WO2013042916A1 - 감광제를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법 - Google Patents

감광제를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법 Download PDF

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WO2013042916A1
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substrate
photosensitive layer
layer
metal
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이상욱
헝마이피
파닌겐나디
강태원
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동국대학교 산학협력단
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing graphene using a photosensitizer, and more particularly, by growing a high quality graphene using a photoresist (PR, photoresist), patterning the photosensitive layer to grow the graphene, It relates to a graphene manufacturing method that can greatly simplify the patterning process of graphene compared to the conventional.
  • a photoresist PR, photoresist
  • Graphene is a two-dimensional material consisting of a single layer of carbon atoms with sp2 bonds. It has high electron carrier mobility (> 200,000 cm 2 / (V ⁇ s)) and elasticity. High (7 ⁇ 10 -6 / K), high current density ( ⁇ 10 8 A / cm 2 ), high thermal conductivity (5,000 W / (mK)), and high light transmittance Due to this is a material with great potential to be applied to various applications.
  • Chemical Vapor Deposition means graphene using gaseous raw materials such as methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and glycerol (C 6 H). Is grown in a gaseous state, and a method of quenching by adsorbing a gaseous carbon atom on the surface of a heated transition metal is used. As such, the metal used to grow the graphene is called a catalyst metal, and a lithography process is used to pattern the metal catalyst substrate layer.
  • gaseous raw materials such as methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and glycerol (C 6 H).
  • PR is applied on the metal catalyst substrate, exposed in a pattern shape, developed to form a photoresist mask layer, the metal catalyst layer is etched to remove unnecessary portions, and finally, the photoresist mask layer is removed to a desired shape.
  • a patterned metal catalyst substrate layer is formed.
  • the patterned graphene is grown on the patterned metal catalyst substrate by a CVD method using a gas source. When growing the patterned graphene as described above, there is a conventional limit that must go through the process of patterning the metal catalyst metal layer.
  • the carbon content at the surface of the metal is large because the solubility of carbon at 1,000 ° C. is greater than 1.3% of the atomic ratio.
  • the solubility of carbon is small at an atomic ratio of 0.0001% or less at 1,000 ° C., one to three layers of graphene may be grown on the copper surface through an adsorption process.
  • the method for growing graphene for integrated circuits using the metallized metal layer is complicated by the step of fine patterning by repeating the photolithography process and the etching process for each metallized metal layer to be used. Increasingly, manufacturing cost increases.
  • Prior Art 1 relates to Korean Patent Publication No. 2011-0064162 (2011.06.15), and relates to a graphene manufacturing method using a silicon thin film in which carbon is dissolved.
  • the prior art 1 forms a first laminate structure including a metal thin film and a silicon thin film in which carbon (C) formed on at least one of upper and lower portions of the metal thin film is dissolved.
  • the first stacked structure is heat-treated to form a second stacked structure in which the first graphene layer, the metal silicide thin film, and the second graphene layer are sequentially stacked on the substrate, thereby directly forming the graphene on the substrate for device fabrication. Can be formed.
  • the prior art 2 Korean Patent Publication No. 2011-0006644 (2011.01.20), a method for producing a graphene sheet, a graphene laminate, a method for producing a modified water-soluble graphene sheet, a modified water-soluble graphene sheet and this It relates to an element to be used.
  • the prior art 2 may include growing graphene on the support by providing a reaction gas and a heat including a carbon source to the graphene growth support including the metal catalyst thin film for graphene growth.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to pattern the photoresist layer on the metal catalyst layer, using the patterned photosensitive layer as a carbon raw material graphene on the metal layer to form a patterned graphene layer with a simplified process It is to provide a method for producing.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide a graphene produced by greatly simplifying the patterning process of graphene compared to the conventional.
  • the photosensitive layer is graphene It provides a graphene manufacturing method characterized in that.
  • the graphene is characterized in that the photosensitive layer is exposed to ultraviolet light and developed to form a pattern, and then heated to grow on the substrate.
  • the photosensitive layer may be applied onto the substrate using a positive photosensitive agent or a negative photosensitive agent.
  • the forming of the photosensitive layer may include forming an insulator layer on the substrate, forming a metal layer on the insulator layer, and forming the photosensitive layer on the metal layer. As a result of heating the layer, carbon atoms constituting the photosensitive layer pass through the metal layer to form graphene between the metal layer and the insulator layer.
  • the graphene is characterized in that it is grown to have a different thickness on the substrate according to the coating thickness of the photosensitive layer.
  • the present invention it is possible to grow high quality graphene using the photosensitive layer, and since the graphene is formed in the form of a pattern by exposing the coated photosensitive layer, the patterning process of graphene is greatly simplified compared to the conventional one. You can.
  • the photoresist itself used for patterning the metal catalyst substrate layer in the conventional patterning method of graphene which is used in the present invention, is used as a carbon raw material instead of a mask, thereby making graphene.
  • the etching and washing steps of the metal catalyst layer are omitted.
  • graphene can be directly formed on the insulator, a step of etching the metal substrate or the metal catalyst layer, which has been previously performed, and transferring the graphene to another insulator layer can be omitted. Furthermore, according to the present invention, a micro pattern of small and regularly arranged graphene can be formed on the insulator layer, thereby enabling an element or integrated circuit process such as a detector and a transistor using graphene.
  • the present invention by applying a photosensitive layer on the substrate, the effect of producing a graphene having a different thickness, that is, different number of layers on the metal substrate or the substrate on which the same metal layer is formed according to the coating thickness There is.
  • FIG. 1 is a flow chart of a graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 2a to 2c shows a graphene manufacturing process according to an embodiment of the present invention and a surface photograph, and Raman spectrum of the graphene prepared accordingly.
  • 3A to 3C illustrate a process of preparing graphene on an insulator layer according to an embodiment of the present invention, a surface photograph of the graphene, and a Raman spectrum.
  • 4A to 4E illustrate a process of preparing graphene having different thicknesses according to an exemplary embodiment of the present invention, a surface photograph of the graphene, and a Raman spectrum.
  • 5A to 5C illustrate a process of preparing graphene having a different thickness according to an embodiment of the present invention, a surface photograph of the graphene, and a Raman spectrum of the graphene.
  • Graphene manufacturing method comprising the step of forming a photosensitive layer on the substrate, and growing the graphene on the substrate by heating the photosensitive layer, the heating result the photosensitive
  • the layer is characterized in that it becomes graphene.
  • Graphene manufacturing method includes the step of forming a photosensitive layer on the substrate, and growing the graphene on the substrate by heating the photosensitive layer, the heating result of the photosensitive layer This graphene is characterized by being.
  • transition metal layers such as copper (Cu) and nickel (Ni) are commonly used, and graphene is not formed on non-metal substrates such as silicon.
  • a graphene layer in which a pattern is formed is grown in a more simplified process by using a solid thin film such as a photosensitive layer as a raw material without using a gas such as methane as a carbon raw material for growing graphene.
  • FIG. 1 is a flow chart of a graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • step 110 a photosensitive layer is formed on the substrate.
  • a metal substrate may be prepared or a metal layer to be used as a catalyst may be deposited on a nonmetal substrate.
  • the nonmetal substrate may use a silicon oxide film (SiO 2 ) or a sapphire (Al 2 O 3 ) substrate, and the metal substrate is preferably a transition metal such as copper or nickel, but is not limited thereto.
  • the metal layer on the non-metal substrate is deposited to a thickness of 50 ⁇ 300 nm by using an electron beam evaporation (e-beam evaporation), CVD, or the thermal evaporation (Thermal evaporation).
  • the photoresist is a photoresist used in the lithography process of a general semiconductor process in the embodiment of the present invention used a Photoresist 1400 product of Sheply.
  • the method of applying the photosensitizer to the metal layer may be a conventional wet coating method, and may use a spin coating method, an inkjet printing method, or a screen printing method.
  • a spin coating method As for the thickness at the time of drying the photosensitive agent, 0.1-2 micrometer thickness is preferable.
  • Types of photosensitizers are generally classified into positive PR and negative PR.
  • the present embodiment is more advantageous for fine patterning, has a low viscosity, is advantageous for uniform coating of a large area, and uses positive PR that is widely used in general processes, but negative PR may be used.
  • step 120 the photosensitive layer is heated to grow graphene on a substrate.
  • the graphene may be grown on the substrate by heating and exposing the photosensitive layer to ultraviolet light to form a pattern, followed by heating.
  • PR is exposed to UV light in the form of a desired pattern, developed and washed to form a pattern, and heated in a vacuum heating apparatus to finally evaporate the solid phase PR to finally form graphene on the metal catalyst layer.
  • Embodiment of the present invention relates to a method for producing graphene using a solid carbon source (solid carbon source), using a photosensitive agent as a solid carbon source has the effect of one-step growth of the patterned high-quality graphene (one-step) have.
  • the heating conditions for growing graphene are advantageously vacuum conditions without oxygen atoms.
  • hydrogen gas is injected to change the polymer thin film into a volatile compound to evaporate PR.
  • the main components of the positive PR are photo active compounds, polymers forming solid films, and solvents.
  • the solvent is a medium for coating the PR and is removed in the process of coating and drying the PR.
  • NQD Naphthoquinone Diazide
  • Alkali insoluble is formed by forming a crosslink with a high molecular compound of phenol resin (Phenol-Formaldehyde) in the absence of light. Make a substance. When exposed, the photosensitive compound converts the high molecular compound into an alkali water-soluble material to enable development.
  • the photosensitive compound and the polymer compound are composed of carbon and hydrogen atoms, and in particular, since the c-c bond of the benzene structure is already present in NQD, it advantageously works to form graphene on the metal catalyst.
  • Negative PR generally uses synthetic polyisoprene as a photoreactive polymer material, and upon exposure, forms a highly differentiated compound that does not dissolve in organic matter. Since natural rubber is known to be a binding polymer of isoprene (C 5 H 8 ), synthetic polyisoprene technology has advanced dramatically.
  • Negative PR or DUV (150-300 nm region), or PR that reacts to all light sources, such as e-beam, uses carbon-containing polymers and photosensitive compounds that react with light as its main substrates. It is available.
  • a pressure of 1 Torr was maintained using hydrogen or a hydrogen / argon mixed gas or a hydrogen / nitrogen mixed gas, and heated for 10 to 15 minutes in the range of 700 to 1000 ° C.
  • all of the photosensitive layer applied to the metal layer without exposing, developing, and washing the photosensitive layer, all of the applied photosensitive layer can be changed to graphene without patterning in a desired form.
  • Figures 2a to 2c shows a graphene manufacturing process according to an embodiment of the present invention and a surface photograph, and Raman spectrum of the graphene prepared accordingly.
  • FIG. 2a schematically illustrates a process of manufacturing graphene on a metal layer according to an embodiment of the present invention.
  • 2A-A illustrate a state in which the photosensitive layer 220 is uniformly formed by applying a photosensitive agent to the metal layer 210.
  • 2A to 2B illustrate a state in which a mask 230 on which a pattern is formed is placed on the photosensitive layer 220 and irradiated with ultraviolet rays, that is, an exposure state.
  • 2A to 2C illustrate a state in which a pattern is formed on the photosensitive layer 220 according to the pattern of the mask 230, that is, a developing state. Thereafter, when the washing step and the heating step are performed, the photosensitive layer patterned on the metal layer 210 is changed into patterned graphene.
  • Figure 2b shows the surface of the graphene prepared using a photosensitizer as a solid carbon source.
  • FIG. 2B is a surface photograph of graphene grown by heating a nickel thin film layer having a thickness of 200 nm on a 1 ⁇ 1 cm 2 sized silicon / silicon oxide substrate to 200 ⁇ m thick and growing the positive PR to a thickness of 1 ⁇ m, followed by heating at 900 ° C. for 10 minutes. to be. Although grown uniformly on the entire substrate, after the graphene growth, the nickel thin film was chemically removed and removed, and a hole was formed in the process of transferring onto another silicon oxide substrate, and the layer was stacked in several layers.
  • Figure 2c shows the Raman spectrum of graphene prepared using a photosensitizer as a solid carbon source.
  • FIG. 2C is a Raman spectrum of graphene grown by changing only the heating temperature to 950 ° C. under the same conditions as in FIG. 2B.
  • D peaks near 1320 cm ⁇ 1
  • G peaks near 1580 cm ⁇ 1
  • 2D peaks near 2630 cm ⁇ 1 . It can be seen that the graphene layer was formed as the presence of the 2D peak, and the present invention can greatly simplify the process of growing and patterning high-quality graphene.
  • 3A to 3C illustrate a process of preparing graphene on an insulator layer according to an embodiment of the present invention, a surface photograph of the graphene, and a Raman spectrum.
  • a process of manufacturing graphene on an insulator layer may include forming an insulator layer on the substrate, forming a metal layer on the insulator layer, forming the photosensitive layer on the metal layer, and forming the photosensitive layer. And growing graphene on the substrate by heating, and as a result of heating the photosensitive layer, carbon atoms constituting the photosensitive layer pass through the metal layer to form graphene between the metal layer and the insulator layer. It is done.
  • the substrate may be doped to be used as an electrode, and the substrate may be a conductive semiconductor substrate.
  • a substrate on which a metal layer and an insulator layer are formed a substrate on which a metal layer to be used as a catalyst is deposited on a substrate on which an oxide film (insulator layer) is formed.
  • the substrate used is preferably a semiconductor substrate that can be used as a gate electrode with a high doping, such as a Si wafer having a high doping concentration.
  • an insulator substrate having a metal substrate or a metal electrode layer may be used.
  • the oxide film is preferably a material having a high dielectric constant such as a silicon oxide film (SiO 2 ) or a sapphire (Al 2 O 3 ) layer so as to be used as an insulating layer or a channel control layer in a semiconductor device.
  • a silicon oxide film SiO 2
  • a sapphire Al 2 O 3
  • a photoresist (PR) is coated on the substrate on which the metal layer is grown.
  • the PR is a PR used in a lithography process of a general semiconductor process, and the embodiment of the present invention uses Shipley's microposit 1400-27 product.
  • the coating of the PR on the metal layer may use a spin coating method, an inkjet printing method, a screen printing method, and when the PR is dried, the thickness is preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the types of PR are generally classified into positive PR and negative PR.
  • This embodiment uses positive PR, which is more advantageous for fine patterning, has a low viscosity, is advantageous for uniform coating of large areas, and is widely used in general processes.
  • the metal layer may be used as an electrode, and the metal layer is preferably a transition metal on a chemical periodic table such as copper or nickel.
  • the metal layer deposits a transition metal to a thickness of 20 to 200 nm using an e-beam evaporation method, a CVD method, or a thermal evaporation method.
  • a patterned graphene layer can be formed on the insulator layer as well as on the metal catalyst layer, in which the process is simplified by using a photosensitive layer patterned on the metal catalyst layer as a carbon raw material.
  • the photosensitizer pattern When heating the photosensitizer pattern, it is preferable to heat in a temperature range of 650 °C ⁇ 1,000 °C under oxygen-free vacuum, hydrogen, nitrogen, or argon gas atmosphere.
  • the conditions for heating to grow the graphene is advantageous vacuum conditions without oxygen atoms, it can be heated in nitrogen, argon, hydrogen gas atmosphere.
  • a pressure of 1 Torr was maintained using hydrogen, a hydrogen / argon mixed gas, or a hydrogen / nitrogen mixed gas, and heated for 20 to 50 minutes in the range of 650 to 1000 ° C.
  • the graphene layer may be formed on the metal layer, and of course, the patterned or unpatterned graphene layer may be directly formed on the insulator layer using the photoresist pattern as a carbon raw material.
  • FIG. 3A schematically illustrates a process of forming a graphene thin film on an insulator layer according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • an insulator layer is formed on a substrate, a metal layer is formed on the insulator layer, and a photoresist layer is coated on the metal layer.
  • the photoresist layer is exposed and developed in a desired pattern form to form a photoresist pattern.
  • the metal layer is etched and removed, leaving only the graphene pattern formed on the insulator layer.
  • 3B is a photograph of the surface of graphene prepared on an insulator layer using a photoresist as a carbon source of graphene.
  • a nickel thin film layer was grown to a thickness of 200 nm on a sapphire substrate having a size of 1 ⁇ 1 cm 2, a positive PR was grown to a thickness of 2 ⁇ m, heated at 900 ° C. for 30 minutes, cooled, and then the metal layer was removed. It is a photograph of the surface of graphene grown directly on an insulator.
  • 3C shows the Raman spectrum of graphene prepared on an insulator layer using photosensitizers as the carbon source of graphene.
  • FIG. 3C is a Raman spectrum of graphene grown by changing only the heating temperature to 950 ° C. under the same conditions as in FIG. 3B.
  • D peak near 1320 cm -1
  • G peak near 1580 cm -1
  • 2D peak near 2630 cm -1 , and it can be inferred that graphene is formed by observation of 2D peak.
  • Rapid Thermal Annealing was used as a heating device for growing graphene. It took 2 minutes to reach 950 °C at room temperature, the rapid increase in the heating temperature may shorten the hydrocarbon evaporation of the PR polymer and the reaction time of the carbon atoms into the graphene layer. Therefore, by using a device such as a furnace (Furnace) by controlling the growth conditions such as slowly increasing the temperature from room temperature for 1 hour, it is possible to lower the growth temperature sufficiently and improve the graphene film quality.
  • a device such as a furnace (Furnace) by controlling the growth conditions such as slowly increasing the temperature from room temperature for 1 hour, it is possible to lower the growth temperature sufficiently and improve the graphene film quality.
  • a process of growing and patterning a high quality graphene thin film can be greatly simplified, and a process of transferring the graphene formed on the metal layer to the insulator layer can be omitted.
  • 4A to 4E illustrate a process of preparing graphene having different thicknesses according to an exemplary embodiment of the present invention, a surface photograph of the graphene, and a Raman spectrum.
  • the graphene manufacturing method using the photosensitive agent of the present invention first prepares a substrate for growing graphene.
  • the substrate is preferably made of a transition metal such as copper (Cu) or nickel (Ni).
  • the substrate 200 may be a non-metal substrate such as silicon oxide film (SiO 2 ), sapphire (Al 2 O 3 ), quartz or glass instead of a metal substrate made of a transition metal.
  • the substrate 200 may be formed by using one of e-beam evaporation, chemical vapor deposition, or thermal evaporation. It is formed on the, it is preferable that the thickness of the metal layer 210 formed as described above is 50 to 300 nm.
  • a photosensitive agent 220 is coated on the substrate 200 on which the metal layer 210 is formed.
  • photoresist PR
  • the photosensitizer refers to a polymer material whose resistance to chemicals is changed by exposure to light.
  • the photosensitizer includes a positive PR and a negative PR.
  • PR containing diazonaptoquinone diazonaphthoquinone (DNQ) and phenol resin phenol-formaldehyde (Novolac) resin among the positive PRs is an i-line light source having a wavelength of 365 nm in a photolithography process, and a g-line having 436 nm.
  • PR containing polyhydroxstyrene (PHS) and photoacid generator (PAG) polymers are mainly used for KrF excimer laser light sources with a wavelength of 248 nm.
  • diazonaphthoquinone (DNQ), phenolic resin (Novolac) and PHS are aromatics containing benzene molecules, and these benzene molecules have a sp2 bond of carbon, which is a carbon-carbon bond, and thereafter, graphene growth is performed. It helps.
  • the negative PR is composed of a photo active compound, a polymer constituting a solid film, and a solvent.
  • the negative PR uses synthetic polyisoprene as a photoreactive polymer material, and forms a polymer compound so as not to be dissolved in organic matter.
  • PR which reacts to various light sources such as the ultraviolet region (150 to 400 nm) or the electron beam is mainly used as a polymer containing carbon and a photosensitive compound that reacts to light, thereby allowing the graphene to be grown later.
  • the positive PR 220 which is advantageous for fine patterning, has a low viscosity, is advantageous for uniform coating of a large area, and is widely used in general processes, is used on the upper part of the substrate 200 on which the metal layer 210 is formed.
  • the positive PR on the substrate it can be applied using one of spin coating, inkjet printing, screen printing method.
  • the spin coating refers to a coating method in which a solution of a material to be coated or a liquid material is dropped on a substrate and rotated at high speed to spread thinly.
  • the ink-jet printing is an inkjet head. It shows a method of spraying a liquid material on the substrate through the coating.
  • the screen printing refers to a method of forming a pixel portion by uniformly applying a photosensitive material on a screen and then selectively curing and non-pixeling only the non-pixel portion.
  • the photosensitive layer 220 coated on the substrate 200 is exposed to ultraviolet light and developed according to a pre-formed pattern, and then a pattern is formed on the substrate 200.
  • the patterned substrate 200 is mounted on a vacuum heating apparatus (not shown), and a mixed gas containing hydrogen and argon or hydrogen and nitrogen gas is supplied to the photosensitive layer coated on the substrate, and then heated.
  • a mixed gas containing hydrogen and argon or hydrogen and nitrogen gas is supplied to the photosensitive layer coated on the substrate, and then heated.
  • the photoresist that is, the PR 220
  • the graphene 240 is formed on the substrate 200 on which the metal layer 210 is formed.
  • the pressure of the mixed gas including hydrogen and argon or hydrogen and nitrogen gas supplied to the photosensitive layer applied on the substrate 200 is 0.1 Torr using a vacuum pump, or 760 is the normal pressure without using a vacuum pump Can be Torr.
  • the graphene forming method may control the coating thickness of the photosensitive layer, that is, PR, in order to grow graphene having a different thickness on a metal substrate or a substrate on which the same metal layer is formed.
  • the coating thickness of the photosensitive layer is preferably 0.4 to 2.0 ⁇ m.
  • the preferred coating thickness of the photosensitive layer is 0.4 ⁇ m or less, since the chain of the polymer of PR used as the photosensitive layer is short and dissolved in the developer, it is difficult to perform patterning through a general ultraviolet photolithography process.
  • the coating thickness of the photosensitive layer is formed to be thicker than 2.0 ⁇ m, there is no problem in performing patterning, but there is a problem in that the amount of the photosensitive layer, that is, PR, is unnecessarily consumed.
  • Figure 4a is a process flow chart showing a graphene manufacturing method using a photosensitive layer according to another embodiment of the present invention.
  • a metal layer 210 is formed on a substrate 200 on which graphene is to be grown, and PR 220 is applied as a solid carbon raw material having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the PR 220 is coated on the substrate 200 with a light exposure time of 2 seconds.
  • the graphene 240 is grown on the substrate 200 by heating.
  • FIG. 4B is a view illustrating a graphene-grown substrate having different thicknesses through FIG. 4A.
  • the area where the PR 220 is applied to a thickness of 0.7 ⁇ m can be seen that the graphene 240 having a transparent state is grown, the PR 220 to a thickness of 1.5 ⁇ m It can be seen that the area to be applied appears dark. As such, the area where the PR 220 is dark is conductive unlike the general polymer is carbonized to become an insulator and has a surface on which light is reflected, such as a metal. It can be seen that a graphene film or a graphite layer is formed.
  • Graphene manufacturing method using the photosensitive layer of the present invention and the device containing the graphene prepared according to the coating on the substrate using a PR as a photosensitive layer, on the substrate on which a metal substrate or the same metal layer is formed according to the coating thickness There is an effect that can be produced in the graphene having a different thickness, that is, different number of layers.
  • the graphene manufactured as described above not only the transparent electrode for the display device, but also an individual device such as a sensor or a transistor, or an integrated circuit device can be easily manufactured.
  • the graphene manufacturing method using the photosensitive layer of the present invention and the device comprising a graphene prepared according to the graphene having a different thickness (that is, the number of different layers) on a metal substrate or a substrate on which the same metal layer is formed.
  • a different thickness that is, the number of different layers
  • a first method for adjusting the coating thickness of the photosensitive layer there is a method of controlling the number of rotations and the rotation time of the spin coater when the photosensitive layer is applied by spin coating on the substrate.
  • a second method for adjusting the coating thickness of the photosensitive layer there is a method of controlling the exposure time and the amount of light of the ultraviolet light exposed in the process of exposing the photosensitive layer coated on the substrate to the ultraviolet light.
  • a third method for adjusting the coating thickness of the photosensitive layer is to form a pattern by exposing the photosensitive layer applied on the upper part of the substrate to ultraviolet light, and then in the process of heating the substrate on which the pattern is formed, There is also a method of controlling the amount of hydrogen gas injected into the bed.
  • the growth temperature of graphene varies depending on the surrounding conditions, but it is in the range of about 500 to 1,000 ° C., and the temperature at which the hydrocarbon of the PR used as the photosensitive layer is vaporized is about 400 to 450 ° C. do.
  • a fourth method for controlling the coating thickness of the photosensitive layer there is also a method of controlling the temperature increase rate to be 93 to 930 ° C per minute in the process of heating the substrate on which the pattern is formed through a vacuum heating apparatus.
  • the temperature increase rate is high, the amount of carbon raw material remaining is relatively small since the evaporation and evaporation time of the PR is shortened. It will increase. That is, the faster the temperature rise time is shorter the time to form the initial graphene, the temperature is increased to form a high quality graphene.
  • the temperature increase rate is preferably adjusted to be 93 to 930 °C per minute.
  • Figure 4c is a view showing the surface state of the graphene formed in accordance with an embodiment of the present invention
  • Figure 4d is a graph showing the thickness of the graphene formed in accordance with an embodiment of the present invention.
  • a nickel thin film layer as a metal is formed as a metal layer with a thickness of 200 nm, and PR is applied as a solid carbon raw material on top of the metal layer.
  • the thickness of the PR is 0.7 ⁇ m
  • the temperature increase rate is 620 °C / min
  • the mixing ratio of hydrogen and nitrogen is 1: 1
  • the pressure is 1 Torr
  • graphene transferred to a silicon oxide film (SiO 2 ) by rapid cooling.
  • the graphene thus formed exists between a point a and a point b that intersects a minute crack having a width of 0.2 ⁇ m, and by scanning the surface between the points a and b, The thickness of graphene can also be measured.
  • the thickness of the graphene is measured by scanning the surface between the points a and b in FIG. 4B, and the thickness of the graphene is 4 nm.
  • This measurement result assumes that the thickness of one layer of graphene is about 0.35 nm, and assumes that the initial compensation distance between AFM (Atomin Force Microscope), which is a measuring device for measuring graphene thickness, and the substrate is 0.5 nm. It can be seen that the thickness of graphene corresponds to about 9 to 10 layers.
  • Figure 4e is a graph showing the Raman spectrum of the graphene formed in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Raman variation has a peak D near 1320 cm ⁇ 1 , a peak G near 1600 cm ⁇ 1 , and a peak 2D near 2630 cm ⁇ 1 . It can be seen that the peak shape is close to the band as a whole, and the D band is clearly present, and the position of the peak G is slightly shifted from 1580 cm ⁇ 1 , which is the G position in graphite. Although the structure is not well aligned, it shows clear graphene properties.
  • 5A to 5C illustrate a process of preparing graphene having a different thickness according to an embodiment of the present invention, a surface photograph of the graphene, and a Raman spectrum of the graphene.
  • Figure 5a is a view showing the surface state of the graphene formed in accordance with another embodiment of the present invention
  • Figure 5b is a graph showing the thickness of the graphene formed in accordance with another embodiment of the present invention.
  • the growth conditions of the graphene according to the second embodiment are the same as in the first embodiment, except that the thickness of the PR used as the solid carbon raw material is 0.4 ⁇ m, which is 0.3 ⁇ m smaller than the thickness of the photoresist of the first embodiment. Applied.
  • a nickel thin film layer as a metal is formed as a metal layer with a thickness of 200 nm, and PR is applied as a solid carbon raw material on top of the metal layer.
  • the thickness of the PR is 0.4 ⁇ m
  • the temperature increase rate is 620 °C / min
  • the mixing ratio of hydrogen and nitrogen is 1: 1
  • the pressure is 1 Torr
  • the growth temperature is 950 °C 10 minutes graphene After growing, graphene is rapidly cooled and transferred to a silicon oxide film (SiO 2 ).
  • the edge of the graphene thus formed is observed, by scanning the surface between the points c and d, the thickness of the graphene can be measured.
  • the thickness of the graphene is measured by scanning the surface between the points c and d shown in FIG. 5, and the thickness of the graphene is about 1.5 nm.
  • the initial compensation distance of the AFM which is a thickness measuring device, is in the range of 0.2 to 0.6 nm, graphene corresponding to a thickness of about 3 to 5 layers is obtained. It can be seen that formed.
  • 5c is a graph showing a Raman spectrum of graphene formed according to another embodiment of the present invention.
  • the coating thickness of the PR used as the photosensitive layer is 0.7 ⁇ m, and the thickness of the grown graphene is about 4 nm. have.
  • the coating thickness of the PR is 0.4 ⁇ m, and the thickness of the grown graphene is about 1.5 nm, and the thickness of the PR decreases from about 0.7 to 0.4 ⁇ m. Accordingly, it can be seen that the thickness of the grown graphene also decreases from about 4 to 1.5 nm.
  • Embodiments of the present invention can be produced by the graphene by heating the photosensitive layer formed on the substrate, it is possible to produce a patterned graphene by heating the patterned photosensitive layer, to form a metal layer on the insulator layer, Graphene grown on the insulator layer may be manufactured by heating the photosensitive layer formed on the metal layer, and graphene having a different thickness may be manufactured by adjusting the thickness of the photosensitive layer. Since the graphene may be manufactured using the photosensitive layer, the graphene patterning process may be greatly simplified, and the development process of the photosensitive layer, the etching of the metal catalyst layer, and the cleaning process may be omitted.

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Abstract

본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 기판 상에 감광층을 형성하는 단계, 및 상기 감광층을 가열하여 상기 기판 상에 그래핀을 성장하는 단계를 포함하고, 상기 가열결과 상기 감광층이 그래핀으로 되는 것을 특징으로 하며, 감광층을 이용하여 양질의 그래핀을 성장시킬 수 있으며, 코팅된 감광층을 노광시켜 패턴을 형성한 형태대로 그래핀이 형성되므로, 그래핀의 패터닝 공정을 기존에 비해 대폭 간략화시킬 수 있다.

Description

감광제를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법
본 발명은 감광제를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 감광제(PR, photoresist)를 이용하여 양질의 그래핀을 성장시키고, 감광층을 패턴닝하여 그래핀을 성장시킴으로써, 그래핀의 패터닝 공정을 기존에 비해 대폭 간략화시킬 수 있는 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)이란, sp2결합을 하는 탄소 원자의 단일층으로 이루어진 2차원 물질로서, 전자 이동도(electron carrier mobility)가 높고 (> 200,000 cm2/(V·s)), 탄성(elasticity)이 높으며(7 × 10-6/K), 전류 밀도가 높고(~108 A/cm2), 열전도도(thermal conductivity)가 높으며(5,000 W/(m·K)), 광 투과도가 높다는 특성으로 인하여 각종 응용소자에 적용될 잠재성이 큰 물질이다.
이와 같은 그래핀을 성장하는 종래의 방법으로는 흑연을 테이프로 붙여 수 마이크로미터 (㎛)의 크기로 물리적으로 떼어내는 방법을 사용하거나, 흑연을 산화시켜 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 미세입자로 분산시킨 후 환원하는 방법 등이 있다. 또한, 이외에도, 종래에는 탄화규소(SiC)와 같은 탄소화합물 반도체를 가열하여 표면에 탄소층만 형성하는 방법이 사용되고 있으나, 특히, 대면적의 그래핀을 성장하기 위해 화학기상증착법(CVD)이 널리 사용되고 있다.
상기 화학기상증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)이란, 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 글리세롤(C6H)와 같은 가스 원료를 이용하여 그래핀을 성장시키는 방식이며, 기체 상태의 탄소원자가 가열된 전이금속의 표면에 흡착되어 급냉시키는 방법이 사용된다. 이와 같이, 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 금속은 카탈리스트(catalyst)금속이라고 하며, 금속 카탈리스트 기판층을 패터닝하기 위해서는 리소그래피(Lithography) 공정을 이용한다. 먼저, 금속 카탈리스트 기판상에 PR을 도포하고, 패턴 형상으로 노광시키고, 현상하여 감광제 마스크층을 형성한 후 금속 카탈리스트 층을 식각하여 불필요한 부분을 제거한 뒤, 최종적으로 감광제 마스크층을 제거하여 원하는 형태대로 패터닝된 금속 카탈리스트 기판층을 형성한다. 이렇게 패터닝된 금속 카탈리스트 기판 상에 개스 소스를 이용한 CVD 방법으로 패터닝된 그래핀을 성장시킨다. 이와 같이 패터닝된 그래핀을 성장시킬 때, 종래에는 금속 카탈리스트 금속층을 패터닝하는 과정을 거쳐야만 하는 한계가 있었다.
또한, 종래에는 상기 그래핀의 층수를 제어하기 위해 상기 카탈리스트 금속의 종류를 달리하여 그래핀을 성장하는 방법이 사용되었다.
예를 들어, 그래핀의 성장 시 카탈리스트 금속으로서, 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)를 사용하는 경우에는 1,000℃에서의 탄소의 용해도가 원자비의 1.3% 이상으로 크기 때문에 금속 표면에서 탄소의 편석과 침전현상을 이용하여 수십층의 그래핀에 해당하는 그래파이트층을 성장할 수 있다. 또한 상기 카탈리스트 금속으로서, 구리(Cu)기판을 사용하는 경우에는 1,000℃에서 탄소의 용해도가 원자비 0.0001% 이하로 작기 때문에 구리 표면에 1 내지 3층의 그래핀을 흡착과정을 통해 성장할 수 있다.
이러한 그래핀을 디스플레이 소자 제조를 위한 투명전극으로서 사용하기 위해서는 대면적의 기판에 균일한 그래핀층만을 형성한다. 하지만 투명전극이 아닌 센서 또는 트랜지스터와 같이 개별소자 또는 집적회로용 소자를 제작하기 위해서는 동일한 기판의 상부에 1 내지 3층의 그래핀, 3 내지 8층의 그래핀 및 수 십층 이상의 그래파이트와 같이, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 형성해야 한다. 이를 위해, 종래에는 하나의 기판 상에 구리, 니켈, 코발트 필름을 각각 패터닝하고, 그래핀 성장 지역을 구분하도록 카탈리스트 금속층을 준비하고, 이후 그래핀을 상기 기판 상에 성장함으로써, 하나의 기판 상에 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 성장하는 방법이 사용되었다. 하지만 이처럼, 카탈리스트 금속층을 이용하여 집적회로용 그래핀을 성장하는 방법은 사용되는 각각의 카탈리스트 금속층에 대하여 포토리소그래피 공정 및 식각 공정을 반복하여 미세 패터닝을 수행함에 따라 공정의 단계가 복잡해지고, 불량율이 높아지며, 제조비용이 증가하는 문제점이 발생했다.
상술한 바와 같이, 고체 탄소 원료를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자에 대한 선행기술을 살펴보면 다음과 같다.
선행기술 1은 한국공개특허공보 제2011-0064162호(2011.06.15)로서, 탄소가 용해된 실리콘 박막을 이용한 그래핀 제조방법에 관한 것이다. 이러한 선행기술 1은 금속 박막과 금속 박막의 상부 및 하부 중 적어도 하나에 형성된 탄소(C)가 용해된 실리콘 박막을 포함하여 이루어진 제1 적층 구조물을 형성한다. 그리고 제1 적층 구조물을 열처리하여, 기판 상에 제1 그래핀층, 금속 실리사이드(silicide) 박막 및 제2 그래핀층이 순차적으로 적층된 제2 적층 구조물을 형성함으로써, 소자 제작용 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있다.
또한, 선행기술 2는 한국공개특허공보 제2011-0006644호(2011.01.20)로서, 그래핀 시트의 제조 방법, 그래핀 적층체, 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트 및 이를 이용하는 소자에 관한 것이다. 이러한 선행기술 2는 그래핀 성장용 금속 촉매 박막을 포함하는 그래핀 성장 지지체에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 상기 지지체 상에서 그래핀을 성장시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 금속 카탈리스트 층에 감광층을 패터닝하고, 상기 패터닝된 감광층을 탄소 원료로써 사용하여 보다 공정이 간략화된 패터닝된 그래핀층을 형성할 수 있는 금속층에 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 그래핀의 패터닝 공정을 기존에 비해 대폭 간략화하여 제조한 그래핀을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 기판 상에 감광층을 형성하는 단계, 및 상기 감광층을 가열하여 상기 기판 상에 그래핀을 성장하는 단계를 포함하고, 상기 가열결과 상기 감광층이 그래핀으로 되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법을 제공한다.
상기 그래핀은, 상기 감광층을 자외선광에 노광하고 현상하여 패턴을 형성한 후, 가열하여 상기 기판 상에 성장되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 감광층은, 양성 감광제 또는 음성 감광제를 이용하여 상기 기판 상에 도포되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 감광층을 형성하는 단계는, 상기 기판 상에 절연체층을 형성하고, 상기 절연체층 상에 금속층을 형성하는 단계 및, 상기 금속층 상에 상기 감광층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 감광층의 가열결과 상기 감광층을 구성하는 탄소 원자가 상기 금속층을 투과하여 상기 금속층과 상기 절연체층 사이에 그래핀이 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 그래핀은, 상기 감광층의 도포두께에 따라 상기 기판 상에 서로 다른 두께를 갖도록 성장되는 것을 특징으로 한다.
나아가, 이하에서는 상기 기재된 그래핀 제조방법으로 제조된 그래핀을 제공한다.
본 발명에 따르면, 감광층을 이용하여 양질의 그래핀을 성장시킬 수 있으며, 코팅된 감광층을 노광시켜 패턴을 형성한 형태대로 그래핀이 형성되므로, 그래핀의 패터닝 공정을 기존에 비해 대폭 간략화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 기존에 사용되던 그래핀의 패터닝 방식에서 금속 카탈리스트 기판층을 패터닝하기 위해 사용된 감광제 자체를, 본 발명에서는 마스크 용도로 사용하지 않고 탄소 원료로써 사용하여 그래핀을 만들기 때문에, 금속 카탈리스트층의 식각, 세정 공정이 생략되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 절연체 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있으므로, 기존에 행해졌던 금속 기판 또는 금속 카탈리스트 층을 식각하여 그래핀을 다른 절연체층으로 옮기는 공정을 생략할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따르면, 크기가 작고 규칙적으로 배열된 그래핀의 미세 패턴을 절연체층 상에 형성할 수 있어서 그래핀을 이용한 디텍터 및 트랜지스터와 같은 소자 또는 집적회로 공정이 가능하다.
나아가, 본 발명에 따르면, 감광층를 이용하여 기판 상에 도포하고, 그 도포두께에 따라 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께 즉, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법의 흐름도이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조과정과 그에 따라 제조된 그래핀의 표면사진, 및 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 실시예에 따른 절연체층 상에 그래핀을 제조하는 과정과 그에 따라 제조된 그래핀의 표면사진, 및 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4a 내지 4e는 본 발명의 실시예에 따른 두께가 다른 그래핀을 제조하는 과정과 그에 따라 제조된 그래핀의 표면사진, 및 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 실시예에 따른 두께가 다른 그래핀을 제조하는 과정과 그에 따라 제조된 그래핀의 표면사진, 및 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법은, 기판 상에 감광층을 형성하는 단계, 및 상기 감광층을 가열하여 상기 기판 상에 그래핀을 성장하는 단계를 포함하고, 상기 가열결과 상기 감광층이 그래핀으로 되는 것을 특징으로 한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 구체적인 내용의 설명에 앞서 이해의 편의를 위해 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안의 개요 혹은 기술적 사상의 핵심을 우선 제시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법은 기판 상에 감광층을 형성하는 단계, 및 상기 감광층을 가열하여 상기 기판 상에 그래핀을 성장하는 단계를 포함하고, 상기 가열결과 상기 감광층이 그래핀으로 되는 것을 특징으로 한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다. 아울러 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 본 발명과 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명 그리고 그 이외의 제반 사항이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
덧붙여, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 '간접적으로 연결'되어 있는 경우도 포함한다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
메탄(CH4)과 같은 개스를 주입하여 고온에서 그래핀을 성장시키는 경우, 탄소 원자와 금속 표면 기판 사이의 친화도(affinity)가 커서 금속 표면에 그래핀이 성장하는 현상을 이용하기 때문에 금속 기판의 사용이 필요하다.
주로 구리(Cu)와 니켈(Ni)과 같은 전이 금속층(transition metal layer)을 흔히 이용하며, 실리콘과 같은 비금속 기판상에는 그래핀이 형성되지 않는 특성이 있다.
본 발명의 실시예에서는 그래핀을 성장시키기 위한 탄소 원료로서 메탄과 같은 개스를 사용하지 않고, 감광층과 같은 고체 박막을 원료로 사용하여 보다 간략화된 공정으로 패턴이 형성된 그래핀층을 성장시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법의 흐름도이다.
110 단계에서, 기판 상에 감광층을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 금속 기판을 준비하거나 비금속 기판 상에 카탈리스트로 사용될 금속층을 증착할 수 있다. 상기 비금속 기판은 실리콘 산화막(SiO2), 또는 사파이어(Al2O3) 기판을 이용할 수 있으며, 상기 금속 기판은 구리 또는 니켈과 같은 전이금속이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 상기 비금속 기판 상의 금속층은 전이금속을 전자선 증착법(e-beam evaporation), CVD법, 또는 열증착법(Thermal evaporation) 등을 이용하여 50~300 nm 두께로 증착한다.
이후, 상기 금속층이 형성된 기판상에 감광제를 도포한다. 상기 감광제는 일반적인 반도체 공정의 리소그라피 공정에서 사용되는 감광제로서 본 발명의 실시예에서는 Sheply사의 Photoresist 1400 제품을 사용하였다.
감광제를 금속층에 도포하는 방법은 통상적인 습식 코팅법이 가능하며, 스핀 코팅 방식, 잉크젯 프린팅, 또는 스크린 프린팅 방식을 이용할 수 있다. 감광제를 건조하였을 때의 두께는 0.1~2 ㎛ 두께가 바람직하다.
감광제의 종류는 일반적으로 양성(positive) PR과 음성(negative) PR로 구분한다. 본 실시예는 미세 패터닝에 더욱 유리하고, 점도가 낮아 대면적의 균일한 코팅에 유리하며, 일반 공정에 많이 보급되어 이용되는 양성(positive) PR을 사용하나, 음성 PR을 사용하여도 무방하다.
120 단계에서, 상기 감광층을 가열하여기판상에 그래핀을 성장시킨다.
상기 그래핀은, 상기 감광층을 자외선광에 노광하고 현상하여 패턴을 형성한 후, 가열하여 상기 기판 상에 성장될 수 있다. 원하는 패턴 형태대로 UV광에 PR을 노광하고 현상 및 세척하여 패턴을 형성하고, 진공 가열 장치 안에서 가열하여 고체상의 PR을 증발시킴으로써 최종적으로 금속 카탈리스트층 상에 그래핀을 형성한다.
본 발명의 실시예는 고체 탄소원(solid carbon source)을 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 고체 탄소원으로써 감광제를 이용하면 패터닝된 고품질의 그래핀을 한번에(one-step) 성장시킬 수 있는 효과가 있다.
그래핀을 성장하기 위해 가열하는 조건은 산소원자가 없는 진공 조건이 유리하며, 가열하는 동안 수소 개스를 주입하여 고분자 박막을 휘발성의 화합물로 변화시켜 PR을 증발시킨다.
Positive PR을 이루는 주요 성분은 감광화합물(Photo Active Compound), 고체 필름을 이루는 고분자 화합물(polymer), 및 용매(solvent)이다. 용매는 PR을 코팅하게 하는 매개체이며, PR을 코팅하여 건조하는 공정에서 제거된다. 파장이 360~436nm인 i-Line 대역에 반응하는 감광화합물로는 NQD(Naphthoquinone Diazide)가 대표적이며, 빛이 없을 시 페놀 수지(Phenol-Formaldehyde)의 고분자 화합물과 가교(coupling)를 형성하여 알칼리 불용성 물질을 만든다. 노광되었을 때 감광화합물은 고분자 화합물을 알칼리 수용성 물질로 변화시켜 현상 가능하게 한다. 이러한 감광화합물과 고분자 화합물은 탄소와 수소원자로 이루어졌으며, 특히 NQD에는 벤젠 구조의 c-c 결합이 이미 존재하기 때문에 최종적으로 금속 카탈리스트 상에 그래핀을 형성하는데 유리하게 작용한다.
Negative PR은 일반적으로 합성 폴리이소프렌(polyisoprene)을 광반응 고분자 물질로 사용하며 노광시, 고분화 화합물을 형성해서 유기물에 녹지 않게 한다. 천연고무는 이소프렌(C5H8)의 결합 중합체라는 사실이 알려진 뒤로 합성 폴리이소프렌(polyisoprene) 기술이 비약적으로 발전하였다.
Negative PR, 또는 DUV(150~300 nm 영역), 또는 e-beam과 같이 모든 광원에 반응하는 PR은 탄소를 함유한 고분자와 빛에 반응하는 감광화합물을 그 주요 기재로 사용하므로 그래핀의 성장에 이용할 수 있다.
본 실시 예에서는 수소 또는 수소/아르곤 혼합 개스, 또는 수소/질소 혼합 개스를 사용하여 1 Torr의 압력을 유지하고, 700~1000 ℃ 범위에서 10~15분 가열하였다.
감광층을 노광, 현상, 및 세척하지 않고, 금속층에 도포된 감광층 전부를 가열함으로써, 원하는 형태대로 패터닝하지 않고, 도포된 감광층 전부를 그래핀으로 변경시킬 수도 있다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조과정과 그에 따라 제조된 그래핀의 표면사진, 및 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속층에 그래핀을 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2a-(a)는 금속층(210)에 감광제를 도포하여 감광층(220)이 균일하게 형성된 상태를 도시한 것이다. 도 2a-(b)는 패턴이 형성된 마스크(230)를 감광층(220) 위에 올리고, 자외선을 조사하는 상태, 즉 노광 상태를 도시한 것이다. 도 2a-(c)는 마스크(230)의 패턴대로 감광층(220)에 패턴이 형성된 상태, 즉 현상 상태를 도시한 것이다. 이후, 세척 단계와 가열 단계를 거치게 되면, 금속층(210) 위에 패터닝된 감광층이 패터닝된 그래핀으로 변화하게 된다.
도 2b는 감광제를 고체 탄소원으로 사용하여 제조된 그래핀의 표면을 나타낸 것이다.
도 2b는 1×1 cm2 크기의 실리콘/실리콘 산화막 기판 상에 니켈 박막층을 200 nm 두께로 성장시켜 positive PR을 1 ㎛ 두께로 성장시킨 후 900 ℃에서 10분간 가열하여 성장시킨 그래핀의 표면 사진이다. 전체 기판상에 균일하게 성장하였으나 그래핀 성장후 니켈 박막을 화학식각하여 제거한 후, 다른 실리콘 산화막 기판 상에 옮기는 과정에서 구멍이 발생하고 몇 층으로 포개어진 형태가 보인다.
도 2c는 감광제를 고체 탄소원으로 사용하여 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2c는 도 2b와 같은 조건에서 가열 온도만 950 ℃로 변화시켜 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼이다. 1320 cm-1 근방에 D 피크, 1580 cm-1 근방의 G 피크, 2630 cm-1 근방에서 2D 피크가 보인다. 2D 피크의 존재로서 그래핀층이 형성되었음을 알 수 있으며 본 발명을 통해 양질의 그래핀을 성장하고 패터닝하는 공정을 기존에 비해 대폭 간략화시킬 수 있다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 실시예에 따른 절연체층 상에 그래핀을 제조하는 과정과 그에 따라 제조된 그래핀의 표면사진, 및 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
절연체층 상에 그래핀을 제조하는 과정은, 상기 기판 상에 절연체층을 형성하고, 상기 절연체층 상에 금속층을 형성하는 단계, 상기 금속층 상에 상기 감광층을 형성하는 단계, 및 상기 감광층을 가열하여 상기 기판 상에 그래핀을 성장하는 단계를 포함하고, 상기 감광층의 가열결과 상기 감광층을 구성하는 탄소 원자가 상기 금속층을 투과하여 상기 금속층과 상기 절연체층 사이에 그래핀이 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 도핑되어 전극으로 사용할 수 있고, 상기 기판은 전도성이 있는 반도체 기판인 것이 바람직하다.
한편, 금속층과 절연체층이 형성된 기판의 일 실시예로서, 산화막(절연체층)이 형성된 기판 상에 카탈리스트로 사용될 금속층이 증착된 기판을 예로 들 수 있다. 이때 사용되는 기판은 도핑 농도가 높은 Si 웨이퍼와 같이 도핑을 높게 하여 게이트 전극으로 사용할 수 있는 반도체 기판인 것이 바람직하다. 또 다른 실시예로서, 금속 기판 또는 금속 전극층을 형성한 절연체 기판을 이용할 수도 있다.
상기 산화막은 실리콘 산화막(SiO2) 또는 사파이어(Al2O3) 층과 같이 반도체 소자에서 절연층 또는 채널 제어층으로 사용될 수 있도록 유전 상수가 높은 물질이 바람직하다.
상기 금속층이 성장된 기판 상에 감광제(Photoresist, PR)를 도포한다. 상기 PR은 일반적인 반도체 공정의 리소그라피 공정에서 사용되는 PR로서 본 발명의 실시예에서는 Shipley사의 microposit 1400-27 제품을 사용한다. 상기 금속층 상에 PR의 코팅은 스핀 코팅 방식, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 방식을 이용할 수 있으며, PR을 건조하였을 때의 두께는 0.1~2 ㎛ 두께가 바람직하다.
PR의 종류는 일반적으로 양성(positive) PR과 음성(negative) PR로 구분한다. 본 실시예는 미세 패터닝에 더욱 유리하고, 점도가 낮아 대면적의 균일한 코팅에 유리하며, 일반 공정에 많이 보급되어 이용되는 양성(positive) PR을 사용한다.
상기 금속층은 전극으로 사용될 수 있으며, 상기 금속층은 구리 또는 니켈과 같은 화학 주기율표상의 전이금속이 바람직하다. 상기 금속층은 전이금속을 전자선 증착법(e-beam evaporation), 또는 CVD법, 또는 열증착법(Thermal evaporation) 등을 이용하여 20~200 nm 두께로 증착한다.
감광제 패턴을 가열함으로써, 금속 카탈리스트 층에 패턴된 감광체층을 탄소 원료로써 사용하여 공정이 간략화된 패턴된 그래핀층을 금속 카탈리스트 층 상뿐만 아니라 절연체층 상에 형성할 수 있다.
상기 감광제 패턴을 가열할 때, 산소가 없는 진공, 수소, 질소, 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 650℃ ~ 1,000℃의 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하다.
한편, 그래핀을 성장시키기 위해 가열하는 조건은 산소원자가 없는 진공 조건이 유리하며, 질소 또는 아르곤, 수소 개스 분위기에서 가열할 수 있다.
본 실시 예에서는 수소, 수소/아르곤 혼합 개스, 또는 수소/질소 혼합 개스를 사용하여 1 Torr의 압력을 유지하고, 650~1000 ℃ 범위에서 20~50분 가열하였다.
본 발명에서는 상기 금속층에 그래핀층을 형성할 수 있음을 물론, 상기 감광제 패턴을 탄소 원료로 이용하여 절연체층 상에 패턴되거나 패턴되지 않은 그래핀층을 직접 형성할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 절연체층 상에 그래핀 박막을 형성하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3a-(a)를 참조하면, 기판 위에 절연체층이 형성되고, 절연체층 위에 금속층이 형성되며, 금속층 위에 감광제층이 도포되어 있는 상태를 도시하고 있다.
도 3a-(b)를 참조하면, 감광제층을 원하는 패턴 형태대로 노광하고 현상하여 감광제 패턴을 형성한 상태를 도시하고 있다.
도 3a-(c)를 참조하면, 감광제 패턴에 열을 가하여 감광제에 포함되어 있는 감광화합물과 고분자 화합물 중 특히 탄소원자가 금속층을 투과하여 금속층 하부에 그래핀을 형성할 수 있도록 한다.
도 3a-(d)를 참조하면, 감광제 패턴에 열을 가한 결과, 각각 금속층 상부와 절연체층 상부에 그래핀 패턴이 형성됨을 알 수 있다.
도 3a-(e)를 참조하면, 금속층을 식각하여 제거한 후 절연체층 상부에 형성된 그래핀 패턴만을 남긴 형상이다.
도 3b는 감광제를 그래핀의 탄소원으로 사용하여 절연체층 상에 제조한 그래핀의 표면 사진이다.
도 3b를 참조하면, 1×1 cm2 크기의 사파이어 기판 상에 니켈 박막층을 200 nm 두께로 성장시켜 positive PR을 2 ㎛ 두께로 성장시킨 후 900 ℃에서 30분간 가열하여 냉각시킨 후 금속층을 제거하여 절연체 상에 직접 성장시킨 그래핀의 표면 사진이다.
도 3c는 감광제를 그래핀의 탄소원으로 사용하여 절연체층 상에 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3c는 도 3b과 같은 조건에서 가열 온도만 950 ℃로 변화시켜 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼이다. 1320 cm-1 근방에 D 피크, 1580 cm-1 근방의 G 피크, 2630 cm-1 근방에서 2D 피크가 보이며, 2D 피크의 관찰로 그래핀이 형성됨을 추론할 수 있다.
본 실시예에서는 그래핀을 성장시키기 위한 가열장치로서 급속 가열 장치(Rapid Thermal Annealing)를 사용했다. 상온에서 950 ℃에 도달하기까지 2분이 소요되었는데, 가열 온도가 급격히 증가하면 PR 폴리머의 탄화수소가 증발되는 시간과 탄소원자가 그래핀 층으로 반응할 시간이 짧을 수 있다. 따라서 퍼니스(Furnace)같은 장치를 이용하여 상온에서부터 1시간 동안 천천히 온도를 증가시키는 등의 성장 조건을 제어함으로써 충분히 성장 온도를 내리고 그래핀 막질을 향상시킬 수 있다.
본 발명을 통해 양질의 그래핀 박막을 성장하고 패터닝하는 공정을 기존에 비해 대폭 간략화할 수 있으며, 또 금속층 상에 형성된 그래핀을 절연체층으로 옮기는 공정을 생략할 수 있다.
도 4a 내지 4e는 본 발명의 실시예에 따른 두께가 다른 그래핀을 제조하는 과정과 그에 따라 제조된 그래핀의 표면사진, 및 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
두께가 다른 그래핀을 제조하기 위하여, 본 발명의 감광제를 이용한 그래핀 제조방법은 먼저 그래핀을 성장하기 위한 기판을 준비한다. 이때, 상기 기판은 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)과 같은 전이금속(transition metal)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 하지만 이때, 상기 기판(200)은 전이금속으로 이루어진 금속기판이 아닌 실리콘산화막(SiO2), 사파이어(Al2O3), 석영 또는 유리와 같은 비금속기판이 사용될 수 있다. 이러한 상기 비금속기판(200)의 상부에 카탈리스트(Catalyst) 금속으로서 구리 또는 니켈과 같이 전이금속에 속하는 금속 중 단일종류의 금속으로 이루어지는 금속층(210)을 형성한다.
이러한 금속층(210)의 형성방법은 형성하고자 하는 전이금속을 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 화학기상증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 또는 열증착법(Thermal evaporation) 중 하나를 이용하여 기판(200) 상에 형성하며, 이처럼 형성된 상기 금속층(210)의 두께는 50 내지 300 nm가 되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 금속층(210)이 형성된 상기 기판(200)의 상부에 감광제(220)를 도포한다. 이때, 상기 감광제로서 포토레지스트(PR: photoresist)가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 감광제는 빛에 노출됨으로써 약품에 대한 내성이 변화하는 고분자재료를 말하는데, 특히 이러한 감광제의 종류에는 양성 PR과 음성 PR이 있다.
특히, 상기 양성 PR 중 디아조나프토퀴논 diazonaphthoquinone(DNQ)과, 페놀수지 phenol-formaldehyde(Novolac)레진이 함유된 PR은 포토리소그래피 공정에서 파장이 365nm인 i-라인 광원과, 436 nm인 g-라인 광원에 주로 적용되며, 또한 polyhydroxstyrene(PHS)와, 광산 발생제 photo acid generator(PAG) 폴리머가 함유된 PR은 248nm 파장의 KrF 엑시머 레이저 광원에 주로 사용된다. 특히, 디아조나프토퀴논(DNQ)과, 페놀수지(Novolac) 및 PHS는 벤젠분자를 포함한 방향족이며, 이러한 벤젠분자에는 탄소-탄소 결합인 탄소의 sp2 결합이 이미 존재함에 따라, 추후 이루어지는 그래핀 성장에 도움이 된다.
이와 달리, 상기 음성 PR은 감광화합물(Photo Active Compound), 고체 필름을 구성하는 고분자화합물(polymer) 및 용매(solvent)로 이루어진다. 이러한 음성 PR은 합성 폴리이소프렌(polyisoprene)을 광반응 고분자 물질로 사용하며, 고분자 화합물을 형성해서 유기물에 녹지 않도록 한다. 특히, 자외선 영역(150 내지 400nm) 또는 전자빔과 같은 여러 광원에 반응하는 PR은 탄소를 포함하는 고분자와 빛에 반응하는 감광화합물로 주로 사용함에 따라, 추후 이루어지는 그래핀이 용이하게 성장되도록 한다.
특히, 본 발명에서는 미세 패터닝에 유리하고, 점도가 낮아 대면적의 균일한 코팅에 유리하고, 일반 공정에서도 널리 보급되어 사용되는 양성 PR(220)을 금속층(210)이 형성된 기판(200)의 상부에 도포하도록 한다. 이때, 상기 양성 PR을 기판 상에 도포하는 과정에서, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 방법 중 하나의 방법을 이용하여 도포할 수 있다.
이러한 상기 스핀코팅(spin coating)이란, 코팅할 물질의 용액이나, 액체 물질을 기질 위에 떨어뜨리고 고속으로 회전시켜 얇게 퍼지도록 하는 코팅방법을 말하며, 상기 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)이란, 잉크젯 헤드를 통해 액체물질을 기판 상에 뿌려 코팅하는 방법을 나타낸다. 또한, 상기 스크린 프린팅(screen printing)이란 스크린 위에 감광재료를 균일하게 도포한 후, 선택적으로 비화소 부분만을 광경화 및 에칭(etching)하여 화소부를 형성하는 방법을 나타낸다.
이후, 기판(200)에 도포된 감광층(220)을 미리 형성된 패턴에 따라 자외선광에 노광하여 현상한 후, 상기 기판(200) 상에 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 형성된 상기 기판(200)을 진공 가열 장치(미도시)에 장착하고, 수소 및 아르곤 또는 수소 및 질소가스를 포함하는 혼합가스를 상기 기판 상에 도포된 감광층으로 공급한 후, 가열하여 상기 감광제 즉, PR(220)을 증발시킴으로써, 금속층(210)이 형성된 기판(200)의 상부에 그래핀(240)을 형성한다. 이때, 상기 기판(200) 상에 도포된 감광층으로 공급되는 수소 및 아르곤 또는 수소 및 질소가스를 포함하는 혼합가스의 압력은 진공펌프를 사용하여 0.1 Torr 이거나, 진공펌프를 사용하지 않은 상압인 760 Torr가 될 수 있다.
특히, 이러한 그래핀 형성방법은 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께를 갖는 그래핀을 성장하기 위하여, 감광층 즉, PR의 도포두께를 조절할 수 있다. 이때, 상기 감광층의 도포두께는 0.4 내지 2.0 ㎛가 바람직하다. 예를 들어, 감광층의 바람직한 도포두께가 0.4 ㎛ 이하인 경우, 감광층으로서 사용되는 PR의 폴리머의 사슬이 짧아 현상액에 그대로 용해되므로, 일반적인 자외선 포토리소그래피 공정을 통해 패터닝을 수행하기 어렵게 된다. 또한 상기 감광층의 도포두께가 2.0 ㎛ 보다 더 두껍게 형성하는 경우에는 패터닝 수행에는 문제가 없으나, 감광층 즉, PR의 양이 불필요하게 소모되는 문제점이 있기 때문이다.
이하, 도 4a를 통해 서로 다른 두께를 갖는 그래핀이 형성된 기판에 대하여 자세히 살펴보도록 한다.
도 4a는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 감광층을 이용한 그래핀 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 4a-(a)에 도시된 바와 같이, 먼저 그래핀을 성장하고자 하는 기판(200) 상에 금속층(210)을 형성하고, 1.5 ㎛ 두께의 고체 탄소 원료로서 PR(220)을 도포하고, 이후, 광노출시간을 2초로 하여 상기 기판(200) 상에 0.7 ㎛의 두께를 갖도록 PR(220)을 도포한다.
이후, 도 4a-(b)에 도시된 바와 같이, 상기 PR(220)에 자외선광을 노광하여 패턴을 형성한 후, 가열하여 기판(200) 상에 그래핀(240)을 성장하게 된다.
도 4b는 상기 도 4a를 통해 서로 다른 두께를 갖는 그래핀이 성장된 기판을 촬영한 도면이다.
도 4b에 도시된 바와 같이, PR(220)이 0.7 ㎛의 두께로 도포되는 구역은 투명한 상태를 갖는 그래핀(240)이 성장되는 것을 알 수 있고, 상기 PR(220)이 1.5 ㎛의 두께로 도포되는 구역이 어둡게 보이는 것을 알 수 있다. 이처럼, PR(220)이 어둡게 보이는 지역은 일반적인 폴리머가 탄화되어 부도체가 되는 것과 다르게 전도성을 보이며, 금속과 같이 광이 반사되는 표면을 갖게 되므로, 기판 상에 그래핀이 수십 층 이상이 형성된 것 즉, 그래핀 필름 또는 그래파이트층이 형성된 것을 알 수 있다.
본 발명의 감광층을 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자는 감광층으로서 PR을 이용하여 기판 상에 도포하고, 그 도포두께에 따라 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께 즉, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이와 같이 제조된 그래핀을 이용하여 디스플레이 소자용 투명전극 뿐만 아니라, 센서 또는 트랜지스터와 같은 개별소자 또는 집적회로용 소자를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 감광층을 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 소자는 금속기판 또는 동일한 금속층이 형성된 기판 상에 서로 다른 두께(즉, 서로 다른 층수)를 갖는 그래핀을 성장시키기 위해, 형성되는 서로 다른 종류의 카탈리스트 금속층 마다 포토리소그래피 공정 및 식각 공정을 반복하여 수행할 필요가 없기 때문에, 제조공정이 간단해지고, 이에 따라 소자의 불량율이 감소하는 효과가 있다.
이하에서는, 상기 감광층 즉, PR의 도포두께를 조절하는 방법에 대하여 보다 자세히 살펴보도록 한다.
상기 감광층의 도포두께를 조절하기 위한 첫 번째 방법으로는 상기 감광층을 기판의 상부에 스핀코팅에 의해 도포할 때, 스핀코터의 회전 수 및 회전시간을 조절하는 방법이 있다.
또한, 상기 감광층의 도포두께를 조절하기 위한 두 번째 방법으로는 기판 상에 도포된 감광층을 자외선광에 노광하는 과정에서 노광되는 자외선광의 노광시간과, 광량을 조절하는 방법이 있다.
더불어, 상기 감광층의 도포두께를 조절하기 위한 세 번째 방법으로는 기판의 상부에 도포된 감광층을 자외선광에 노광하여 패턴을 형성한 후, 상기 패턴이 형성된 기판을 가열하는 과정에서, 상기 감광층으로 주입되는 수소 가스의 양을 조절하는 방법도 있다. 기본적으로 그래핀의 성장 시 온도는 주변 조건에 따라 변동은 있으나, 약 500 내지 1,000℃의 범위에 해당하며, 감광층으로서 사용되는 PR의 탄화수소물이 기화되는 온도는 약 400 내지 450℃ 내외에 해당한다. 이때, 상기 감광층 즉, PR에 수소를 주입하게 되면, 주입된 수소와 상기 PR의 탄화수소물이 서로 반응하여 메탄(CH4) 또는 에테인(C2H6) 등과 같은 기화성 물질로 변하여 기화한다. 따라서, PR이 기화되는 온도 내에서 수소의 비율이 증가하게 되면, PR의 기화되는 양이 증가하게 되고, 그래핀으로 합성되는 감광층은 감소하게 된다. 결국, 유량조절기 또는 진공 펌핑 스피드의 조절을 통해 PR로 공급되는 수소의 양을 조절함으로써, 그래핀으로 합성되는 탄소 원료의 양 조절을 통해, 기판 상에 형성되는 감광층의 도포두께를 조절할 수 있다.
이와 더불어, 상기 감광층의 도포두께를 조절하기 위한 네 번째 방법으로는 진공 가열 장치를 통해 패턴이 형성된 기판을 가열하는 과정에서, 승온속도를 분당 93 내지 930℃가 되도록 제어하는 방법도 있다. 감광층으로서 PR을 사용하는 경우, 다른 주변조건이 동일하다고 가정한 경우에, 승온속도가 빠르게 되면, 상기 PR이 공급되는 수소에 의해 기화되어 증발하는 시간이 짧아지기 때문에 상대적으로 남아있는 탄소 원료량이 많아지게 된다. 즉, 승온시간이 빠르다는 것은 초기 그래핀을 형성하는 시간이 짧아지게 되므로, 고품질의 그래핀을 형성하기 위해서는 온도가 증가하게 된다.
이와 달리, 승온속도가 느리게 되면, 상기 PR의 기화되는 시간이 길어지게 되므로, 남아있는 탄소 원료량이 적어지게 된다.
즉, 승온속도가 너무 빠른 경우에는 그래핀의 성장온도가 상승하게 되고, 이와 반대로, 상기 승온속도가 너무 느린 경우에는 탄소 원료가 고갈되는 문제점이 발생하게 된다. 이에 따라, 상기 승온속도가 분당 93 내지 930℃가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
이하, 도 4c 내지 도 4e를 이용하여 제1 실시 예에 따른 실제 성장된 그래핀의 특성을 자세히 살펴보도록 한다. 도 4c는 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 표면상태를 나타낸 도면이고, 도 4d은 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 두께를 나타낸 그래프이다.
예를 들어, 1×1 cm2 의 크기를 갖는 비금속기판 중 사파이어 기판 상에 카탈리스트 금속으로서 니켈박막층이 200 nm의 두께로 금속층으로서 형성되고, 상기 금속층의 상부에 고체 탄소 원료로서 PR이 도포되는데, 이때, 상기 PR의 두께는 0.7 ㎛ 이고, 승온속도는 620 ℃/min 이며, 수소와 질소의 혼합비는 1:1 이고, 압력은 1 Torr이고, 성장온도가 950℃에서 10분간 그래핀을 성장한 후, 급속 냉각시켜 실리콘산화막(SiO2)으로 옮겨진 그래핀를 나타낸다.
도 4c에 도시된 바와 같이, 이와 같이 형성된 그래핀에 0.2 ㎛ 폭의 미세한 균열을 가로지르는 점 a와 점 b 사이가 존재하는 것을 알 수 있고, 상기 점 a와 점 b 사이의 표면을 스캔함으로써, 그래핀의 두께 또한 측정할 수 있다.
도 4d에 도시된 바와 같이, 도 4b에서의 점 a와 점 b 사이의 표면을 스캔하여 그래핀의 두께를 측정한 결과, 상기 그래핀의 두께는 4nm가 측정되는 것을 알 수 있다. 이러한 측정결과는 그래핀 한 층의 두께가 약 0.35nm라고 가정하고, 그래핀 두께의 측정을 위한 측정장치인 AFM(Atomin Force Microscope)과 기판과의 초기 보상거리를 0.5nm라고 가정할 때, 상기 그래핀의 두께가 약 9 내지 10층에 해당하는 것을 알 수 있다.
도 4e는 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 ed에 도시된 바와 같이, 라만변이가 1320 cm-1 근방의 피크 D와, 1600 cm-1 근방의 피크 G 및 2630 cm-1 근방의 피크 2D가 존재하는 것을 알 수 있다. 전체적으로 피크의 형태가 밴드에 가깝고, D 밴드가 명확히 존재하는 것을 알 수 있으며, 피크 G의 위치가 그래파이트에서의 G 위치인 1580 cm-1 에서 보다 조금 이동한 것으로 보아, 상기 그래핀은 SP2 탄소 결합구조가 잘 정렬되어 있다고 볼 수는 없지만, 명확한 그래핀의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 실시예에 따른 두께가 다른 그래핀을 제조하는 과정과 그에 따라 제조된 그래핀의 표면사진, 및 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명의 다른 제 2 실시 예에 따른 실제 성장된 그래핀의 특성을 자세히 살펴보도록 한다. 도 5a는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 표면상태를 나타낸 도면이고, 도 5b은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 두께를 나타낸 그래프이다.
제 2 실시 예에 따른 그래핀의 성장조건은 앞서 제 1 실시 예와 동일하나, 다만 고체 탄소 원료로 사용되는 PR의 도포두께가 0.4 ㎛ 로서, 제1실시예의 포토레지스트들의 도포두께보다 0.3 ㎛ 작게 도포되었다.
즉, 예를 들어, 1×1 cm2 의 크기를 갖는 비금속기판 중 사파이어 기판 상에 카탈리스트 금속으로서 니켈박막층이 200 nm의 두께로 금속층으로서 형성되고, 상기 금속층의 상부에 고체 탄소 원료로서 PR이 도포되는데, 이때, 상기 PR의 두께는 0.4 ㎛이고, 승온속도는 620 ℃/min 이며, 수소와 질소의 혼합비는 1:1 이고, 압력은 1 Torr이고, 성장온도가 950℃에서 10분간 그래핀을 성장한 후, 급속 냉각시켜 실리콘산화막(SiO2)으로 옮겨진 그래핀를 나타낸다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 이와 같이 형성된 그래핀의 모서리가 관측되는데, 점 c와 점 d 사이의 표면을 스캔함으로써, 그래핀의 두께를 측정할 수 있다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 도 5에서 나타난 점 c와 점 d 사이의 표면을 스캔하여 그래핀의 두께를 측정한 결과, 상기 그래핀의 두께가 약 1.5nm 인 것을 알 수 있다. 이러한 측정결과는 상기 그래핀의 한 층이 0.35nm라고 가정하고, 두께 측정장치인 AFM의 초기 보상거리를 0.2 내지 0.6nm 범위로 가정하는 경우, 약 3 내지 5층의 두께에 해당하는 그래핀이 형성된 것을 알 수 있다.
도 5c은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 형성된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5c에 도시된 바와 같이, 1320 cm-1 근방의 피크 D와, 1579 cm-1 근방의 피크 G 및 2600 내지 2700 cm-1 범위의 피크 2D가 존재하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 제1 실시 예와 비교하면, 피크의 형태가 보다 선명하며, 피크 G의 위치가 SP2 탄소 결합에 해당하는 위치이고, 반폭치가 20 cm-1로 감소하는 것으로서, 배열이 보다 잘된 구조인 것을 확인할 수 있다.
즉, 제 1실시 예와 제2 실시 예를 상호 비교해보면, 제1 실시 예에서, 감광층으로 사용되는 PR의 도포두께가 0.7 ㎛이고, 이때 성장된 그래핀의 두께는 약 4nm인 것을 알 수 있다. 하지만 이와 달리, 제2 실시 예에서는 상기 PR의 도포두께가 0.4 ㎛이고, 이때 성장된 그래핀의 두께는 약 1.5nm인 것을 알 수 있는 바, PR의 도포두께가 약 0.7 에서 0.4 ㎛로 감소함에 따라, 성장되는 그래핀의 두께 또한 약 4 에서 1.5nm로 감소하는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 기판 상에 도포되는 감광층 즉, PR의 도포두께를 조절함으로써, 동일한 하나의 기판 상에서 서로 다른 형성두께 즉, 서로 다른 층수를 갖는 그래핀을 성장할 수 있게 된다.
이상에서 본 발명에 대하여 그 다양한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 실시예들은 기판 상에 형성된 감광층을 가열함으로써 그래핀을 제조할 수 있으며, 상기 감광층을 패터닝하여 가열하여 패터닝된 그래핀을 제조할 수 있고, 절연체층 상에 금속층을 형성하고, 금속층 상에 형성된 감광층을 가열함으로써 절연체층 상에 성장된 그래핀을 제조할 수 있으며, 감광층의 두께를 조절함으로써 두께가 상이한 그래핀을 제조할 수 있다. 감광층을 이용하여 그래핀을 제조할 수 있는바, 그래핀의 패터닝 공정을 기존에 비해 대폭 간략화시킬 수 있으며, 감광층의 현상공정과 금속 카탈리스트층의 식각, 세정 공정이 생략되는 효과가 있다.

Claims (20)

  1. 기판 상에 감광층을 형성하는 단계; 및
    상기 감광층을 가열하여 상기 기판 상에 그래핀을 성장하는 단계를 포함하고,
    상기 가열결과 상기 감광층이 그래핀으로 되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은,
    상기 감광층을 자외선광에 노광하고 현상하여 패턴을 형성한 후, 가열하여 상기 기판 상에 성장되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은,
    금속기판이거나, 또는 비금속기판의 상부에 금속층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속기판은,
    구리 또는 니켈로 이루어진 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 비금속기판은,
    실리콘 산화막(SiO2), 사파이어, 석영 또는 유리기판 중 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속층은,
    전이금속(Transition Metal)에 속하는 금속 중 단일 종류의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속층은
    50 내지 300nm의 두께로 상기 기판의 상부에 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광층은,
    양성 감광제 또는 음성 감광제를 이용하여 상기 기판 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양성 감광제는,
    감광화합뭉, 고분자 화합물, 및 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광층은,
    스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 또는 스크린 프린팅법 중 어느 하나의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 그래핀은,
    상기 패턴이 형성된 감광층을 산소가 없는 진공, 수소, 수소/아르곤 혼합가스, 또는 수소/질소 혼합 가스 분위기 하에서 가열하여 성장되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광층을 형성하는 단계는,
    상기 기판 상에 절연체층을 형성하고, 상기 절연체층 상에 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속층 상에 상기 감광층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 감광층의 가열결과 상기 감광층을 구성하는 탄소 원자가 상기 금속층을 투과하여 상기 금속층과 상기 절연체층 사이에 그래핀이 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은,
    도핑되어 전극으로 사용할 수 있고, 전도성이 있는 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은,
    상기 감광층의 도포두께에 따라 상기 기판 상에 서로 다른 두께를 갖도록 성장되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 감광층의 두께는 0.1 내지 2.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 감광층의 두께는,
    스핀코팅 시 사용되는 스핀코터의 회전수 및 회전시간에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 감광층의 도포두께는,
    상기 기판의 상부에 도포된 감광층으로 전달되는 자외선광의 노광시간 및 광량에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 감광층의 도포두께는,
    상기 감광층의 가열시, 수소/아르곤 혼합가스, 또는 수소/질소 혼합 가스가 0.1 내지 760 Torr의 압력 범위 내에서 이루어지도록 하여 상기 감광층의 도포두께가 결정되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 감광층의 도포두께는,
    상기 감광층의 가열 시, 승온속도가 93 내지 930 ℃/min 가 되도록 하여 상기 감광층의 도포두께가 결정되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 그래핀.
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