KR101298084B1 - 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자 - Google Patents

고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기판을 형성하는 기판형성단계; 상기 기판의 상부에 고체 탄소 원료(solid carbon source)를 도포하는 고체탄소원료도포단계;상기 기판의 상부에 도포된 고체 탄소 원료를 자외선광에 노광하고 현상하여 패턴을 형성한 후, 가열하여 패턴이 형성된 상기 기판 상에 그래핀(Graphene)을 성장하는 그래핀성장단계;를 포함하되, 상기 그래핀은 상기 고체 탄소 원료의 도포두께에 따라 상기 기판 상에 서로 다른 두께를 갖도록 성장되는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성에 의해, 본 발명의 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자는 고체 탄소 원료로서 포토레지스트를 이용하여 기판 상에 도포하고, 그 도포두께에 따라 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께 즉, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이와 같이 제조된 그래핀을 이용하여 디스플레이 소자용 투명전극 뿐만 아니라, 센서 또는 트랜지스터와 같은 개별소자 또는 집적회로용 소자를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자{Graphene manufacture method using solid carbon source and device contain using the same}
본 발명은 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자에 관한 것으로, 특히 고체 탄소 원료로서 포토레지스트를 이용하여, 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께(또는 층수)를 갖는 그래핀을 형성할 수 있는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)이란, sp2결합을 하는 탄소 원자의 단일층으로 이루어진 2차원 물질로서, 전자 이동도(electron carrier mobility)가 높고 (> 200,000 cm2/(V·s)), 탄성(elasticity)이 높으며(7 × 10-6/K), 전류 밀도가 높고(~108 A/cm2), 열전도도(thermal conductivity)가 높으며(5,000 W/(m·K)), 광 투과도가 높다는 특성으로 인하여 각종 응용소자에 적용될 잠재성이 큰 물질이다.
이와 같은 그래핀을 성장하는 종래의 방법으로는 흑연을 테이프로 붙여 수 마이크로미터 (㎛)의 크기로 물리적으로 떼어내는 방법을 사용하거나, 흑연을 산화시켜 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 미세입자로 분산시킨 후 환원하는 방법 등이 있다. 또한, 이외에도, 종래에는 탄화규소(SiC)와 같은 탄소화합물 반도체를 가열하여 표면에 탄소층만 형성하는 방법이 사용되고 있으나, 특히, 대면적의 그래핀을 성장하기 위해 화학기상증착법(CVD)이 널리 사용되고 있다.
상기 화학기상증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)이란, 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 글리세롤(C6H)와 같은 가스 원료를 이용하여 그래핀을 성장시키는 방식이며, 기체 상태의 탄소원자가 가열된 전이금속의 표면에 흡착되어 급냉시키는 방법이 사용된다. 이와 같이, 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 금속은 카탈리스트(catalyst)금속이라고 하며, 상기 그래핀의 층수를 제어하기 위해 상기 카탈리스트 금속의 종류를 달리하여 그래핀을 성장하는 방법이 사용되었다.
예를 들어, 그래핀의 성장 시 카탈리스트 금속으로서, 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)를 사용하는 경우에는 1,000℃에서의 탄소의 용해도가 원자비의 1.3% 이상으로 크기 때문에 금속 표면에서 탄소의 편석과 침전현상을 이용하여 수십층의 그래핀에 해당하는 그래파이트층을 성장할 수 있다. 또한 상기 카탈리스트 금속으로서, 구리(Cu)기판을 사용하는 경우에는 1,000℃에서 탄소의 용해도가 원자비 0.0001% 이하로 작기 때문에 구리 표면에 1 내지 3층의 그래핀을 흡착과정을 통해 성장할 수 있다.
이러한 그래핀을 디스플레이 소자 제조를 위한 투명전극으로서 사용하기 위해서는 대면적의 기판에 균일한 그래핀층만을 형성한다. 하지만 투명전극이 아닌 센서 또는 트랜지스터와 같이 개별소자 또는 집적회로용 소자를 제작하기 위해서는 동일한 기판의 상부에 1 내지 3층의 그래핀, 3 내지 8층의 그래핀 및 수 십층 이상의 그래파이트와 같이, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 형성해야 한다. 이를 위해, 종래에는 하나의 기판 상에 구리, 니켈, 코발트 필름을 각각 패터닝하고, 그래핀 성장 지역을 구분하도록 카탈리스트 금속층을 준비하고, 이후 그래핀을 상기 기판 상에 성장함으로써, 하나의 기판 상에 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 성장하는 방법이 사용되었다. 하지만 이처럼, 카탈리스트 금속층을 이용하여 집적회로용 그래핀을 성장하는 방법은 사용되는 각각의 카탈리스트 금속층에 대하여 포토리소그래피 공정 및 식각 공정을 반복하여 미세 패터닝을 수행함에 따라 공정의 단계가 복잡해지고, 불량율이 높아지며, 제조비용이 증가하는 문제점이 발생했다.
상술한 바와 같이, 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자에 대한 선행기술을 살펴보면 다음과 같다.
선행기술 1은 한국공개특허공보 제2011-0064162호(2011.06.15)로서, 탄소가 용해된 실리콘 박막을 이용한 그래핀 제조방법에 관한 것이다. 이러한 선행기술 1은 금속 박막과 금속 박막의 상부 및 하부 중 적어도 하나에 형성된 탄소(C)가 용해된 실리콘 박막을 포함하여 이루어진 제1 적층 구조물을 형성한다. 그리고 제1 적층 구조물을 열처리하여, 기판 상에 제1 그래핀층, 금속 실리사이드(silicide) 박막 및 제2 그래핀층이 순차적으로 적층된 제2 적층 구조물을 형성함으로써, 소자 제작용 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있다.
또한, 선행기술 2는 한국공개특허공보 제2011-0006644호(2011.01.20)로서, 그래핀 시트의 제조 방법, 그래핀 적층체, 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트 및 이를 이용하는 소자에 관한 것이다. 이러한 선행기술 2는 그래핀 성장용 금속 촉매 박막을 포함하는 그래핀 성장 지지체에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 상기 지지체 상에서 그래핀을 성장시키는 것을 포함할 수 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 고체 탄소 원료로서 포토 레지스트를 기판 상에 도포하고, 그 도포두께에 따라 서로 다른 두께 즉, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 형성할 수 있는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자를 제공하고자 한다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 실시 예에 따른 기판을 형성하는 기판형성단계; 상기 기판의 상부에 고체 탄소 원료(solid carbon source)를 도포하는 고체탄소원료도포단계; 상기 기판의 상부에 도포된 고체 탄소 원료를 자외선광에 노광하고 현상하여 패턴을 형성한 후, 가열하여 패턴이 형성된 상기 기판 상에 그래핀(Graphene)을 성장하는 그래핀성장단계;를 포함하되, 상기 그래핀은 상기 고체 탄소 원료의 도포두께에 따라 상기 기판 상에 서로 다른 두께를 갖도록 성장되는 것을 특징으로 한다.
특히, 금속기판이거나, 또는 비금속기판의 상부에 금속층이 형성되는 기판을 포함할 수 있다.
특히, 구리 또는 니켈로 이루어진 기판인 금속기판을 포함할 수 있다.
특히, 실리콘 산화막(SiO2), 사파이어, 석영 또는 유리기판 중 하나인 비금속기판을 포함할 수 있다.
특히, 전이금속(Transition Metal)에 속하는 금속 중 단일 종류의 금속으로 이루어지는 금속층을 포함할 수 있다.
특히, 50 내지 300nm의 두께로 상기 비금속기판의 상부에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다.
특히, 상기 고체 탄소 원료의 도포두께는 0.4 내지 2.0 ㎛인 고체탄소원료도포단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 고체 탄소 원료의 도포두께가 스핀코팅 시 사용되는 스핀코터의 회전 수 및 회전시간에 따라 결정되는 고체탄소원료도포단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 고체 탄소 원료의 도포두께가 상기 기판의 상부에 도포되는 고체 탄소 원료로 전달되는 자외선광의 노광시간 및 광량에 따라 결정되는 그래핀성장단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 고체 탄소 원료의 도포 두께가 상기 고체 탄소 원료의 가열 시, 상기 고체 탄소 원료로 주입되는 수소 가스의 양에 따라 결정되는 그래핀성장단계를 포함할 수 있다.
특히, 상기 고체 탄소 원료의 가열 시, 수소 및 아르곤 또는 수소 및 질소 가스를 포함하는 혼합가스가 상기 고체 탄소 원료로 주입되는 그래핀성장단계를 포함할 수 있다.
특히, 상기 고체 탄소 원료의 가열은 상기 수소 및 아르곤 또는 수소 및 질소 가스를 포함하는 혼합가스가 0.1 내지 760 Torr의 압력 범위 내에서 이루어질 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 고체 탄소 원료의 가열 시, 승온속도가 93 내지 930 ℃/min 가 되도록 하여 상기 고체 탄소 원료의 두께를 결정하는 그래핀성장단계를 포함할 수 있다.
특히, 포토레지스트(photoresist)인 고체 탄소 원료를 포함할 수 있다.
본 발명의 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자는 고체 탄소 원료로서 포토레지스트를 이용하여 기판 상에 도포하고, 그 도포두께에 따라 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께 즉, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이와 같이 제조된 그래핀을 이용하여 디스플레이 소자용 투명전극 뿐만 아니라, 센서 또는 트랜지스터와 같은 개별소자 또는 집적회로용 소자를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자는 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께(즉, 서로 다른 층수)를 갖는 그래핀을 성장시키기 위해, 형성되는 서로 다른 종류의 카탈리스트 금속층 마다 포토리소그래피 공정 및 식각 공정을 반복하여 수행할 필요가 없기 때문에, 제조공정이 간단해지고, 이에 따라 소자의 불량율이 감소하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 표면상태를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 표면상태를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀 및 그래파이트의 표면상태를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시 예와 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법에 대하여 자세히 살펴보도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 1(a)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법은 먼저 그래핀을 성장하기 위한 기판(10)을 준비한다. 이때, 상기 기판(10)은 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)과 같은 전이금속(transition metal)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 하지만 이때, 상기 기판(10)은 전이금속으로 이루어진 금속기판이 아닌 실리콘산화막(SiO2), 사파이어(Al2O3), 석영 또는 유리와 같은 비금속기판이 사용될 수 있다. 이러한 상기 비금속기판(10)의 상부에 카탈리스트(Catalyst) 금속으로서 구리 또는 니켈과 같이 전이금속에 속하는 금속 중 단일종류의 금속으로 이루어지는 금속층(20)을 형성한다.
이러한 금속층(20)의 형성방법은 형성하고자 하는 전이금속을 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 화학기상증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 또는 열증착법(Thermal evaporation) 중 하나를 이용하여 기판(10) 상에 형성하며, 이처럼 형성된 상기 금속층(20)의 두께는 50 내지 300 nm가 되는 것이 바람직하다.
이어서, 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 상기 금속층(20)이 형성된 상기 기판(10)의 상부에 고체 탄소 원료(30)를 도포한다. 이때, 상기 고체 탄소 원료로서 포토레지스트(PR: photoresist)가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트는 빛에 노출됨으로써 약품에 대한 내성이 변화하는 고분자재료를 말하는데, 특히 이러한 포토레지스트의 종류에는 양성 포토레지스트와 음성 포토레지스트가 있다.
특히, 상기 양성 포토레지스트 중 디아조나프토퀴논 diazonaphthoquinone(DNQ)과, 페놀수지 phenol-formaldehyde(Novolac)레진이 함유된 포토레지스트는 포토리소그래피 공정에서 파장이 365nm인 i-라인 광원과, 436 nm인 g-라인 광원에 주로 적용되며, 또한 polyhydroxstyrene(PHS)와, 광산 발생제 photo acid generator(PAG) 폴리머가 함유된 포토레지스트는 248nm 파장의 KrF 엑시머 레이저 광원에 주로 사용된다. 특히, 디아조나프토퀴논(DNQ)과, 페놀수지(Novolac) 및 PHS는 벤젠분자를 포함한 방향족이며, 이러한 벤젠분자에는 탄소-탄소 결합인 탄소의 sp2 결합이 이미 존재함에 따라, 추후 이루어지는 그래핀 성장에 도움이 된다.
이와 달리, 상기 음성 포토레지스트는 감광화합물(Photo Active Compound), 고체 필름을 구성하는 고분자화합물(polymer) 및 용매(solvent)로 이루어진다. 이러한 음성 포토레지스트는 합성 폴리이소프렌(polyisoprene)을 광반응 고분자 물질로 사용하며, 고분자 화합물을 형성해서 유기물에 녹지 않도록 한다. 특히, 자외선 영역(150 내지 400nm) 또는 전자빔과 같은 여러 광원에 반응하는 포토레지스트는 탄소를 포함하는 고분자와 빛에 반응하는 감광화합물로 주로 사용함에 따라, 추후 이루어지는 그래핀이 용이하게 성장되도록 한다.
특히, 본 발명에서는 미세 패터닝에 유리하고, 점도가 낮아 대면적의 균일한 코팅에 유리하고, 일반 공정에서도 널리 보급되어 사용되는 양성 포토레지스트(30)를 금속층(20)이 형성된 기판(10)의 상부에 도포하도록 한다. 이때, 상기 양성 포토레지스트를 기판 상에 도포하는 과정에서, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 방법 중 하나의 방법을 이용하여 도포할 수 있다.
이러한 상기 스핀코팅(spin coating)이란, 코팅할 물질의 용액이나, 액체 물질을 기질 위에 떨어뜨리고 고속으로 회전시켜 얇게 퍼지도록 하는 코팅방법을 말하며, 상기 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)이란, 잉크젯 헤드를 통해 액체물질을 기판 상에 뿌려 코팅하는 방법을 나타낸다. 또한, 상기 스크린 프린팅(screen printing)이란 스크린 위에 감광재료를 균일하게 도포한 후, 선택적으로 비화소 부분만을 광경화 및 에칭(etching)하여 화소부를 형성하는 방법을 나타낸다.
이후, 도 1(C)에 도시된 바와 같이, 고체 탄소 원료로서 기판(10)에 도포된 포토레지스트(30)를 미리 형성된 패턴에 따라 자외선광에 노광하여 현상한 후, 상기 기판(10) 상에 패턴을 형성한다.
이어서, 도 1(d)에 도시된 바와 같이, 패턴이 형성된 상기 기판(10)을 진공 가열 장치(미도시)에 장착하고, 수소 및 아르곤 또는 수소 및 질소가스를 포함하는 혼합가스를 상기 기판 상에 도포된 고체 탄소 원료로 공급한 후, 가열하여 상기 고체 탄소 원료 즉, 포토레지스트(30)를 증발시킴으로써, 금속층(20)이 형성된 기판(10)의 상부에 그래핀(40)을 형성한다. 이때, 상기 기판(10) 상에 도포된 고체 탄소 원료로 공급되는 수소 및 아르곤 또는 수소 및 질소가스를 포함하는 혼합가스의 압력은 진공펌프를 사용하여 0.1 Torr 이거나, 진공펌프를 사용하지 않은 상압인 760 Torr가 될 수 있다.
특히, 이러한 그래핀 형성방법은 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께를 갖는 그래핀을 성장하기 위하여, 상기 도 1(b)에 도시된 고체 탄소 원료 즉, 포토레지스트의 도포두께를 조절할 수 있다. 이때, 상기 고체 탄소 원료의 도포두께는 0.4 내지 2.0 ㎛가 바람직하다. 예를 들어, 고체 탄소 원료의 바람직한 도포두께가 0.4 ㎛ 이하인 경우, 고체 탄소 원료로서 사용되는 포토레지스트의 폴리머의 사슬이 짧아 현상액에 그대로 용해되므로, 일반적인 자외선 포토리소그래피 공정을 통해 패터닝을 수행하기 어렵게 된다. 또한 상기 고체 탄소 원료의 도포두께가 2.0 ㎛ 보다 더 두껍게 형성하는 경우에는 패터닝 수행에는 문제가 없으나, 고체 탄소 원료 즉, 포토레지스트의 양이 불필요하게 소모되는 문제점이 있기 때문이다.
이하에서는, 상기 고체 탄소 원료 즉, 포토레지스트의 도포두께를 조절하는 방법에 대하여 보다 자세히 살펴보도록 한다.
상기 고체 탄소 원료의 도포두께를 조절하기 위한 첫 번째 방법으로는 상기 고체 탄소 원료를 기판의 상부에 스핀코팅에 의해 도포할 때, 스핀코터의 회전 수 및 회전시간을 조절하는 방법이 있다.
또한, 상기 고체 탄소 원료의 도포두께를 조절하기 위한 두 번째 방법으로는 기판 상에 도포된 고체 탄소 원료를 자외선광에 노광하는 과정에서 노광되는 자외선광의 노광시간과, 광량을 조절하는 방법이 있다.
더불어, 상기 고체 탄소 원료의 도포두께를 조절하기 위한 세 번째 방법으로는 기판의 상부에 도포된 고체 탄소 원료를 자외선광에 노광하여 패턴을 형성한 후, 상기 패턴이 형성된 기판을 가열하는 과정에서, 상기 고체 탄소 원료로 주입되는 수소 가스의 양을 조절하는 방법도 있다. 기본적으로 그래핀의 성장 시 온도는 주변 조건에 따라 변동은 있으나, 약 500 내지 1,000℃의 범위에 해당하며, 고체 탄소 원료로서 사용되는 포토레지스트의 탄화수소물이 기화되는 온도는 약 400 내지 450℃ 내외에 해당한다. 이때, 상기 고체 탄소 원료 즉, 포토레지스트에 수소를 주입하게 되면, 주입된 수소와 상기 포토레지스트의 탄화수소물이 서로 반응하여 메탄(CH4) 또는 에테인(C2H6) 등과 같은 기화성 물질로 변하여 기화한다. 따라서, 포토레지스트가 기화되는 온도 내에서 수소의 비율이 증가하게 되면, 포토레지스트의 기화되는 양이 증가하게 되고, 그래핀으로 합성되는 탄소 원료의 양은 감소하게 된다. 결국, 유량조절기 또는 진공 펌핑 스피드의 조절을 통해 포토레지스트로 공급되는 수소의 양을 조절함으로써, 그래핀으로 합성되는 탄소 원료의 양 조절을 통해, 기판 상에 형성되는 고체 탄소 원료의 도포두께를 조절할 수 있다.
이와 더불어, 상기 고체 탄소 원료의 도포두께를 조절하기 위한 네 번째 방법으로는 진공 가열 장치를 통해 패턴이 형성된 기판을 가열하는 과정에서, 승온속도를 분당 93 내지 930℃가 되도록 제어하는 방법도 있다. 고체 탄소 원료로서 포토레지스트를 사용하는 경우, 다른 주변조건이 동일하다고 가정한 경우에, 승온속도가 빠르게 되면, 상기 포토레지스트가 공급되는 수소에 의해 기화되어 증발하는 시간이 짧아지기 때문에 상대적으로 남아있는 탄소 원료량이 많아지게 된다. 즉, 승온시간이 빠르다는 것은 초기 그래핀을 형성하는 시간이 짧아지게 되므로, 고품질의 그래핀을 형성하기 위해서는 온도가 증가하게 된다.
이와 달리, 승온속도가 느리게 되면, 상기 포토레지스트의 기화되는 시간이 길어지게 되므로, 남아있는 탄소 원료량이 적어지게 된다.
즉, 승온속도가 너무 빠른 경우에는 그래핀의 성장온도가 상승하게 되고, 이와 반대로, 상기 승온속도가 너무 느린 경우에는 탄소 원료가 고갈되는 문제점이 발생하게 된다. 이에 따라, 상기 승온속도가 분당 93 내지 930℃가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
이하, 도 2 내지 도 4를 이용하여 제1 실시 예에 따른 실제 성장된 그래핀의 특성을 자세히 살펴보도록 한다. 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 표면상태를 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 두께를 나타낸 그래프이다.
예를 들어, 1×1 cm2 의 크기를 갖는 비금속기판 중 사파이어 기판 상에 카탈리스트 금속으로서 니켈박막층이 200 nm의 두께로 금속층으로서 형성되고, 상기 금속층의 상부에 고체 탄소 원료로서 포토레지스트가 도포되는데, 이때, 상기 포토레지스트의 두께는 0.7 ㎛ 이고, 승온속도는 620 ℃/min 이며, 수소와 질소의 혼합비는 1:1 이고, 압력은 1 Torr이고, 성장온도가 950℃에서 10분간 그래핀을 성장한 후, 급속 냉각시켜 실리콘산화막(SiO2)으로 옮겨진 그래핀를 나타낸다.
도 2에 도시된 바와 같이, 이와 같이 형성된 그래핀에 0.2 ㎛ 폭의 미세한 균열을 가로지르는 점 a와 점 b 사이가 존재하는 것을 알 수 있고, 상기 점 a와 점 b 사이의 표면을 스캔함으로써, 그래핀의 두께 또한 측정할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 도 2에서의 점 a와 점 b 사이의 표면을 스캔하여 그래핀의 두께를 측정한 결과, 상기 그래핀의 두께는 4nm가 측정되는 것을 알 수 있다. 이러한 측정결과는 그래핀 한 층의 두께가 약 0.35nm라고 가정하고, 그래핀 두께의 측정을 위한 측정장치인 AFM(Atomin Force Microscope)과 기판과의 초기 보상거리를 0.5nm라고 가정할 때, 상기 그래핀의 두께가 약 9 내지 10층에 해당하는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 라만변이가 1320 cm-1 근방의 피크 D와, 1600 cm-1 근방의 피크 G 및 2630 cm-1 근방의 피크 2D가 존재하는 것을 알 수 있다. 전체적으로 피크의 형태가 밴드에 가깝고, D 밴드가 명확히 존재하는 것을 알 수 있으며, 피크 G의 위치가 그래파이트에서의 G 위치인 1580 cm- 1 에서 보다 조금 이동한 것으로 보아, 상기 그래핀은 SP2 탄소 결합구조가 잘 정렬되어 있다고 볼 수는 없지만, 명확한 그래핀의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이하, 도 5 내지 7을 이용하여 제2 실시 예에 따른 실제 성장된 그래핀의 특성을 자세히 살펴보도록 한다. 도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 표면상태를 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 두께를 나타낸 그래프이다.
제2 실시 예에 따른 그래핀의 성장조건은 앞서 제1 실시 예와 동일하나, 다만 고체 탄소 원료로 사용되는 포토레지스트의 도포두께가 0.4 ㎛ 로서, 제1실시예의 포토레지스트들의 도포두께보다 0.3 ㎛ 작게 도포되었다.
즉, 예를 들어, 1×1 cm2 의 크기를 갖는 비금속기판 중 사파이어 기판 상에 카탈리스트 금속으로서 니켈박막층이 200 nm의 두께로 금속층으로서 형성되고, 상기 금속층의 상부에 고체 탄소 원료로서 포토레지스트가 도포되는데, 이때, 상기 포토레지스트의 두께는 0.4 ㎛이고, 승온속도는 620 ℃/min 이며, 수소와 질소의 혼합비는 1:1 이고, 압력은 1 Torr이고, 성장온도가 950℃에서 10분간 그래핀을 성장한 후, 급속 냉각시켜 실리콘산화막(SiO2)으로 옮겨진 그래핀를 나타낸다.
도 5에 도시된 바와 같이, 이와 같이 형성된 그래핀의 모서리가 관측되는데, 점 c와 점 d 사이의 표면을 스캔함으로써, 그래핀의 두께를 측정할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 도 5에서 나타난 점 c와 점 d 사이의 표면을 스캔하여 그래핀의 두께를 측정한 결과, 상기 그래핀의 두께가 약 1.5nm 인 것을 알 수 있다. 이러한 측정결과는 상기 그래핀의 한 층이 0.35nm라고 가정하고, 두께 측정장치인 AFM의 초기 보상거리를 0.2 내지 0.6nm 범위로 가정하는 경우, 약 3 내지 5층의 두께에 해당하는 그래핀이 형성된 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 1320 cm-1 근방의 피크 D와, 1579 cm-1 근방의 피크 G 및 2600 내지 2700 cm-1 범위의 피크 2D가 존재하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 제1 실시 예와 비교하면, 피크의 형태가 보다 선명하며, 피크 G의 위치가 SP2 탄소 결합에 해당하는 위치이고, 반폭치가 20 cm-1로 감소하는 것으로서, 배열이 보다 잘된 구조인 것을 확인할 수 있다.
즉, 제 1실시 예와 제2 실시 예를 상호 비교해보면, 제1 실시 예에서, 고체 탄소 원료로 사용되는 포토레지스트의 도포두께가 0.7 ㎛이고, 이때 성장된 그래핀의 두께는 약 4nm인 것을 알 수 있다. 하지만 이와 달리, 제2 실시 예에서는 상기 포토레지스트의 도포두께가 0.4 ㎛이고, 이때 성장된 그래핀의 두께는 약 1.5nm인 것을 알 수 있는 바, 포토레지스트의 도포두께가 약 0.7 에서 0.4 ㎛로 감소함에 따라, 성장되는 그래핀의 두께 또한 약 4 에서 1.5nm로 감소하는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 기판 상에 도포되는 고체 탄소 원료 즉, 포토레지스트의 도포두께를 조절함으로써, 동일한 하나의 기판 상에서 서로 다른 형성두께 즉, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 성장할 수 있게 된다.
이하, 도 8을 통해 서로 다른 두께를 갖는 그래핀이 형성된 기판에 대하여 자세히 살펴보도록 한다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 8(a)에 도시된 바와 같이, 먼저 그래핀을 성장하고자 하는 기판(10) 상에 금속층(20)을 형성하고, 1.5 ㎛ 두께의 고체 탄소 원료로서 포토레지스트(30)를 도포하고, 이후, 광노출시간을 2초로 하여 상기 기판(10) 상에 0.7 ㎛의 두께를 갖도록 포토레지스트(30)를 도포한다.
이후, 도 8(b)에 도시된 바와 같이, 상기 포토레지스트(30)에 자외선광을 노광하여 패턴을 형성한 후, 가열하여 기판(10) 상에 그래핀(40)을 성장하게 된다.
도 9는 상기 도 8을 통해 서로 다른 두께를 갖는 그래핀이 성장된 기판을 촬영한 도면이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 포토레지스트(30)가 0.7 ㎛의 두께로 도포되는 구역은 투명한 상태를 갖는 그래핀(40)이 성장되는 것을 알 수 있고, 상기 포토레지스트(30)가 1.5 ㎛의 두께로 도포되는 구역이 어둡게 보이는 것을 알 수 있다. 이처럼, 포토레지스트가 어둡게 보이는 지역은 일반적인 폴리머가 탄화되어 부도체가 되는 것과 다르게 전도성을 보이며, 금속과 같이 광이 반사되는 표면을 갖게 되므로, 기판 상에 그래핀이 수십 층 이상이 형성된 것 즉, 그래핀 필름 또는 그래파이트층(50)이 형성된 것을 알 수 있다.
본 발명의 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자는 고체 탄소 원료로서 포토레지스트를 이용하여 기판 상에 도포하고, 그 도포두께에 따라 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께 즉, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이와 같이 제조된 그래핀을 이용하여 디스플레이 소자용 투명전극 뿐만 아니라, 센서 또는 트랜지스터와 같은 개별소자 또는 집적회로용 소자를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자는 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께(즉, 서로 다른 층수)를 갖는 그래핀을 성장시키기 위해, 형성되는 서로 다른 종류의 카탈리스트 금속층 마다 포토리소그래피 공정 및 식각 공정을 반복하여 수행할 필요가 없기 때문에, 제조공정이 간단해지고, 이에 따라 소자의 불량율이 감소하는 효과가 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 기판 20: 금속층
30: 고체 탄소 원료 40: 그래핀

Claims (15)

  1. 기판을 형성하는 기판형성단계;
    상기 기판의 상부에 고체 탄소 원료(solid carbon source)를 도포하는 고체탄소원료도포단계;
    상기 기판의 상부에 도포된 고체 탄소 원료를 자외선광에 노광하고 현상하여 패턴을 형성한 후, 가열하여 패턴이 형성된 상기 기판 상에 그래핀(Graphene)을 성장하는 그래핀성장단계;
    를 포함하되,
    상기 그래핀은 상기 고체 탄소 원료의 도포두께에 따라 상기 기판 상에 서로 다른 두께를 갖도록 성장되는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은
    금속기판 또는 비금속기판의 상부에 금속층이 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속기판은
    구리 또는 니켈로 이루어진 기판인 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 비금속기판은
    실리콘 산화막(SiO2), 사파이어, 석영 또는 유리기판 중 하나인 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 금속층은
    전이금속(Transition Metal)에 속하는 금속 중 단일 종류의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속층은
    50 내지 300nm의 두께로 상기 기판의 상부에 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체탄소원료도포단계는
    상기 고체 탄소 원료의 도포두께는 0.4 내지 2.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체탄소원료도포단계는
    상기 고체 탄소 원료의 도포두께가 스핀코팅 시 사용되는 스핀코터의 회전 수 및 회전시간에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀성장단계는
    상기 고체 탄소 원료의 도포두께가 상기 기판의 상부에 도포된 고체 탄소 원료로 전달되는 자외선광의 노광시간 및 광량에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀성장단계는
    상기 고체 탄소 원료의 도포 두께가 상기 고체 탄소 원료의 가열 시, 상기 고체 탄소 원료로 주입되는 수소 가스의 양에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀성장단계는
    상기 고체 탄소 원료의 가열 시, 수소 및 아르곤 또는 수소 및 질소 가스를 포함하는 혼합가스가 상기 고체 탄소 원료로 주입되는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고체 탄소 원료의 가열은 상기 수소 및 아르곤 또는 수소 및 질소 가스를 포함하는 혼합가스가 0.1 내지 760 Torr의 압력 범위 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀성장단계는
    상기 고체 탄소 원료의 가열 시, 승온속도가 93 내지 930 ℃/min 가 되도록 하여 상기 고체 탄소 원료의 두께를 결정하는 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고체 탄소 원료는 포토레지스트(photoresist)인 것을 특징으로 하는 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자.
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