WO2018212604A1 - 유기물 희생층 기판을 이용한 초극자외선용 펠리클의 제조방법 - Google Patents

유기물 희생층 기판을 이용한 초극자외선용 펠리클의 제조방법 Download PDF

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WO2018212604A1
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thin film
organic substrate
film layer
coating layer
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PCT/KR2018/005648
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조상진
김명전
박돈원
김지강
임재동
서경원
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주식회사 에프에스티
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    • G03F7/70875Temperature, e.g. temperature control of masks or workpieces via control of stage temperature

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a pellicle for lithography used as a dustproof film when manufacturing a semiconductor device or a liquid crystal display, and more particularly, to a method for producing a pellicle for ultra-ultraviolet rays.
  • a method called photolithography is used when patterning a semiconductor wafer or a liquid crystal substrate.
  • photolithography a mask is used as an original plate of patterning, and the pattern on the mask is transferred to a wafer or a liquid crystal substrate.
  • dust adheres to the mask light is absorbed or reflected by the dust, and thus the transferred pattern is damaged, resulting in a decrease in performance or yield of a semiconductor device, a liquid crystal display panel, or the like. Therefore, although these operations are usually performed in a clean room, since dust exists in this clean room, the method of attaching a pellicle is performed in order to prevent dust from adhering to the mask surface.
  • the required resolution of the exposure apparatus for semiconductor manufacturing is increasing, and the wavelength of a light source becomes shorter and shorter in order to implement the resolution.
  • the UV light source is gradually shortened from the ultraviolet light g line (436), I line (365), KrF excimer laser 248, ArF excimer laser (193) to ultra-ultraviolet (EUV, extreme UltraViolet, 13.5nm) ought.
  • Development of new light sources, resists, masks, and pellicles is indispensable to realize such exposure techniques using ultra-ultraviolet rays.
  • the conventional organic pellicle film has a problem that it is difficult to be used for a pellicle for ultra-ultraviolet rays because the physical properties are changed by an exposure light source having a high energy and the life is short.
  • Various attempts have been made to solve this problem.
  • Published Patent No. 2009-0088396 discloses a pellicle consisting of an airgel film.
  • Patent Publication No. 2009-0122114 discloses a pellicle for ultra-ultraviolet ultraviolet rays comprising a pellicle film made of a silicon single crystal film and a base substrate supporting the pellicle film, wherein the base substrate forms an opening of 60% or more. .
  • the pellicle for ultra-ultraviolet ultraviolet rays disclosed in Korean Patent Publication No. 2009-0122114 should form a silicon single crystal film as a thin film for the transmission of ultra-ultraviolet ultraviolet rays. Since the silicon single crystal thin film can be easily damaged even with a small impact, a base substrate for supporting the silicon single crystal thin film is used. The reinforcing frame of such a base substrate forms a constant pattern, and there is a problem that the pattern is transferred to the substrate in a lithography process. In addition, there is a problem that the transmittance is very low, about 60%.
  • Ultraviolet ultraviolet rays have a very high energy because of their short wavelength, and because of their low transmittance, a considerable amount of energy may be absorbed by the pellicle film and the base substrate, thereby heating the pellicle film and the base substrate. Therefore, when the materials of the pellicle film and the base substrate are different from each other, deformation may occur due to thermal expansion difference due to heat generated in the lithography process.
  • Patent No. 1552,940 filed and registered by the present applicant, discloses a method of obtaining a separated graphite thin film by forming a graphite thin film on nickel foil and then etching the nickel foil using an aqueous solution containing iron chloride. have.
  • Patent No. 1303795 filed and registered by the present applicant, discloses a method of obtaining a pellicle film by forming a zirconium or molybdenum metal thin film layer on an organic substrate and then dissolving the organic substrate using a solvent.
  • the method of removing the organic substrate using a solvent has a problem that it is difficult to use the pellicle film for EUV due to the bad state of the thin film after removing the organic substrate.
  • the thickness of the film becomes thinner, there is a problem that the thin film is easily broken by the surface tension.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a ultra-ultraviolet pellicle having a very thin pre-standing inorganic pellicle film.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a pellicle for ultra-ultraviolet rays having an inorganic pellicle film which is improved in thermal stability, minimizes generation of wrinkles and is stable to hydrogen radicals.
  • the inorganic thin film layer is preferably a flexible inorganic thin film layer.
  • the inorganic thin film layer may include at least one layer selected from a silicon carbide (SiC) thin film layer, a silicon (Si) thin film layer, and a carbon (C) thin film layer.
  • SiC silicon carbide
  • Si silicon
  • C carbon
  • the inorganic thin film layer may have a multilayer structure in which a silicon (Si) thin film layer and a silicon carbide (SiC) thin film layer are sequentially formed on a silicon carbide (SiC) thin film layer.
  • the organic substrate is preferably cooled by a cooling jig having a cooling surface for supporting and cooling the organic substrate.
  • step e) it is preferable to include the step of heat treatment for 30 seconds to 120 seconds at 80 to 120 °C after applying the adhesive on the pellicle frame e-1).
  • step e) the pellicle frame after step e-1) preferably comprises a step of leaving for 1 hour to 48 hours at room temperature.
  • the step f) is a step of disposing a pellicle frame to which the organic substrate having the first coating layer, the inorganic thin film layer, the second coating layer is attached to the chamber, the jig having an electrically conductive surface, the surface is And positioned to be parallel to and spaced apart from the inorganic thin film layer, and forming or introducing plasma into the chamber.
  • the jig includes a plate-shaped portion having an upper surface in contact with a lower surface of the pellicle frame and a protrusion protruding from the plate-shaped portion at a height lower than the thickness of the pellicle frame in the direction of the organic substrate, wherein the electrically conductive surface includes the protrusion. Is formed on the upper surface of the, the protrusion may have a side to maintain a constant distance from the inner surface of the pellicle frame.
  • the jig and the pellicle frame are electrically connected.
  • the step f) may include disposing a pellicle frame having an organic substrate having a first coating layer, an inorganic thin film layer, and a second coating layer in the chamber, irradiating ultraviolet rays to the organic substrate, and Forming or introducing ozone.
  • the temperature of the chamber is preferably maintained at less than 90% of the glass transition temperature (glass transition temperature) of the organic substrate.
  • the organic substrate is preferably selected from among cellulose acetate butyrate (CAB), nitrocellulose, fluororesin, and poly (methyl methacrylate) PMMA.
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • nitrocellulose nitrocellulose
  • fluororesin fluororesin
  • poly (methyl methacrylate) PMMA poly (methyl methacrylate)
  • the first coating layer preferably includes a metal selected from ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), and niobium (Nb).
  • ruthenium ruthenium
  • Mo molybdenum
  • Nb niobium
  • the second coating layer preferably includes a metal selected from ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), and niobium (Nb).
  • a pellicle for ultra-ultraviolet ultraviolet rays provided with a pre-standing inorganic pellicle film having a very thin thickness and a good film state can be produced.
  • the thermal stability is improved, the generation of wrinkles is minimized, and a pellicle for ultra-ultraviolet rays having an inorganic pellicle film stable to hydrogen radicals can be prepared.
  • FIG. 1 is a view for explaining a step of manufacturing an organic substrate in an embodiment of the method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a state in which a first coating layer is formed in one embodiment of a method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • FIG 3 is a view showing a state in which an inorganic thin film layer is formed in one embodiment of a method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a state in which a second coating layer is formed in one embodiment of the method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing a state in which an organic substrate on which a first coating layer, an inorganic thin film layer, and a second coating layer is formed is attached to a pellicle frame in one embodiment of a method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a state in which the conductive jig is disposed in one embodiment of the method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a pellicle manufactured by one embodiment of a method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing a state in which an organic substrate on which a first coating layer, an inorganic thin film layer, and a second coating layer is formed is attached to a pellicle frame in another embodiment of a method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a pellicle manufactured by another embodiment of the method for manufacturing a pellicle according to the present invention.
  • a method of manufacturing a pellicle according to the present invention comprises the steps of preparing an organic substrate, forming a first coating layer on the organic substrate, forming an inorganic thin film layer on the first coating layer, and a second on the inorganic thin film layer Forming a coating layer, attaching an organic substrate having a first coating layer, an inorganic thin film layer, and a second coating layer to a pellicle frame, and removing at least a portion of the organic substrate.
  • the organic substrate 10 may be formed by coating a solution in which a resin is dissolved on another substrate 1 having a smooth surface, and drying the coating.
  • a quartz glass substrate, a general glass substrate, a silicon substrate, or the like can be used, but a quartz glass substrate is preferably used.
  • a method of coating various well-known methods can be used.
  • the organic substrate 10 may be formed on the substrate 1 by a coating method such as roll coating, casting, spin coating, water casting, dip coating, or langmuir blodgett.
  • the thickness of the film can be adjusted by changing conditions such as the concentration of the solution to be applied to the substrate 1 and the number of rotations of the spin coater.
  • the organic substrate 10 may be formed to a thickness of about 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the organic substrate 10 is bonded to a frame jig coated with a cellophane tape or adhesive, and the cellophane tape or frame jig is lifted from one end by hand or mechanical means.
  • the organic substrate 10 can be removed.
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • nitrocellulose nitrocellulose
  • fluororesin poly (methyl methacrylate) film, or the like
  • the first coating layer 20 is formed on the thin organic substrate 10 made.
  • the first coating layer 20 serves to protect the inorganic thin film layer 30 to be described later from a high power light source.
  • the first coating layer 20 should be stable to hydrogen radicals generated by EUV light and be able to protect the inorganic thin film layer 30 from heat loads by EUV light.
  • the first coating layer 20 preferably includes at least one metal of ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), and niobium (Nb).
  • the first coating layer 20 may be formed by various methods such as CVD, sputtering, electron beam deposition, and ion beam deposition.
  • an inorganic thin film layer 30 is formed on the first coating layer 20.
  • a silicon carbide (SiC) thin film, a silicon (Si), or a carbon (C) thin film layer may be used.
  • the inorganic thin film layer can be formed by PVD method.
  • the silicon carbide thin film layer may be formed through DC sputtering, RF sputtering, magnetron sputtering, bias sputtering, reactive sputtering, electron beam deposition, and the like, and the inorganic thin film layer may be formed of amorphous silicon carbide (SiC). It is preferable that it is a layer.
  • the inorganic thin film layer 30 in order to prevent the temperature of the organic substrate 10 from rising, it is preferable to form the inorganic thin film layer 30 at room temperature. In addition, it is preferable to cool the organic substrate 10 using a cooling jig. This is to prevent the organic substrate 10 from being damaged by the heating effect during the deposition process.
  • the cooling jig may be a pipe through which the coolant flows.
  • the inorganic thin film layer may be a multilayer structure composed of a plurality of thin film layers, not a single film.
  • it may be an inorganic thin film layer having a multilayer structure including a silicon carbide thin film and a silicon thin film. That is, it may be a multilayered structure such as SiC / Si / SiC, SiC / Si.
  • the second coating layer 25 is formed on the inorganic thin film layer 30.
  • the second coating layer 25 together with the first coating layer 20 serves to protect the inorganic thin film layer 30 from a high power light source.
  • the second coating layer 25 may also include at least one metal of ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), and niobium (Nb), and may be formed in the same manner as the first coating layer 20.
  • the pellicle frame 40 is prepared.
  • the pellicle frame 40 may be an aluminum alloy frame having a black anodized film or an oxide plasma coating film.
  • the adhesive layer 50 is applied to the pellicle frame 40 and then heat treated at about 80 to 120 ° C. for about 30 to 120 seconds. And it is left to stand at room temperature for 1 to 48 hours, and removes the organic gas of an adhesive agent.
  • the organic substrate 10 having the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the second coating layer 25 is adhered to the pellicle frame 40.
  • the second coating layer 25 is bonded to contact the pellicle frame 40.
  • the film is stretched and attached by about 3 to 5% so that wrinkles do not occur after the film is attached.
  • the end portion of the organic substrate 10 having the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the second coating layer 25 is cut out, as shown in FIG. 5, the first coating layer 20, the pellicle frame 40 to which the organic substrate 10 having the inorganic thin film layer 30 and the second coating layer 25 are attached can be obtained.
  • Removing at least a portion of the organic substrate 10 may be a dry ashing step.
  • Dry ashing is a method of removing organic matter without using an acidic solution having strong oxidizing power and the like and includes a method using plasma, a method using ultraviolet light and ozone, and the like.
  • the step of removing at least a portion of the organic substrate 10 using the plasma will be described.
  • the organic substrate 10 attached to the pellicle frame 40 is disposed in the chamber, the plasma is generated in the vacuum chamber, and the plasma is contacted with the organic substrate 10 to remove the organic substrate 10. do.
  • Oxygen plasma may be used as the plasma.
  • the plasma is concentrated in the pellicle frame 40 may cause a difference in the removal rate between the center and the circumference of the organic substrate 10. If the periphery of the organic substrate 10 is first removed, the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the second coating layer 25 may be caused by the tension of the residue of the organic substrate 10 remaining in the center. The film formed may be damaged. Thus, the conductive jig 2 for uniformly inducing the plasma is arranged adjacent to the second coating layer 25 so that the plasma is not concentrated in the pellicle frame 40.
  • FIG. 6 is a view showing a state in which the conductive jig is arranged.
  • the conductive jig 2 has a plate portion 3 having an upper surface 5 in contact with the lower surface of the pellicle frame 40 and a plate portion 3 in the direction of the organic substrate 10. And a protrusion 4 protruding at a lower height than the thickness of the pellicle frame 40.
  • the conductive jig 2 and the ferry frame 40 are electrically connected to each other by contact between the lower surface of the pellicle frame 40 and the upper surface 5 of the plate portion 3.
  • the protrusion 4 has an electrically conductive upper surface 6 which maintains a constant distance from the organic substrate 10, and a side surface 7 which maintains a constant distance from the inner surface of the pellicle frame 40.
  • the pressure of the vacuum chamber is slowly raised to atmospheric pressure over about 1 hour, and then the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the second coating layer 25 are formed.
  • the filmed pellicle frame 40 is taken out of the vacuum chamber. Since the film is in a thin state, if the pressure is rapidly increased, the film made of the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the second coating layer 25 may be damaged.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a pellicle manufactured according to this embodiment.
  • the adhesive layer 40 is disposed between the pellicle frame 40 and the second coating layer 25 of the pellicle manufactured by the present embodiment, and serves as a pellicle film through which extreme ultraviolet light passes.
  • the thickness of the film which consists of the 1st coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the 2nd coating layer 25 is uniform.
  • the organic substrate 10 having the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the second coating layer 25 is attached to the pellicle frame 40, and the organic substrate 10.
  • the step of removing at least a part of since there is a difference from the above-described embodiment, only a description will be given here.
  • the organic substrate 10 having the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the second coating layer 25 is contacted with the pellicle frame 40 by the second coating layer 25. It was attached to the pellicle frame 40 so as to.
  • the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, and the second coating layer 25 are disposed such that the organic substrate 10 contacts the pellicle frame 40.
  • the organic substrate 10 formed was attached to the pellicle frame 40. That is, the adhesive layer 40 is formed on the pellicle frame 40, and the adhesive layer 40 bonds the organic substrate 10 and the pellicle frame 40.
  • the organic substrate 10 is removed using ultraviolet (UV) and ozone (ozone) at normal pressure.
  • UV ultraviolet
  • ozone ozone
  • the temperature of the chamber is preferably maintained at less than 90% of the glass transition temperature of the organic substrate 10.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a pellicle manufactured according to this embodiment.
  • the adhesive between the pellicle frame 40 of the pellicle manufactured by the present embodiment and the film consisting of the first coating layer 20, the inorganic thin film layer 30, the second coating layer 25 This differs from the pellicle shown in FIG. 7 in that the organic substrate 10 as well as the layer 40 remain.

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Abstract

본 발명은 반도체 디바이스 또는 액정 디스플레이 등을 제조할 때 방진막으로 사용되는 리소그래피용 펠리클의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 초극자외선용 펠리클의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, a) 유기물 기판을 제조하는 단계와, b) 상기 유기물 기판 위에 제1 코팅 층을 형성하는 단계와, c) 상기 제1 코팅 층 위에 무기 박막 층을 형성하는 단계와, d) 상기 무기 박막 층 위에 제2 코팅 층을 형성하는 단계와, e) 제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판을 펠리클 프레임에 부착하는 단계와, f) 상기 유기물 기판의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법이 제공된다.

Description

유기물 희생층 기판을 이용한 초극자외선용 펠리클의 제조방법
본 발명은 반도체 디바이스 또는 액정 디스플레이 등을 제조할 때 방진막으로 사용되는 리소그래피용 펠리클의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 초극자외선용 펠리클의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 또는 액정 표시판 등의 제조에 있어서 반도체 웨이퍼 또는 액정용 기판에 패터닝을 하는 경우에 포토리소그래피라는 방법이 사용된다. 포토리소그래피에서는 패터닝의 원판으로서 마스크가 사용되고, 마스크상의 패턴이 웨이퍼 또는 액정용 기판에 전사된다. 이 마스크에 먼지가 부착되어 있으면 이 먼지로 인하여 빛이 흡수되거나, 반사되기 때문에 전사한 패턴이 손상되어 반도체 장치나 액정 표시판 등의 성능이나 수율의 저하를 초래한다는 문제가 발생한다. 따라서, 이들의 작업은 보통 클린룸에서 행해지지만 이 클린룸 내에도 먼지가 존재하므로, 마스크 표면에 먼지가 부착하는 것을 방지하기 위하여 펠리클을 부착하는 방법이 행해지고 있다. 이 경우, 먼지는 마스크의 표면에는 직접 부착되지 않고, 펠리클 막 위에 부착되고, 리소그래피시에는 초점이 마스크의 패턴 상에 일치되어 있으므로 펠리클 상의 먼지는 초점이 맞지 않아 패턴에 전사되지 않는 이점이 있다.
점차 반도체 제조용 노광 장치의 요구 해상도는 높아져 가고 있고, 그 해상도를 실현하기 위해서 광원의 파장이 점점 더 짧아지고 있다. 구체적으로, UV광원은 자외광 g선(436), I선(365), KrF 엑시머 레이저(248), ArF 엑시머 레이저(193)에서 초극자외선(EUV, extreme UltraViolet, 13.5㎚)로 점점 파장이 짧아지고 있다. 이러한 초극자외선을 이용한 노광 기술을 실현하기 위해서는 새로운 광원, 레지스트, 마스크, 펠리클의 개발이 불가결하다. 즉, 종래의 유기 펠리클 막은 높은 에너지를 가진 노광 광원에 의해서 물성이 변화되고, 수명이 짧기 때문에 초극자외선용 펠리클에는 사용되기 어렵다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 다양한 시도가 진행되고 있다.
예를 들어, 공개특허 제2009-0088396호에는 에어로겔 필름으로 이루어진 펠리클이 개시되어 있다.
그리고 공개특허 제2009-0122114호에는 실리콘 단결정막으로 이루어지는 펠리클 막과 그 펠리클 막을 지지하는 베이스 기판을 포함하며, 베이스 기판은 60% 이상의 개구부를 형성하는 것을 특징으로 하는 초극자외선용 펠리클이 개시되어 있다.
그러나 공개특허 제2009-0122114호에 개시된 초극자외선용 펠리클은 초극자외선의 투과를 위해서 실리콘 단결정막을 박막으로 형성하여야 한다. 이러한 실리콘 단결정 박막은 작은 충격에도 쉽게 손상될 수 있으므로, 이를 지지하기 위한 베이스 기판을 사용한다. 이러한 베이스 기판의 보강틀은 일정한 패턴을 형성하며, 이 패턴이 리소그래피 공정에서 기판에 전사된다는 문제가 있다. 또한, 투과율이 60% 정도로 매우 낮다는 문제가 있다.
초극자외선은 파장이 짧기 때문에 에너지가 매우 높으며, 투과율이 낮기 때문에 상당량의 에너지가 펠리클 막과 베이스 기판에 흡수되어 펠리클 막과 베이스 기판이 가열될 수 있다. 따라서 펠리클 막과 베이스 기판의 재질이 서로 다를 경우에는 리소그래피 공정에서 발생하는 열에 의한 열팽창 차이에 의해서 변형이 발생할 수 있다는 문제 또한 있다.
펠리클 막을 보강하기 위한 별도의 베이스 기판을 사용하지 않는 프리스텐딩 펠리클을 사용하는 방법도 개시되어 있다.
예를 들어, 본 출원인에 의해서 출원되어 등록된 등록특허 제1552940호에는 니켈 호일에 흑연 박막을 형성한 후 니켈 호일을 염화철이 포함된 수용액을 이용하여 식각하여 분리된 흑연 박막을 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 출원인에 의해서 출원되어 등록된 등록특허 제1303795호에는 유기물 기판에 지르코늄 또는 몰리브덴 금속 박막 층을 형성한 후 유기물 기판을 용매를 이용하여 용해하여 펠리클 막을 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나 용매를 이용하여 유기물 기판을 제거하는 방법은 유기물 기판 제거 후의 박막의 상태가 나빠서 EUV용 펠리클 막으로 사용하기 어렵다는 문제가 있었다. 특히, 막의 두께가 얇아질수록 표면장력에 의해 박막이 쉽게 파손된다는 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
공개특허 제2009-0088396호
공개특허 제2009-0122114호
등록특허 제1552940호
등록특허 제1303795호
본 발명은 상술한 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 두께가 매우 얇은 프리스텐딩 무기 펠리클 막을 구비한 초극자외선용 펠리클의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 열적 안정성이 향상되며, 주름의 발생이 최소화되며, 수소 라디칼에 안정적인 무기 펠리클 막을 구비한 초극자외선용 펠리클의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따르면, a) 유기물 기판을 제조하는 단계와, b) 상기 유기물 기판 위에 제1 코팅 층을 형성하는 단계와, c) 상기 제1 코팅 층 위에 무기 박막 층을 형성하는 단계와, d) 상기 무기 박막 층 위에 제2 코팅 층을 형성하는 단계와, e) 제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판을 펠리클 프레임에 부착하는 단계와, f) 상기 유기물 기판의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법이 제공된다.
상기 무기 박막 층은 유연한 무기 박막 층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 박막 층은 실리콘카바이드(SiC) 박막 층, 실리콘(Si) 박막 층, 카본(C) 박막 층 중에서 선택된 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 박막 층은 실리콘카바이드(SiC) 박막 층 위에 실리콘(Si) 박막 층과 실리콘카바이드(SiC) 박막 층이 순서대로 형성된 다층 구조일 수 있다.
상기 c) 단계에서 상기 유기물 기판은 상기 유기물 기판을 지지 및 냉각하는 냉각면을 구비한 냉각 지그에 의해서 냉각되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 e) 단계는, e-1) 펠리클 프레임에 접착제를 도포한 후 80 내지 120℃로 30초 내지 120초 열처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 e) 단계는, e-1) 단계 후 펠리클 프레임은 상온에서 1시간 내지 48시간 방치하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 f) 단계는, 제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판이 부착된 펠리클 프레임을 챔버에 배치하는 단계와, 전기 전도성 표면을 구비한 지그를, 상기 표면이 상기 무기 박막 층과 간격을 두고 나란하게 배치되도록 위치시키는 단계와, 상기 챔버 내에 플라스마를 형성 또는 도입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지그는 상기 펠리클 프레임의 하면과 접하는 상면을 구비한 판형부와 그 판형부에서 상기 유기물 기판 방향으로 상기 펠리클 프레임의 두께에 비해서 낮은 높이로 돌출된 돌출부를 포함하며, 상기 전기 전도성 표면은 상기 돌출부의 상면에 형성되며, 상기 돌출부는 상기 펠리클 프레임의 내면과 일정한 간격을 유지하는 측면을 구비할 수 있다.
상기 지그와 상기 펠리클 프레임은 전기적으로 연결된 것이 바람직하다.
상기 f) 단계는, 제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판이 부착된 펠리클 프레임을 챔버에 배치하는 단계와, 상기 유기물 기판에 자외선을 조사하는 단계와, 상기 챔버 내에 오존을 형성 또는 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 챔버의 온도는 상기 유기물 기판의 유리전이온도(glass transition temperature)의 90% 미만으로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기물 기판은 CAB(cellulose acetate butyrate), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 불소 수지(fluororesin), PMMA(poly(methyl methacrylate) 기판 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 코팅 층은 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 중에서 선택되는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 코팅 층은 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 중에서 선택되는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 두께가 매우 얇으면서도, 막 상태가 양호한 프리스텐딩 무기 펠리클 막을 구비한 초극자외선용 펠리클을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 열적 안정성이 향상되며, 주름의 발생이 최소화되며, 수소 라디칼에 안정적인 무기 펠리클 막을 구비한 초극자외선용 펠리클을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 일실시예에 있어서, 유기물 기판을 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 일실시예에 있어서, 제1 코팅 층이 형성된 상태를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 일실시예에 있어서, 무기 박막 층이 형성된 상태를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 일실시예에 있어서, 제2 코팅 층이 형성된 상태를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 일실시예에 있어서, 제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판이 펠리클 프레임에 부착된 상태를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 일실시예에 있어서, 전도성 지그가 배치된 상태를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 일실시예에 의해서 제조된 펠리클의 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 다른 실시예에 있어서, 제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판이 펠리클 프레임에 부착된 상태를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 다른 실시예에 의해서 제조된 펠리클의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 따른 초극자외선용 펠리클의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에 따른 펠리클의 제조방법은 유기물 기판을 제조하는 단계와, 유기물 기판 위에 제1 코팅 층을 형성하는 단계와, 제1 코팅 층 위에 무기 박막 층을 형성하는 단계와, 무기 박막 층 위에 제2 코팅 층을 형성하는 단계와, 제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판을 펠리클 프레임에 부착하는 단계와, 유기물 기판의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
먼저, 유기물 기판(10)을 제조하는 단계에 대해서 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유기물 기판(10)은 표면이 매끈한 다른 기판(1) 위에 수지를 용해한 용액을 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 기판(1)으로는 석영 유리 기판, 일반 유리 기판, 실리콘 기판 등을 사용할 수 있으나, 석영 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 코팅하는 방법으로는 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅, 캐스팅, 스핀 코팅, 물 캐스팅, 딥 코팅 또는 랑그무어 블로지트(langmuir blodgett)와 같은 코팅 방법에 의해 기판(1) 위에 유기물 기판(10)을 형성할 수 있다. 스핀 코팅 방법을 사용할 경우, 막의 두께는 기판(1)에 도포하는 용액의 농도와 스핀 코터(spin coater)의 회전수 등의 조건을 변경하여 조절할 수 있다. 유기물 기판(10)은 0.5 내지 2㎛ 정도의 두께로 형성할 수 있다.
건조가 완료되면, 유기물 기판(10)에 셀로판 테이프나 접착제를 도포한 틀 모양 치구(治具)를 대고 접착하여, 셀로판테이프나 틀 모양 치구를 손이나 기계적 수단에 의해 한쪽 끝으로부터 들어올리는 방법으로 유기물 기판(10)을 떼어낼 수가 있다.
유기물 기판(10)으로는 CAB(cellulose acetate butyrate), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 불소 수지(fluororesin), PMMA(poly(methyl methacrylate) 막 등을 사용할 수 있다.
다음, 유기물 기판(10) 위에 제1 코팅 층(20)을 형성하는 단계를 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 만들어진 얇은 유기물 기판(10) 위에 제1 코팅 층(20)을 형성한다. 제1 코팅 층(20)은 고출력의 광원으로부터 후술하는 무기 박막 층(30)을 보호하는 역할을 한다. 제1 코팅 층(20) EUV 광에 의해서 발생하는 수소 라디칼에 안정적이며, EUV 광에 의한 열 부하로부터 무기 박막 층(30)을 보호할 수 있어야 한다. 제1 코팅 층(20)은 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 코팅 층(20)은 CVD 법, 스퍼터링법, 전자빔 증착법, 이온빔 원용 증착법 등의 다양한 방법으로 형성할 수 있다.
다음, 제1 코팅 층(20) 위에 무기 박막 층(30)을 형성하는 단계를 설명한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 코팅 층(20) 위에 무기 박막 층(30)을 형성한다. 무기 박막 층(30)으로는 실리콘 카바이드(SiC) 박막, 실리콘(Si), 카본(C) 박막 층을 사용할 수 있다. 무기 박막 층은 PVD 법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 카바이드 박막 층은 DC 스퍼터링, RF 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering), 전자빔 증착 공정 등을 통해서 형성할 수 있으며, 상기 무기 박막층은 비정질의 실리콘 카바이드(SiC) 층인 것이 바람직하다. 제조된 실리콘 카바이드 박막 층의 유연성을 확보하기 위함이다. 일반적인 CVD공정을 이용하여, 실리콘 카바이드 박막을 제조하면, 단단한 결정질의 박막이 제조될 확률이 높다. 이러한 단단한 박막은 유연성이 없기 때문에 작은 충격에도 쉽게 파손된다는 문제가 있다.
또한, 유기물 기판(10)의 온도가 상승하는 것을 방지하기 위해서 상온에서 무기 박막 층(30)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 지그를 이용하여 유기물 기판(10)을 냉각하는 것이 바람직하다. 증착 공정 중 가열 효과에 의해서 유기물 기판(10)이 파손되는 것을 방지하기 위함이다. 냉각 지그에는 냉각수가 흐를 수 있는 배관이 형성될 수 있다.
또한, 무기 박막 층은 단일 막이 아니라 복수의 박막 층으로 이루어진 다층 구조일 수 있다. 예를 들어, 실리콘카바이드 박막과 실리콘 박막을 포함하는 다층 구조의 무기 박막 층일 수 있다. 즉, SiC/Si/SiC, SiC/Si 등의 다층 구조일 수도 있다.
다음, 무기 박막 층(30) 위에 제2 코팅 층(25)을 형성하는 단계를 설명한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 무기 박막 층(30) 위에 제2 코팅 층(25)을 형성한다. 제2 코팅 층(25)은 제1 코팅 층(20)과 함께 고출력의 광원으로부터 무기 박막 층(30)을 보호하는 역할을 한다. 제2 코팅 층(25)도 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 제1 코팅 층(20)과 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
다음, 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)이 형성된 유기물 기판(10)을 펠리클 프레임(40)에 부착하는 단계에 대해서 설명한다.
먼저, 펠리클 프레임(40)을 준비한다. 펠리클 프레임(40)은 흑색 알루마이트 피막 또는 산화 플라스마 코팅 피막이 형성된 알루미늄 합금 프레임일 수 있다.
다음, 펠리클 프레임(40)에 접착제 층(50)을 도포한 후 80 내지 120℃ 정도에서 약 30 내지 120초 동안 열처리한다. 그리고 상온에서 1시간 내지 48시간 정도 방치하여, 접착제의 유기가스를 제거한다. 그리고 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)이 형성된 유기물 기판(10)을 펠리클 프레임(40)에 접착한다. 본 실시예에서는 제2 코팅 층(25)이 펠리클 프레임(40)과 접하도록 접착한다. 이때, 막 부착 후 주름이 발생하지 않도록, 3 내지 5% 정도 막을 늘려서 부착한다. 마지막으로 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)이 형성된 유기물 기판(10)의 끝 부분을 잘라내면, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)이 형성된 유기물 기판(10)이 부착된 펠리클 프레임(40)을 얻을 수 있다.
다음, 유기물 기판(10)의 적어도 일부를 제거하는 단계를 설명한다. 유기물 기판(10)의 적어도 일부를 제거하는 단계는 건식 애싱(dry ashing) 단계일 수 있다. 건식 애싱은 산화력이 강한 산성용액 등을 사용하지 않고, 유기물을 제거하는 방법으로서, 플라스마를 이용한 방법, 자외선 및 오존을 이용한 방법 등이 포함된다. 이하에서는, 플라스마를 이용하여 유기물 기판(10)의 적어도 일부를 제거하는 단계를 설명한다.
본 단계에서는 챔버 내에 펠리클 프레임(40)에 부착된 상태의 유기물 기판(10)을 배치하고, 진공 챔버 내에 플라스마를 발생시킨 후 이 플라스마를 유기물 기판(10)에 접촉시켜 유기물 기판(10)을 제거한다. 플라스마로는 산소 플라스마를 사용할 수 있다.
이때, 펠리클 프레임(40)에 플라스마가 집중되어 유기물 기판(10)의 중심부와 둘레의 제거 속도에 차이가 생길 수 있다. 유기물 기판(10)의 둘레가 먼저 제거되면, 중심부에 남아있는 유기물 기판(10)의 잔유물의 장력에 의해서 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)으로 이루어진 막이 손상될 수 있다. 따라서 플라스마가 펠리클 프레임(40)에 집중되지 않도록, 제2 코팅 층(25) 쪽에 인접하게 플라스마를 균일하게 유도하는 전도성 지그(2)를 배치한다.
도 6은 전도성 지그가 배치된 상태를 나타낸 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 전도성 지그(2)는 펠리클 프레임(40)의 하면과 접하는 상면(5)을 구비한 판형부(3)와 판형부(3)에서 유기물 기판(10)의 방향으로 펠리클 프레임(40)의 두께에 비해서 낮은 높이로 돌출된 돌출부(4)를 포함한다. 전도성 지그(2)와 페리클 프레임(40)은 펠리클 프레임(40)의 하면과, 판형부(3)의 상면(5)의 접촉을 통해서 전기적으로 연결되어 있다.
돌출부(4)는 유기물 기판(10)과 일정한 간격을 유지하는 전기 전도성이 있는 상면(6)과, 펠리클 프레임(40)의 내면과 일정한 간격을 유지하는 측면(7)을 구비한다. 전도성 지그(2)를 배치하면, 플라스마가 유기물 기판(10)에 균일하게 작용하여, 무기 박막 층(30)이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
유기물 기판(10)이 제거된 상태에서 진공 챔버의 압력을 1시간 정도에 걸쳐서 천천히 대기압까지 상승시킨 후 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)으로 이루어진 막이 부착된 펠리클 프레임(40)을 진공 챔버에서 꺼낸다. 막이 얇아진 상태이므로 압력을 빠르게 올리면, 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)으로 이루어진 막이 손상될 수 있기 때문이다.
도 7은 본 실시예에 따라서 제조된 펠리클의 단면도이다. 도 7에서 알 수 있듯이, 본 실시예에 의해서 제조된 펠리클의 펠리클 프레임(40)과 제2 코팅 층(25) 사이에 접착제 층(40)이 배치되며, 극자외선이 통과하는 펠리클 막 역할을 하는 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)으로 이루어진 막의 두께는 균일하다.
이하에서는 본 발명에 따른 펠리클의 제조방법의 다른 실시예에 대해서 설명한다. 본 실시예는 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)이 형성된 유기물 기판(10)을 펠리클 프레임(40)에 부착하는 단계와, 유기물 기판(10)의 적어도 일부를 제거하는 단계에서, 상술한 실시예와 차이가 있으므로, 여기에 대해서만 설명한다.
상술한 실시예에서는 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)이 형성된 유기물 기판(10)을 제2 코팅 층(25)이 펠리클 프레임(40)과 접하도록 펠리클 프레임(40)에 부착하였다. 본 실시예에서는 도 8에 도시된 바와 같이, 반대로 유기물 기판(10)이 펠리클 프레임(40)과 접하도록 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)이 형성된 유기물 기판(10)을 펠리클 프레임(40)에 부착하였다. 즉, 펠리클 프레임(40) 위에 접착제 층(40)이 형성되고, 접착제 층(40)은 유기물 기판(10)과 펠리클 프레임(40)을 결합한다.
본 실시예에서는 유기물 기판(10)을 상압에서 자외선(UV)과 오존(ozone)을 이용하여 제거한다. 자외선 램프가 배열되어 있는 챔버 내에 펠리클 프레임(40)에 부착된 상태의 유기물 기판(10)을 배치한 후 챔버 내에 오존을 발생시켜 유기물 기판(10)을 제거한다. 이때, 챔버의 온도를 올리면 회화(ashing) 속도가 빨라지지만, 지나치게 높아지면, 유기물 기판(10)의 변성이 일어나 유기물 기판(10)의 제거가 어렵다는 문제가 있다. 따라서 챔버의 온도는 유기물 기판(10)의 유리전이온도의 90% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
도 9는 본 실시예에 따라서 제조된 펠리클의 단면도이다. 도 9에서 알 수 있듯이, 본 실시예에 의해서 제조된 펠리클의 펠리클 프레임(40)과 제1 코팅 층(20), 무기 박막 층(30), 제2 코팅 층(25)으로 이루어진 막 사이에 접착제 층(40)뿐 아니라 유기물 기판(10)이 남아 있다는 점에서 도 7에 도시된 펠리클과 차이가 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.

Claims (15)

  1. a) 유기물 기판을 제조하는 단계와,
    b) 상기 유기물 기판 위에 제1 코팅 층을 형성하는 단계와,
    c) 상기 제1 코팅 층 위에 무기 박막 층을 형성하는 단계와,
    d) 상기 무기 박막 층 위에 제2 코팅 층을 형성하는 단계와,
    e) 제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판을 펠리클 프레임에 부착하는 단계와,
    f) 상기 유기물 기판의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 박막 층은 유연한 무기 박막 층인 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 박막 층은 실리콘카바이드(SiC) 박막 층, 실리콘(Si) 박막 층, 카본(C) 박막 층 중에서 선택된 적어도 하나의 층을 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 박막 층은 실리콘카바이드(SiC) 박막 층 위에 실리콘(Si) 박막 층과 실리콘카바이드(SiC) 박막 층이 순서대로 형성된 다층 구조인 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 상기 유기물 기판은 상기 유기물 기판을 지지 및 냉각하는 냉각면을 구비한 냉각 지그에 의해서 냉각되는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 e) 단계는,
    e-1) 펠리클 프레임에 접착제를 도포한 후 80 내지 120℃로 30초 내지 120초 열처리하는 단계를 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 e) 단계는,
    e-1) 단계 후 펠리클 프레임은 상온에서 1시간 내지 48시간 방치하는 단계를 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 f) 단계는,
    제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판이 부착된 펠리클 프레임을 챔버에 배치하는 단계와,
    전기 전도성 표면을 구비한 지그를, 상기 표면이 상기 무기 박막 층과 간격을 두고 나란하게 배치되도록 위치시키는 단계와,
    상기 챔버 내에 플라스마를 형성 또는 도입하는 단계를 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 지그는 상기 펠리클 프레임의 하면과 접하는 상면을 구비한 판형부와 그 판형부에서 상기 유기물 기판 방향으로 상기 펠리클 프레임의 두께에 비해서 낮은 높이로 돌출된 돌출부를 포함하며, 상기 전기 전도성 표면은 상기 돌출부의 상면에 형성되며, 상기 돌출부는 상기 펠리클 프레임의 내면과 일정한 간격을 유지하는 측면을 구비하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지그와 상기 펠리클 프레임은 전기적으로 연결된 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 f) 단계는,
    제1 코팅 층, 무기 박막 층, 제2 코팅 층이 형성된 유기물 기판이 부착된 펠리클 프레임을 챔버에 배치하는 단계와,
    상기 유기물 기판에 자외선을 조사하는 단계와,
    상기 챔버 내에 오존을 형성 또는 도입하는 단계를 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 챔버의 온도는 상기 유기물 기판의 유리전이온도(glass transition temperature)의 90% 미만으로 유지되는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 기판은 CAB(cellulose acetate butyrate), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 불소 수지(fluororesin), PMMA(poly(methyl methacrylate) 기판 중에서 선택되는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅 층은 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 중에서 선택되는 금속을 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅 층은 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 중에서 선택되는 금속을 포함하는 초극자외선용 펠리클의 제조방법.
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