JP2022522440A - ヒドリドシランオリゴマーの製造方法 - Google Patents

ヒドリドシランオリゴマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ヒドリドシランオリゴマーの製造方法、該方法により得られるヒドリドシランオリゴマー、およびその使用に関する。本発明はさらに、コーティング組成物の製造方法、およびケイ素含有層の製造方法に関する。

Description

本発明は、ヒドリドシランオリゴマーの製造方法、該方法により得られるヒドリドシランオリゴマー、およびその使用に関する。本発明はさらに、コーティング組成物の製造方法、およびケイ素含有層の製造方法に関する。
発明の背景
ヒドリドシランおよびそのオリゴマーは、シリコン層を製造するための有望な出発物質として文献公知である。
ヒドリドシランは、実質的にケイ素原子と水素原子とのみを含む化合物である。合成上利用可能な量で知られているヒドリドシランは、１１個以下のケイ素原子を有する。ヒドリドシランは、原則的には気体、液体、または固体の形態の場合があり、特に固体の場合、トルエンやシクロオクタンなどの芳香族または脂肪族の溶媒、またはネオペンタシラン（Ｓｉ（ＳｉＨ３）４）などの他の液体ヒドリドシランに実質的に可溶である。ヒドリドシランのいくつかの例は、モノシラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシラン、およびネオペンタシランである。少なくとも３個または４個のケイ素原子を有するヒドリドシランは、Ｓｉ－Ｈ結合を有する直鎖、分岐、または（任意選択的には二環式／多環式の）環状構造を有することができ、好ましくは、それぞれ一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（直鎖または分岐；ｎ＝１～１１）およびＳｉｎＨ２ｎ［環状；ｎ＝３～６］またはＳｉｎＨ２（ｎ－ｉ）［二環式または多環式；ｎ＝４～２０；ｉ＝｛環の数｝－１］によって表すことができる。
原則的には多くのヒドリドシランをシリコン層の製造に使用できるものの、より大きいヒドリドシラン、すなわち８個を超えるケイ素原子を含むヒドリドシランのみが従来の基材の表面をよく被覆することができ、欠陥の少ない均一な層を与え得ることが示されている。さらに、分岐ヒドリドシランのみが優れたコーティング特性を示すことが示されている。直鎖成分が多いヒドリドシランオリゴマーは、コーティングプロセスで脱濡れし、その結果層の品質が低下する傾向があることから、不利である。
多くのより大きいヒドリドシラン、すなわち８個を超えるケイ素原子を有するヒドリドシランは、より小さいヒドリドシランをオリゴマー化することによって製造することができる。
式ＳｉｎＨ２ｎ［ｎ＝３～６］の環状ヒドリドシランは、開環機序によって重合される。開環重合法の出発物質として、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）およびシクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）が一般的に使用されている。環状ヒドリドシランのオリゴマー化は、ヒドリドシランのオリゴマーへのロスのない転化を特徴とするが、実質的に直鎖オリゴマーのみが形成されるという欠点を有している。上述したように、直鎖オリゴマーは、通常多くの欠陥を有する不均一な層を生じさせることから、従来の基材のコーティングの濡れには不利である。
欧州特許第１６４０３４２号明細書には、ヒドリドシラン、好ましくはシクロペンタシランだけでなく、一般式ＳｉｉＸ２ｉ＋２のシラン［ｉ＝２～１０であり、Ｘ＝水素またはハロゲン原子である］の重合方法が記載されている。ヒドリドシランの重合は、ＵＶ照射によって開始される。この方法の欠点は、ＵＶ範囲でのヒドリドシランの吸収が小さく、そのため重合を成功させるには高い放射強度が必要とされることである。さらに、制御が難しい均一なエネルギー入力が必要とされる。
式ＳｉｎＨ２ｎ＋２［ｎ＝１～１１］の直鎖および分岐ヒドリドシランは、重縮合によってオリゴマー化される。形式的な意味でみると、より小さいヒドリドシランのそのようなオリゴマー化の場合、より大きなヒドリドシラン分子は、水素および／または比較的小さなヒドリドシリルラジカルの引き抜き後に、２つのより小さいヒドリドシラン分子から形成される。
独国特許出願公開第１０２０１０００２４０５号明細書には、ヒドリドシラン、特にネオペンタシランの重縮合方法が記載されており、これは触媒の不在下で進行する。独国特許出願公開第１０２０１００４１８４２号明細書も、非環状ヒドリドシラン、特にネオペンタシランのオリゴマー化のための方法に関する。しかしながら、これらの方法の不利な点は、対応するモノマー、例えばネオペンタシランを、複雑かつコストのかかる方法で合成しなければならないことである。
ヒドリドシランのオリゴマー化のための前述した方法に加えて、金属を主体とする触媒系に基づく他の多くの触媒プロセスが存在する。欧州特許出願公開第０６３０９３３号明細書には、半導体材料に熱的に転化可能な縮合物の製造方法が記載されている。縮合物は、少なくとも１種の金属および／または金属化合物を含む触媒の存在下で、モノシラン、ジシラン、およびトリシランから選択されるモノマーに基づくヒドリドシランモノマーの脱水素重合反応により製造される。さらに、米国特許第５２５２７６６号明細書および国際公開第２００８／０４５３２７号は、触媒担持ヒドリドシラン合成、すなわちランタニドまたは遷移金属錯体の存在下でのヒドリドシラン化合物の転化を含む方法に関する。しかしながら、これらの方法の不利な点は、オリゴマー化の完了後に、コストがかかる不便な方法で使用される触媒を除去しなければならないことである。さらに、対応する触媒系の調製は、コストがかかり不便である。
したがって、本発明の目的は、先行技術の上述した不利な点を回避することである。特に、シクロペンタシランＳｉ５Ｈ１０、シクロヘキサシランＳｉ６Ｈ１２、およびネオペンタシランＳｉ（ＳｉＨ３）４などの一般的に使用される高コストのヒドリドシランの使用を最小限に抑え、代わりに容易に入手可能で安価なオリゴマー混合物を使用することが望まれる。ヒドリドシランオリゴマーの選択的製造のための上述した方法に加えて、複数のプロセス、特に、ヒドリドシラン混合物が副生成物または廃棄物として生成する工業的ケイ素化学プロセスが知られている。そのようなヒドリドシラン混合物の利点は、それらが上述した一般的に使用されているヒドリドシランよりも大幅に安価に製造されるということである。しかしながら、そのようなヒドリドシラン混合物に基づくコーティング方法の配合物では、これらの混合物は高含有量の直鎖ヒドリドシランを有しており、その結果不十分なケイ素含有層をもたらす脱濡れを起こす傾向があるという弊害を有している。したがって、特に本発明の目的は、高含有量の直鎖ヒドリドシランを含むヒドリドシラン混合物を利用し、それでも依然として優れたコーティング特性を提供するヒドリドシランオリゴマーおよび優れたケイ素含有層を製造するための方法を提供することである。
発明の概要
今回、驚くべきことに、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下で、少なくとも１種の直鎖ヒドリドシランＳｉｎＨ２ｎ＋２［ｎ≧２］を含むヒドリドシラン組成物（Ｉ）を反応させることを含む、ヒドリドシランオリゴマーの製造方法であって、
分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）が少なくとも１種の四級ケイ素原子Ｓｉ（ＳｉＲ３）４を含み、ＲがＨ；ＳｉｎＨ２ｎ＋１［ｎ≧１］；ＳｉｍＨ２ｍ［ｍ≧２］；およびＳｉｊＨ２ｊ－１［ｊ≧３］からなる群から選択される方法によって、本発明の目的が達成されることが見出された。
したがって、本発明は、本発明による方法により得られるヒドリドシランオリゴマー、および本発明による方法により得られるヒドリドシランオリゴマーの使用に関する。
さらに、本発明は、コーティング組成物を製造するための方法に関する。コーティング組成物を製造するための方法は、（ｉ）ヒドリドシランオリゴマーの製造方法に従ってヒドリドシランオリゴマーを製造すること、および（ｉｉ）ヒドリドシランオリゴマーを有機溶媒で希釈することを含む。有機溶媒は、好ましくはトルエンおよびシクロオクタンからなる群から選択される有機溶媒である。
本発明は、（ａ）ヒドリドシランオリゴマーの製造方法に従ってヒドリドシランオリゴマーを製造すること；（ｂ）任意選択的にヒドリドシランオリゴマーを有機溶媒で希釈すること；（ｃ）ヒドリドシランオリゴマー配合物を基材に施与すること；（ｄ）ヒドリドシランオリゴマー配合物をアモルファスシリコンに転化させること；を含むケイ素含有層を製造するための方法にも関する。有機溶媒は、好ましくはトルエンおよびシクロオクタンからなる群から選択される。
驚くべきことに、ヒドリドシランオリゴマーを製造するための本発明の方法が、優れたコーティング特性を示すヒドリドシランオリゴマーを提供することが見出された。さらに、驚くべきことに、ネオペンタシランオリゴマーから直接製造された層と比較して、本発明の方法によって製造されたヒドリドシランオリゴマーを使用することによって、大幅に増加した層厚さのアモルファスシリコンを製造できることが見出された。
発明の詳細な説明
以降で、本発明をより詳細に説明する。本明細書で使用される「含む」という用語は、非限定的であり、説明されていない、または列挙されていない追加の要素、材料、成分、または方法ステップの存在を排除しないと理解される。用語「含む（including、containing）」および同様な用語は、「含む（comprising）」と同義であると理解される。本明細書で使用される「からなる」という用語は、不特定の元素、成分、または方法ステップの存在を除外すると理解される。
上述したように、本発明は、ヒドリドシランオリゴマーを製造するための方法に関する。ヒドリドシランオリゴマーを製造するための本発明の方法は、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下で、少なくとも１種の直鎖ヒドリドシランＳｉｎＨ２ｎ＋２［ｎ≧２］を含むヒドリドシラン組成物（Ｉ）を反応させることを含む。本発明の分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）は、少なくとも１種の四級ケイ素原子Ｓｉ（ＳｉＲ３）４を含み、ＲはＨ；ＳｉｎＨ２ｎ＋１［ｎ≧１］；ＳｉｍＨ２ｍ［ｍ≧２］；およびＳｉｊＨ２ｊ－１［ｊ≧３］からなる群から選択される。
本発明によれば、ヒドリドシラン組成物（Ｉ）は、好ましくは、ヒドリドシラン組成物（Ｉ）の総重量を基準として１０～１００重量％の直鎖ヒドリドシラン、より好ましくは３０～１００重量％の直鎖ヒドリドシラン、さらに好ましくは５０～１００重量％の直鎖ヒドリドシラン、最も好ましくは７０～１００重量％の直鎖ヒドリドシラン、特には９０～１００重量％の直鎖ヒドリドシランを含む。特に、直鎖ヒドリドシランからなるヒドリドシラン組成物（Ｉ）が好ましい。ヒドリドシラン組成物（Ｉ）は、ｉｓｏ－分岐ヒドリドシランをさらに含んでいてよい。ｉｓｏ－分岐ヒドリドシランとは、少なくともＳｉＨ（ＳｉＲ３）３基を有するヒドリドシランを意味し、式中のＲは、Ｈ；およびＳｉｎＨ２ｎ＋１［ｎ≧１］からなる群から選択される。
好ましくは、ヒドリドシラン組成物（Ｉ）は、少なくとも１種の直鎖ヒドリドシランＳｉｎＨ２ｎ＋２を含み、式中のｎは２～９である。
本発明のヒドリドシラン組成物（Ｉ）は、実施例に記載されているとおりにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、２００～５０００ｇ／モル、好ましくは５００～４０００ｇ／モル、特には１０００～３０００ｇ／モルの範囲のＭｗの重量平均分子量を有するヒドリドシラン混合物を含み得る。
本発明によれば、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）は、好ましくは、ネオペンタシラン、ネオペンタシランオリゴマー、２，２－ジシリルテトラシラン、２，２－ジシリルペンタシラン、３，３－ジシリルペンタシラン、２，２，３－トリシリルテトラシラン、１，１－ジシリルシクロペンタシラン、２，２，３，３－テトラシリルテトラシラン、２，２，３－トリシリルペンタシラン、２，２，４－トリシリルペンタシラン、２，２－ジシリルヘキサシラン、３，３－ジシリルヘキサシラン、１，１－ジシリルシクロヘキサシラン、１，１，２－トリシリルシクロペンタシラン、１，１，３－トリシリルシクロペンタシラン、２，２－ジシリルヘプタシラン、３，３－ジシリルヘプタシラン、４，４－ジシリルヘプタシラン、２，２，３－トリシリルヘプタシラン、２，２，４－トリシリルヘプタシラン、２，２，５－トリシリルヘプタシラン、２，３，３－トリシリルヘプタシラン、３，３，４－トリシリルヘプタシラン、３，３，５－トリシリルヘプタシラン、３－ジシラニル－３－シリルヘキサシラン、２，２，３，３－テトラシリルペンタシラン、２，２，３，４－テトラシリルペンタシラン、２，２，４，４－テトラシリルペンタシラン、２，３，３，４－テトラシリルペンタシラン、３－ジシラニル－２，２－ジシリルペンタシラン、３，３－ビス（ジシラニル）ペンタシラン、１，１，２－トリシリルシクロヘキサシラン、１，１，３－トリシリルシクロヘキサシラン、１，１，４－トリシリルシクロヘキサシラン、１，１，２，２－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，３，３－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，４，４－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，２，３－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，２，４－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，３，４－テトラシリルシクロヘキサシラン、およびその混合物からなる群から選択される。好ましくは、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）は、ネオペンタシラン、ネオペンタシランオリゴマー、およびその混合物からなる群から選択することができる。
本明細書において、ネオペンタシランオリゴマーは、ネオペンタシランのオリゴマーである。好ましくは、ネオペンタシランオリゴマーは、実施例に記載のとおりにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、５００～５０００ｇ／モル、より好ましくは１０００～４０００ｇ／モル、特には１５００～３５００ｇ／モルの範囲のＭｗの重量平均分子量を有する。
本発明によれば、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）は、ネオペンタシランおよび／またはネオペンタシランオリゴマーから構成することができる。好ましくは、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）は、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の総重量を基準として、８０～９８重量％のネオペンタシランと２～２０重量％のネオペンタシランオリゴマーとから、より好ましくは８５～９４重量％のネオペンタシランと６～１５重量％のネオペンタシランオリゴマーとから、特には９０～９２重量％のネオペンタシランと８～１０重量％のネオペンタシランオリゴマーとからなる。
本明細書において、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）は、好ましくは、ヒドリドシラン組成物（Ｉ）と分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）との総重量を基準として０．０５～５０重量％、より好ましくは０．１～４７重量％、さらに好ましくは１～４５重量％、最も好ましくは２～４３重量％、特には４～４０重量％の範囲で存在する。
本発明によれば、ヒドリドシランオリゴマーの製造方法は、原則的には望まれるとおりに実施することができる。
好ましくは、ヒドリドシラン組成物（Ｉ）は、触媒の不在下で、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下で反応される。本明細書において、「触媒」という用語は、それ自体は影響を受けずに化学反応を引き起こすか加速させる物質を指す。したがって、「触媒」という用語には、特に遷移金属が含まれる。「遷移金属」という用語は、ＩＵＰＡＣ周期表の第３族から第１２族の元素を含む、周期表のｄブロック内の任意の元素を指す。また、「遷移金属」という用語は、さらに、ランタニド系列およびアクチニド系列の元素を含む、周期表のｆブロック内の任意の元素を指す。
さらに、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下でのヒドリドシラン組成物（Ｉ）の反応は、好ましくは無溶媒である。あるいは、１～１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状の、飽和、不飽和、または芳香族の炭化水素、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ニトリル、アミド、スルホキシド、および水からなる群から選択される溶媒を、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下でのヒドリドシラン組成物（Ｉ）の反応に添加することができる。特に好ましいものは、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ－ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、およびクロロホルムである。
加えて、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下でのヒドリドシラン組成物（Ｉ）の反応の前、最中、または後に、ドーパントを添加することができる。ドーパントは、ＩＵＰＡＣ周期表の第１３族から第１５族の半金属の元素多形または元素化合物を意味すると理解され、これらは少なくともＩＵＰＡＣ周期表の第１３族または第１５族の半金属の組み込みを伴うヒドリドシランとの反応を行って半金属含有オリゴマーを形成することができる。対応する半金属含有オリゴマーは、好ましくはドープされたシリコン層の製造に適している。適切なドーパントは、ＢＨｘＲ３－ｘ［式中、ｘ＝０～３であり、Ｒ＝Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、不飽和の環状の任意選択的にエーテルでまたはアミノで錯化されていてもよいＣ２～Ｃ１０アルキル基である］；Ｓｉ５Ｈ９ＢＲ２［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；Ｓｉ４Ｈ９ＢＲ２［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；赤リン；白リン（Ｐ４）；ＰＨｘＲ３－ｘ［式中、ｘ＝０～３であり、Ｒ＝Ｐｈ、ＳｉＭｅ３、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；Ｐ７（ＳｉＲ３）３［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；Ｓｉ５Ｈ９ＰＲ２［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；およびＳｉ４Ｈ９ＰＲ２［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］からなる群から選択することができる。
好ましくは、ドーパントは、ヒドリドシラン組成物（Ｉ）と分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）との総重量を基準として０．０１～２０重量％の割合で、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下でヒドリドシラン組成物（Ｉ）の反応に添加することができる。
本発明によれば、分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下でのヒドリドシラン組成物（Ｉ）の反応は、好ましくは５０℃～３００℃、より好ましくは６０℃～２５０℃、さらに好ましくは７０℃～２００℃、最も好ましくは９０℃～１８０℃の範囲の温度で、電磁放射、好ましく可視スペクトル範囲の電磁放射の照射によって行われる。電磁放射による照射は、好ましくは冷光照明などの適切な光源を用いて行われる。
さらに、本発明は、上述したヒドリドシランオリゴマーの製造方法によって得られるヒドリドシランオリゴマーに関する。ヒドリドシランオリゴマーの製造方法についての上述した様々な成分およびその特性ならびにそれぞれの量が、この方法によって得られるヒドリドシランオリゴマーについても同様に適用されることが理解されるであろう。
本発明のヒドリドシランオリゴマーは、実施例に記載のとおりにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、５００～５０００ｇ／モルの範囲のＭｗの重量平均分子量を有し得る。さらに、本発明のヒドリドシランオリゴマーは、実施例に記載のとおりにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、１０００～５０００ｇ／モルの範囲のＭｗの重量平均分子量を有し得る。
本発明のヒドリドシランオリゴマーの製造方法によって得られるヒドリドシランオリゴマーは、多くの用途に適している。それらは、配合物およびコーティング組成物の製造、ならびにケイ素含有層の製造に特に適している。さらに、それらは、単独で、または追加の構成要素を含む組成物において、電子および光電子素子層の製造に特に適している。そのため、本発明は、光電子および電子素子層の製造への、本発明による方法によって得られるヒドリドシランオリゴマーの使用も提供する。
したがって、本発明は、（ｉ）上述したヒドリドシランオリゴマーの製造方法に従ってヒドリドシランオリゴマーを製造すること、および（ｉｉ）ステップ（ｉ）のヒドリドシランオリゴマーを有機溶媒で希釈すること、を含むコーティング組成物の製造方法に関する。
本発明による適切な有機溶媒は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状の、飽和、不飽和、または芳香族の炭化水素、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ニトリル、アミド、スルホキシド、および水からなる群から選択することができる。特に好ましいものは、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ－ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、およびクロロホルムである。好ましくは、コーティング組成物を製造するための方法の有機溶媒は、トルエンおよびシクロオクタンからなる群から選択される。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、ヒドリドシランオリゴマーと有機溶媒との総重量を基準として０．１～９９重量％、より好ましくは１０～９７重量％、最も好ましくは２５～９５重量％、特には６０～８０重量％の有機溶媒を含む。
コーティング組成物を製造するための方法は、ドーパント、ナノ粒子、またはレオロジー特性を調整するための添加剤などの物質を添加することをさらに含み得る。適切なドーパントは上述したとおりであり、その他の対応する物質が当業者に公知であることがさらに理解されるであろう。
さらに、本発明は、（ａ）上述したヒドリドシランオリゴマーの製造方法に従ってヒドリドシランオリゴマーを製造すること；（ｂ）任意選択的にヒドリドシランオリゴマーを有機溶媒で希釈すること；（ｃ）ヒドリドシランオリゴマー配合物を基材に施与すること；および（ｄ）ヒドリドシランオリゴマー組成物をアモルファスシリコンに転化させること；を含むケイ素含有層の製造方法に関する。適切な有機溶媒およびその可能な重量範囲は、コーティング組成物の製造方法について上述したとおりであることが理解されるであろう。ヒドリドシランオリゴマー配合物は、ステップ（ａ）および（ｂ）から得られる。
ケイ素含有層の製造方法は、ドーパント、ナノ粒子、またはレオロジー特性を調整するための添加剤などの物質をヒドリドシランオリゴマー配合物に添加することをさらに含み得る。適切なドーパントは上述したとおりであり、他の対応する物質が当業者公知であることはさらに理解されるであろう。
本発明によれば、ケイ素含有層の製造方法に適した基材は、熱に安定な支持体の上に存在するガラス、石英ガラス、黒鉛、金属、シリコン、もしくはケイ素層、インジウムスズ酸化物、ＺｎＯ：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、またはＳｎＯ２：Ｆからなる群から選択することができる。好ましい金属は、アルミニウム、ステンレス鋼、Ｃｒ鋼、チタン、クロム、またはモリブデンである。加えて、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリイミドなどのポリマーフィルムを使用することも可能である。
施与ステップ（ｃ）は、好ましくは、印刷、噴霧、エアロゾル支援化学蒸着、直接液体注入化学蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、およびカーテンコーティングなどの気相または液相コーティングプロセスにより行われる。適切な印刷プロセスは、フレキソ／グラビア印刷、ナノまたはマイクロ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、リバースオフセット印刷、デジタルオフセット印刷、およびスクリーン印刷からなる群から選択することができる。前述した方法のうち、エアロゾル支援化学蒸着および直接液体注入化学蒸着は気相プロセスに含める必要がある。液相コーティングプロセスによる施与が優先される。
ステップ（ｃ）の配合物の施与後、好ましくは基材上の液膜のＵＶ照射によって前架橋工程を行うことができ、その後、静止液膜は架橋された前駆体フラクションを有する。
配合物の施与（ｃ）および任意選択的な前架橋の後、コーティングされた基材は、存在する溶媒を除去するために、好ましくは転化（ｄ）の前に乾燥されてもよい。この目的のための対応する手段および条件は当業者に公知である。揮発性の配合物成分のみを除去するために、熱乾燥工程の場合には加熱温度は好ましくは２００℃未満である。
本発明によれば、転化ステップ（ｄ）は熱的に実施することができる。熱転化は、好ましくは２００～１０００℃、より好ましくは２５０～７５０℃、最も好ましくは３００～７００℃の温度で行われる。対応する急速な高エネルギープロセスは、例えばＩＲランプ、ホットプレート、オーブン、フラッシュランプ、適切なガス組成物のプラズマ、ＲＴＰシステム、マイクロ波システム、または電子ビーム処理（必要に応じてそれぞれの予熱または加温状態で）を使用することによって行うことができる。転化ステップ（ｄ）は、特にＵＶ光を用いて、電磁放射を使用することによってさらに行うことができる。さらに、転化ステップ（ｄ）は電子イオン衝撃によって行うことができる。
典型的な転化時間は、好ましくは０．１ミリ秒～３６０分である。転化時間は、より好ましくは０．１ミリ秒～１０分、特に好ましくは１秒～１２０秒である。
転化ステップ（ｄ）の最中または後、さらにケイ素含有層に水素を多く含ませることができる。このプロセスは水素パッシベーションと呼ばれ、材料中の欠陥をなくす。これは、ホットワイヤー法による反応性水素、水素含有プラズマ（遠隔または直接；減圧下または大気圧下）、または水素供給によるコロナ処理もしくは電子ビーム処理により行うことができる。加えて、材料が最初から水素を多く含むように、水素を多く含む雰囲気中で既に上述した乾燥および／または転化ステップ（ｄ）を行うことも可能である。
施与ステップ（ｃ）、任意選択的な予備架橋ステップ、任意選択的な乾燥ステップおよび／または転化ステップ（ｄ）は、酸化条件下で行うことができる。酸化条件にすることができる方法は当業者に公知である。
転化ステップ（ｄ）の後、アモルファスシリコン層は、熱エネルギーの導入、電磁放射、および／または粒子衝撃によって結晶化されて、完全にまたは部分的に結晶性のケイ素含有層を生成することができる。この目的のための方法は当業者に公知である。
ケイ素含有層を製造する方法は、基材に対して同時にまたは連続して複数回行うことができる（同時のまたは連続した堆積、この場合、得られる膜は互いに部分的または完全に重ね合わせられる）。多層系を製造するためのそのような方法は、優先的には真性（すなわちドープされていない）とドープされた層とから形成される系の製造に適しており、これは例えば太陽電池の構成に不可欠である。この方法は、より好ましくは、薄い真性（すなわちドープされていない）ケイ素含有層と、その後の基材と反対のドーピングを有する層とが基材に設けられる場合に、基材との界面における最適なパッシベーションまたは欠陥回避のための多層系の製造に適している。したがって、この場合、最初に実質的にドーパントを含まない配合物、その後基材に対して反対のドーピングを有する配合物が、ドープされた基材に施与される。加えて、基材は両面がコーティングされていてよい。
さらに、本発明は、ヘテロエミッタ太陽電池、ＨＩＴ（真性薄層とのヘテロ接合）太陽電池、選択エミッタ型太陽電池、バックコンタクト型太陽電池、電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ、マイクロエレクトロニクス部品の誘電体層、半導体材料の表面パッシベーション、量子ドットを含む構成要素、層を介した環境からの成分の拡散に対するバリア、および層の上側と下側の熱的分離のためのバリア層などの光電子素子または電子素子の製造への、上述したヒドリドシランオリゴマーの製造方法によって得られるヒドリドシランオリゴマーの使用に関する。
上で本発明を概略的に説明してきたが、以降の具体的な実施例を参照することにより、さらに理解することができる。これらの実施例は、例示のみを目的として本明細書で提供されており、本発明を限定することを意図するものではなく、むしろそのあらゆる均等物を含む添付の特許請求の範囲の全ての範囲を示すものである。
比較例ＣＥ－１の配合物を用いて製造されたコーティングの層品質を示す光学写真である。各ガラス基材の右側はｍｍスケールの定規である。 比較例ＣＥ－２の配合物を用いて製造されたコーティングの層品質を示す光学写真である。各サンプルの右側はｍｍスケールの定規である。 比較例ＣＥ－３の配合物を用いて製造されたコーティングの層品質を示す光学写真である。各サンプルの右側はｍｍスケールの定規である。 本発明の実施例Ｅ－１の配合物を用いて製造されたコーティングの層品質を示す光学写真である。各サンプルの右側はｍｍスケールの定規である。 本発明の実施例Ｅ－２の配合物を用いて製造されたコーティングの層品質を示す光学写真である。各サンプルの右側はｍｍスケールの定規である。 層の厚さ（ｎｍ）対回転速度の逆数（１／ｒｐｍ）を示す図である。比較例ＣＥ－４に基づく配合物は×印および実線で表されている。本発明の実施例Ｅ－１に基づく配合物は点および点線で表されている。
実施例
全体的な留意事項
全ての実験作業は、MBraun Inertgas-Systeme GmbH製のグローブボックス内で、または標準的なシュレンク技術（D. F. Shriver, M. A. Drezdzon, The manipulation of air sensitive compounds, 1986, Wiley VCH, New York, USA）により、乾燥窒素の不活性雰囲気下（Ｎ２；Ｏ２レベル：＜１０ｐｐｍ；Ｈ２Ｏレベル：＜１０ｐｐｍ）で行われる。さらに、全ての実験は、乾燥した無酸素溶媒を用いて行われる。乾燥した無酸素溶媒（シクロオクタン、トルエン）は、MBraun Inertgas-Systeme GmbH製のタイプMB-SPS-800-Autoの溶媒精製システムにより製造される。
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ測定は、PSS SDVリニアＳカラムを備えたAgilent LC 1100シリーズシステムを用いて行われる。溶離液としてシクロオクタンが使用され、参照としてポリブタジエンが使用される。
ＧＣ／ＭＳ測定
質量スペクトルは、HP 5971/A/5890-II GC/MSカップリング（HP 1キャピラリーカラム、長さ２５ｍ、直径０．２ｍｍ、０．３３μｍのポリ（ジメチルシロキサン））で測定される。
スピンコーティング
スピンコーティングは、SCS Specialty Coating Systems, Inc.製のG3P-8スピンコーター上で行われる。
ウェット膜の作製
それぞれの配合物は、１ｍＬのシリンジを用いて、１μｍの細孔幅のシリンジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を通してそれぞれの基材上に施与される。ウェット膜は、２５℃で一定の回転毎分（ｒｐｍ）で一定の時間スピンコーティングすることによって生成される。
エリプソメトリー測定
エリプソメトリー測定は、SENTECH Gesellschaft fuer Sensortechnik mbH製のSENproエリプソメーターを用いて、４０～９０°（５°ステップ）の固定入射角で行われる。
密度測定
密度測定は、Anton Paar GmbH製のDMA500を用いて行われる。
表面張力測定
表面張力の測定は、Kruess GmbH製のPocket Dyne気泡圧力張力計を用いて行われる。
動粘度測定
動粘度測定は、SI Analytics GmbH製のタイプ516のマイクロOstwald粘度計を用いて手動で行われる。
ヒドリドシラン組成物の特性評価
以下の実施例で使用されるヒドリドシラン組成物１は、ポリシリコン製造のための市販のＳｉＨ４に基づく流動床反応器（ＦＢＲ）プロセスから供給される。
ヒドリドシラン組成物１は、液体の無色オイルである。０．９５ｇ／ｍＬの密度、８．３ｍＰａｓの動粘度、および２９．３ｍＮ／ｍの表面張力は、上述した方法で決定される。ヒドリドシラン組成物１は、Ｍｗ＝１０５８ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍｎ＝５６８ｇ／モルの数平均分子量、および多分散度Ｄ＝１．８６を有し、これらは上述したＧＰＣ測定により決定されたものである。
ヒドリドシラン組成物１は、シラン（１．２％）、ジシラン（４．０％）、トリシラン（５．２％）、テトラシラン異性体（４．０％）、ｎ－ペンタシラン（２．７％）、ｉｓｏ－ペンタシラン（４．９％）、ヘキサシラン異性体（１５．９％）、ヘプタシラン異性体（１０．２％）、オクタシラン異性体（９．３％）、ノナシラン異性体（１３．５％）、およびそれより高次のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２、ｎ＞９；２９．２％）からなり、これらは上述したＧＣ／ＭＳによって決定されたものである。
比較例１（ＣＥ－１）
ヒドリドシラン組成物１は、１０％のシクロオクタンを含むトルエン混合物で１：２の比率に希釈される。配合物は周囲温度（２０℃）で製造され、シリンジを用いて、１μｍの細孔幅のシリンジフィルター（ＰＴＦＥ）を通して、予備洗浄したEagleXGガラス基材（Corning Inc.）上に施与される。予備洗浄は、基材をアセトン、イソプロパノール、続いて脱イオン水の中に入れ、それぞれ１０分間超音波浴にかけることによって行われる。コーティングの前に、基材は窒素流の中で完全に乾燥される。ウェット膜は、２５℃で、４５００、９０００、および９９９９ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによって生成される。ウェット膜の転化は、ホットプレート上にて５００℃で６０秒間熱処理することによって行われる。
それぞれのケイ素含有層の写真が図１に示されている。濃い灰色の領域は、アモルファスシリコンでコーティングされた基材表面を表す。薄い灰色／白色の領域は、脱濡れした基材表面に起因する。コンフォーマルな連続層が得られないことは明らかである。
比較例２（ＣＥ－２）
ヒドリドシラン組成物１は、シリンジを用いて、１μｍの細孔幅のシリンジフィルター（ＰＴＦＥ）を通して、予備洗浄したEagleXGガラス基材（Corning Inc.）上に無希釈で施与される。予備洗浄は、基材をアセトン、イソプロパノール、続いて脱イオン水の中に入れ、それぞれ１０分間超音波浴にかけることによって行われる。コーティングの前に、基材は窒素流の中で完全に乾燥される。ウェット膜は、２５℃で、２０００、４５００、および９９９９ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによって生成される。ウェット膜の転化は、ホットプレート上にて５００℃で６０秒間熱処理することによって行われる。
それぞれのケイ素含有層の写真が図２に示されている。濃い灰色の領域は、アモルファスシリコンでコーティングされた基材表面を表す。薄い灰色／白色の領域は、脱濡れした基材表面に起因する。全ての膜はほぼ完全な脱濡れを示している。コンフォーマルな連続層が得られないことは明らかである。
比較例３（ＣＥ－３）
ヒドリドシラン組成物１は、還流冷却器を備えたガラス装置に入れられる。ヒドリドシラン組成物１は、撹拌されながら、およびMicro-Epsilon Eltrotec GmbHから購入した光ファイバーを介して反応器に接続された冷光ランプを用いて光を当てられながら、１００℃に２時間加熱されることによってオリゴマー化される。オリゴマー化反応中、液体反応物の上方の気体体積は不活性ガスでパージされる。オリゴマー化反応はＧＰＣによって追跡され、最終的なヒドリドシランオリゴマー１の重量平均分子量はＭｗ＝１７６１ｇ／モルである。
ヒドリドシランオリゴマー１は、１０％のシクロオクタンを含むトルエン混合物で１：２の比率に希釈される。配合物は周囲温度（２０℃）で製造され、シリンジを用いて、１μｍの細孔幅のシリンジフィルター（ＰＴＦＥ）を通して、予備洗浄したEagleXGガラス基材（Corning Inc.）上に施与される。予備洗浄は、基材をアセトン、イソプロパノール、続いて脱イオン水の中に入れ、それぞれ１０分間超音波浴にかけることによって行われる。コーティングの前に、基材は窒素流の中で完全に乾燥される。３枚のウェット膜が、それぞれ２５℃にて９９９９ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによって生成される。ウェット膜の転化は、ホットプレート上にて５００℃で６０秒間熱処理することによって行われる。
それぞれのケイ素含有層の写真が図３に示されている。濃い灰色の領域は、アモルファスシリコンでコーティングされた基材表面を表す。薄い灰色／白色の領域は、脱濡れした基材表面に起因する。全ての膜が大幅な脱濡れを示している。コンフォーマルな連続層が得られないことは明らかである。
実施例１（Ｅ－１）
ヒドリドシラン組成物１（９６重量％）に、Ｍｗ＝２５３１ｇ／モルの重量平均分子量を有する高分子量ネオペンタシランオリゴマー（４重量％）が添加される。得られた反応混合物は、還流冷却器を備えたガラス装置に入れられる。反応混合物は、撹拌されながら、およびMicro-Epsilon Eltrotec GmbHから購入した光ファイバーを介して反応器に接続された冷光ランプを用いて光を当てられながら、１００℃に２時間加熱されることによってオリゴマー化される。オリゴマー化反応中、液体反応物の上方の気体体積は不活性ガスでパージされる。オリゴマー化反応はＧＰＣによって追跡され、最終的なヒドリドシランオリゴマー２の重量平均分子量はＭｗ＝１７４２ｇ／モルである。
ヒドリドシランオリゴマー２は、１０％のシクロオクタンを含むトルエン混合物で１：２の比率に希釈される。配合物は周囲温度（２０℃）で製造され、シリンジを用いて、１μｍの細孔幅のシリンジフィルター（ＰＴＦＥ）を通して、予備洗浄したEagleXGガラス基材（Corning Inc.）上に施与される。予備洗浄は、基材をアセトン、イソプロパノール、続いて脱イオン水の中に入れ、それぞれ１０分間超音波浴にかけることによって行われる。コーティングの前に、基材は窒素流の中で完全に乾燥される。３枚のウェット膜が、それぞれ２５℃にて９９９９ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによって生成される。ウェット膜の転化は、ホットプレート上にて５００℃で６０秒間熱処理することによって行われる。
それぞれのケイ素含有層の写真が図４に示されている。濃い灰色の領域は、アモルファスシリコンでコーティングされた基材表面を表す。薄い灰色／白色の領域は、脱濡れした基材表面に起因する。全てのフィルムは、脱濡れの減少を示している。基材表面の５０％超でコンフォーマルな連続したアモルファスシリコン膜が得られる。
実施例２（Ｅ－２）
Ｍｗ＝２５３１ｇ／モルの重量平均分子量の高分子量ネオペンタシランオリゴマー（４重量％）は、ネオペンタシラン（４６重量％）とヒドリドシラン組成物１（５０重量％）との混合物に添加される。得られた反応混合物は、還流冷却器を備えたガラス装置に入れられる。反応混合物は、撹拌されながら、およびMicro-Epsilon Eltrotec GmbHから購入した光ファイバーを介して反応器に接続された冷光ランプを用いて光を当てられながら、１００℃に２時間加熱されることによってオリゴマー化される。オリゴマー化反応中、液体反応物の上方の気体体積は不活性ガスでパージされる。オリゴマー化反応はＧＰＣによって追跡され、最終的なヒドリドシランオリゴマー３の重量平均分子量はＭｗ＝１７３２ｇ／モルである。
ヒドリドシランオリゴマー３は、１０％のシクロオクタンを含むトルエン混合物で１：２の比率に希釈される。配合物は周囲温度（２０℃）で製造され、シリンジを用いて、１μｍの細孔幅のシリンジフィルター（ＰＴＦＥ）を通して、予備洗浄したEagleXGガラス基材（Corning Inc.）上に施与される。予備洗浄は、基材をアセトン、イソプロパノール、続いて脱イオン水の中に入れ、それぞれ１０分間超音波浴にかけることによって行われる。コーティングの前に、基材は窒素流の中で完全に乾燥される。ウェット膜は、２５℃で、２０００、４５００、および９９９９ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによって生成される。ウェット膜の転化は、ホットプレート上にて５００℃で６０秒間熱処理することによって行われる。
それぞれのケイ素含有層の写真が図５に示されている。濃い灰色の領域は、アモルファスシリコンでコーティングされた基材表面を表す。薄い灰色／白色の領域は、脱濡れした基材表面に起因する。全てのフィルムについて、脱濡れがＥ－１と比較してさらに減少している。コンフォーマルで連続的なアモルファスシリコン膜が基材表面の８０％超で得られる。
比較例４（ＣＥ－４）
ネオペンタシランは、還流冷却器を備えたガラス装置に入れられる。ネオペンタシランは、撹拌されながら、およびMicro-Epsilon Eltrotec GmbHから購入した光ファイバーを介して反応器に接続された冷光ランプを用いて光を当てられながら、１４０℃に２時間加熱されることによってオリゴマー化される。オリゴマー化反応中、液体反応物の上方の気体体積は不活性ガスでパージされる。オリゴマー化反応はＧＰＣによって追跡され、最終的なヒドリドシランオリゴマー４の重量平均分子量はＭｗ＝１７５１ｇ／モルである。
ヒドリドシランオリゴマー４は、１０％のシクロオクタンを含むトルエン混合物で１：２の比率に希釈される。配合物は周囲温度（２０℃）で製造され、シリンジを用いて、１μｍの細孔幅のシリンジフィルター（ＰＴＦＥ）を通して、予備洗浄したEagleXGガラス基材（Corning Inc.）上に施与される。予備洗浄は、基材をアセトン、イソプロパノール、続いて脱イオン水の中に入れ、それぞれ１０分間超音波浴にかけることによって行われる。コーティングの前に、基材は窒素流の中で完全に乾燥される。ウェット膜は、２５℃で、１７５０、２０００、４５００、８０００、および９９９９ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによって生成される。ウェット膜の転化は、ホットプレート上にて５００℃で６０秒間熱処理することによって行われる。
層の厚さの決定
Ｅ－２およびＣＥ－４のケイ素含有層の層厚さは、上述したスペクトルエリプソメトリーによって決定され、図６に示されている。ヒドリドシランオリゴマー３に基づく配合物が、同じ固形分と溶媒混合物とを特徴とするヒドリドシランオリゴマー４に基づく配合物よりも対応するアモルファスシリコン層の有意に大きい層厚さを与えることは明らかである。

Claims (16)

  1. 分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下で、少なくとも１種の直鎖ヒドリドシランＳｉｎＨ２ｎ＋２［ｎ≧２］を含むヒドリドシラン組成物（Ｉ）を反応させることを含むヒドリドシランオリゴマーの製造方法であって、
    前記分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）が、少なくとも１種の四級ケイ素原子Ｓｉ（ＳｉＲ３）４を含み、Ｒが、Ｈ；ＳｉｎＨ２ｎ＋１［ｎ≧１］；ＳｉｍＨ２ｍ［ｍ≧２］；およびＳｉｊＨ２ｊ－１［ｊ≧３］からなる群から選択される、方法。
  2. 前記分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）が、前記ヒドリドシラン組成物（Ｉ）と前記分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）との総重量を基準として０．０５～５０重量％の範囲で存在する、請求項１記載の方法。
  3. 前記分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）が、ネオペンタシラン、ネオペンタシランオリゴマー、２，２－ジシリルテトラシラン、２，２－ジシリルペンタシラン、３，３－ジシリルペンタシラン、２，２，３－トリシリルテトラシラン、１，１－ジシリルシクロペンタシラン、２，２，３，３－テトラシリルテトラシラン、２，２，３－トリシリルペンタシラン、２，２，４－トリシリルペンタシラン、２，２－ジシリルヘキサシラン、３，３－ジシリルヘキサシラン、１，１－ジシリルシクロヘキサシラン、１，１，２－トリシリルシクロペンタシラン、１，１，３－トリシリルシクロペンタシラン、２，２－ジシリルヘプタシラン、３，３－ジシリルヘプタシラン、４，４－ジシリルヘプタシラン、２，２，３－トリシリルヘプタシラン、２，２，４－トリシリルヘプタシラン、２，２，５－トリシリルヘプタシラン、２，３，３－トリシリルヘプタシラン、３，３，４－トリシリルヘプタシラン、３，３，５－トリシリルヘプタシラン、３－ジシラニル－３－シリルヘキサシラン、２，２，３，３－テトラシリルペンタシラン、２，２，３，４－テトラシリルペンタシラン、２，２，４，４－テトラシリルペンタシラン、２，３，３，４－テトラシリルペンタシラン、３－ジシラニル－２，２－ジシリルペンタシラン、３，３－ビス（ジシラニル）ペンタシラン、１，１，２－トリシリルシクロヘキサシラン、１，１，３－トリシリルシクロヘキサシラン、１，１，４－トリシリルシクロヘキサシラン、１，１，２，２－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，３，３－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，４，４－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，２，３－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，２，４－テトラシリルシクロヘキサシラン、１，１，３，４－テトラシリルシクロヘキサシラン、およびその混合物からなる群から選択され、好ましくはネオペンタシラン、ネオペンタシランオリゴマー、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記ヒドリドシラン組成物（Ｉ）を、前記分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下で触媒の不在下で反応させ、かつ／または前記反応を無溶媒で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記ヒドリドシラン組成物（Ｉ）が、少なくとも１種の直鎖ヒドリドシランＳｉｎＨ２ｎ＋２［式中、ｎは２～９である］を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記ヒドリドシラン組成物（Ｉ）を、前記分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の存在下で、５０℃～３００℃の範囲の温度で、電磁放射、好ましくは可視スペクトル範囲の電磁放射の照射によって反応させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記ヒドリドシラン組成物（Ｉ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、２００～５０００ｇ／モル、好ましくは１０００～３０００ｇ／モルの範囲のＭｗの重量平均分子量を有するヒドリドシラン混合物を含み、かつ／または前記ネオペンタシランオリゴマー（ＩＩ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、５００～５０００ｇ／モル、好ましくは１５００～３５００ｇ／モルの範囲のＭｗの重量平均分子量を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）が、前記分岐ヒドリドシラン化合物（ＩＩ）の総重量を基準として、８０～９８重量％のネオペンタシランと２～２０重量％のネオペンタシランオリゴマーとから、好ましくは８５～９４重量％のネオペンタシランと６～１５重量％のネオペンタシランオリゴマーとから、より好ましくは９０～９２重量％のネオペンタシランと８～１０重量％のネオペンタシランオリゴマーとからなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 少なくとも１種のドーパントが、
    ＢＨｘＲ３－ｘ［式中、ｘ＝０～３であり、Ｒ＝Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、不飽和の環状の任意選択的にエーテルでまたはアミノで錯化されていてもよいＣ２～Ｃ１０アルキル基である］；
    Ｓｉ５Ｈ９ＢＲ２［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；
    Ｓｉ４Ｈ９ＢＲ２［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；
    赤リン；
    白リン（Ｐ４）；
    ＰＨｘＲ３－ｘ［式中、ｘ＝０～３であり、Ｒ＝Ｐｈ、ＳｉＭｅ３、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；
    Ｐ７（ＳｉＲ３）３［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；
    Ｓｉ５Ｈ９ＰＲ２［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；および
    Ｓｉ４Ｈ９ＰＲ２［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である］；
    からなる群から選択され、これらを、前記反応の前、最中、または後に添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる、ヒドリドシランオリゴマー。
  11. 前記ヒドリドシランオリゴマーが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、５００～５０００ｇ／モルの範囲のＭｗの重量平均分子量を有する、請求項１０記載のヒドリドシランオリゴマー。
  12. コーティング組成物の製造方法であって、
    （ｉ）請求項１から９までのいずれか１項記載の方法に従ってヒドリドシランオリゴマーを製造すること；および
    （ｉｉ）前記ヒドリドシランオリゴマーを有機溶媒で、好ましくはトルエンおよびシクロオクタンからなる群から選択される有機溶媒で希釈すること；
    を含む、方法。
  13. 前記コーティング組成物が、前記ヒドリドシランオリゴマーと前記有機溶媒との総重量を基準として０．１～９９重量％、より好ましくは１０～９７重量％、最も好ましくは２５～９５重量％、特には６０～８０重量％の前記有機溶媒を含む、請求項１２記載の方法。
  14. ケイ素含有層の製造方法であって、
    （ａ）請求項１から９までのいずれか１項記載の方法に従ってヒドリドシランオリゴマーを製造すること；
    （ｂ）任意選択的に前記ヒドリドシランオリゴマーを有機溶媒で、好ましくはトルエンおよびシクロオクタンからなる群から選択される有機溶媒で希釈すること；
    （ｃ）前記ヒドリドシランオリゴマー配合物を基材に施与すること；および
    （ｄ）前記ヒドリドシランオリゴマー配合物をアモルファスシリコンに転化させること；
    を含む、方法。
  15. 前記施与ステップ（ｃ）を、印刷、噴霧、エアロゾル支援化学蒸着、直接液体注入化学蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、およびカーテンコーティングによって行い；かつ／または
    前記転化ステップ（ｄ）を、熱的におよび／もしくは電磁放射を使用しておよび／もしくは電子イオン衝撃によって行う；
    請求項１４記載の方法。
  16. 請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られるヒドリドシランオリゴマーの、光電子素子または電子素子の製造への使用。
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DE102010041842A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilanverbindungen
DE102013010101A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Formulierungen umfassend Hydridosilane und Hydridosilan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

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