CN102388435B - 图案的形成方法、图案和元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及图案的形成方法，该方法包括下述步骤：步骤一，在基板和图案状模的间隙配置选自氢化硅化合物和卤化硅化合物的至少一种硅烷化合物；步骤二，对配置的上述硅烷化合物实施选自热处理和紫外线照射处理的至少一种处理。通过在惰性气氛或还原性气氛下进行上述步骤二，可以形成包含硅的图案；通过在含氧气氛下进行上述步骤二的至少一部分，可以形成包含硅氧化物的图案。

Description

图案的形成方法、图案和元件
技术领域
本发明涉及图案的形成方法。
背景技术
在集成电路、薄膜晶体管等半导体元件中，使用形成图案状的硅膜、例如非晶硅膜、多晶硅膜、单晶硅膜。硅膜的图案形成通常通过下述工艺来进行：通过化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)法等气相工艺在整个面上形成硅膜，之后通过光刻蚀法(photolithography)除去不需要的部分。但是，在该方法中，由于采用气相工艺，所以存在以下问题：需要大规模的装置、原料的使用效率差、由于原料为气体而不易操作、产生大量废弃物等。
另一方面，作为半导体元件的电绝缘膜、电介质膜和保护膜，大多使用硅氧化膜。作为硅氧化膜的形成方法，已知有气相工艺、溶胶-凝胶法等。作为上述气相工艺，例如有：将硅在空气中热氧化的方法；以硅烷气体或二硅烷气体为原料，在氧、氧化氮等氧化性气体中进行的等离子体CVD法；通过直接溅镀法由石英形成硅氧化膜的方法等；
作为上述溶胶-凝胶法，例如有将四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷以部分水解的溶胶状态涂布在基板上后进行加热分解的方法等。在这些方法中，气相工艺存在着与硅膜形成时相同的问题。另外，在溶胶-凝胶法中，随着反应的进行会生成水，所以不易得到致密的硅氧化膜，存在着容易发生由膜中的内部应力的产生引起的龟裂的缺点，除此以外，由于经过在高温下加热的步骤，所以无法适用于耐热性低的基板、例如塑料基板。
于是，人们对采用液相工艺的硅膜和硅氧化膜的形成方法进行了各种研究。例如，日本特开2003-313299号公报和WO00/59022中提案了下述方法：使用高级硅烷组合物作为原料，将该高级硅烷组合物涂布在基板上，之后除去溶剂，然后通过进行热处理形成硅膜或硅氧化膜，所述高级硅烷组合物含有：
液体状的硅烷化合物、例如环戊硅烷；
通过对上述液体状硅烷化合物照射紫外线使之发生光聚合而得到的高级硅烷化合物；
萘烷、萘满、甲基萘、甲苯、癸烷、辛烷、二甲苯、苯等溶剂。
若采用该液相工艺，则不需要重厚长大的装置，所以在步骤方面和成本方法具有大的优点。但是，为了形成长宽比大的图案，还需要进行光刻蚀法等附加的步骤，不能完全消除步骤的繁杂性。而且，也不能消除对环境方面的负荷的担心。
然而，近年来人们开发了纳米压印技术(nanoimprinttechnique)并受到关注。在Chou，S.Y.等人，Appl.Phys.Lett.，67(21)，3114(1995)和Chou，S.Y.等人，Science，272，85(1996)中记载着：通过将形成于模型(金型)上的数十～数百nm的凹凸图案按压在涂布于基板上的树脂材料上，将图案转印到树脂材料上的技术。纳米压印步骤具有可以以低成本在短步骤时间内进行、所能形成的图案形状的自由度大等优点。但是，虽然纳米压印步骤本身的步骤成本低廉，但存在着作为图案的原模(元型)的模型价格贵的问题。并且，该技术的更本质的问题在于：可形成图案的树脂材料限于热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂等有机树脂材料，所以根本不能适用于上述半导体元件的硅膜或硅氧化膜。
最近，有人报道了将上述溶胶-凝胶法与纳米压印技术组合起来的技术。在日本特开2003-100609号公报中记载着：将烷氧基硅烷等水解性硅烷化合物的部分水解物以溶胶状态涂布在基板上，并按压具有凹凸图案的模型，之后加热烧结，再进一步水解，从而形成图案状硅氧化膜的技术。由于该技术的结局是溶胶-凝胶法，所以继承了不易得到致密的硅氧化膜、膜中容易产生龟裂、无法适用于耐热性低的塑料基板等上述溶胶-凝胶法的缺点，除此之外，在原理上也无法形成图案状硅膜。
发明内容
本发明的目的在于：打破半导体元件制造工艺中的上述现状，提供前所未有的独特方法。
即，本发明的目的在于：提供通过简易的方法，在不需要高温加热的温和条件下，迅速且低成本地形成图案状硅膜或硅氧化膜的方法。
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过下述的图案的形成方法而达成：
所述图案的形成方法，其包括下述步骤：
步骤一：在基板和图案状模的间隙配置选自氢化硅化合物和卤化硅化合物的至少一种硅烷化合物；以及
步骤二：对配置的上述硅烷化合物实施选自热处理和紫外线照射处理的至少一种处理，
其中，上述步骤一是通过在基板上形成硅烷化合物的被膜，然后在该被膜上配置图案状模并加压来进行的。
附图说明
图1是显示实施例1中形成的图案的光学显微镜照片。
图2是显示实施例1中形成的图案的原子间力显微镜照片。
图3是显示实施例2中形成的图案的光学显微镜照片。
图4是显示实施例3中形成的图案的扫描型电子显微镜照片。
图5是显示实施例4中形成的图案的光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明的图案的形成方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一，在基板和图案状模的间隙配置选自氢化硅化合物和卤化硅化合物的至少一种硅烷化合物；
步骤二，对配置的上述硅烷化合物实施选自热处理和紫外线照射处理的至少一种处理。
<基板>
对本发明的图案的形成方法中使用的基板没有特别限定，例如可以使用：石英；硼硅酸玻璃、钠玻璃等玻璃；塑料；有机硅树脂；碳；金、银、铜、硅、镍、钛、铝、钨等金属；由表面具有上述金属或其氧化物或混合氧化物等的玻璃或塑料等构成的基板。作为上述混合氧化物，例如有ITO等透明导电性氧化物。
本发明的图案的形成方法，由于不需要高温加热，所以具有还可适用于耐热性低的塑料基板的优点。
<图案状模>
作为本发明的图案的形成方法中使用的图案状模，构成其基板的材料可以使用由与上述材料相同的材料构成的材料。上述材料中，从可以形成微细图案、以及加工性等角度考虑，优选硅、石英、带有氧化膜的硅、有机硅树脂、金属等。作为上述有机硅树脂，例如有聚二甲基硅氧烷(PDMS)等；
作为上述金属，例如有镍等。另外，通过本发明的方法形成的图案也可用作图案状模的复制模。在后述的步骤二中进行热处理时，优选为耐受该热处理中的加热的材质。另一方面，在步骤二中进行紫外线照射处理时，优选为由透过所使用的紫外线的材料构成的材质。从满足这些要求的角度考虑，作为图案状模的材质，例如可以优选使用石英、有机硅树脂等。
作为上述图案状模所具有的图案，例如除了线-间隙图案、圆柱状或多角柱状(例如四角柱状)、圆锤状或多角锤状(例如四角锤状)或沿平面切断上述图案的形状的突起或孔、或由它们的组合形成的图案等以外，还可以是镜面。
根据本发明的图案的形成方法，还可以重现母图案即图案状模所具有的任意的微细图案，可以形成宽例如为10nm以上、优选50nm以上、长宽比例如为5以下、优选3以下的图案。需要说明的是，这里，所谓长宽比，在线-间隙图案中是指线的高度除以线或间隙的宽所得的值；在突起中是指突起的高度除以突起的直径或一边的长度所得的值；在孔中是指孔的深度除以孔的直径或一边的长度所得的值。
<硅烷化合物>
本发明的图案的形成方法中使用的硅烷化合物，是选自氢化硅化合物和卤化硅化合物的至少一种硅烷化合物。卤化硅化合物所具有的卤原子例如有：氯原子、溴原子、碘原子等。本发明中使用的硅烷化合物优选为实质上不具有Si-O键或Si-C键的化合物。
作为本发明的图案的形成方法中使用的硅烷化合物，有高级硅烷化合物和低级硅烷化合物。
[高级硅烷化合物]
本发明中的高级硅烷化合物优选为具有下述组成式(1)所示的元素比的高分子化合物。m更优选为1.5～2.5。
SiXm(1)
(上述式中，X为氢原子或卤原子，m为1～3的数。)
上述高级硅烷化合物，其粘度优选为0.0005～1,000Pa·s，更优选为0.001～10Pa·s。对于高级硅烷化合物，通过凝胶渗透层析测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为300～120,000，更优选为1,000～12,000。
这样的高级硅烷化合物容易处理，同时具有下述优点：图案的形成性优异、并且可以形成品质良好的均匀图案。
对这样的高级硅烷化合物的制造方法没有特别限定，例如可以如下得到：以高级硅烷化合物的前体即低级硅烷化合物为起始原料，对于该低级硅烷化合物，将其直接(纯净)或在溶液中进行聚合、优选之后通过熟化而得到。在本发明中，低级硅烷化合物是指通过将其自身聚合可得到高级硅烷化合物的化合物，优选使用在常温、常压下处于气体或液体状态的化合物。作为上述低级硅烷化合物，例如有通过光照射、电子射线照射、加热等进行聚合而形成高级硅烷化合物的化合物，但优选使用通过光照射而转换成高级硅烷化合物的化合物、即具有光聚合性的化合物。以所述的低级硅烷化合物作为起始原料，通过适当调节聚合条件和任意进行的熟化的条件，可以容易地得到具有上述优选的性状的高级硅烷化合物。
作为上述具有光聚合性的低级硅烷化合物，例如有低分子的氢化硅化合物、低分子的卤化硅化合物等，优选为分子中具有1个以上的环状结构的氢化硅化合物或卤化硅化合物。进一步优选的化合物有：选自下述式(2)和式(3)各自所示的化合物的至少一种氢化硅化合物或卤化硅化合物。
SiiX2i(2)
SijX2j-2(3)
(上述式中，X分别为氢原子或卤原子，i为3～8的整数，j为4～14的整数。)
上述式(2)所示的化合物是分子中具有1个环状结构的氢化硅化合物或卤化硅化合物，上述式(3)所示的化合物是分子中具有2个环状结构的氢化硅化合物或卤化硅化合物。上述式(2)和式(3)各自所示的化合物优选X为氢原子的氢化硅化合物。
作为这样的低级硅烷化合物的具体例子，上述式(2)所示的化合物例如有：环丙硅烷、环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷、环庚硅烷等；
上述式(3)所示的化合物例如有：双环[1.1.0]丁硅烷、双环[2.1.0]戊硅烷、双环[2.2.0]己硅烷、双环[3.2.0]庚硅烷、1，1’-环四甲硅烷基环戊硅烷、1，1’-环四甲硅烷基环己硅烷、1，1’-环四甲硅烷基环庚硅烷、1，1’-环五甲硅烷基环己硅烷、1，1’-环五甲硅烷基环庚硅烷、1，1’-环六甲硅烷基环庚硅烷、螺[2.2]戊硅烷、螺[3.3]庚硅烷、螺[4.4]壬硅烷、螺[4.5]癸硅烷、螺[4.6]十一硅烷、螺[5.5]十一硅烷、螺[5.6]十二硅烷、螺[6.6]十三硅烷等。可以是将这些化合物的一部分或全部氢原子取代成SiH3基或卤原子的化合物。上述式(2)中的i优选为3～7的整数，上述式(3)中的j优选为4～7的整数。这些化合物可以单独使用1种，还可以将2种以上混合使用。上述低级硅烷化合物是对光的反应性极高、可以高效率进行光聚合的化合物。
作为低级硅烷化合物，优选上述式(2)所示的化合物，特别是除上述理由外，还从上述低级硅烷化合物的合成及纯化容易的角度考虑，特别优选使用选自环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷和环庚硅烷的至少一种。
上述低级硅烷化合物，在不阻碍通过紫外线照射进行的光聚合工艺的范围内，根据需要可以含有正戊硅烷、正己硅烷、正庚硅烷等直链氢化硅化合物或通过硼原子、磷原子等改性的改性氢化硅化合物等。
对进行低级硅烷化合物的聚合时可以任意使用的溶剂没有特别限定，其例子有：例如烃溶剂、醚溶剂、极性溶剂等。
上述烃溶剂的具体例子有：例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、杜烯、茚、四氢萘、十氢萘、角鲨烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、二环己基、四氢二环戊二烯、全氢化芴、十四氢化蒽、环丙烷、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等；
上述醚溶剂的具体例子有：例如二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、对二烷等；
上述极性溶剂的具体例子有：例如碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等，这些溶剂可以单独使用，或者可以是混合使用。
作为对低级硅烷化合物照射的紫外线，优选为确实可以使低级硅烷化合物聚合、而且在使用溶剂时不分解该溶剂的波长的光。这里，“不分解溶剂的波长”是指，通过紫外线的照射溶剂分子中的化学键不会被切断的程度的波长。优选为200～500nm，更优选为254～420nm。通过使用上述波长范围的紫外线，确实可以使低级硅烷化合物聚合，同时在分离高级硅烷化合物时，可以防止由溶剂引起的碳原子等杂质原子混入。
紫外线的照射强度优选为0.1～10,000mW/cm2，更优选为1～1,000mW/cm2。对紫外线的照射量没有特别限定，但优选为0.1～10,000J/cm2左右，更优选1～100J/cm2左右。通过达到这样的照射量，可以得到上述优选的性状的高级硅烷化合物。
从含有通过聚合低级硅烷化合物而得到的高级硅烷化合物的溶液中分离高级硅烷化合物时，可以如下进行。
即，当高级硅烷化合物溶解于溶液中时，例如通过使用尺寸排阻层析(SEC)法等，可以分离高级硅烷化合物(分离纯化)；当高级硅烷化合物从溶液中析出时，通过采用例如使用微过滤器的过滤法等，可以分离析出的高级硅烷化合物。即，可以从残留有低级硅烷化合物的溶液中分离高级硅烷化合物。
在通过上述紫外线照射进行的聚合之后任意进行的熟化，可以通过将如上操作得到的聚合体在例如-200～200℃、优选0～100℃下静置例如360天以下左右、更优选60天以下左右来进行。该熟化时的周围气氛优选惰性气体气氛。这里可以使用的惰性气体例如有氮、氦、氩等。该惰性气体优选使用控制氧浓度在1ppm以下的惰性气体。通过经历这样的熟化步骤，可以得到最适于本发明的图案的形成方法的高级硅烷化合物。
[低级硅烷化合物]
作为本发明中的低级硅烷化合物，例如有上述式(2)和式(3)各自所示的化合物，可以优选使用选自这些化合物中的1种以上。这些化合物的具体例子和优选的化合物与上述相同，可以任意地将上述的直链硅烷化合物、改性硅烷化合物等结合使用。
<图案的形成方法>
本发明的图案的形成方法包括下述步骤：步骤一，在上述的基板和图案状模的间隙配置硅烷化合物；以及
步骤二，对配置的上述硅烷化合物实施选自热处理和紫外线照射处理的至少一种处理。
[步骤一]
在基板和图案状模的间隙配置硅烷化合物时，例如可以采用下述方法：在基板上形成硅烷化合物的被膜，然后在该硅烷化合物上按压图案状模的方法。该方法在操作更简便，图案状模所具有的图案的重现性优异。
作为在基板上形成硅烷化合物的被膜的方法，当硅烷化合物为高级硅烷化合物时，可以优选采用下述方法：将高级硅烷化合物直接配置在基板上的方法；将高级硅烷化合物溶解于适当的溶剂中，之后将其涂布在基板上，然后根据需要除去溶剂，从而形成高级硅烷化合物的被膜的方法等。
将高级硅烷化合物溶解于适当的溶剂中，之后将其涂布在基板上，在该方法中可以使用的溶剂例如有：烃溶剂、醚溶剂、极性溶剂等。作为这些溶剂的具体例子，烃溶剂有：例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、杜烯、茚、四氢萘、十氢萘、角鲨烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、二环己基、四氢二环戊二烯、全氢芴、十四氢化蒽、环丙烷、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等；
醚溶剂有：例如二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、对二烷等；
极性溶剂有：例如碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等。其中，在硅烷化合物的溶解性和所得溶液的稳定性方面，优选使用烃溶剂或醚溶剂，特别优选使用烃溶剂。
上述溶剂可以单独使用、或者是以2种以上的混合物的形式使用。
在含有高级硅烷化合物和上述溶剂的溶液中，高级硅烷化合物的浓度优选为0.1～50％(重量)，更优选为1～30％(重量)。通过达到这样的浓度范围，可以防止高级硅烷化合物在上述溶液中不均匀地析出，同时可以确保良好的被膜形成性，更确实地以均匀的膜厚得到均匀的膜。另外，在上述范围内，通过适当设定高级硅烷化合物的浓度，可以控制所形成的高级硅烷的被膜的膜厚至所期望的值。
上述高级硅烷化合物溶液，根据需要可以进一步含有掺杂剂(ド一パント)源、表面张力调节剂等。
作为上述掺杂剂源，可以列举：包含元素周期表的第3B族元素的物质或包含元素周期表的第5B族元素的物质。这些元素的具体例子有：例如磷、硼、砷等元素。通过本发明的高级硅烷组合物含有上述物质或元素，可以得到掺杂有这些元素的硅膜、即n型硅膜或p型硅膜。作为掺杂剂源，例如可以例示日本特开2000-31066号公报中列举的物质。高级硅烷组合物中的掺杂剂源的浓度可以根据所得的硅膜中最终所必需的掺杂剂浓度来适当选择。
作为上述表面张力调节剂，例如可以使用氟系、有机硅系、非离子系等各种表面活性剂。通过添加这些表面张力调节剂，高级硅烷组合物对基板的润湿性提高，改善了形成于基板上的液状被膜的流平性，可以更确实地防止所形成的膜产生小疙瘩(ぶつぶつ)、橙皮(ゆず肌，orangepeel)等。
在基板上涂布上述高级硅烷组合物时，例如可以采用旋涂法、辊涂法、幕涂法、浸涂法、喷涂法、液滴喷出法等适当的涂布方法。然后，根据需要，从由高级硅烷组合物形成的液状被膜中除去溶剂，从而可以在基板上形成高级硅烷化合物的被膜。此时，即使高级硅烷化合物的被膜中残留有溶剂，也不会削弱本发明的效果。
另一方面，当硅烷化合物为低级硅烷化合物时，在基板上形成硅烷化合物的被膜的方法可以利用直接将液体状的低级硅烷化合物配置在基板上的方法或涂布在基板上的方法来进行。这里，可以将低级硅烷化合物与通过硼原子、磷原子等改性的改性硅烷化合物等一同结合使用。这里，改性硅烷化合物的含有比例根据所得的硅膜中最终所必需的掺杂剂浓度来适当选择。涂布低级硅烷化合物时的涂布方法可以采用与涂布上述高级硅烷化合物溶液时的涂布方法相同的方法。
作为硅烷化合物的涂布步骤和硅烷化合物为高级硅烷化合物时优选进行的涂布后的溶剂除去步骤中的气氛，例如优选在氮、氦、氩等惰性气氛下或减压状态这样的非氧化性气氛下进行。由此，可以更确实地防止该阶段中高级硅烷化合物的变质。
形成于基板上的硅烷化合物的被膜的厚度可以根据使用的图案状模所具有的图案的凹凸的深度或高度来适当设定，例如可以是0.01～1μm，更可以是0.05～0.5μm。
然后，通过将图案状模按压在如上操作而在基板上形成的硅烷化合物的被膜上，可以在基板和图案状模的间隙配置硅烷化合物。这里，作为按压图案状模时的按压力，当硅烷化合物为高级硅烷化合物时，优选为1～30Mpa，更优选为1～10MPa。而当硅烷化合物为低级硅烷化合物时，优选为0.1～10Mpa，更优选为0.1～1MPa。
在基板和图案状模的间隙配置硅烷化合物时，优选至少对图案状模预先实施脱模处理。根据需要，可以对基板和图案状模分别实施脱模处理。这里可以使用的脱模剂例如有表面活性剂、含氟的类金刚石碳(F-DLC)等。作为上述表面活性剂，例如可以使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等公知的表面活性剂。
[步骤二]
步骤一中是在基板和图案状模的间隙配置硅烷化合物，之后进行的步骤二是对配置的上述硅烷化合物实施选自热处理和紫外线照射处理的至少一种处理的步骤。这里，当硅烷化合物为高级硅烷化合物时，优选进行热处理；而当硅烷化合物为低级硅烷化合物时，优选进行紫外线照射处理。
硅烷化合物为高级硅烷化合物时进行的热处理，可以在步骤一之后、在基板和图案状模的间隙配置有高级硅烷化合物的状态下直接进行，或者可以在除去高级硅烷化合物上的图案状模后再进行。
上述热处理优选在200～600℃、更优选300～500℃下，优选进行10～240分钟、更优选进行30～120分钟。该加热处理可以以一个阶段进行，也可以以两个阶段以上的多个阶段来进行，或者边连续改变加热温度边进行加热处理。
上述紫外线照射处理中的紫外线的波长优选为200～500nm，更优选为254～420nm。紫外线的照射强度优选为0.1～10,000mW/cm2，更优选为1～1,000mW/cm2。对紫外线的照射量没有特别限定，但优选0.1～10,000J/cm2左右，更优选为1～100J/cm2。
上述紫外线照射处理和加热处理可以同时进行。
通过在惰性气体气氛下或非氧化性气氛下进行该步骤二，可以将硅烷化合物转换成具有转印有图案状模所具有的凹凸的形状的硅。
另一方面，通过在含氧气氛下、优选在氧中或空气中进行步骤二的至少一部分，可以将硅烷化合物转换成具有转印有图案状模所具有的凹凸的形状的硅氧化物。通过热处理来进行步骤二时，通过适当控制周围气氛，可以调节所形成的硅氧化物图案的线宽。即，由于本发明中的硅烷化合物具有在低于200℃左右的温度下释放其所具有的氢原子或卤原子的性质，所以通过在硅烷化合物的温度低于200℃的时刻起供给氧，可以促进氧吸收，增加图案的线宽。另一方面，边阶段性地或连续地升温边进行加热处理，在硅烷化合物的温度低于200℃的时刻，在惰性气体气氛下或非氧化性气氛下促进氢原子或卤原子的释放，在硅烷化合物达到高于此温度的温度后开始供给氧，可以形成与图案状模所具有的凹凸的线宽同等或较其更细的线宽。关于所期望的线宽与步骤二中适当的气氛的关系，通过本领域技术人员的稍许的预实验即可容易地获悉。
如上操作，可以得到转印有图案状模所具有的凹凸的硅或硅氧化物的膜。
在除去硅烷化合物上的图案状模之后进行步骤二中的加热时，所得的硅或硅氧化物的膜可以直接或者根据需要从基板上脱模后供给使用。
而在基板和图案状模的间隙配置有高级硅烷化合物的状态下直接进行步骤二中的加热时，可以将所得的硅或硅氧化物的膜从图案状模上脱模、再进一步根据需要从基板上脱模后供给使用。
即使是上述任一种情形，均可以在从基板或基板和图案状模上脱模之前或之后，任意进行进一步的加热处理。该任意的加热处理优选在200～600℃、更优选在300～500℃下优选进行10～240分钟、更优选进行30～120分钟。
<硅膜或硅氧化物膜>
通过本发明的方法如上操作而形成的硅膜的图案，由实质上不含杂质的高纯度的硅形成，显示出良好的半导体特性。通过本发明的方法形成的硅膜中的杂质浓度，以碳浓度计，可以达到1×1022atoms/cm3以下、优选1×1021atoms/cm3以下；
以氧浓度计，可以达到1×1021atoms/cm3以下、优选1×1020atoms/cm3以下；
以氢浓度计，可以达到1×1023atoms/cm3以下、优选1×1022atoms/cm3以下。
通过本发明的方法形成的硅氧化物膜的图案，由实质上不含杂质的高纯度的硅氧化物形成，显示出良好的绝缘性。通过本发明的方法形成的硅氧化物膜中的杂质浓度，以碳浓度计，可以达到1×1019atoms/cm3以下，优选可以达到二次离子质量分析(SIMS)的检测限以下。
另外，通过本发明的方法形成的硅氧化物膜的图案是组成均匀性高的非常致密的膜，与通过公知的溶胶-凝胶法形成的硅氧化物膜相比，显示出显著高的绝缘破坏电压。例如，膜厚为0.2μm左右的硅氧化物膜时，其可以使绝缘破坏电压达到6MV/cm以上，进一步可以达到7MV/cm以上。
<半导体元件、光学元件或显示元件>
本发明的半导体元件、光学元件或显示元件具备如上操作而得到的图案。上述半导体元件例如有：太阳电池、晶体管、发光二极管、存储器、IC、LSI、CPU等。
实施例
只要没有特别说明，则以下操作在氧浓度为1ppm以下的氮中进行。
以下的合成例中的高级硅烷化合物和比较例中的有机硅树脂的重均分子量，分别是由使用下述测定装置在下述条件下测定的凝胶渗透层析(GPC)的数据求出的聚苯乙烯换算的值。
高级硅烷组合物的粘度为使用下述测定装置测定的值。
<重均分子量>
测定装置：AgilentTechnologies社制、型号“1200系列”
柱：昭和电工(株)制“HPLCKF-G用Packed柱”和“HPLCK-805L用Packed柱”串联使用。
溶剂：在高级硅烷化合物的测定中，溶剂使用环己烯；在有机硅树脂的测定中，溶剂使用甲苯。
标准试样：单分散聚苯乙烯(Tosho(株)制、商品名“TSKstandardPOLYSTYRENE”)
<粘度>
测定装置：CBC(株)制、型号“ビスコメイトVM-10A-L”
环戊硅烷使用按照日本特开2001-262058号公报合成的环戊硅烷，溶剂使用通过蒸馏纯化的溶剂。
关于纳米压印的实验，在实施例1、2和5中使用东洋合成(株)制的UV纳米压印实验成套器具(キツト)来进行，而在实施例3和4中，使用带有挤压机的纳米压印实验装置(试制机)来进行。
东洋合成(株)制的UV纳米压印实验成套器具主要包括台座、模支架和挤压用重锤。将转印用基板设置在上述台座上，于其上形成试样的被膜，之后将模固定在模支架上，再使用挤压用重锤将其按压在转印用基板上，之后进行加热处理或紫外线照射，从而进行模的转印。
带有挤压机的纳米压印实验装置主要包括台座、模支架和两块挤压用金属板。两块挤压用金属板分别具备加热装置和温度调节机，可以将夹在它们中的台座、模支架等加热至200℃。这两块挤压用金属板可以通过杠杆原理挤压夹在它们中的台座、模支架等，通过测力传感器可以获悉其挤压压力。
<复制模的制造>
制造例1
母模使用NTT-ATナノフアブリケ一シヨン(株)制“PH-350”(商品名、线宽为0.35～3μm的不同线宽的多个线-间隙图案、具有直径为0.5～10μm的不同大小的多个圆柱状突起和一边为0.5～10μm的不同大小的多个角图案的纳米压印试验用模。)。该母模在使用前通过旋涂法涂布ダイキン化成品贩卖(株)制的精密模型脱模剂“デユラサ一フHD-1100”，然后在60℃下加热5分钟，由此实施脱模处理。
另外，准备玻璃基板，进行与上述母模相同的操作，实施脱模处理。
在室温、大气中将DowCorningToray(株)制的双组分固化性聚二甲基硅氧烷(PDMS)即SYLGARD184SILICONEELASTOMERBASE(A剂)和SYLGARD184SILICONEELASTOMERCURINGAGENT(B剂)以质量比10∶1混合。将该混合物滴加在上述母模上，从上面压玻璃基板，在该状态下、在100℃下加热45分钟，从而将PDMS固化。
加热后，放置冷却至室温，之后用小镊子轻轻地剥离PDMS，再用两面胶将其固定在石英基板上，以此作为复制模。
<高级硅烷化合物的合成>
合成例1
一边将环戊硅烷进行无溶剂搅拌，一边照射25mW/cm2的包含波长为390nm的亮线的紫外线1小时，进行环戊硅烷的光聚合，得到高级硅烷化合物。通过将所得的高级硅烷化合物溶解在环辛烷中，得到含有10％(重量)的高级硅烷化合物的环辛烷溶液即高级硅烷组合物。该高级硅烷组合物中所含的高级硅烷化合物的重均分子量为10,000、粘度为100mPa·s。
<纳米压印的实验例>
实施例1
利用旋涂法在上述制造例1中得到的复制模上涂布“デユラサ-フHD-1100”，然后在60℃下加热5分钟，从而进行脱模处理。
转印用基板使用硅晶片。利用旋涂法在该硅晶片的表面上涂布上述合成例1中得到的高级硅烷组合物，由此形成膜厚为0.2μm的高级硅烷化合物的被膜。
将具有该被膜的硅晶片安装在实验成套器具上，之后将实施了上述脱模处理的复制模按压在被膜上，对于每个实验成套器具在200℃下进行10分钟的加热处理。放置冷却后，从成套器具中取出转印用基板，剥离复制模，之后再于300℃下进行30分钟的加热处理，从而得到转印有复制模所具有的图案的、可看到干涉条纹的图案。
使用光学显微镜和原子间力显微镜观察上述图案时，确认到良好的转印。此时拍摄的3张光学显微镜照片和3张原子间力显微镜照片分别见图1和图2。通过这些照片确认到：均以良好的转印性形成线宽3μm、高650nm的线-空隙图案、直径3μm、深400nm的孔和直径2μm、深250nm的孔。
通过X射线光电子分光分析(XPS)分析上述图案时，在99eV处观测到归属于硅的2p轨道能量的峰，由此判定该图案包含硅。在该图案的凹凸区外的平坦膜区，通过SIMS进行杂质分析时，碳含量为1×1020atoms/cm3、氧含量为1×1019atoms/cm3、而氢含量为6×1021atoms/cm3。
在上述图案的平坦区中，使用仿太阳光灯(ウシオ电机(株)制、“ソ一ラMiniUSS-40”)测定明暗电导率时，明状态下的电导率为1×10-5S/cm，暗状态下的电导率为3×10-11S/cm。
实施例2
利用旋涂法在上述制造例1中得到的复制模上涂布“デユラサ一フHD-1100”，然后在60℃下加热5分钟，由此进行脱模处理。
转印用基板使用石英基板，通过滴加将环戊硅烷配置在该基板的表面上。将配置有该环戊硅烷的硅晶片安装在实验成套器具上，之后边将实施了上述脱模处理的复制模按压在环戊硅烷上，边使用实验成套器具附带的UV笔形电筒以10mW/cm2照射包含波长365nm的亮线的紫外线5分钟，进行环戊硅烷的光聚合。然后，对每个实验成套器具在200℃下进行30分钟的加热处理。放置冷却后，从成套器具中取出转印用基板，剥离复制模，从而得到转印有复制模所具有的图案的、可看到干涉条纹的图案。
使用光学显微镜观察上述图案时，确认到良好的转印。此时拍摄的光学显微镜照片见图3。通过该照片确认到：均以良好的转印性形成最小为线幅4μm、高500nm的线-间隙图案和4μm见方的正方形图案。
通过XPS分析上述图案时，在99eV处观测到归属于硅的2p轨道能量的峰，由此判定：该图案包含硅。在该图案的凹凸区外的平坦的膜区，通过SIMS进行杂质分析时，碳含量为3×1020atoms/cm3、氧含量为5×1019atoms/cm3、而氢含量为5×1021atoms/cm3。
在上述图案的平坦区，进行与实施例1相同的操作，测定明暗电导率时，明状态下的电导率为1×10-5S/cm，暗状态下的电导率为2×10-11S/cm。
实施例3
利用旋涂法在具有线幅为0.1～10μm的不同线幅的多个线-间隙图案和直径为0.1～10μm的不同大小的多个孔图案的纳米压印试验用模即TEOS加工基板模上涂布“デユラサ一フHD-1100”，然后在60℃下加热5分钟，从而进行脱模处理。
转印用基板使用硅晶片，利用旋涂法在该晶片的表面上涂布上述合成例1中得到的高级硅烷组合物，由此形成膜厚为0.2μm的高级硅烷化合物的被膜。
将具有该被膜的硅晶片安装在带有挤压机的纳米压印实验装置上，以1×107N/m2的压力将TEOS加工基板模按压在被膜上，在此状态下在170℃下进行60分钟的加热处理。放置冷却后，除去加压，取出加压和加热后的具有被膜的硅晶片和TEOS加工基板模，将TEOS加工基板模放置在被膜上，在此状态下，在热板上、进一步在300℃下进行30分钟的加热处理。之后，通过轻轻地剥离TEOS加工基板模，得到转印有TEOS加工基板模所具有的图案的、可看到干涉条纹的图案。
使用扫描型电子显微镜观察上述图案时，确认到良好的转印。此时拍摄的2张扫描型电子显微镜照片见图4。通过这些照片确认到：均以良好的转印性形成线幅0.2μm、高300nm的线-间隙图案和直径0.4μm、高0.5nm的点。
通过XPS分析上述图案时，在99eV处观测到归属于硅的2p轨道能量的峰，由此判定：该图案包含硅。在该图案的凹凸区外的平坦的膜区，利用SIMS进行杂质分析时，碳含量为2×1019atoms/cm3、氧含量为8×1018atoms/cm3、而氢含量为4×1021atoms/cm3。
在上述图案的平坦区，进行与实施例1相同的操作，测定明暗电导率时，明状态下的电导率为2×10-5S/cm，暗状态下的电导率为3×10-11S/cm。
实施例4
将与实施例3中使用的相同的TEOS加工基板模和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷(市售品、Gelest社制)封入密闭容器中，在120℃下进行2小时的热处理。之后，从容器中取出TEOS加工基板，在甲苯溶剂中进行10分钟的超声波清洗，然后在80℃下进行10分钟的热处理，由此实施TEOS加工基板的脱模处理。
转印用基板使用硅晶片，利用旋涂法在该晶片的表面上涂布上述合成例1中得到的高级硅烷化合物的环辛烷溶液，形成膜厚为0.2μm的高级硅烷化合物的被膜。再将带有该被膜的基板在50℃下加热10分钟。
将具有该被膜的硅晶片安装在带有挤压机的纳米压印实验装置上，以1×107N/m2的压力将进行了上述脱模处理的TEOS加工基板模按压在被膜上，在此状态下，在室温下进行10分钟的加压处理。除去加压后，从实验装置中取出加压后的具有被膜的硅晶片和TEOS加工基板模，将TEOS加工基板模放置在被膜上，在此状态下、在热板上、于400℃下进行30分钟的加热处理。之后，通过轻轻地剥离TEOS加工基板模，得到转印有TEOS加工基板模所具有的图案的、可看到干涉条纹的图案。
使用光学显微镜观察上述图案时，确认到良好的转印。此时拍摄的光学显微镜照片见图5。通过该照片确认到：以良好的转印性形成线幅1μm的线-间隙图案。
通过XPS分析上述图案时，在99eV处观测到归属于硅的2p轨道能量的峰，由此判定：该图案包含硅。在该图案的凹凸区外的平坦的膜区，通过SIMS进行杂质分析时，碳含量为8×1019atoms/cm3、氧含量为2×1019atoms/cm3、而氢含量为5×1021atoms/cm3。
在上述图案的平坦区，进行与实施例1相同的操作，测定明暗电导率时，明状态下的电导率为2×10-5S/cm，暗状态下的电导率为5×10-11S/cm。
实施例5
利用旋涂法在上述制造例1中得到的复制模上涂布“デユラサ一フHD-1100”，然后在60℃下加热5分钟，由此实施脱模处理。
转印用基板使用硅晶片，利用旋涂法在该晶片的表面上涂布上述合成例1中得到的高级硅烷化合物的环辛烷溶液，从而形成膜厚为0.2μm的高级硅烷化合物的被膜。
将实施了上述脱模处理的复制模按压在该被膜上，对每个实验成套器具在200℃下进行10分钟的加热处理。放置冷却后，从成套器具中取出转印用基板，剥离复制模，之后在热板上、在200℃下加热30分钟，再于空气中、在400℃下进行30分钟的加热处理，从而得到转印有复制模所具有的图案的、可看到干涉条纹的图案。
使用光学显微镜观察上述图案时，确认到良好的转印。
通过X射线光电子分光分析(XPS)分析上述图案时，在103eV观测到归属于硅的2p轨道能量的峰，由此判定：该图案包含硅氧化物。再通过SIMS进行深度方向的分析，确认到形成有组成相同的硅氧化物膜。该硅氧化物膜的组成为Si∶O＝33∶67(％(atomic))，碳浓度在检测限以下。
上述图案的电阻率为1×1013Ωcm。并且，对上述图案进行I-V测定时，确认到即使是8MV/cm，也不会引起绝缘破坏，维持良好的绝缘性。
比较例1
将60.9g甲基三甲氧基硅烷、177.3g四甲氧基硅烷和599.1g正丁基醚装入氮置换的石英制烧瓶中。在水浴中将其加热至60℃，之后加入2.3g20％(重量)的草酸水溶液和160.4g超纯水，在60℃下、搅拌下反应5小时。减压下浓缩该反应混合物，直至液量达到500g，得到含有20％(重量)的原料化合物的共水解缩合物即有机硅树脂的正丁基醚溶液。再向该溶液中加入正丁基醚，稀释至有机硅树脂浓度为10％(重量)。从而得到有机硅膜形成用组合物。关于该组合物中所含的有机硅树脂，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,600。
利用旋涂法在8英寸硅晶片上涂布上述有机硅膜形成用组合物，在大气中、于80℃下加热5分钟，然后在氮中、于200℃下加热5分钟，之后再在真空下、于425℃下加热1小时，从而形成无色透明的玻璃状膜。
对于所得的膜，通过XPS测定进行组成分析时，该膜的组成为Si∶O∶C＝30∶45∶25(％(atomic))。该膜的电阻率为8×1010Ωcm。对所得的膜实施I-V测定时，在5MV/cm下发生绝缘破坏。
发明效果
根据本发明，提供在温和条件下简易、迅速、低成本地形成图案状硅膜或硅氧化膜的方法。上述硅膜或硅氧化膜是包含具有与图案状模所具有的凹凸契合的凹凸的硅或硅氧化物的图案，优选为转印图案。
根据本发明的方法，当前体形成硅或硅氧化物时已经具有图案状凹凸，所以所形成的图案之后不必经过光刻蚀法、化学机械研磨等附加步骤，即可直接供于使用。
通过本发明的方法形成的图案，可适合用作应用于半导体元件、光学元件、显示元件等中的硅膜或硅氧化膜、或者用于纳米压印法的复制模等。

Claims (6)

1.图案的形成方法，该图案的形成方法包括下述步骤：
步骤一：在基板和图案状模的间隙配置高级硅烷化合物，上述高级硅烷化合物为对选自下述式(2)和式(3)各自所示的化合物的至少一种化合物照射紫外线而得到的化合物，
上述式中，X分别为氢原子或卤原子，i为3~8的整数，j为4~14的整数；和
步骤二：对配置的上述高级硅烷化合物实施热处理，
该图案的形成方法的特征在于，上述步骤一是通过在基板上形成高级硅烷化合物的被膜，然后在该被膜上配置图案状模并加压来进行的，所述高级硅烷化合物通过凝胶渗透层析测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000~12000。
2.权利要求1所述的图案的形成方法，其中，上述步骤二中的热处理是在基板和图案状模的间隙配置有高级硅烷化合物的状态下进行的。
3.权利要求1所述的图案的形成方法，其中，上述步骤二中的热处理是在除去了高级硅烷化合物上的图案状模的状态下进行的。
4.图案的形成方法，该图案的形成方法包括下述步骤：
步骤一：在基板和图案状模的间隙配置硅烷化合物，上述硅烷化合物为选自下述式(2)和式(3)各自所示的化合物的至少一种化合物，
上述式中，X分别为氢原子或卤原子，i为3~8的整数，j为4~14的整数；和
步骤二：对配置的上述硅烷化合物实施紫外线照射处理，
该图案的形成方法的特征在于，上述步骤一是通过在基板上形成硅烷化合物的被膜，然后在该被膜上配置图案状模并加压来进行的。
5.权利要求1~4中任一项所述的图案的形成方法，其中，上述步骤二在惰性气氛或还原性气氛下进行，所形成的图案是包含硅的图案。
6.权利要求1~4中任一项所述的图案的形成方法，其中，上述步骤二的至少一部分在含氧气氛下进行，所形成的图案是包含硅氧化物的图案。
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