TWI415736B - Pattern formation method - Google Patents

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TWI415736B
TWI415736B TW099111081A TW99111081A TWI415736B TW I415736 B TWI415736 B TW I415736B TW 099111081 A TW099111081 A TW 099111081A TW 99111081 A TW99111081 A TW 99111081A TW I415736 B TWI415736 B TW I415736B
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Tatsuya Shimoda
Yasuo Matsuki
Ryo Kawajiri
Takashi Masuda
Toshihiko Kaneda
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Japan Science & Tech Agency
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Description

圖案形成方法
本發明係關於圖案形成方法。
於積體電路、薄膜電晶體之類的半導體裝置，使用被形成為圖案狀的矽膜、例如非晶矽膜、多晶矽膜、單晶矽膜。矽膜的圖案形成，一般係進行藉由例如CVD(化學氣相沉積,Chemical Vapor Deposition)法之類的氣相製程於全面形成矽膜後，藉由光蝕刻除去不要部分的程序。然而，在此方法因為使用氣相製程，所以會有必須要大規模的裝置、原料的使用效率很差、原料為氣體的緣故所以操作不容易、以及會發生大量廢棄物等問題。
另一方面，作為半導體裝置的電氣絕緣膜、介電質膜以及保護膜多半使用矽氧化膜。作為矽氧化膜的形成方法，已知有氣相製程、溶膠凝膠法等。作為前述氣相製程，例如可以舉出使矽在空氣中熱氧化的方法、以矽烷氣體或乙矽烷氣體為原料在例如氧氣、氧化氮之類的氧化性氣體中進行的電漿CVD法、或由石英直接以濺鍍法形成的方法等；作為前述溶膠凝膠法，例如可以將四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)之類的烷氧基矽烷進行部分加水分解的溶膠狀態塗佈於基板後進行加熱分解的方法等。這些之中，氣相製程與矽膜形成的場合有著相同的問題。此外，溶膠凝膠法，隨著反應進行而產生水，不容易得到緻密的矽氧化膜，除了有容易發生起因於膜中的內部應力產生之龜裂的缺點以外，因為其經過在高溫下加熱的步驟，所以對於耐熱性低的基板，例如塑膠基板不能適用。
在此，使用液相製程的矽膜及矽氧化膜的形成方法被拿來進行種種檢討。例如於日本特開2003-313299號公報及W O00/59022號公報，提出了使用液體狀的矽烷化合物，例如環戊矽烷、與藉由對前述液體狀的矽烷化合物照射紫外線使光聚合而得到的高次矽烷化合物，與含有十氫化萘(decalin)、四氫化萘(tetralin)、甲基萘(methylnaphthalene)、甲苯、癸烷、辛烷、二甲苯(xylene)、苯等溶媒的高次矽烷組成物為原料，將此高次矽烷組成物塗佈於基板上，除去溶媒後，藉由進行熱處理而形成矽膜或者矽氧化膜的方法。
根據此液相製程的話，不需要重厚龐大的裝置，所以在工程方面以及成本方面有很大的優點。然而，為了形成長寬比(aspect ratio)大的圖案仍然需要如光蝕刻之類的附加步驟，步驟上的繁雜性尚未完全被解決。進而，在環境方面的負荷上仍然還留存有疑慮。
然而近年來，奈米壓印(nanoimprint)技術被開發出來，受到矚目。於Chou,S. Y. et.al.,Appl. Phys. Lett.,67(21),3114(1995)以及Chou,S. Y. et.al.,Science,272,85(1996)記載著藉由把形成於模具的數十～數百nm之凹凸圖案，壓印於塗布在基板上的樹脂材料，而於樹脂材料上轉印圖案的技術。奈米壓印(nanoimprint)步驟，具有可以低成本在短的加工時間內進行，可形成的圖案形狀的自由度很大等優點。然而，奈米壓印步驟自身的製造成本雖很低廉，但有成為圖案的原型的模具很昂貴的問題。進而，此技術之更為本質的問題，是可形成圖案的樹脂材料僅限於熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光硬化性樹脂等有機樹脂材料，所以於前述半導體裝置之矽膜或矽氧化膜，原本就不適用。
最近，有組合前述溶膠凝膠法與奈米壓印技術之技術被報告出來。於日本特開2003-100609號公報，記載著藉由使烷氧矽烷之類加水分解性的矽烷化合物之部分加水分解在溶膠狀態下塗佈於基板，按壓具有凹凸圖案的模具後加熱燒結進而加水分解，而形成圖案狀的矽氧化膜的技術。此技術，終究是溶膠凝膠法，所以繼承了不能得到緻密的矽氧化膜、膜中容易發生龜裂、不能適用於耐熱性低的塑膠機板等前述之溶膠凝膠法的缺點以外，原理上也不能形成圖案狀之矽膜。
本發明，係以打破半導體裝置的製造程序之前述現狀，提供前所未有的特殊的方法為目的。
亦即，本發明之目的，在於提供藉由簡易的方法，在不需要高溫加熱的和緩的條件下，迅速且低成本地形成圖案狀的矽膜或矽氧化膜的方法。
根據本發明的話，本發明之前述目的及優點，係藉由在基板與圖案狀模具之間隙，配置由氫化矽化合物及鹵化矽化合物所構成的群中選擇的至少1種矽烷化合物的第一步驟，以及對配置的前述矽烷化合物施以由熱處理及紫外線照射處理所選擇之至少1種處理的第二步驟的圖案形成方法而達成的。
本發明之圖案形成方法，特徵為包含：在基板與圖案狀模具之間隙，配置由氫化矽化合物及鹵化矽化合物所構成的群中選擇的至少1種矽烷化合物的第一步驟，與對配置的前述矽烷化合物施以由熱處理及紫外線照射處理所選擇之至少1種處理的第二步驟。
＜基板＞
作為使用於本發明的圖案形成方法的基板，沒有特別限定，例如可以使用石英；硼矽酸玻璃、蘇打玻璃等玻璃；塑膠；聚矽氧樹脂；碳；金、銀、銅、矽、鎳、鈦、鋁、鎢等金屬；於表面具有這些金屬或其氧化物或者混合氧化物等玻璃或塑膠等所構成的基板。作為前述混合氧化物，例如可以舉出ITO等透明導電性氧化物。
本發明之圖案形成方法，不需要高溫之加熱，所以具有對於耐熱性低的塑膠基板亦可以適用的優點。
＜圖案狀模具＞
作為本發明之圖案形成方法所使用的圖案狀模具，可以使用作為構成基板的材料而與前述材料相同的材料所構成者。這些之中，由可形成細微的圖案之圖案、加工性等觀點來看，以矽、石英、附氧化膜矽、聚矽氧樹脂、金屬等為佳。作為前述聚矽氧樹脂，例如可以舉出聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)等；作為前述金屬，例如可以舉出鎳等。此外，藉由本發明的方法形成的圖案，也能夠以圖案狀模具的複製品模具的方式使用。於後述的第二步驟進行熱處理的場合，最好是可以耐得住該熱處理之加熱的材質。另一方面，於第二步驟進行紫外線照射處理的場合，最好是由透過使用的紫外線的材料所構成者。由滿足這些要求的觀點來看，作為圖案狀模具的材質，較佳者可以使用石英、聚矽氧樹脂等。
作為前述圖案狀模具所具有的圖案，例如可以舉出線與間隔圖案(line and space pattern)、圓柱狀或者多角柱狀(例如4角柱狀)、圓錘狀或多角錘狀(例如4角錘狀)或者將這些以平面切斷的形狀之突起或孔、或者這些之組合所構成的圖案等，此外鏡面亦可。
根據本發明的圖案的形成方法的話，對於母模之圖案狀模具所具有的任意的細微圖案也可以再現，可以形成寬幅例如為10nm以上，較佳者為50nm以上，高寬比例如為5以下，較佳者為3以下的圖案。又，此處所謂高寬比(aspect ration)，係在線與間隔圖案的場合，為將線的高度除以線或間隔的寬幅之值，在突起的場合，為突起的高度除以突起的直徑或一邊的長度之值，在孔的場合，為孔的深度除以孔的直徑或一邊的長度之值。
＜矽烷化合物＞
本發明之圖案形成方法所使用的矽烷化合物，係由氫化矽化合物及鹵化矽化合物構成的群所選擇之至少1種矽烷化合物。作為鹵化矽化合物所具有的鹵素原子，例如可以舉出氯原子、溴原子、碘原子等。在本發明使用的矽烷化合物，以實質上Si-O結合與Si-C結合都不具有者為佳。
作為本發明之圖案形成方法所使用的矽烷化合物，可以舉出高次矽烷化合物及低次矽烷化合物。
[高次矽烷化合物]
本發明之高次矽烷化合物，較佳者為具有以下列組成式(1)
SiXm 　(1)
(前述式中，X為氫原子或鹵素原子，m為1～3之數)所表示的元素比之高分子化合物。m較佳者為1.5～2.5。
前述高次矽烷化合物，其黏度較佳者為0.0005～1,000Pa‧s，更佳者為0.001～10Pa‧s。就高次矽烷化合物而言，以凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為300～120,000，更佳者為1,000～12,000。
這樣的高次矽烷化合物具有容易操作，同時圖案的形成性優異，而且可以形成良好品質的均質圖案的優點。
這樣的高次矽烷化合物的製造方法並沒有特別限定，例如可以把高次矽烷化合物的前驅體之低次矽烷化合物作為出發原料，就此低次矽烷化合物，將此依其原狀(neat，純粹不稀釋地)或者於溶液中進行聚合，較佳者為藉由接著進行熟成而得。於本發明，所謂低次矽烷化合物，意味著藉由使其聚合而可得到高次矽烷化合物之化合物，於常溫、常壓下為氣體或液體狀態者較適於使用。作為相關的低次矽烷化合物，例如可以舉出藉由光照射、電子線照射、加熱等而聚合，成為高次矽烷化合物者，但以藉由光照射變換為高次矽烷化合物者，亦即具有光聚合性者較適於使用。以相關的低次矽烷化合物為出發原料，藉由適當調和聚合條件及任意進行的熟成條件，可以容易得到具有前述之較佳的性狀之高次矽烷化合物。
作為具有前述光聚合性的低次矽烷化合物，例如可以舉出低分子之氫化矽化合物，低分子之鹵化矽化合物等，較佳者分子中具有1個以上的環狀構造的氫化矽化合物或鹵化矽化合物。進而較佳者可以舉出對分別以下列式(2)及(3)
Sii X2i 　(2)
Sij X2j-2 　(3)
(前述式中，X分別為氫或鹵素原子，i為3～8之整數，j為4～14之整數)所表示的化合物構成的群所選擇之之少1種氫化矽化合物或鹵化矽化合物。
前述式(2)所表示之化合物，係於分子中具有1個環狀構造的氫化矽化合物或鹵化矽化合物，以前述式(3)所表示的化合物，係於分子中具有2個環狀構造的氫化矽化合物或鹵化矽化合物。作為分別以前述式(2)及(3)所代表的化合物，以X為氫原子之氫化矽化合物為佳。
作為這樣的低次矽烷化合物之具體例，可以舉出以前述式(2)所表示者，例如環丙矽烷、環丁矽烷、環戊矽烷、環己矽烷、環庚矽烷等；作為以前述式(3)所表示者，例如可以舉出二環[1,1,0]丁矽烷、二環[2,1,0]戊矽烷、二環[2,2,0]己矽烷、二環[3,2,0]庚矽烷、1,1'-環丁甲矽烷基環戊矽烷、1,1'-環丁甲矽烷基環己矽烷、1,1'-環丁甲矽烷基環庚矽烷、1,1'-環戊甲矽烷基環己矽烷、1,1'-環戊甲矽烷基環庚矽烷、1,1'-環己甲矽烷基環庚矽烷、螺[2,2]戊矽烷、螺[3,3]庚矽烷、螺[4,4]壬矽烷、螺[4,5]癸矽烷、螺[4,6]十一矽烷、螺[5,5]十一矽烷、螺[5,6]十二矽烷、螺[6,6]十三矽烷等。亦可為這些化合物氫原子的一部分或全部置換為SiH3 基或鹵原子之化合物。前述式(2)之i，較佳者為3～7之整數，前述式(3)之j，較佳者為4～7之整數。這些化合物，可以單獨使用1種類，亦可混合2種類以上使用。這些之低次矽烷化合物，對光的反應性極高，係可以有效率地進行光聚合的化合物。
作為低次矽烷化合物，以前述式(2)所表示的化合物為佳，特別是使用由環丁矽烷、環戊矽烷、環己矽烷以及環庚矽烷構成的群所選擇的至少1種，除了前述的理由以外，還有從這些低次矽烷化合物的合成與精製很容易的觀點來看是特佳的。
如前所述低次矽烷化合物，在不妨礙根據紫外線照射之光聚合製程的範圍，因應需要而含有正戊矽烷、正己矽烷、正庚矽烷等直鏈的氫化矽化合物，或藉由硼原子、磷原子等而變性的變性氫化矽化合物等亦可。
進行低次矽烷化合物的聚合的場合可以任意使用的溶媒沒有特別限定，作為其例例如可以舉出碳氫化合物溶媒、醚類溶媒、極性溶媒等。
作為前述碳氫化合物溶媒之具體例，例如可以舉出正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二環戊烷、苯、甲苯、二甲苯(xylene)、杜烯(durene)、茚(indene)、四氫化萘(tetrahydronaphthalene)、十氫化萘(decahydronaphthalene)、角鯊烯(squalene)、環己烷、環辛烷、環癸烷、雙環己基、四氫化二環戊二烯、全氫化芴(perhydrofluorene)、十四氫化蒽(tetradecahydroanthracene)、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等；作為前述醚類溶媒之具體例，例如可以舉出二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、四氫吡喃(tetrahydropyran)、1,2-二甲氧基乙烷、p-二噁烷(p-dioxane)等；作為前述極性溶媒之具體例，例如可以舉出碳酸丙二酯(propylene carbonate)、γ-丁內酯(butyrolactone)、N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、乙氰(acetonitrile)、二甲基亞碸(DMSO,Dimethy Sulfoxide)等，可以單獨使用這些，或者混合使用。
作為對低次矽烷化合物照射的紫外線，最好是可以確實使低次矽烷化合物聚合，或者在使用溶媒的場合不分解該溶媒的波長的光為較佳。此處，「不分解溶媒的波長」，意味著藉由紫外線的照射不會切斷溶媒分子中的化學鍵結的程度的波長。以200～500nm較佳，尤以254～420nm更佳。藉由使用相關的波長範圍的紫外線，可以使低次矽烷化合物確實聚合，同時在分離高次矽烷化合物時，可以防止起因於溶媒的碳原子等不純物原子的混入。
紫外線的照射強度，較佳者為0.1～10,000mW/cm2 ，更佳者為1～1,000mW/cm2 。紫外線的照射量雖沒有特別限定，但以0.1～10,000J/cm2 程度較佳，尤以1～100J/cm2 程度更佳。藉由採這樣的照射量，可以得到前述之較佳的性狀之高次矽烷化合物。
由含有藉由聚合低次矽烷化合物而得的高次矽烷化合物的溶液分離高次矽烷化合物的場合，例如只要如下述般進行即可。
亦即，於溶液中溶解著高次矽烷化合物的場合，例如可以藉由使用尺寸排除層析(SEC)法等單離(分離精製)出高次矽烷化合物；在從溶液析出高次矽烷化合物的場合，可以藉由使用例如利用微過濾器的過濾法等單離出析出的高次矽烷化合物。亦即，可以從殘存低次矽烷化合物的溶液中單離出高次矽烷化合物。
根據前述紫外線照射的聚合之後的任意進行的熟成，係將如前所述所得的聚合體例如在-200～200℃，較佳者係於0～100℃，例如在360天以下的程度，更佳者為60天以下的程度予以靜置而進行的。此熟成時之周圍氛圍，以採非活性氣體氛圍較佳。作為可以在此處使用的非活性氣體，例如可以舉出氮、氦、氬等。此非活性氣體，最好使用把氧濃度控制在1ppm以下者。藉由經過這樣的熟成步驟，可以得到最適於本發明的圖案形成方法的高次矽烷化合物。
[低次矽烷化合物]
作為本發明之低次矽烷化合物，可以舉出例如前述式(2)及(3)所表示之化合物，可以適切地使用由這些化合物之中選擇的1種以上。這些化合物的具體例及較佳的化合物與前述同樣，亦可任意地如前所述倂用直鏈的矽烷化合物、變性矽烷化合物等。
＜圖案之形成方法＞
本發明之圖案的形成方法，如前所述包含在基板與圖案狀模具之間隙，配置矽烷化合物的第一步驟與對配置的前述矽烷化合物施以由熱處理及紫外線照射處理所選擇之至少1種處理的第二步驟。
[第一步驟]
要在基板與圖案狀模具之間隙配置矽烷化合物，例如可以舉出在基板上形成矽烷化合物的覆膜，接著於該矽烷化合物上按壓圖案狀模具的方法，或是中介著間隙使基板與圖案狀模具對向配置，於二者之間隙注入矽烷化合物的方法等。這些之中，因為操作更為簡便，以及圖案狀模具所具有的圖案的再現性很優異之觀點來看以前者之方法較佳。
作為於基板上形成矽烷化合物的覆膜的方法，在矽烷化合物為高次矽烷化合物的場合，較佳者可以採用於基板上直接放置高次矽烷化合物的方法，或將高次矽烷化合物溶解於適當的溶媒而將其塗佈於基板上，接著因應需要藉由除去溶媒而形成高次矽烷化合物的覆膜的方法等。
於把高次矽烷溶解於適當的溶媒而將其塗佈於基板上的方法所可以使用的溶媒，例如可以舉出碳氫化合物溶媒、醚類溶媒、極性溶媒等。作為這些溶媒的具體例，作為碳氫化合物溶媒，例如可以舉出正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二環戊烷、苯、甲苯、二甲苯(xylene)、杜烯(durene)、茚(indene)、四氫化萘(tetrahydronaphthalene)、十氫化萘(decahydronaphthalene)、角鯊烯(squalene)、環己烷、環辛烷、環癸烷、雙環己基、四氫化二環戊二烯、全氫化芴(perhydrofluorene)、十四氫化蒽(tetradecahydroanthracene)、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等；作為醚類溶媒，例如可以舉出二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、四氫吡喃(tetrahydropyran)、1,2-二甲氧基乙烷、p-二噁烷(p-dioxane)等；作為極性溶媒，例如可以舉出碳酸丙二酯(propylene carbonate)、γ-丁內酯(butyrolactone)、N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、乙氰(acetonitrile)、二甲基亞碸(DMSO,Dimethy Sulfoxide)等。這些之中，從矽烷化合物的溶解性及所得到的溶液的安定性的觀點來看以使用碳氫化合物溶媒或醚類溶媒為佳，特別以使用碳氫化合物溶媒為佳。
這些溶媒可以單獨使用，也可以作為2種以上的混合物來使用。
作為高次矽烷化合物及如前所述含有溶媒的溶液之高次矽烷化合物的濃度，以0.1～50重量%為佳，又以1～30重量%更佳。藉由採這樣的濃度範圍，於前述溶液防止了高次矽烷化合物的不均一析出，同時確保了良好的覆膜形成性，而可以更確實地以均一的膜厚得到均質的膜。此外，在相關的範圍內，藉由適當設定高次矽烷化合物的濃度，可以把形成的高次矽烷的覆膜的膜厚控制在所要的值。
前述高次矽烷化合物溶液，可以因應需要而進而含有摻雜物源、表面張力調節劑等。
作為前述摻雜物源，可以舉出包含週期表第3B族元素的物質或者含有週期表之第5B族元素的物質。作為這些元素之具體例，例如可以舉出磷、硼、砷等元素。藉由使本發明之高次矽烷組成物含有這樣的物質或元素，可以得到被摻雜這些元素的矽膜，亦即可得n型矽膜或者p型矽膜。作為摻雜物源，例如可以例示日本特開2000-31066號公報所舉的物質。高次矽烷組成物之摻雜物源的濃度，可以因應所得到的矽膜最終所必要的摻雜物濃度而適當選擇。
作為前述表面張力調節劑，例如可以使用氟系、聚矽氧系、非離子系等各種界面活性劑。藉由添加這些表面張力調節劑，可以提高高次矽烷組成物之對基板之濕潤性、改善被形成於基板上的液狀覆膜的水平性，更為確實的防止被形成的膜發生水泡、發生柚子皮狀等。
於基板上塗佈前述之高次矽烷組成物時，可以採用例如旋轉塗佈法、滾輪塗佈法、幕式塗佈法、滴下塗佈法、噴霧法、液滴吐出法等適當的塗佈方法。接著，藉由從高次矽烷組成物所構成的液狀覆膜，因應需要而除去溶媒，可以在基板上形成高次矽烷化合物的覆膜。此時，即使於高次矽烷化合物的覆膜中殘存溶媒，也不會減損本發明的效果。
另一方面，作為矽烷化合物為低次矽烷化合物的場合之在基板上形成矽烷化合物的覆膜的方法，可以採用直接於基板上靜置液體狀的低次矽烷化合物的方法或進行塗佈的方法。此處，亦可與低次矽烷化合物一起，倂用藉由硼原子、磷原子等而變性的變性矽烷化合物等。此處，變性矽烷組成物之含有比例，可以因應所得到的矽膜最終所必要的摻雜物濃度而適當選擇。作為塗佈低次矽烷化合物的場合之塗佈方法，可以採用與前述之塗佈高次矽烷化合物溶液的場合之塗佈方法相同的方法。
作為矽烷化合物的塗佈步驟以及矽烷化合物為高次矽烷化合物的場合較佳地進行的塗佈後之溶媒除去步驟的氛圍，例如以在氮氣、氦氣、氬氣等非活性氣體氛圍下，或減壓狀態之類的非氧化性氛圍下進行為較佳。藉此，可以更確實地防止此階段之高次矽烷化合物之變質。
被形成於基板上的矽烷化合物覆膜的厚度，可以因應於使用的圖案狀模具所具有的圖案的凹凸深度或高度而適當設定，例如可設為0.01～1μm，進而可設為0.05～0.5μm。
如前所述進行可以對被形成於基板上的矽烷化合物之覆膜，藉由接著按壓圖案狀模具，而在基板與圖案狀模具之間隙配置矽烷化合物。此處，作為按壓圖案狀模具時的按壓壓力，在矽烷化合物為高次矽烷化合物的場合，較佳者為1～30MPa，更佳者為1～10MPa。另一方面，矽烷化合物為低次矽烷化合物的場合，較佳者為0.1～10MPa，更佳者為0.1～1MPa。
於基板及圖案狀模具的間隙配置矽烷化合物時，至少對圖案狀模具預先施以脫模處理為較佳。脫模處理，因應需要而對基板及圖案狀模具分別施作亦可。作為可以在此處使用的脫模劑，例如可以舉出界面活性劑、含氟類鑽石碳(F-DLC)等。作為前述界面活性劑，例如可以使用氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等習知者。
[第二步驟]
於第一步驟，在基板與圖案狀模具之間隙配置矽烷化合物後進行的第二步驟，係對配置的前述矽烷化合物施以由熱處理及紫外線照射處理所選擇之至少1種處理的步驟。此處，矽烷化合物以在高次矽烷化合物的場合進行熱處理較佳，另一方面，矽烷化合物為低次矽烷化合物的場合以進行紫外線照射處理較佳。
矽烷化合物為高次矽烷化合物的場合所進行的熱處理，係於第一步驟之後，直接對基板及圖案狀模具之間隙配置高次矽烷化合物的狀態下直接進行，或者在除去高次矽烷化合物上的圖案狀模具後進行亦可。
前述熱處理，較佳者為200～600℃，更佳者為300～500℃，較佳者為進行10～240分鐘，更佳者為進行30～120分鐘。此加熱處理，亦可為一階段進行，亦可為二階段以上之多階段進行，或者是使加熱溫度連續變化而進行亦可。
前述紫外線照射處理之紫外線的波長以200～500nm較佳，尤以254～420nm更佳。紫外線的照射強度，較佳者為0.1～10,000mW/cm2 ，更佳者為1～1,000mW/cm2 。紫外線的照射量雖沒有特別限定，但以0.1～10,000J/cm2 程度較佳，尤以1～100J/cm2 更佳。
前述紫外線照射處理及加熱處理亦可同時進行。
藉由在非活性氣體氛圍下或非氧化性氛圍下進行此第二步驟，矽烷化合物成為被變換為具有圖案狀模具所具有的凹凸被轉印的形狀之矽。
另一方面，藉由第二步驟之至少一部份在含氧氛圍下，較佳者為氧氣中或空氣中進行，使矽烷化合物成為被變換為具有圖案狀模具所具有的凹凸被轉印的形狀之矽氧化物。第二步驟根據熱處理的場合，藉由適當控制周圍氛圍，可以調製形成的矽氧化物圖案的線寬幅。亦即，本發明之矽烷化合物，具有於比200℃程度更低的溫度放出其所具有的氫原子或鹵素原子的性質，所以藉由從矽烷化合物的溫度比200℃更低的溫度的時間點開始供給氧氣，可以促進氧氣吸收使圖案的線寬幅變粗。另一方面，使加熱處理分階段地或連續地進行昇溫，藉由使矽烷化合物在溫度比200℃更低的溫度的時間點於非活性氣體氛圍或非氧化性氛圍下促進氫原子或鹵素原子的放出，矽烷化合物達到比此還高的溫度之後開始氧氣的供給，可使成為與圖案狀模具所具有的凹凸的線寬幅相等的或更細的線寬幅。所要的線寬幅與第二步驟之適當的氛圍之相關關係，可以由熟悉該項技藝者藉由些許預備試驗而容易得知。
如前所述進行，可以得到圖案狀模具所具有的凹凸被轉印的矽或者矽氧化物之膜。
第二步驟之加熱是在除去矽烷化合物上的圖案狀模具之後進行的場合，可以直接把所得到的矽或矽氧化物之膜直接使用，或者因應必要而由基板脫模之後再供使用。
另一方面，第二步驟之加熱是在基板及圖案狀模具之間隙配置高次矽烷化合物的狀態下直接進行的場合，使得到的矽或矽氧化物之膜由圖案狀模具脫模，進而因應需要由基板脫模之後，可供使用。
不論是在前述哪一種場合，在由基板或基板與圖案狀模具脫模之前或之後，任意地進行進一步的加熱處理亦可。此任意的加熱處理，較佳者為200～600℃，更佳者為300～500℃，較佳者為進行10～240分鐘，更佳者為進行30～120分鐘。
＜矽膜或矽氧化物膜＞
藉由本發明的方法如前所述般進行而形成的矽膜之圖案，係由實質上不含不純物的高純度的矽所構成的，呈現良好的半導體特性。藉由本發明的方法所形成的矽膜中的不純物的濃度，其碳濃度可以在1×1022 atoms/cm3 以下，更佳者為成為1×1021 atoms/cm3 以下；其氧濃度可以在1×1021 atoms/cm3 以下，較佳者為成為1×1020 atoms/cm3 以下；其氫濃度可以在1×1023 atoms/cm3 以下，較佳者為成為1×1022 atoms/cm3 以下。
藉由本發明的方法形成的矽氧化物膜之圖案，係由實質上不含不純物的高純度的矽氧化物所構成的，呈現良好的絕緣性。藉由本發明的方法所形成的矽氧化物膜中的不純物的濃度，其碳濃度可以在1×1019 atoms/cm3 以下，更佳者為成為在二次離子質量分析(SIMS)法的檢出極限以下；此外，藉由本發明之方法形成的矽氧化物膜之圖案，係組成的均一性很高的非常緻密的膜，比藉由習知的溶膠凝膠法所形成的矽氧化物膜相比顯示很高的絕緣破壞電壓。例如膜厚為0.2μm程度的矽氧化物膜的場合，可以使絕緣破壞電壓在6MV/cm以上，進而可以達到以上7MV/cm。
＜半導體裝置、光學裝置或顯示裝置＞
本發明之半導體裝置、光學裝置或顯示裝置係具備如前所述般進行而得的圖案者。作為前述半導體裝置，例如可以舉出太陽能電池、電晶體、發光二極體、記憶體、IC、LSI、CPU等。
實施例
以下之操作，在沒有特別記載時，是在使氧濃度在1ppm以下的氮氣中進行的。
以下的合成例之高次矽烷化合物及比較例之聚矽氧樹脂之重量平均分子量，分別使用以下的測定裝置在以下的條件之下進行測定的凝膠滲透層析儀(GPC，gel permeation chromatography)之資料所求出之聚苯乙烯換算值。
高次矽烷組成物的黏度係使用以下的測定裝置所測定之值。
＜重量平均分子量＞
測定裝置：Agilent Technologies公司製造、型式「1200 Series」
管柱：將昭和電工(股)製造之「Packed Column for HPLCKF-G」及「Packed Column for HPLC K-805L」串聯連接而使用。
溶媒：作為溶媒，於高次矽烷化合物的測定使用環己烯，於聚矽氧樹脂之測定使用甲苯。
標準試料：單分散聚苯乙烯(日本TOSOH(股)製造、商品名「TSK standard POLYSTYRENE」)
＜黏度＞
測定裝置：CBC(股)製造、型式「Viscometer VM-10A-L」
環戊矽烷係使用依照日本特開2001-262058號公報所合成者，溶媒係使用藉由蒸餾而精製者。
奈米壓印之實驗，在實施例1、2及5係使用東洋合成(股)所製造之UV奈米壓印實驗組件，實施例3及4係使用衝壓機所附有的奈米壓印實驗裝置(試作機)。
東洋合成(股)所製造之UV奈米壓印實驗組件，主要由台座、模具保持架以及衝壓用重錘所構成。於前述台座設置轉印用基板於其上形成試料之覆膜以後，將模具固定於模具保持架使用衝壓用重錘按壓於轉印用基板，其後，藉由進行加熱處理或紫外線照射，而進行模具之轉印。
衝壓機所附有的奈米壓印實驗裝置，主要由台座、模具保持架及2枚衝壓用金屬板所構成。2枚衝壓用金屬板，分別具備加熱裝置及溫度調節機，可以把這些所挾持的台座、模具保持架等加熱至200℃為止。這2枚衝壓用金屬板，可以藉由槓桿原理進行衝壓，藉由測壓元件(load cell)可以得知其衝壓壓力。
＜複製品模具之製造＞ 製造例1
作為母膜使用NTT-AT奈米製造(nanofabrication)(股)製造之「PH-350」(商品名，具有線寬幅0.35～3μm之不同線寬幅的複數線與間隔圖案(line and space pattern)，直徑0.5～10μm之不同大小的複數圓柱狀突起以及一邊為0.5～10μm之不同大小的複數之四方形圖案之奈米壓印試驗用之模具)。此母模在使用之前，藉由旋轉塗佈法塗佈大金化成品販實(股)製造之精密模具脫模劑「Durai Surf(音譯)HD-1100」，接著藉由在60℃加熱5分鐘，施以脫模處理。
此外，準備玻璃基板，與前述母模同樣施以脫模處理。
在室溫下、大氣中，以質量比10：1之比例混合TORAY‧道氏康寧(股)製造之二液系硬化性聚二甲基矽氧烷(PDMS)之SYLGARD 184 SILICONE ELASTOMER BASE(A劑)與SYLGARD 184 SILICONE ELASTOMER CURING AGENT(B劑)。把此混合物滴下至前述母模上，由上按壓玻璃基板在該狀態下以100℃加熱45分鐘使PDMS硬化。
加熱後，放置冷卻至室溫，以鑷子靜靜剝下PDMS，以雙面膠帶將此固定於石英基板上，把此作為複製品模具。
＜高次矽烷化合物的合成＞ 合成例1
將環戊矽烷無溶媒地攪拌，以含波長390nm的亮線之紫外線25mW/cm2 照射1小時進行環戊矽烷的光聚合而得到高次矽烷化合物。藉由把所得到的高次矽烷化合物溶解於環辛烷，得到含有10重量%高次矽烷化合物的環辛烷溶液之高次矽烷組成物。此高次矽烷組成物所含的高次矽烷化合物的重量平均分子量為10,000，年度為100mPa‧s。
＜奈米壓印之實驗例＞ 實施例1
對以前述製造例1所得到的複製品模具，藉由旋轉塗佈法塗佈脫模劑「Durai Surf HD-1100」，接著藉由在60℃加熱5分鐘，施以脫模處理。
作為轉印用基板使用矽晶圓。於此矽晶圓的表面上，藉由以旋轉塗佈法塗佈在前述合成例1所得到的高次矽烷組成物，形成膜厚0.2μm之高次矽烷化合物的覆膜。
將具有此覆膜的矽晶圓安裝於實驗組件上，於覆膜上，按壓施以前述脫模處理的複製品模具，於各實驗組件在200℃進行10分鐘的加熱處理。放置冷卻後，由組件取出轉印用基板，剝離複製品模具後，進而以300℃進行30分鐘的加熱處理，得到複製品模具所具有的圖案被轉印的可見干涉紋的圖案。
針對前述圖案，使用光學顯微鏡及原子間力顯微鏡觀察時，確認了良好的轉印。於圖1及圖2分別顯示此時攝影的3枚光學顯微鏡相片及3枚原子間力顯微鏡相片。藉由這些相片，確認了線寬幅3μm、高度650nm之線與間隔圖案；直徑3μm、深度400nm之孔；以及直徑2μm、深度250nm之孔，均以良好的轉印性被形成。
對於前述圖案藉由X線光電子分光分析(XPS)分析時，因為被歸屬於矽的2p軌道能的波峰在99ev被觀測到，所以可知此圖案係由矽所構成的。在此圖案的凹凸區域外的平坦的膜區域，藉由SIMS進行不純物分析時，碳含量為1×1020 atoms/cm3 、氧含量為1×1019 atoms/cm3 、而氫含量為6×1021 atoms/cm3 。
於前述圖案之平坦區域，使用擬太陽光燈(牛尾電機(股)製造，「Solar Mini USS-40」)測定明暗導電度時，於明狀態為1×10-5 S/cm，於暗狀態為3×10-11 S/cm。
實施例2
對以前述製造例1所得到的複製品模具，藉由旋轉塗佈法塗佈脫模劑「Durai Surf HD-1100」，接著藉由在60℃加熱5分鐘，施以脫模處理。
作為轉印用基板使用石英基板，藉由對此基板的表面上滴下而配置環戊矽烷。將此被配置環戊矽烷的矽晶圓安裝於實驗組件，於環戊矽烷上按壓施以前述脫模處理的複製品模具，以實驗組件附屬的UV筆燈照射5分鐘10mW/cm2 之含有波長365nm的亮線的紫外線，進行環戊矽烷的光聚合。接著，對各實驗組件以200℃進行30分鐘的加熱處理。放置冷卻後，由組件取出轉印用基板，藉由剝離複製品模具，得到複製品模具所具有的圖案被轉印的可見干涉紋的圖案。
針對前述圖案，使用光學顯微鏡觀察時，確認了良好的轉印。此時攝影的光學顯微鏡相片顯示於圖3。藉由此相片，確認了最小線寬幅4μm、高度500nm之線與間隔圖案；及4μm四方之四方形圖案，均以良好的轉印性被形成。
對於前述圖案藉由XPS分析時，因為被歸屬於矽的2p軌道能的波峰在99eV被觀測到，所以可知此圖案係由矽所構成的。在此圖案的凹凸區域外的平坦的膜區域，藉由SIMS進行不純物分析時，碳含量為3×1020 atoms/cm3 、氧含量為5×1019 atoms/cm3 、而氫含量為5×1021 atoms/cm3 。
於前述圖案之平坦區域，與實施例1同樣進行測定明暗導電度時，於明狀態為1×10-5 S/cm，於暗狀態為2×10-11 S/cm。
實施例3
於具有線寬幅0.1～10μm之不同的線寬幅之複數線與間隔圖案與直徑0.1～10μm之不同大小的複數孔圖案之奈米壓印試驗用模具之TEOS加工基板模具，藉由旋轉塗佈法塗佈脫模劑「Durai Surf HD-1100」，接著藉由在60℃加熱5分鐘，施以脫模處理。
作為轉印用基板使用矽晶圓，於此晶圓的表面上，藉由以旋轉塗佈法塗佈在前述合成例1所得到的高次矽烷組成物，形成膜厚0.2μm之高次矽烷化合物的覆膜。
將具有此覆膜的矽晶圓安裝於衝壓機附有的奈米壓印實驗裝置上，於覆膜上，以1×107 N/m2 之壓力按壓TEOS加工基板模具的狀態下，以170℃進行60分鐘的加熱處理。放置冷卻後，除去加壓，取出具有加壓及加熱後的覆膜之矽晶圓及TEOS加工基板模具，於覆膜上載置TEOS加工基板模具的狀態下，在加熱板(hotplate)上進而以300℃進行30分鐘的加熱處理。其後，藉由安靜剝離TEOS加工基板模具，得到TEOS加工基板模具所具有的圖案被轉印的可見干涉紋的圖案。
針對前述圖案，使用掃描型電子顯微鏡觀察時，確認了良好的轉印。此時攝影的2枚掃描型電子顯微鏡相片顯示於圖4。藉由這些相片，確認了線寬幅0.2μm、高度300nm之線與間隔圖案；及直徑0.4μm，高度0.5nm的點，均以良好的轉印性被形成。
對於前述圖案藉由XPS分析時，因為被歸屬於矽的2p軌道能的波峰在99eV被觀測到，所以可知此圖案係由矽所構成的。在此圖案的凹凸區域外的平坦的膜區域，藉由SIMS進行不純物分析時，碳含量為2×1019 atoms/cm3 、氧含量為8×1018 atoms/cm3 、而氫含量為4×1021 atoms/cm3 。
於前述圖案之平坦區域，與實施例1同樣進行測定明暗導電度時，於明狀態為2×10-5 S/cm，於暗狀態為3×10-11 S/cm。
實施例4
於密閉容器中，封入與在實施例3使用的相同的TEOS加工基板模具及(十五氟-1,1,2,2-四氫化二苯乙酮基)三乙氧基矽烷(市售品，Gelest公司製造)，以120℃進行2小時熱處理。其後，由容器取出TEOS加工基板，藉由在甲苯溶媒中進行10分鐘超音波洗淨，接著在80℃進行10分鐘熱處理，施以TEOS加工基板的脫模處理。
作為轉印用基板使用矽晶圓，於此晶圓的表面上，以旋轉塗佈法塗佈在前述合成例1所得到的高次矽烷化合物之環辛烷溶液，形成膜厚0.2μm之高次矽烷化合物的覆膜。將此附覆膜基板進而在50℃加熱10分鐘。
將具有此覆膜的矽晶圓安裝於衝壓機附有的奈米壓印實驗裝置上，於覆膜上以1×107 N/m2 之壓力按壓在施以前述脫模處理的TEOS加工基板模具的狀態下，在室溫進行10分鐘的加壓處理。除去加壓後，由實驗裝置取出具有加壓後的覆膜之矽晶圓及TEOS加工基板模具，於覆膜上載置TEOS加工基板模具的狀態下，在加熱板上進而以400℃進行30分鐘的加熱處理。其後，藉由安靜剝離TEOS加工基板模具，得到TEOS加工基板模具所具有的圖案被轉印的可見干涉紋的圖案。
針對前述圖案，使用光學顯微鏡觀察時，確認了良好的轉印。此時攝影的光學顯微鏡相片顯示於圖5。藉由此相片，確認了線寬幅1μm之線與間隔圖案以良好的轉印性被形成。
對於前述圖案藉由XPS分析時，因為被歸屬於矽的2p軌道能的波峰在99eV被觀測到，所以可知此圖案係由矽所構成的。在此圖案的凹凸區域外的平坦的膜區域，藉由SIMS進行不純物分析時，碳含量為8×1019 atoms/cm3 、氧含量為2×1019 atoms/cm3 、而氫含量為5×1021 atoms/cm3 。
於前述圖案之平坦區域，與實施例1同樣進行測定明暗導電度時，於明狀態為2×10-5 S/cm，於暗狀態為5×10-11 S/cm。
實施例5
對以前述製造例1所得到的複製品模具，藉由旋轉塗佈法塗佈脫模劑「Durai Surf HD-1100」，接著藉由在60℃加熱5分鐘，施以脫模處理。
作為轉印用基板使用矽晶圓，於此晶圓的表面上，以旋轉塗佈法塗佈在前述合成例1所得到的高次矽烷化合物之環辛烷溶液，形成膜厚0.2μm之高次矽烷化合物的覆膜。
對此覆膜，按壓施以前述脫模處理的複製品模具，於各實驗組件在200℃進行10分鐘的加熱處理。放置冷卻後，由組件取出轉印用基板剝離複製品模具後，藉由在加熱板上以200℃加熱30分鐘，進而在空氣中進行400℃ 30分鐘的加熱處理，得到複製品模具所具有的圖案被轉印的可見干涉紋的圖案。
針對前述圖案，使用光學顯微鏡觀察時，確認了良好的轉印。
對於前述圖案藉由X線光電子分光分析(XPS)分析時，因為被歸屬於矽的2p軌道能的波峰在103ev被觀測到，所以可知此圖案係由矽氧化物所構成的。進而藉由根據SIMS的深度方向的分析，確認被形成組成相同的矽氧化物膜。此矽氧化物膜的組成為Si：O=33：67(atomic%)，碳濃度在檢測極限以下。
前述圖案之電阻率為1×1013 Ωcm。進而，針對前述圖案進行I-V測定時，確認在8MV/cm亦不會引起絕緣破壞維持著良好的絕緣性。
比較例1
於氮置換的石英製燒瓶，放入甲基三甲氧基矽烷60.9g，四甲氧基矽烷177.3g及正丁基醚599.1g。將此以水浴加熱至60℃後，加入20重量%之草酸水溶液2.3g以及超純水160.4g在60℃攪拌5小時下進行反應。將此反應混合物在減壓下濃縮至液量成為500g為止，得到含有20重量%之原料化合物之共加水分解縮合物之聚矽氧樹脂的正丁醚溶液。進而藉由對此溶液加入正丁醚稀釋至聚矽氧樹脂濃度成為10重量%為止，而得到聚矽氧膜形成用組成物。針對此組成物所包含的聚矽氧樹脂藉由GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,600。
於8吋矽晶圓上，藉由旋轉塗佈法塗佈前述聚矽氧膜形成用組成物，在大氣中以80℃加熱5分鐘，接著在氮氣下以200℃加熱5分鐘後，進而在真空下以425℃加熱1小時，形成無色透明的玻璃狀膜。
針對所得到的膜藉由XPS測定進行組成分析，此膜之組成為Si：O：C=30：45：25(atomic%)。此外，此膜之電阻率為8×1010 Ω cm。針對所得到的膜實施I-V測定，在5MV/cm引起絕緣破壞。
[發明之效果]
根據本發明的話，可以提供在安穩條件下簡易、迅速、低成本地形成圖案狀的矽膜或矽氧化膜的方法。這些矽膜或矽氧化膜，係具有與圖案狀模具所具有的凹凸相契合的凹凸之矽或矽氧化物所構成的圖案，更佳者為轉印圖案。
根據本發明之方法的話，在前驅體成為矽或矽氧化物時已經成為具有圖案狀凹凸，所以被形成的圖案，可以在其後不經過光蝕刻、化學機械研磨等附加的步驟而直接供使用。
藉由本發明之方法形成的圖案，可適切地使用作為被應用於半導體裝置、光學裝置、顯示裝置等的矽膜或矽氧化膜，或者被使用於奈米壓印法的複印模(replica mold)等。
圖1係顯示在實施例1形成的圖案之光學顯微鏡相片。
圖2係顯示在實施例1形成的圖案之原子間力顯微鏡(A FM)相片。
圖3係顯示在實施例2形成的圖案之光學顯微鏡相片。
圖4係顯示在實施例3形成的圖案之掃描型電子顯微鏡相片。
圖5係顯示在實施例4形成的圖案之光學顯微鏡相片。

Claims (9)

  1. 一種圖案形成方法，特徵為包含：在基板與圖案狀模具之間隙，配置由氫化矽化合物及鹵化矽化合物所構成的群中選擇的至少1種矽烷化合物的第一步驟，與對配置的前述矽烷化合物施以由熱處理及紫外線照射處理所選擇之至少1種處理的第二步驟；前述第一步驟，係藉由在基板上形成矽烷化合物之覆膜，接著在該覆膜上配置而加壓圖案狀模具而進行的。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中前述矽烷化合物為高次矽烷化合物，第二步驟之處理為熱處理。
  3. 如申請專利範圍第2項之圖案形成方法，其中前述高次矽烷化合物係對分別以下列式(2)及(3)Sii X2i (2) Sij X2j-2 (3)(前述式中，X分別為氫原子或鹵素原子，i為3~8之整數，j為4~14之整數)所表示的化合物構成的群所選擇至少1種化合物照射紫外線而得者。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，其中前述高次矽烷化合物的黏度為0.0005~1,000Pa‧s。
  5. 如申請專利範圍第2項之圖案形成方法，其中前述第二步驟之熱處理，係於在基板及圖案狀模具之間隙配置 高次矽烷化合物的狀態下進行的。
  6. 如申請專利範圍第2項之圖案形成方法，其中前述第二步驟之熱處理，係於除去高次矽烷化合物上的圖案狀模具的狀態下進行的。
  7. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中前述矽烷化合物為分別以前述式(2)及(3)所表示的化合物構成的群所選擇之至少1種化合物，前述第二步驟之處理為前述紫外線照射處理。
  8. 如申請專利範圍第1~7項之任一項之圖案形成方法，其中前述第二步驟係在非活性氛圍或還原性氛圍下進行的，形成的圖案係由矽所構成的。
  9. 如申請專利範圍第1~7項之任一項之圖案形成方法，其中前述第二步驟之至少一部份是在含氧氛圍下進行的，形成的圖案係由矽氧化物所構成的。
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