학 소자(870) 자체의 비선형성에 의해 1546.2nm와 1565.4nm에서 새로 생성된 신호 쌍을 얻을 수 있다.
그래핀을 포함한 광학 소자(870)를 사용하여 FWM 스펙트럼을 측정하고자 하는 경우, 스펙트럼에서 입사 펌프와 신호 광은 그래핀의 FWM을 통해 서로 다른 파장의 새로운 신호를 생성한다.
따라서, 그래핀의 3 차 비선형성이 FWM을 통해 새로운 신호를 생성한다. 신호 광의 변조 속도는 FWM 기반 파장 변환이 그래핀 결정의 열 효과 또는 고속 3 차 비선형성에서 유래하는지 여부를 구분하기 위해, 최대 20 GHz로 조정된다.
측정 결과는 도 9b에 도시된 바와 같이 레이저 펄스가 광학 소자(870)를 통해 진행하는 경우, 측대역 스펙트럼은 변조 주파수가 증가함에 따라 점차 분리된다. 이는 새롭게 생성된 신호의 주 피크로부터 측대역이 선형 분리되는 변화를 나타내며, 도 2에 의해 제조된 그래핀을 포함한 광학 소자(870)가 새롭게 생성된 신호에 대해 변조 정보를 성공적으로 복사할 수 있음을 나타낸다.
그래핀의 비선형 효과는 초고속 프로세스이므로, 그래핀의 3차 비선형 효과는 20GHz에 인접할수록 더 큰 효과를 가진다. 보다 구체적으로, 낮은 변조 주파수에 비해 20GHz의 변조 주파수에서 변조된 신호는 상대적으로 동일한 위치에서 측대역을 보여준다. 따라서, 도 8의 광 스위칭 장치(800)는 초고속 광 신호 관리에 사용될 수 있다. 도 8의 생성된 신호 전력 대 입사 원래 신호 전력의 비율로 정의되는 변환 효율(conversion efficiency)은 -71.1 dB로 측정된다.
도 10a 내지 도 10b는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 8에서 생성된 신호의 특성들을 도시한 도면이다.
도 10a는 그래핀 유무에 따른 광학 소자(870)의 소광비를 비교한 결과를 도시한 도면이다. 도 10a를 참조하면, 도 2의 방법에 의해 제조된 그래핀을 포함한 광학 소자(870)를 사용하는 경우 경우 약 1.6dB 더 높으며, 약 33% 더 강한 신호 출력을 얻을 수 있다.
추가적으로, 도 2의 방법에 의해 제조된 그래핀을 포함한 광학 소자(870)의 비선형성은 세 가지 다른 형태의 샘플을 이용하여 다시 확인될 수 있다. 도 10b는 원래 신호, 변조 신호의 함수로서 생성된 신호에 대한 제1 및 제2 측파대의 ER(extinction ratio) 및 분리의 플롯을 도시한 도면이다. 제1 및 제2 측파대의 분리는 변조 주파수에 따라 선형적으로 증가하며, 이는 그래프에 도시된 바와 같이 원래 신호와 동일하다. 이와 같이 비슷한 비선형성을 세 가지 다른 형태의 샘플들 모두에서 얻을 수 있어, 도 2의 방법에 의해 제조된 그래핀의 품질을 다시 한번 확인할 수 있다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀 박막 트랜지스터의 개략적인 구조도이다. 일 실시예에서, 상기 그래핀 적용 대상(200)은 광학 소자에 국한되지 않고, 전자 소자(또는 전자소자의 구성요소)를 포함할 수 있다. 예를 들어 그래핀 적용 대상(200)은 도 11에 도시된 바와 같이 박막 트랜지스터(TFT, thin film transistor)의 유전체층일 수 있다.
상기 박막 트랜지스터는 그래핀 적용 대상인 유전체층 비금속층, 그래핀 적용 대상인 유전층, 상기 유전체층의 반대 면에 위치한 게이트 전극; 상기 전도성 그래핀을 포함한 제1 그래핀 필름; 및 상기 반도성 그래핀을 포함한 제2 그래핀 필름을 포함할 수 있다.
상기 박막 트랜지스터의 유전체층은 비금속층과 적어도 일부분 비접촉하게 위치한다. 그래핀의 반도성 특성은 비금속층의 표면과 그래핀 적용 대상의 표면과의 거리에 비례한다. 이에 기초하여 그래핀의 특성이 일부는 전도성을 가지고, 다른 일부는 반도성을 가지도록 그래핀 적용 대상을 설계할 수 있다. 따라서, 서로 다른 특성을 갖는 그래핀 필름을 합성하는 것이 가능하다. 전도성을 갖는 그래핀 필름은 박막 트랜지스터의 전극으로 기능하고, 반도성을 갖는 그래핀 필름은 박막 트랜지스터의 채널로 기능할 수 있다.
이와 같이 비금속층의 표면과 그래핀 적용 대상의 표면 간의 거리를 다르게 함으로써 부분적으로 그래핀의 전도성, 반도성을 제어하여 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다. 특히, 도 3에 따른 방법을 사용하면 반도성 그래핀과 전도성 그래핀을 동시에 하나의 공정에 의해 제작할 수 있어, 박막 트랜지스터를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
이와 같이, 도 2의 방법을 사용하면 도 7, 도 9 내지 도 11에 도시된 고품질의 비선형 특성을 갖는 고품질의 그래핀 필름을 그래핀 적용 대상(200)의 표면에 직접 합성할 수 있다.
이상에서 살펴본 본 발명은 도면에 도시된 실시예들을 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 이와 같은 변형은 본 발명의 기술적 보호범위 내에 있다고 보아야 한다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법은 무-전사, 무-금속 과정을 통해 그래핀 필름을 합성하기 때문에, 전사, 에칭 과정에서 그래핀 필름에 발생할 수 있는 합성 이후의 그래핀 품질의 저하(degration)(예를 들어, 추가적인 결함(defects), 주름(wrinkles), 찢김(tears) 등)가 없어 우수한 광학 특성을 제공하는 고품질의 그래핀을 얻을 수 있다.
특히, 그래핀 적용 대상의 표면이 2차원 단순 평면으로 제한되지 않아, 3차원 구조를 갖는 입체적인 표면에서도 그래핀 필름의 합성이 가능하다. 이로 인해, 점점 복잡한 구조를 가지며, 설계자의 의도에 따라 다양한 표면 구조를 가질 수 있는 미래의 집적 소자에 대하여 그래핀 필름을 직접 합성할 수 있다.
따라서, 사용자가 보다 자유롭게 전자 및 광학 소자를 설계할 수 있어, 광전자 시스템에 대하여 그 활용이 무궁무진할 것으로 기대된다.

Claims (19)

  1. 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법으로서,
    지지기판 상에 비금속층을 형성하는 단계;
    상기 지지기판 상의 비금속층의 맞은편 공간에 그래핀 적용 대상을 배치하는 단계; 및
    상기 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 성장시켜 그래핀 필름을 합성하는 단계를 포함하되,
    상기 그래핀의 핵 생성과 성장은 상기 표면 상에 안착되는(anchored) 탄소 원자에 의해 이루어지며, 상기 탄소 원자는 반응가스에 포함되어 반응기 내로 유입된 탄소 전구체가 상기 비금속층과의 상호작용에 의해 분해되어 상기 표면 상에 안착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 전구체와 비금속층의 상호작용에 의한 전구체의 분해로 인해 상기 비금속층의 준안정한(metastable) 원자의 결합 에너지가 상기 탄소 전구체에 공급되어 탄소 원자가 형성되며, 상기 탄소 원자는 해리 흡착(dissociative adsorption)에 의해 그래핀 적용 대상의 표면에 공급 됨으로써 핵생성과 성장을 거쳐 그래핀이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 적용 대상의 표면 중 적어도 일부는 3차원 형상으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 적용 대상을 배치하는 단계는,
    상기 비금속층과 상기 그래핀 적용 대상 사이가 적어도 일부 비접촉하도록 배치하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 그래핀 적용 대상과 비금속층 사이의 비접촉 간격은 1nm 내지 2000um인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지기판은 V자 형태, 또는 상기 지지기판과 상기 그래핀 적용 대상 사이의 간격이 동일한 형태로 이루어진 홈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 적용 대상의 주위 공간 중 적어도 일부를 차단하는 가림막을 설치하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비금속층은 감마(γ) 알루미나로 이루어진 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비금속층을 형성하는 단계는,
    원자층 증착(ALD)을 사용하여 비정질(amorphous) 비금속층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비금속층을 형성하는 단계는,
    상기 비정질 비금속층을 결정화하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비금속층을 형성하기 위한 전구체는 트리메틸 알루미늄 ((CH3)3Al, trimethyl aluminium, TMA), 알루미늄 이소프록사이드 ([Al(OC3H7)3], aluminum isoproxide, IPA), 메틸피롤리딘트리메틸 알루미늄 (methyl-pyrolidine-tri-methyl aluminum, MPTMA), 에틸피리딘트리에틸알루미늄 (ethyl-pyridine-triethyl-aluminum, EPPTEA), 에틸피리딘디메틸알루미늄하이드리지 (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge, EPPDMAH), 알란 (AlCH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알루미늄 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서
    상기 지지기판 상에 형성된 비금속층을 재사용하여 다른 그래핀 적용 대상의 표면 상에 다른 그래핀을 합성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 적용 대상은 광섬유로서, 상기 광섬유의 표면 중 적어도 일부는 제거된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제4항에 있어서,
    상기 그래핀이 합성될 때, 비금속층과 그래핀 적용 대상 표면과의 거리에 따라 전도성 또는 반도성 여부가 결정되고,
    상기 전도성 그래핀은 그래핀 적용 대상 표면 상에 비금속층이 형성된 경우에 합성되고, 상기 반도성 그래핀은 그래핀 적용 대상 표면과 비금속층이 비접촉하여 형성된 경우에 합성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따라 합성된 그래핀 필름을 포화 흡수체로 사용하는 레이저 펄스 장치로서, 상기 레이저 펄스 장치는,
    광원, 커플러(coupler), 증폭기, 고립기(isolator), 편광 조절기(PC, polarization controller), 단일 모드 광섬유(SMF, singlemode fiber) 중 적어도 하나를 포함하는 레이저 펄스 장치.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따라 합성된 그래핀 필름을 포화 흡수체로 사용하는 광 스위치 장치로서, 상기 광 스위치 장치는,
    서로 다른 연속파 레이저를 발생시키는 제1 채널 및 제2 채널, 상기 레이저를 변조하는 모듈레이터(modulator), 상기 레이저와 중심 파장을 맞추어 가며 주변의 잡음(noise)을 줄여주는 가변 필터(tunable filter), 상기 레이저의 세기를 각각 증폭시키는 증폭기, 레이저의 편광을 조절하는 편광 조절기(PC, Polarization Controller) 중 적어도 하나를 포함하는 광 스위치 장치.
  19. 제16항에 따라 합성된 그래핀 필름을 포함하는 박막 트랜지스터로서,
    상기 그래핀 적용 대상인 유전체층;
    상기 유전체층의 일 면상에 위치한 비금속층;
    상기 유전체층의 반대 면에 위치한 게이트 전극;
    상기 전도성 그래핀을 포함한 제1 그래핀 필름; 및
    상기 반도성 그래핀을 포함한 제2 그래핀 필름을 포함하되,
    상기 유전체층은 상기 비금속층과 적어도 일부분 비접촉하고, 상기 제2 그래핀 필름은 비접촉 부분에 위치하는 박막 트랜지스터.
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