KR20120038918A - 패턴의 형성 방법, 패턴 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판과 패턴 형상 몰드의 간극에 수소화 규소 화합물 및 할로겐화 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 배치하는 제1 공정과, 배치한 상기 실란 화합물에 열 처리 및 자외선 조사 처리로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하는 제2 공정을 포함하는 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 제2 공정을 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 행함으로써 실리콘을 포함하는 패턴을 형성할 수 있고, 상기 제2 공정의 적어도 일부를 산소 함유 분위기 하에서 행함으로써 실리콘 산화물을 포함하는 패턴을 형성할 수 있다.

Description

패턴의 형성 방법, 패턴 및 장치 {PATTERN FORMATION METHOD, PATTERN, AND DEVICE}
본 발명은 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로, 박막 트랜지스터와 같은 반도체 장치에는 패턴 형상으로 형성된 실리콘막, 예를 들면 비정질 실리콘막, 다결정 실리콘막, 단결정 실리콘막이 사용되고 있다. 실리콘막의 패턴 형성은 CVD(Chemical Vapor Deposition)법과 같은 기상 공정에 의해 전체면에 실리콘막을 형성한 후, 포토리소그래피에 의해 불필요 부분을 제거하는 공정에 의해 행해지는 것이 일반적이다. 그러나, 이 방법에서는 기상 공정을 이용하기 때문에, 대규모의 장치가 필요한 것, 원료의 사용 효율이 불량한 것, 원료가 기체이기 때문에 취급하기 어려운 것, 대량의 폐기물이 발생하는 것 등의 문제가 있다.
한편, 반도체 장치의 전기 절연막, 유전체막 및 보호막으로서는 실리콘 산화막이 다용되고 있다. 실리콘 산화막의 형성 방법으로서는 기상 공정, 졸겔법 등이 알려져 있다. 상기 기상 공정으로서는, 예를 들면 실리콘을 공기 중에서 열산화하는 방법, 실란 가스나 디실란 가스를 원료로 하여 산소, 산화질소와 같은 산화성 가스 중에서 행하는 플라즈마 CVD법, 석영으로부터 직접 스퍼터링법에 의해 형성하는 방법 등을; 상기 졸겔법으로서는, 예를 들면 테트라에톡시실란과 같은 알콕시실란을 부분 가수분해한 졸 상태에서 기판에 도포한 후에 가열 분해하는 방법 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 기상 공정은 실리콘막 형성의 경우와 마찬가지의 문제점이 있다. 또한, 졸겔법은 반응이 진행함에 따라서 물이 생성되기 때문에, 치밀한 실리콘 산화막이 얻어지기 어려워, 막 중의 내부 응력의 발생에 기인하는 균열이 발생하기 쉬운 결점이 있는 것 외에, 고온에서 가열하는 공정을 거치기 때문에 내열성이 낮은 기판, 예를 들면 플라스틱 기판에는 적용할 수 없었다.
따라서, 액상 공정을 이용하는 실리콘막 및 실리콘 산화막의 형성 방법이 여러가지 검토되어 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-313299호 공보 및 WO00/59022에는 액상의 실란 화합물, 예를 들면 시클로펜타실란과, 상기 액상의 실란 화합물에 자외선을 조사함으로써 광중합시켜 얻어지는 고차 실란 화합물과, 데칼린, 테트랄린, 메틸나프탈렌, 톨루엔, 데칸, 옥탄, 크실렌, 벤젠 등의 용매를 함유하는 고차 실란 조성물을 원료로서 이용하여, 이 고차 실란 조성물을 기판 상에 도포하고, 용매를 제거한 후, 열 처리함으로써 실리콘막 또는 실리콘 산화막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
이 액상 공정에 따르면, 중후 장대한 장치는 불필요해지기 때문에 공정면 및 비용면에서 큰 이점이 있다. 그러나, 종횡비가 큰 패턴을 형성하기 위해서는 아직 포토리소그래피와 같은 부가적인 공정을 필요로 하여 공정의 번잡성은 완전히는 해소되어 있지 않았다. 또한, 환경면의 부하에 대한 우려도 불식되어 있지 않았다.
그런데, 최근 나노임프린트 기술이 개발되어 주목받고 있다. 문헌 [Chou, S. Y. et. al., Appl. Phys. Lett., 67(21), 3114(1995)] 및 문헌 [Chou, S. Y. et. al., Science, 272, 85(1996)]에는 금형에 형성한 수십 내지 수백 nm의 요철 패턴을 기판 상에 도포한 수지 재료에 가압함으로써 수지 재료에 패턴을 전사하는 기술이 기재되어 있다. 나노임프린트 공정은 저비용으로 짧은 공정 시간에 행할 수 있고, 형성할 수 있는 패턴 형상의 자유도가 큰 등의 이점이 있다. 그러나, 나노임프린트 공정 자체의 공정 비용은 저렴하지만, 패턴의 원형으로 되는 금형이 고가라고 하는 문제가 있다. 또한, 이 기술의 보다 본질적인 문제로서, 패턴 형성이 가능한 수지 재료가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등의 유기 수지 재료에 한정되어 있기 때문에, 상기 반도체 장치의 실리콘막 또는 실리콘 산화막에는 애당초 적용할 수 있는 것도 아니다.
최근, 상기 졸겔법과 나노임프린트 기술을 조합한 기술이 보고되었다. 일본 특허 공개 제2003-100609호 공보에는 알콕시실란과 같은 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해를 졸 상태에서 기판에 도포하고, 요철 패턴을 갖는 금형을 가압한 후에 가열 소성하고 더 가수분해함으로써 패턴 형상 실리콘 산화막을 형성하는 기술이 기재되어 있다. 이 기술은 결국은 졸겔법이기 때문에, 치밀한 실리콘 산화막이 얻어지기 어려운 것, 막 중에 균열이 발생하기 쉬운 것, 내열성이 낮은 플라스틱 기판 등에는 적용할 수 없는 것과 같은 상기한 졸겔법의 결점을 계승하고 있는 것 외에, 원리상 패턴 형상 실리콘막을 형성할 수 있는 것이 아니다.
본 발명은 반도체 장치의 제조 공정에서의 상기와 같은 현실을 타파하기 위하여, 종래에 없는 고유한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 간이한 방법에 의해 고온 가열을 필요로 하지 않는 온화한 조건 하에서, 패턴 형상의 실리콘막 또는 실리콘 산화막을 신속하면서 저비용으로 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
기판과 패턴 형상 몰드의 간극에 수소화 규소 화합물 및 할로겐화 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 배치하는 제1 공정과,
배치한 상기 실란 화합물에 열 처리 및 자외선 조사 처리로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하는 제2 공정
을 포함하는 패턴의 형성 방법에 의해 달성된다.
도 1은 실시예 1에서 형성된 패턴을 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 형성된 패턴을 나타내는 원자간력 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 형성된 패턴을 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 형성된 패턴을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 형성된 패턴을 나타내는 광학 현미경 사진이다.
본 발명의 패턴의 형성 방법은, 기판과 패턴 형상 몰드의 간극에 수소화 규소 화합물 및 할로겐화 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 배치하는 제1 공정과,
배치한 상기 실란 화합물에 열 처리 및 자외선 조사 처리로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하는 제2 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<기판>
본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용되는 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 석영; 붕규산 유리, 소다 유리 등의 유리; 플라스틱; 실리콘 수지; 카본; 금, 은, 구리, 실리콘, 니켈, 티탄, 알루미늄, 텅스텐 등의 금속; 이들 금속 또는 그의 산화물 또는 혼합 산화물 등을 표면에 갖는 유리 또는 플라스틱 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다. 상기 혼합 산화물로서는, 예를 들면 ITO 등의 투명 도전성 산화물을 들 수 있다.
본 발명의 패턴의 형성 방법은 고온의 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 내열성이 낮은 플라스틱 기판에도 적용할 수 있다고 하는 이점이 있다.
<패턴 형상 몰드>
본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용되는 패턴 형상 몰드로서는, 기판을 구성하는 재료로서 상기한 것과 마찬가지의 재료를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 미세한 패턴의 형성이 가능한 것, 가공성 등의 관점에서 실리콘, 석영, 산화막을 갖는 실리콘, 실리콘 수지, 금속 등이 바람직하다. 상기 실리콘 수지로서는, 예를 들면 폴리디메틸실록산(PDMS) 등을; 상기 금속으로서는, 예를 들면 니켈 등을 각각 들 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 패턴도 패턴 형상 몰드의 복제 몰드로서 사용할 수 있다. 후술하는 제2 공정에 있어서 열 처리를 행하는 경우에는, 상기 열 처리에서의 가열에 견디는 재질인 것이 바람직하다. 한편, 제2 공정에 있어서 자외선 조사 처리를 행하는 경우에는, 사용하는 자외선을 투과하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 요청을 만족한다고 하는 관점에서 패턴 형상 몰드의 재질로서는, 예를 들면 석영, 실리콘 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 패턴 형상 몰드가 갖는 패턴으로서는, 예를 들면 라인 앤드 스페이스 패턴, 원주 형상 또는 다각 기둥 형상(예를 들면 사각 기둥 형상), 원추 형상 또는 다각 방추 형상(예를 들면 사각 방추 형상) 또는 이것들을 평면에서 절단한 형상의 돌기 또는 구멍, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 패턴 등을 들 수 있는 것 외에, 경면일 수도 있다.
본 발명의 패턴의 형성 방법에 따르면, 친(親) 패턴인 패턴 형상 몰드가 갖는 임의의 미세한 패턴도 재현할 수 있어, 폭이 예를 들면 10nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상에 있어서 종횡비가 예를 들면 5 이하, 바람직하게는 3 이하인 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 여기서, 종횡비란 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서는 라인의 높이를 라인 또는 스페이스의 폭으로 나눈 값을, 돌기에 있어서는 돌기의 높이를 돌기의 직경 또는 한 변의 길이로 나눈 값을, 구멍에 있어서는 구멍의 깊이를 구멍의 직경 또는 한 변의 길이로 나눈 값을 각각 의미한다.
<실란 화합물>
본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용되는 실란 화합물은, 수소화 규소 화합물 및 할로겐화 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물이다. 할로겐화 규소 화합물이 갖는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 실란 화합물은 Si-O 결합 및 Si-C 결합 중 어느 것도 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용되는 실란 화합물로서는 고차 실란 화합물 및 저차 실란 화합물을 들 수 있다.
[고차 실란 화합물]
본 발명에서의 고차 실란 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1
<화학식 1>
SiXm
(상기 식 중, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, m은 1 내지 3의 수임)
로 표시되는 원소비를 갖는 고분자 화합물이다. m은 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
상기 고차 실란 화합물은, 그 점도가 바람직하게는 0.0005 내지 1,000Paㆍs이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10Paㆍs이다. 고차 실란 화합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300 내지 120,000이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 12,000이다.
이러한 고차 실란 화합물은 취급이 용이함과 함께 패턴의 형성성이 우수하고, 또한 양호한 품질의 균질한 패턴을 형성할 수 있는 이점을 갖는다.
이러한 고차 실란 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 고차 실란 화합물의 전구체인 저차 실란 화합물을 출발 원료로 하여, 이 저차 실란 화합물에 대하여 이것을 그대로(neat로) 또는 용액 중에 있어서 중합을 행하고, 바람직하게는 이어서 숙성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 저차 실란 화합물이란, 이것을 중합시킴으로써 고차 실란 화합물이 얻어지는 화합물을 의미하며, 상온, 상압 하에 있어서 기체 또는 액체의 상태에 있는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 저차 실란 화합물로서는, 예를 들면 광 조사, 전자선 조사, 가열 등에 의해 중합하여 고차 실란 화합물로 되는 것을 들 수 있지만, 광 조사에 의해 고차 실란 화합물로 변환되는 것, 즉 광중합성을 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 저차 실란 화합물을 출발 원료로 하여, 중합 조건 및 임의적으로 행해지는 숙성의 조건을 적당히 조절함으로써, 상기한 바람직한 성상을 갖는 고차 실란 화합물을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 광중합성을 갖는 저차 실란 화합물로서는, 예를 들면 저분자의 수소화 규소 화합물, 저분자의 할로겐화 규소 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 분자 중에 1개 이상의 환상 구조를 갖는 수소화 규소 화합물 또는 할로겐화 규소 화합물이다. 더욱 바람직한 것으로서 하기 화학식 2 및 3
<화학식 2>
SiiX2i
<화학식 3>
SijX2j-2
(상기 식 중, X는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, i는 3 내지 8의 정수이고, j는 4 내지 14의 정수임)
의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수소화 규소 화합물 또는 할로겐화 규소 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 분자 중에 환상 구조를 1개 갖는 수소화 규소 화합물 또는 할로겐화 규소 화합물이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 분자 중에 환상 구조를 2개 갖는 수소화 규소 화합물 또는 할로겐화 규소 화합물이다. 상기 화학식 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물로서는, X가 수소 원자인 수소화 규소 화합물이 바람직하다.
이러한 저차 실란 화합물의 구체예로서는, 상기 화학식 2로 표시되는 것으로서 예를 들면 시클로트리실란, 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 시클로헵타실란 등을; 상기 화학식 3으로 표시되는 것으로서, 예를 들면 비시클로[1.1.0]부타실란, 비시클로[2.1.0]펜타실란, 비시클로[2.2.0]헥사실란, 비시클로[3.2.0]헵타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로펜타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로헥사실릴시클로헵타실란, 스피로[2.2]펜타실란, 스피로[3.3]헵타실란, 스피로[4.4]노나실란, 스피로[4.5]데카실란, 스피로[4.6]운데카실란, 스피로[5.5]운데카실란, 스피로[5.6]도데카실란, 스피로[6.6]트리데카실란 등을 각각 들 수 있다. 이들 화합물의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 SiH3기나 할로겐 원자로 치환한 화합물일 수도 있다. 상기 화학식 2에서의 i는 바람직하게는 3 내지 7의 정수이고, 상기 화학식 3에서의 j는 바람직하게는 4 내지 7의 정수이다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 저차 실란 화합물은 광에 대한 반응성이 매우 높아, 광중합을 효율적으로 행할 수 있는 화합물이다.
저차 실란 화합물로서는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하며, 특히 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란 및 시클로헵타실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이, 상기한 이유에 추가하여 이들 저차 실란 화합물은 그 합성 및 정제가 용이하다고 하는 관점에서 특히 바람직하다.
상기와 같은 저차 실란 화합물은 자외선 조사에 의한 광중합 공정을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 n-펜타실란, n-헥사실란, n-헵타실란 등의 직쇄의 수소화 규소 화합물이나, 붕소 원자, 인 원자 등에 의해 변성된 변성 수소화 규소 화합물 등을 함유할 수도 있다.
저차 실란 화합물의 중합을 행하는 경우에 임의적으로 사용할 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서 예를 들면 탄화수소 용매, 에테르 용매, 극성 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 구체예로서는, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알란, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로헥실, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 퍼히드로플루오렌, 테트라데카히드로안트라센, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을;
상기 에테르 용매의 구체예로서는, 예를 들면 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, p-디옥산 등을;
상기 극성 용매의 구체예로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등을 각각 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
저차 실란 화합물에 조사하는 자외선으로서는, 저차 실란 화합물을 확실하게 중합시킬 수 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 그 용매를 분해하지 않는 파장의 광인 것이 바람직하다. 여기서, 「용매를 분해하지 않는 파장」이란, 자외선의 조사에 의해 용매 분자 중의 화학 결합이 절단되지 않을 정도의 파장을 의미한다. 200 내지 500nm인 것이 바람직하고, 254 내지 420nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 파장 영역의 자외선을 이용함으로써, 저차 실란 화합물을 확실하게 중합시킬 수 있음과 함께, 고차 실란 화합물을 단리할 때에 용매에 기인하는 탄소 원자 등의 불순물 원자가 혼입되는 것을 방지할 수 있다.
자외선의 조사 강도로서는, 바람직하게는 0.1 내지 10,000mW/cm2이고, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000mW/cm2이다. 자외선의 조사량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10,000J/cm2 정도인 것이 바람직하고, 1 내지 100J/cm2 정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조사량으로 함으로써, 상술한 바람직한 성상의 고차 실란 화합물을 얻을 수 있다.
저차 실란 화합물을 중합함으로써 얻어진 고차 실란 화합물을 함유하는 용액으로부터 고차 실란 화합물을 단리하는 경우에는, 예를 들면 다음과 같이 하면 된다.
즉, 용액 중에 고차 실란 화합물이 용해되어 있는 경우에는, 예를 들면 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)법 등을 이용함으로써 고차 실란 화합물을 단리(분리 정제)할 수 있고; 용액으로부터 고차 실란 화합물이 석출되어 있는 경우에는, 예를 들면 마이크로 필터를 이용하는 여과법 등을 이용함으로써 석출된 고차 실란 화합물을 단리할 수 있다. 즉, 저차 실란 화합물이 잔존하는 용액 중에서 고차 실란 화합물을 단리할 수 있다.
상기 자외선 조사에 의한 중합에 이어서 임의적으로 행해지는 숙성은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 중합체를 예를 들면 -200 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에 있어서, 예를 들면 360일간 이하 정도, 보다 바람직하게는 60일간 이하 정도 정치함으로써 행할 수 있다. 이 숙성 시의 주위 분위기는 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이 불활성 가스는 산소 농도를 1ppm 이하로 제어한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 숙성 공정을 거침으로써, 본 발명의 패턴의 형성 방법에 최적인 고차 실란 화합물을 얻을 수 있다.
[저차 실란 화합물]
본 발명에서의 저차 실란 화합물로서는, 예를 들면 상기 화학식 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 이들 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예 및 바람직한 화합물은 상기와 마찬가지이며, 임의적으로 상기와 같은 직쇄의 실란 화합물, 변성 실란 화합물 등을 병용할 수도 있다.
<패턴의 형성 방법>
본 발명의 패턴의 형성 방법은, 상기와 같은 기판과 패턴 형상 몰드의 간극에 실란 화합물을 배치하는 제1 공정과,
배치한 상기 실란 화합물에 열 처리 및 자외선 조사 처리로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하는 제2 공정
을 포함한다.
[제1 공정]
기판과 패턴 형상 몰드의 간극에 실란 화합물을 배치하기 위해서는, 예를 들면 기판 상에 실란 화합물의 피막을 형성하고, 이어서 상기 실란 화합물 상에 패턴 형상 몰드를 가압하는 방법이나, 기판과 패턴 형상 몰드를 간극을 개재하여 대향 배치하고, 양자의 간극에 실란 화합물을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 조작이 보다 간편하고, 패턴 형상 몰드가 갖는 패턴의 재현성이 우수한 점에서 전자의 방법이 바람직하다.
기판 상에 실란 화합물의 피막을 형성하는 방법으로서는, 실란 화합물이 고차 실란 화합물인 경우, 기판 상에 고차 실란 화합물을 그대로 두는 방법, 고차 실란 화합물을 적당한 용매에 용해하여 이것을 기판 상에 도포하고, 이어서 필요에 따라 용매를 제거함으로써 고차 실란 화합물의 피막을 형성하는 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
고차 실란 화합물을 적당한 용매에 용해하여 이것을 기판 상에 도포하는 방법에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 용매, 에테르 용매, 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매의 구체예로서는, 탄화수소 용매로서, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알란, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로헥실, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 퍼히드로플루오렌, 테트라데카히드로안트라센, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을; 에테르 용매로서, 예를 들면 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, p-디옥산 등을; 극성 용매로서, 예를 들면 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 실란 화합물의 용해성 및 얻어지는 용액의 안정성의 점에서 탄화수소 용매 또는 에테르 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
고차 실란 화합물 및 상기와 같은 용매를 함유하는 용액에서의 고차 실란 화합물의 농도로서는 0.1 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 농도 범위로 함으로써, 상기 용액에 있어서 고차 실란 화합물의 불균일한 석출이 방지되게 됨과 함께, 양호한 피막 형성성이 확보되게 되어, 균일한 막 두께로서 균질한 막이 보다 확실하게 얻어지게 된다. 또한, 이러한 범위 내에서 고차 실란 화합물의 농도를 적절하게 설정함으로써, 형성되는 고차 실란의 피막의 막 두께를 원하는 값으로 제어할 수 있다.
상기 고차 실란 화합물 용액은, 필요에 따라 도펀트원, 표면 장력 조절제 등을 더 함유할 수 있다.
상기 도펀트원으로서는 주기율표의 제3B족 원소를 포함하는 물질 또는 주기율표의 제5B족 원소를 포함하는 물질을 들 수 있다. 이들 원소의 구체예로서는, 예를 들면 인, 붕소, 비소 등의 원소를 들 수 있다. 본 발명의 고차 실란 조성물이 이러한 물질 또는 원소를 함유함으로써, 이들 원소가 도핑된 실리콘막, 즉 n형 실리콘막 또는 p형 실리콘막을 얻을 수 있다. 도펀트원으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-31066호 공보에 예시되어 있는 물질을 들 수 있다. 고차 실란 조성물에서의 도펀트원의 농도는, 얻어지는 실리콘막에 있어서 최종적으로 필요한 도펀트 농도에 따라 적절히 선택된다.
상기 표면 장력 조절제로서는, 예를 들면 불소계, 실리콘계, 비이온계 등의 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 표면 장력 조절제를 첨가함으로써, 고차 실란 조성물의 기판에 대한 습윤성이 향상되고, 기판 상에 형성되는 액상 피막의 레벨링성을 개선하여, 형성되는 막의 좁쌀 모양 표면의 발생, 미세한 요철 표면의 발생 등을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
기판 상에 상기한 고차 실란 조성물을 도포함에 있어서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이법, 액적 토출법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다. 이어서, 고차 실란 조성물을 포함하는 액상 피막으로부터 필요에 따라 용매를 제거함으로써, 기판 상에 고차 실란 화합물의 피막을 형성할 수 있다. 이 때, 고차 실란 화합물의 피막 중에 용매가 잔존하고 있었다고 하여도 본 발명의 효과를 감쇄하는 것은 아니다.
한편, 실란 화합물이 저차 실란 화합물인 경우에 있어서의 기판 상에 실란 화합물의 피막을 형성하는 방법으로서는, 기판 상에 액상의 저차 실란 화합물을 그대로 두는 방법 또는 도포하는 방법에 의할 수 있다. 여기서, 저차 실란 화합물과 함께 붕소 원자, 인 원자 등에 의해 변성된 변성 실란 화합물 등을 병용할 수도 있다. 여기서, 변성 실란 화합물의 함유 비율은, 얻어지는 실리콘막에 있어서 최종적으로 필요한 도펀트 농도에 따라 적절히 선택된다. 저차 실란 화합물을 도포하는 경우에 있어서의 도포 방법으로서는, 상기한 고차 실란 화합물 용액을 도포하는 경우의 도포 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
실란 화합물의 도포 공정 및 실란 화합물이 고차 실란 화합물인 경우에 바람직하게 행해지는 도포 후의 용매 제거 공정에서의 분위기로서는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기나 감압 상태와 같은 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이 단계에서의 고차 실란 화합물의 변질을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
기판 상에 형성되는 실란 화합물의 피막의 두께는, 사용하는 패턴 형상 몰드가 갖는 패턴의 요철의 깊이 내지 높이에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면 0.01 내지 1㎛로 할 수 있고, 또한 0.05 내지 0.5㎛로 할 수 있다.
상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 실란 화합물의 피막에, 이어서 패턴 형상 몰드를 가압함으로써 기판 및 패턴 형상 몰드의 간극에 실란 화합물을 배치할 수 있다. 여기서, 패턴 형상 몰드를 가압할 때의 가압력으로서는, 실란 화합물이 고차 실란 화합물인 경우, 바람직하게는 1 내지 30MPa이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10MPa이다. 한편, 실란 화합물이 저차 실란 화합물인 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10MPa이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1MPa이다.
기판 및 패턴 형상 몰드의 간극에 실란 화합물을 배치함에 있어서는, 적어도 패턴 형상 몰드에 미리 이형 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이형 처리는 필요에 따라 기판 및 패턴 형상 몰드의 각각에 실시할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 이형제로서는, 예를 들면 계면 활성제, 불소 함유 다이아몬드 라이크 카본(F-DLC) 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
[제2 공정]
제1 공정에 있어서, 기판과 패턴 형상 몰드의 간극에 실란 화합물을 배치한 후에 행해지는 제2 공정은, 배치한 상기 실란 화합물에 열 처리 및 자외선 조사 처리로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하는 공정이다. 여기서, 실란 화합물이 고차 실란 화합물인 경우에는 열 처리를 행하는 것이 바람직하고, 한편, 실란 화합물이 저차 실란 화합물인 경우에는 자외선 조사 처리를 행하는 것이 바람직하다.
실란 화합물이 고차 실란 화합물인 경우에 행해지는 열 처리는, 제1 공정 후에 기판 및 패턴 형상 몰드의 간극에 고차 실란 화합물을 배치한 상태인 채 행할 수도 있고, 또는 고차 실란 화합물 상의 패턴 형상 몰드를 제거한 후에 행할 수도 있다.
상기 열 처리는 바람직하게는 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃에 있어서, 바람직하게는 10 내지 240분, 보다 바람직하게는 30 내지 120분간 행해진다. 이 가열 처리는 1단계로 행할 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 행할 수도 있으며, 또는 가열 온도를 연속적으로 변화시키면서 행할 수도 있다.
상기 자외선 조사 처리에서의 자외선의 파장은 200 내지 500nm인 것이 바람직하고, 254 내지 420nm인 것이 보다 바람직하다. 자외선의 조사 강도는 바람직하게는 0.1 내지 10,000mW/cm2이고, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000mW/cm2이다. 자외선의 조사량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10,000J/cm2 정도가 바람직하고, 1 내지 100J/cm2인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 조사 처리 및 가열 처리는 이것들을 동시에 행할 수도 있다.
이 제2 공정을 불활성 가스 분위기 또는 비산화성 분위기 하에서 행함으로써, 실란 화합물은 패턴 형상 몰드가 갖는 요철이 전사된 형상을 갖는 실리콘으로 변환되게 된다.
한편, 제2 공정의 적어도 일부를 산소 함유 분위기 하, 바람직하게는 산소 중 또는 공기 중에서 행함으로써, 실란 화합물은 패턴 형상 몰드가 갖는 요철이 전사된 형상을 갖는 실리콘 산화물로 변환되게 된다. 제2 공정을 열 처리에 따른 경우, 주위 분위기를 적당히 제어함으로써, 형성되는 실리콘 산화물 패턴의 선폭을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 실란 화합물은 200℃ 정도보다도 낮은 온도에 있어서 그 보유하는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 방출하는 성질을 가지므로, 실란 화합물의 온도가 200℃보다도 낮은 온도에 있는 시점부터 산소를 공급함으로써, 산소 흡수를 촉진하여 패턴의 선폭을 굵게 할 수 있다. 한편, 가열 처리를 단계적 또는 연속적으로 승온하면서 행하여, 실란 화합물의 온도가 200℃보다도 낮은 온도에 있는 시점에서는 불활성 가스 분위기 또는 비산화성 분위기 하에 있어서 수소 원자 또는 할로겐 원자의 방출을 촉진하고, 실란 화합물이 이것보다도 높은 온도에 도달하고 나서 산소의 공급을 개시함으로써, 패턴 형상 몰드가 갖는 요철의 선폭과 동등 내지 이것보다도 가는 선폭으로 할 수 있다. 원하는 선폭과 제2 공정에서의 적당한 분위기의 상관은, 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해 용이하게 알 수 있다.
상기와 같이 하여 패턴 형상 몰드가 갖는 요철이 전사된 실리콘 또는 실리콘 산화물의 막을 얻을 수 있다.
제2 공정에서의 가열을 실란 화합물 상의 패턴 형상 몰드를 제거한 후에 행한 경우에는, 얻어진 실리콘 또는 실리콘 산화물의 막을 그대로 또는 필요에 따라 기판으로부터 이형한 후에 사용에 제공할 수 있다.
한편, 제2 공정에서의 가열을 기판 및 패턴 형상 몰드의 간극에 고차 실란 화합물을 배치한 상태인 채로 행한 경우에는, 얻어진 실리콘 또는 실리콘 산화물의 막을 패턴 형상 몰드로부터 이형하고, 또한 필요에 따라 기판으로부터 이형한 후에 사용에 제공할 수 있다.
상기의 어느 경우라도 기판 또는 기판 및 패턴 형상 몰드로부터 이형하기 전 또는 후에 임의적으로 한층 더 가열 처리를 행할 수도 있다. 이 임의적인 가열 처리는 바람직하게는 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃에 있어서, 바람직하게는 10 내지 240분, 보다 바람직하게는 30 내지 120분간 행해진다.
<실리콘막 또는 실리콘 산화물막>
본 발명의 방법에 의해 상기와 같이 하여 형성된 실리콘막의 패턴은, 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 고순도의 실리콘을 포함하는 것이며, 양호한 반도체 특성을 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 실리콘막 중의 불순물 농도는, 탄소 농도로서 1×1022atoms/cm3 이하, 바람직하게는 1×1021atoms/cm3 이하로 할 수 있고; 산소 농도로서 1×1021atoms/cm3 이하, 바람직하게는 1×1020atoms/cm3 이하로 할 수 있고; 수소 농도로서 1×1023atoms/cm3 이하, 바람직하게는 1×1022atoms/cm3 이하로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 실리콘 산화물막의 패턴은, 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 고순도의 실리콘 산화물을 포함하는 것이며, 양호한 절연성을 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 실리콘 산화물막 중의 불순물 농도는, 탄소 농도로서 1×1019atoms/cm3 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 2차 이온 질량 분석(SIMS)의 검출 한계 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 실리콘 산화물막의 패턴은 조성의 균일성이 높은 매우 치밀한 막이며, 공지된 졸겔법에 의해 형성된 실리콘 산화물막과 비교하여 현저히 높은 절연 파괴 전압을 나타낸다. 예를 들면 막 두께 0.2㎛ 정도의 실리콘 산화물막의 경우, 절연 파괴 전압을 6MV/cm 이상으로 할 수 있고, 또한 7MV/cm 이상으로 할 수 있다.
<반도체 장치, 광학 장치 또는 표시 장치>
본 발명의 반도체 장치, 광학 장치 또는 표시 장치는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 패턴을 구비하는 것이다. 상기 반도체 장치로서는, 예를 들면 태양 전지, 트랜지스터, 발광 다이오드, 메모리, IC, LSI, CPU 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하의 조작은 특별히 기재가 없는 한, 산소 농도를 1ppm 이하로 한 질소 중에 있어서 행하였다.
이하의 합성예에서의 고차 실란 화합물 및 비교예에서의 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은, 각각 이하의 측정 장치를 이용하여 이하의 조건 하에서 측정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 데이터로부터 구한 폴리스티렌 환산의 값이다.
고차 실란 조성물의 점도는 이하의 측정 장치를 이용하여 측정한 값이다.
<중량 평균 분자량>
측정 장치: Agilent Technologies사제, 형식 「1200 시리즈」
칼럼: 쇼와 덴꼬(주)제 「Packed Column for HPLC KF-G」 및 「Packed Column for HPLC K-805L」을 직렬로 접속하여 사용하였다.
용매: 용매로서는 고차 실란 화합물의 측정에는 시클로헥센을, 실리콘 수지의 측정에는 톨루엔을 각각 사용하였다.
표준 시료: 단분산 폴리스티렌(도소(주)제, 상품명 「TSK standard POLYSTYRENE」)
<점도>
측정 장치: CBC(주)제, 형식 「비스코메이트 VM-10A-L」
시클로펜타실란은 일본 특허 공개 제2001-262058호 공보에 따라 합성한 것을, 용매는 증류에 의해 정제한 것을 각각 이용하였다.
나노임프린트의 실험은, 실시예 1, 2 및 5에 대해서는 도요 고세이(주)제의 UV 나노임프린트 실험 키트를, 실시예 3 및 4에 대해서는 프레스기를 갖는 나노임프린트 실험 장치(시작기)를 각각 이용하여 행하였다.
도요 고세이(주)제의 UV 나노임프린트 실험 키트는 주로 다이 시트, 몰드 홀더 및 프레스용 추를 포함한다. 상기 다이 시트에 전사용 기판을 설치하고 그 위에 시료의 피막을 형성한 후, 몰드를 몰드 홀더에 고정하고 프레스용 추를 이용하여 전사용 기판에 가압하고, 그 후 가열 처리 또는 자외선 조사를 행함으로써 몰드의 전사를 행하였다.
프레스기를 갖는 나노임프린트 실험 장치는 주로 다이 시트, 몰드 홀더 및 2매의 프레스용 금속판을 포함한다. 2매의 프레스용 금속판은 각각 가열 장치 및 온도 조절기를 구비하고 있고, 이들 사이에 협지된 다이 시트, 몰드 홀더 등을 200℃까지 가열할 수 있다. 이들 2매의 프레스용 금속판은, 이들 사이에 협지된 다이 시트, 몰드 홀더 등을 지레의 원리에 의해 가압할 수 있고, 로드 셀에 의해 그 가압력을 알 수 있다.
<복제 몰드의 제조>
제조예 1
친(親) 몰드로서 NTT-AT 나노퍼블리케이션(주)제 「PH-350」(상품명, 선폭 0.35 내지 3㎛의 상이한 선폭의 복수의 라인 앤드 스페이스 패턴, 직경 0.5 내지 10㎛의 상이한 크기의 복수의 원주 형상 돌기 및 한 변 0.5 내지 10㎛의 상이한 크기의 복수의 각 패턴을 갖는 나노임프린트 시험용의 몰드임)을 사용하였다. 이 친 몰드는 사용에 앞서 다이킨 가세이힝 한바이(주)제의 정밀 금형 이형제 「듀라서프 HD-1100」을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 60℃에서 5분간 가열함으로써 이형 처리를 실시하였다.
또한, 유리 기판을 준비하고, 상기 친 몰드와 동일하게 하여 이형 처리를 실시하였다.
실온, 대기 중에서 도레이ㆍ다우 코닝(주)제의 2액계의 경화성 폴리디메틸실록산(PDMS)인 SYLGARD 184 SILICONE ELASTOMER BASE(A제)와 SYLGARD 184 SILICONE ELASTOMER CURING AGENT(B제)를 질량비 10:1로 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 친 몰드 상에 적하하고, 유리 기판을 위에서부터 눌러 그 상태에서 100℃에서 45분간 가열함으로써 PDMS를 경화하였다.
가열 후, 실온까지 방냉한 후, PDMS를 핀셋으로 천천히 박리하고, 이것을 석영 기판 상에 양면 테이프로 고정하여 복제 몰드로 하였다.
<고차 실란 화합물의 합성>
합성예 1
시클로펜타실란을 무용매로 교반하면서, 파장 390nm의 휘선을 포함하는 자외선 25mW/cm2를 1시간 조사하여 시클로펜타실란의 광중합을 행하고 고차 실란 화합물을 얻었다. 얻어진 고차 실란 화합물을 시클로옥탄에 용해함으로써, 고차 실란 화합물을 10중량％ 함유하는 시클로옥탄 용액인 고차 실란 조성물을 얻었다. 이 고차 실란 조성물에 포함되는 고차 실란 화합물의 중량 평균 분자량은 10,000이고, 점도는 100mPaㆍs이었다.
<나노임프린트의 실험예>
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻은 복제 몰드에 「듀라서프 HD-1100」을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 60℃에서 5분간 가열함으로써 이형 처리를 실시하였다.
전사용 기판으로서는 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 이 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 상기 합성예 1에서 얻은 고차 실란 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 막 두께 0.2㎛의 고차 실란 화합물의 피막을 형성하였다.
이 피막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 실험 키트에 장착하고, 피막 상에 상기 이형 처리를 실시한 복제 몰드를 가압하여 실험 키트마다 200℃에서 10분간의 가열 처리를 행하였다. 방냉 후, 전사용 기판을 키트로부터 취출하고 복제 몰드를 박리한 후에, 300℃에서 30분간의 가열 처리를 더 행함으로써 복제 몰드가 갖는 패턴이 전사된, 간섭 줄무늬가 보이는 패턴을 얻었다.
상기 패턴에 대하여 광학 현미경 및 원자간력 현미경을 이용하여 관찰한 바, 양호한 전사가 확인되었다. 이 때 촬영된 3매의 광학 현미경 사진 및 3매의 원자간력 현미경 사진을 도 1 및 도 2에 각각 나타낸다. 이들 사진에 의해 선폭 3㎛, 높이 650nm의 라인 앤드 스페이스 패턴; 직경 3㎛, 깊이 400nm의 홀; 및 직경 2㎛, 깊이 250nm의 홀이 모두 양호한 전사성으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
상기 패턴에 대하여 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 분석한 바, 규소의 2p 궤도 에너지에 귀속되는 피크가 99eV에서 관측되었기 때문에, 이 패턴은 실리콘을 포함하는 것을 알 수 있었다. 이 패턴의 요철 영역 밖의 평탄한 막 영역에서 SIMS에 의한 불순물 분석을 행한 바, 탄소 함유량은 1×1020atoms/cm3이고, 산소 함유량은 1×1019atoms/cm3이고, 수소 함유량은 6×1021atoms/cm3이었다.
상기 패턴의 평탄 영역에 있어서, 의사 태양광 램프(우시오 덴끼(주)제, 「솔라 MiniUSS-40」)를 이용하여 명암 전도도를 측정한 바, 명 상태에서 1×10-5S/cm이고, 암 상태에서 3×10-11S/cm이었다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 얻은 복제 몰드에 「듀라서프 HD-1100」을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 60℃에서 5분간 가열함으로써 이형 처리를 실시하였다.
전사용 기판으로서 석영 기판을 이용하고, 이 기판의 표면 상에 적하에 의해 시클로펜타실란을 배치하였다. 이 시클로펜타실란이 배치된 실리콘 웨이퍼를 실험 키트에 장착하고, 시클로펜타실란 상에 상기 이형 처리를 실시한 복제 몰드를 가압하면서, 실험 키트 부속의 UV 펜라이트로 파장 365nm의 휘선을 포함하는 자외선 10mW/cm2를 5분간 조사하여 시클로펜타실란의 광중합을 행하였다. 이어서, 실험 키트마다 200℃에서 30분간의 가열 처리를 행하였다. 방냉 후, 전사용 기판을 키트로부터 취출하고 복제 몰드를 박리함으로써 복제 몰드가 갖는 패턴이 전사된, 간섭 줄무늬가 보이는 패턴을 얻었다.
상기 패턴에 대하여 광학 현미경을 이용하여 관찰한 바, 양호한 전사가 확인되었다. 이 때 촬영된 광학 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 이 사진에 의해 최소 선폭 4㎛, 높이 500nm의 라인 앤드 스페이스 패턴 및 한 변이 4㎛인 사각형의 각 패턴이 모두 양호한 전사성으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
상기 패턴에 대하여 XPS에 의해 분석한 바, 규소의 2p 궤도 에너지에 귀속되는 피크가 99eV에서 관측되었기 때문에, 이 패턴은 실리콘을 포함하는 것을 알 수 있었다. 이 패턴의 요철 영역 밖의 평탄한 막 영역에서 SIMS에 의한 불순물 분석을 행한 바, 탄소 함유량은 3×1020atoms/cm3이고, 산소 함유량은 5×1019atoms/cm3이고, 수소 함유량은 5×1021atoms/cm3이었다.
상기 패턴의 평탄 영역에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 명암 전도도를 측정한 바, 명 상태에서 1×10-5S/cm이고, 암 상태에서 2×10-11S/cm이었다.
실시예 3
선폭 0.1 내지 10㎛의 상이한 선폭의 복수의 라인 앤드 스페이스 패턴과 직경 0.1 내지 10㎛의 상이한 크기의 복수의 홀 패턴을 갖는 나노임프린트 시험용의 몰드인 TEOS 가공 기판 몰드에 「듀라서프 HD-1100」을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 60℃에서 5분간 가열함으로써 이형 처리를 실시하였다.
전사용 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 이용하여, 이 웨이퍼의 표면 상에 상기 합성예 1에서 얻은 고차 실란 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 막 두께 0.2㎛의 고차 실란 화합물의 피막을 형성하였다.
이 피막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 프레스기를 갖는 나노임프린트 실험 장치에 장착하고, 피막 상에 TEOS 가공 기판 몰드를 압력 1×107N/m2로 가압한 상태에서 170℃에서 60분간의 가열 처리를 행하였다. 방냉 후, 가압을 제거하고, 가압 및 가열 후의 피막을 갖는 실리콘 웨이퍼 및 TEOS 가공 기판 몰드를 취출하고, 피막 상에 TEOS 가공 기판 몰드를 얹은 채의 상태에서 핫 플레이트 상에서 300℃로 30분간의 가열 처리를 더 행하였다. 그 후, TEOS 가공 기판 몰드를 천천히 박리함으로써 TEOS 가공 기판 몰드가 갖는 패턴이 전사된, 간섭 줄무늬가 보이는 패턴을 얻었다.
상기 패턴에 대하여 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 바, 양호한 전사가 확인되었다. 이 때 촬영된 2매의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 이들 사진에 의해 선폭 0.2㎛, 높이 300nm의 라인 앤드 스페이스 패턴; 및 직경 0.4㎛, 높이 0.5nm의 도트가 모두 양호한 전사성으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
상기 패턴에 대하여 XPS에 의해 분석한 바, 규소의 2p 궤도 에너지에 귀속되는 피크가 99eV에서 관측되었기 때문에, 이 패턴은 실리콘을 포함하는 것을 알 수 있었다. 이 패턴의 요철 영역 밖의 평탄한 막 영역에서 SIMS에 의한 불순물 분석을 행한 바, 탄소 함유량은 2×1019atoms/cm3이고, 산소 함유량은 8×1018atoms/cm3이고, 수소 함유량은 4×1021atoms/cm3이었다.
상기 패턴의 평탄 영역에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 명암 전도도를 측정한 바, 명 상태에서 2×10-5S/cm이고, 암 상태에서 3×10-11S/cm이었다.
실시예 4
밀폐 용기 중에 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 TEOS 가공 기판 몰드 및 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란(시판품, Gelest사제)을 봉입하여 120℃에서 2시간 열 처리를 행하였다. 그 후, 용기로부터 TEOS 가공 기판을 취출하여 톨루엔 용매 중에서 10분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 80℃에서 10분간 열 처리를 행함으로써 TEOS 가공 기판의 이형 처리를 실시하였다.
전사용 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 이 웨이퍼의 표면 상에 상기 합성예 1에서 얻은 고차 실란 화합물의 시클로옥탄 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 막 두께 0.2㎛의 고차 실란 화합물의 피막을 형성하였다. 이 피막을 갖는 기판을 50℃에서 10분간 더 가열하였다.
이 피막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 프레스기를 갖는 나노임프린트 실험 장치에 장착하고, 피막 상에 상기 이형 처리를 실시한 TEOS 가공 기판 몰드를 압력 1×107N/m2로 가압한 상태에서 실온에서 10분간의 가압 처리를 행하였다. 가압을 제거한 후, 가압 후의 피막을 갖는 실리콘 웨이퍼 및 TEOS 가공 기판 몰드를 실험 장치로부터 취출하고, 피막 상에 TEOS 가공 기판 몰드를 얹은 채의 상태에서 핫 플레이트 상에서 400℃로 30분간의 가열 처리를 행하였다. 그 후, TEOS 가공 기판 몰드를 천천히 박리함으로써 TEOS 가공 기판 몰드가 갖는 패턴이 전사된, 간섭 줄무늬가 보이는 패턴을 얻었다.
상기 패턴에 대하여 광학 현미경을 이용하여 관찰한 바, 양호한 전사가 확인되었다. 이 때 촬영된 광학 현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 이 사진에 의해 선폭 1㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 양호한 전사성으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
상기 패턴에 대하여 XPS에 의해 분석한 바, 규소의 2p 궤도 에너지에 귀속되는 피크가 99eV에서 관측되었기 때문에, 이 패턴은 실리콘을 포함하는 것을 알 수 있었다. 이 패턴의 요철 영역 밖의 평탄한 막 영역에서 SIMS에 의한 불순물 분석을 행한 바, 탄소 함유량은 8×1019atoms/cm3이고, 산소 함유량은 2×1019atoms/cm3이고, 수소 함유량은 5×1021atoms/cm3이었다.
상기 패턴의 평탄 영역에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 명암 전도도를 측정한 바, 명 상태에서 2×10-5S/cm이고, 암 상태에서 5×10-11S/cm이었다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 얻은 복제 몰드에 「듀라서프 HD-1100」을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 60℃에서 5분간 가열함으로써 이형 처리를 실시하였다.
전사용 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 이 웨이퍼의 표면 상에 상기 합성예 1에서 얻은 고차 실란 화합물의 시클로옥탄 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 막 두께 0.2㎛의 고차 실란 화합물의 피막을 형성하였다.
이 피막에 상기 이형 처리를 실시한 복제 몰드를 가압하고 실험 키트마다 200℃에서 10분간의 가열 처리를 행하였다. 방냉 후, 전사용 기판을 키트로부터 취출하여 복제 몰드를 박리한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃로 30분간 가열하고, 공기 중에서 400℃에서 30분간의 가열 처리를 더 행함으로써 복제 몰드가 갖는 패턴이 전사된, 간섭 줄무늬가 보이는 패턴을 얻었다.
상기 패턴에 대하여 광학 현미경을 이용하여 관찰한 바, 양호한 전사가 확인되었다.
상기 패턴에 대하여 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 분석한 바, 규소의 2p 궤도 에너지에 귀속되는 피크가 103eV에서 관측되었기 때문에, 이 패턴은 실리콘 산화물을 포함하는 것을 알 수 있었다. 또한, SIMS에 의한 깊이 방향의 분석에 의해, 조성이 똑같은 실리콘 산화물막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 실리콘 산화물막의 조성은 Si:O=33:67(원자％)이고, 탄소 농도는 검출 한계 이하이었다.
상기 패턴의 저항률은 1×1013Ωcm이었다. 또한, 상기 패턴에 대하여 I-V 측정을 행한 바, 8MV/cm에서도 절연 파괴를 일으키지 않고 양호한 절연성을 유지하고 있는 것이 확인되었다.
비교예 1
질소 치환한 석영제 플라스크에 메틸트리메톡시실란 60.9g, 테트라메톡시실란 177.3g 및 n-부틸에테르 599.1g을 투입하였다. 이것을 수욕에서 60℃로 가열한 후에, 20중량％ 옥살산 수용액 2.3g 및 초순수 160.4g을 첨가하여 60℃에서 5시간 교반 하에 반응을 행하였다. 이 반응 혼합물을 액량이 500g으로 될 때까지 감압 하에서 농축하여, 원료 화합물의 공가수분해 축합물인 실리콘 수지를 20중량％ 함유하는 n-부틸에테르 용액을 얻었다. 또한, 이 용액에 n-부틸에테르를 첨가하여 실리콘 수지 농도 10중량％까지 희석함으로써 실리콘막 형성용 조성물을 얻었다. 이 조성물에 포함되는 실리콘 수지에 대하여 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,600이었다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 실리콘막 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 대기 중에 80℃에서 5분간, 이어서 질소 하에 200℃에서 5분간 가열한 후, 진공 하에 425℃에서 1시간 더 가열함으로써 무색 투명한 유리 형상 막을 형성하였다.
얻어진 막에 대하여 XPS 측정에 의해 조성 분석을 행한 바, 이 막의 조성은 Si:O:C=30:45:25(원자％)이었다. 또한, 이 막의 저항률은 8×1010Ωcm이었다. 얻어진 막에 대하여 I-V 측정을 실시한 바, 5MV/cm에서 절연 파괴를 일으켰다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 완화 조건 하에 있어서 간편, 신속, 저비용으로 패턴 형상의 실리콘막 또는 실리콘 산화막을 형성하는 방법이 제공된다. 이들 실리콘막 또는 실리콘 산화막은, 패턴 형상 몰드가 갖고 있던 요철과 들어맞는 요철을 갖는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 패턴이며, 바람직하게는 전사 패턴이다.
본 발명의 방법에 따르면, 전구체가 실리콘 또는 실리콘 산화물로 되었을 때에 이미 패턴 형상 요철을 갖게 되므로, 형성된 패턴은 그 후에 포토리소그래피, 화학 기계 연마와 같은 부가적 공정을 거치지 않고 직접 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 패턴은 반도체 장치, 광학 장치, 표시 장치 등에 응용되는 실리콘막 또는 실리콘 산화막, 또는 나노임프린트법에 사용되는 복제 몰드 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판과 패턴 형상 몰드의 간극에 수소화 규소 화합물 및 할로겐화 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 배치하는 제1 공정과,
    배치한 상기 실란 화합물에 열 처리 및 자외선 조사 처리로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시하는 제2 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물이 고차 실란 화합물이고, 제2 공정에서의 처리가 열 처리인, 패턴의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고차 실란 화합물이 하기 화학식 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 자외선을 조사하여 얻어진 것인, 패턴의 형성 방법.
    <화학식 2>
    SiiX2i
    <화학식 3>
    SijX2j-2
    (상기 식 중, X는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, i는 3 내지 8의 정수이고, j는 4 내지 14의 정수임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 고차 실란 화합물의 점도가 0.0005 내지 1,000Paㆍs인, 패턴의 형성 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 열 처리가 기판 및 패턴 형상 몰드의 간극에 고차 실란 화합물을 배치한 상태에 있어서 행해지는 것인, 패턴의 형성 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 열 처리가 고차 실란 화합물 상의 패턴 형상 몰드를 제거한 상태에 있어서 행해지는 것인, 패턴의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물이 상기 화학식 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 상기 제2 공정에서의 처리가 상기 자외선 조사 처리인, 패턴의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정이 기판 상에 실란 화합물의 피막을 형성하고, 이어서 상기 피막 상에 패턴 형상 몰드를 배치하여 가압함으로써 행해지는 것인, 패턴의 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정이 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 행해지고, 형성되는 패턴이 실리콘을 포함하는 것인, 패턴의 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정의 적어도 일부가 산소 함유 분위기 하에서 행해지고, 형성되는 패턴이 실리콘 산화물을 포함하는 것인, 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 기재된 방법에 의해 형성된 패턴.
  12. 제11항에 기재된 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치, 광학 장치 또는 표시 장치.
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