DE102010002405A1

DE102010002405A1 - Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102010002405A1
Application number: DE102010002405A
Authority: DE
Inventors: Dr. Wieber Stephan; Dr. Patz Matthias; Dr. Stützel Bernhard; Dr. Cölle Michael; Dr. Brausch Nicole; Janette Klatt; Jutta Hessing
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-09-01
Also published as: JP2013520389A; CN102762639B; KR20130043608A; AU2011219919B2; TW201202310A; AU2011219919A1; CN102762639A; KR101853979B1; TWI512019B; MY157890A; EP2539390A1; WO2011104147A1; JP5701319B2; US8969610B2; US20120291665A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, bei dem eine Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen in Abwesenheit eines Katalysators thermisch bei Temperaturen von kleiner 235°C umgesetzt wird, die nach dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung.
Hydridosilane bzw. ihre Oligomerisate sind in der Literatur als mögliche Edukte für die Erzeugung von Siliciumschichten beschrieben.
Dabei sind unter Hydridosilanen Verbindungen zu verstehen, die im Wesentlichen lediglich Silicium- und Wasserstoffatome enthalten und die weniger als 20 Siliciumatome aufweisen. Hydridosilane können prinzipiell gasförmig, flüssig oder fest sein und sind – insbesondere im Falle von Feststoffen – im Wesentlichen löslich in Lösemitteln wie Toluol oder Cyclohexan oder in flüssigen Silanen wie Cyclopentasilan. Als Beispiele seien Monosilan, Disilan, Trisilan, Cyclopentasilan und Neopentasilan genannt. Hydridosilane mit mindestens drei bzw. vier Siliciumatomen können eine lineare, verzweigte oder (ggf. bi-/poly-)cyclische Struktur mit Si-H-Bindungen aufweisen und lassen sich bevorzugt durch die jeweiligen generischen Formeln Si_nH_2n+2 (linear bzw. verzweigt; mit n = 2–20), Si_nH_2n (cyclisch; mit n = 3–20) oder Si_nH_2(n-i) (bi- bzw. polycyclisch; n = 4–20; i = {Zahl der Cyclen} – 1) beschreiben.
Auch, wenn prinzipiell viele Hydridosilane für die Siliciumschichtherstellung eingesetzt werden können, hat sich gezeigt, dass nur höhere Hydridosilane, d. h. Hydridosilane mit mehr als 10 Siliciumatomen bei Beschichtung üblicher Substrate deren Oberfläche gut bedecken und zu homogenen Schichten mit wenigen Defekten führen können. Aus diesem Grunde sind Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane von Interesse. Viele höhere Hydridosilane lassen sich durch Oligomerisierung niederer Hydridosilane herstellen. Bei einer solchen Oligomerisierung niederer Hydridosilane wird formal betrachtet aus zwei niederen Hydridosilanmolekülen nach Abstraktion von Wasserstoff und/oder kleineren Hydridosilylresten ein höheres Hydridosilanmolekül aufgebaut.
So beschreibt zum Beispiel DE 21 39 155 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen durch Pyrolyse von Trisilan, n-Tetrasilan und/oder n-Pentasilan. Dies Verfahren erfordert jedoch einen hohen technischen Aufwand, da bei der Reaktion zunächst das Ausgangssilan im Hochvakuum verdampft wird, die Pyrolyse nachfolgend an einem Glaswollekontakt erfolgt und die Zersetzungsprodukte nachfolgend kondensiert und gaschromatographisch aufgetrennt werden müssen.
EP 0 630 933 A2 beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines Kondensats, das thermisch in ein halbleitendes Material umgewandelt werden kann. Das Kondensat wird über eine Dehydropolymerisationsreaktion eines Hydridosilan-Monomers auf Basis von Monomeren ausgewählt aus Monosilan, Disilan und Trisilan in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Metall und/oder eine Metallverbindung hergestellt. Nachteilig bei diesem Herstellverfahren ist jedoch, dass der eingesetzte Katalysator aufwändig nach Beendigung der Reaktion entfernt werden muss.
Auch US 5,252,766 A beschreibt katalysatorgestützte Hydridosilansynthesen, nämlich ein Verfahren, das die Umsetzung einer Hydrosilan-Verbindung in Gegenwart eines Lanthanoidkomplexes umfasst. Auch hier ist jedoch nachteilig, dass der eingesetzte Katalysator aufwändig nach Beendigung der Reaktion entfernt werden muss. Weiterhin ist die Herstellung der entsprechenden Katalysatorsysteme aufwändig.
EP 1 134 224 A2 beschreibt eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Siliciumfilmes enthaltend Cyclopentasilan und Silylcyclopentasilan. Weiterhin ist dort beschrieben, dass Silylcyclopentasilan als radikalischer Polymerisationsinitiator für Cyclopentasilan eingesetzt werden kann. Somit können mit einem Gemisch enthaltend die cyclischen Silane Cyclopentasilan und Silylcyclopentasilan Silan-Oligomerisate hergestellt werden. Diese Silan-Oligomerisate können auf ein Substrat als Polysilan-Beschichtungsfilm aufgebracht werden und thermisch oder optisch in Silicium umgewandelt werden. Bei der Herstellung von Silan-Oligomerisaten entstehen im Falle ringöffnender Polymerisation von cyclischen Verbindungen im Wesentlichen lineare Oligomere. Diese im Wesentlichen linearen Oligomere sind jedoch nachteilig für die Siliciumschichtherstellung, da sie nur in einem sehr engen Molmassenbereich eingesetzt werden können: Ein zu kleines Molekulargewicht führt zu schlechter bzw. keiner Benetzung. Ein zu großes Molekulargewicht führt zu nicht stabilen Zusammensetzungen, aus denen zu große Oligomere ausfallen und mit denen keine gute Benetzung bzw. homogene Schichten erhalten werden können.
JP 2004-134440 A beschreibt Verfahren zur Herstellung von Siliciumfilmen auf Substraten, bei denen Reaktionsgemische umfassend cyclische Hydridosilane und ggf. lineare Hydridosilane zunächst mit Wärme und/oder Licht behandelt werden, dann auf ein Substrat aufgebracht werden und schließlich über einen Belichtungsprozess in eine Siliciumschicht umgewandelt werden können. Auch dies Verfahren weist den bereits erwähnten Nachteil auf, dass Oligomerisate auf Basis cyclischer Verbindungen nachteilig sind. Weiterhin ist eine Bestrahlung der Hydridosilane nachteilig, da die Umsetzung von Hydridosilanen hohe Strahlungsintensitäten erfordert und die Umsetzung unter Bestrahlung sich nicht gut kontrollieren lässt.
US 6,027,705 A beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Trisilanen oder höheren Silanen aus Mono- oder Disilan. Ein aus einer Umsetzung von Mono- oder Disilan in einer ersten Reaktionsstufe stammendes Kondensat kann in einer zweiten Reaktionszone thermisch bei Temperaturen von 250–450°C zu einem Gemisch höherer Silane eingesetzt werden. Problematisch hierbei ist jedoch, dass bei diesen Temperaturen nur ein geringer Anteil an Silanen mit einem hohen Molekulargewicht erzielt werden kann; neben den Edukten Mono- bzw. Disilan sind im Produktgemisch im wesentlichen Silane mit 3 bis 7 Siliciumatomen vorherrschend. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt für eine gasförmige Reaktionsführung.
Es stellt sich somit die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Insbesondere stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem aus Hydridosilanen einfacher, insbesondere mit geringerem technischen Aufwand und ohne das Erfordernis einer Katalysatorabtrennung, besser für die Siliciumschichtherstellung einsetzbare Oligomerisate bzw. ihre Gemische in höherer Ausbeute bereitzustellen.
Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, bei dem eine Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen in Abwesenheit eines Katalysators thermisch bei Temperaturen von kleiner 235°C umgesetzt wird.
Wie bereits zuvor ausgeführt, ist unter einem Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen ein Verfahren zu verstehen, bei dem formal betrachtet aus zwei Hydridosilanmolekülen nach Abstraktion von Wasserstoff und/oder kleineren Hydridosilylresten ein Hydridosilanmolekül mit einem größeren Molekulargewicht aufgebaut wird.
Besonders gute Ausbeuten werden erzielt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren ein Flüssigphasenverfahren ist, d. h. ein Verfahren, bei dem die thermische Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Bevorzugt wird das Verfahren zur Oligomerisierung ohne Zufuhr elektromagnetischer Strahlung, insbesondere ohne UV-Bestrahlung durchgeführt.
Bei nichtcyclischen Hydridosilanen mit maximal 20 Siliciumatomen handelt es sich um Verbindungen, die der generischen Formel Si_nH_2n+2 mit n ≤ 20 genügen. Bevorzugt einsetzbare Hydridosilane sind Hydridosilane der generischen Formel Si_nH_2n+2 mit n = 3–20, die unter Normalbedingungen flüssig bzw. fest sind und somit den Vorteil bieten, als Flüssigkeit bzw. gelöst in einem geeigneten Lösemittel in einem Flüssigphasenverfahren eingesetzt zu werden zu können.
Bevorzugt einsetzbare Zusammensetzungen umfassend das mindestens eine Hydridosilan enthalten Hydridosilangemische mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w ≤ 500 g/mol. Weiter bevorzugt enthält die Zusammensetzung ein Hydridosilangemisch mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w ≤ 400 g/mol, noch weiter bevorzugt M_w ≤ 350 g/mol. Diese Hydridosilangemische weisen die Vorteile auf, sowohl einfach herstellbar als auch besonders gut löslich zu sein.
Bevorzugt einsetzbare Zusammensetzungen sind herstellbar über ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen aus Halogensilanen, mit dem aus Halogensilanen schneller und in höherer Ausbeute als im Stand der Technik bekannt Hydridosilane, insbesondere Neopentasilan, hergestellt werden können, ohne dass Nebenprodukte entstehen, die aufwändig abzutrennen sind. Bei diesem Verfahren wird

a) i) mindestens ein Halogensilan der generischen Formel Si_nX_2n+2 (mit n ≥ 3 und X = F, Cl, Br und/oder I) und ii) mindestens ein Katalysator der generischen Formel NRR'_aR''_bY_c mit a = 0 oder 1, b = 0 oder 1, und c = 0 oder 1, und
wobei aa) – R, R' und/oder R'' gleich -C₁-C₁₂-Alkyl, -C₁-C₁₂-Aryl, -C₁-C₁₂-Aralkyl, -C₁-C₁₂-Aminoalkyl, -C₁-C₁₂-Aminoaryl, -C₁-C₁₂-Aminoaralkyl, insbesondere bevorzugt -Ph, -PhCH₃, -PhC₂H₅, -PhC₃H₇, -CH₂(C₆H₄)CH₃, -CH₂(C₆H₄)C₂H₅, -C₂H₄(C₆H₄)C₂H₅, -C₂H₄(C₆H₄)C₃H₇, -C₃H₆(C₆H₄)-C₃H₇, -C₆H₂(CH₃)₃, -C₆H₃(CH₃)₂, -C₈H₇, -C₈H₆CH₃, -PhNR'''R'''', -PhCH₂NR'''R'''', -PhC₂H₄NR'''R'''', -PhC₃H₆NR'''R'''', -CH₂(C₆H₄)CH₂NR'''R'''', -CH₂(C₆H₄)C₂H₄NR'''R'''', -C₂H₄(C₆H₄)C₂H₄NR'''R'''', -C₂H₄(C₆H₄)C₃H₆NR'''R'''', -C₃H₆(C₆H₄)C₃H₆NR'''R'''', -CH₂NR'''R'''', -C₂H₄NR'''R'''', -C₃H₆NR'''R'''', -C₄H₈NR'''R'''', -C₅H₁₀NR'''R'''', -C₆H₁₂NR'''R'''', -C₇H₁₄NR'''R'''', -C₈H₁₆NR'''R'''', -C₉H₁₈NR'''R'''' und/oder -C₁₀H₂₀NR'''R'''' (mit R''' und R'''' = -C₁-C₁₀-Alkyl, -C₁-C₁₀-Aryl und/oder -C₁-C₁₀-Aralkyl) sind, und/oder – zwei oder drei Reste R, R' und R'' im Falle von c = 0 gemeinsam ein N einschließendes cyclisches oder bicyclisches, heteroaliphatisches oder heteraromatisches System bilden, insbesondere handelt es sich dabei bevorzugt bei dem cyclischen oder bicyclischen, heteroaliphatischen oder heteraromatischen System um ein Pyrrolidin-, Pyrrol-, Piperidin-, Pyridin-, Hexamethylenimin-, Azatropiliden- oder ein Chinolin-Ringsystem, – mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R, R' oder R'' nicht -CH₃ ist und/oder bb) – R und R' und/oder R'' (im Falle von c = 1) gleich -C₁-C₁₂-Alkylen, -C₁-C₁₂-Arylen, -C₁-C₁₂-Aralkylen, -C₁-C₁₂-Heteroalkylen, -C₁-C₁₂-Heteroarylen, -C₁-C₁₂-Heteroaralkylen und/oder -N=, insbesondere bevorzugt -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀-, -C₆H₁₂-, -C₇H₁₄-, -C₈H₁₆-, -C₉H₁₈-, -C₁₀H₂₀-, -Ph-, -PhCH₂-, -PhC₂H₄-, -PhC₃H₆-, -CH₂(C₆H₄)CH₂-, -CH₂(C₆H₄)C₂H₄-, -C₂H₄(C₆H₄)C₂H₄-, -C₂H₄(C₆H₄)C₃H₆-, -C₃H₆(C₆H₄)C₃H₆-, -C₆H(CH₃)₃-, -C₆H₂(CH₃)₂-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- und/oder -CH=N-, ist, oder cc) – (im Falle von a = b = c = 0) R = ≡C-R''' (mit R''' = -C₁-C₁₀-Alkyl, -C₁-C₁₀-Aryl und/oder -C₁-C₁₀-Aralkyl) ist, unter Bildung eines Gemisches umfassend mindestens ein Halogensilan der generischen Formel Si_mX_2m+2 (mit m > n und X = F, Cl, Br und/oder I) und SiX₄ (mit X = F, Cl, Br und/oder I) umgesetzt, und
b) das mindestens eine Halogensilan der generischen Formel Si_mX_2m+2 unter Bildung eines Hydridosilans der generischen Formel Si_mH_2m+2 hydriert.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen um eine Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen Neopentasilan.
Ebenfalls bevorzugt kann als Zusammensetzung ein aus einer Dehydropolymerisationsreaktion niederer Hydridosilane (insbesondere Monosilan, Disilan, Trisilan) zu höheren Hydridosilanen stammendes Reaktionsgemisch (enthaltend im Wesentlichen Hydridosilane mit 3 bis 20 Siliciumatomen) eingesetzt werden. Entsprechende Zusammensetzungen können homogen oder heterogen katalysiert aus niederen Hydridosilanen erzeugt werden.
Ein bevorzugtes aus einem heterogenen Syntheseprozess stammendes Reaktionsgemisch ist herstellbar über ein Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane, bei dem mindestens ein niederes Hydridosilan und mindestens ein heterogener Katalysator zur Reaktion gebracht werden, wobei der mindestens eine Katalysator auf einem Träger aufgebrachtes Cu, Ni, Cr und/oder Co und/oder auf einem Träger aufgebrachtes Oxid von Cu, Ni, Cr und/oder Co umfasst.
Ein bevorzugtes aus einem homogenen Syntheseprozess stammendes Reaktionsgemisch ist herstellbar über ein Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane der allgemeinen Formel H-(SiH₂)_n-H, wobei n ≥ 2 ist, bei dem ein oder mehrere niedere Hydridosilane (insbesondere Monosilan), Wasserstoff und ein oder mehrere Übergangmetallverbindungen umfassend Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystemes und der Lanthanoide, bei einem Druck von mehr als 5 bar absolut zur Reaktion gebracht werden, das System nachfolgend entspannt wird und vom erhaltenen Reaktionsgemisch die höheren Hydridosilane abgetrennt werden.
Wie bereits ausgeführt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen Zusammensetzungen eingesetzt, die im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen umfassen. Unter einer Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan ist dabei eine Zusammensetzung zu verstehen, die als primären Oligomerisatbildner mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan aufweist. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung in kleinen Anteilen auch cyclische und käfigartige Hydridosilane, insbesondere solche der generischen Formeln Si_nH_2n (cyclisch; mit n = 3–20) bzw. Si_nH_2(n-i) (bi- bzw. polycyclisch; n = 4–20; i = {Zahl der Cyclen} – 1) aufweisen. Zur Erzielung besonders guter Effekte sollte ihr Anteil jedoch nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an Hydridosilan aufweisen. Ganz besonders bevorzugt, da die resultierenden Oligomerisate sich ganz besonders gut für die Silicumschichtbildung eignen, ist der Einsatz von Zusammensetzungen umfassend als Hydridosilan ausschließlich nichtcyclische Hydridosilane mit maximal 20 Siliciumatomen, d. h. die Zusammensetzungen enthalten keine cyclischen (inkl. käfigartigen) Hydridosilane.
Die Zusammensetzung kann prinzipiell ausschließlich aus Hydridosilanen bestehen oder noch weitere Bestandteile aufweisen. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung jedoch noch weitere Bestandteile, insbesondere Lösemittel, Dotierstoffe bzw. weitere Additive auf.
Die Zusammensetzung weist vorzugsweise mindestens ein Lösemittel auf. Vorteilhaft einsetzbare Lösemittel können aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen (ggf. partiell oder vollständig halogeniert), Alkoholen, Ethern, Carbonsäuren, Estern, Nitrilen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und Wasser ausgewählt werden. Besonders bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodekan, Dicyclopentan, Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Indan, Inden, Tetrahydronaphtalin, Decahydronaphtalin, Diethylether, Dipropylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycolmethylethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycolmethylethylether, Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dichlormethan und Chloroform. Ganz besonders gut einsetzbare Lösemittel sind die Kohlenwasserstoffe n-Pentan, n-Hexan, n-Hexan, n-Oktan, n-Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodekan, Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Indan und Inden.
Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse enthält die Zusammensetzung das bzw. die Lösemittel bevorzugt in Anteilen von 20–80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Weiterhin kann die Zusammensetzung mindestens einen Dotierstoff aufweisen. Unter einem Dotierstoff ist dabei eine elementare Modifikation oder eine Elementverbindung eines Halbmetalls der III. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems zu verstehen, die in der Lage ist, mit Hydridosilanen unter Einbau zumindest des Halbmetalls der III. oder V. Hauptgruppe unter Bildung eines halbmetallhaltigen Oligomerisats zu reagieren. Entsprechende halbmetallhaltige Oligomerisate eignen sich bevorzugt zur Herstellung dotierter Siliciumschichten. Vorzugsweise einsetzbare Dotierstoffe können aus der Gruppe bestehend aus Borverbindungen des Typs BH_xR_3-x (mit x = 0–3 und R = C₁-C₁₀-Alkylrest, ungesättigter cyclischer, ggf. ether- oder aminkomplexierter C₂-C₁₀-Alkylrest), Verbindungen der Formeln Si₅H₉BR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) und Si₄H₉BR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest), roter Phosphor, weißer Phosphor (P₄), Verbindungen der Formel PH_xR_3-x (mit x = 0–3 und R = Ph, SiMe₃, C₁-C₁₀-Alkylrest), und Verbindungen der Formeln P₇(SiR₃)₃ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest), Si₅H₉PR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) und Si₄H₉PR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) ausgewählt werden.
Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse enthält die Zusammensetzung das bzw. die Dotierstoffe bevorzugt in Anteilen von 0,01–20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Der Dotierstoff kann weiterhin nicht nur bereits bei Reaktionsbeginn in der Hydridosilanhaltigen Zusammensetzung vorliegen, er kann dieser auch erst im Reaktionsverlauf oder danach, vorzugsweise jedoch während des Reaktionsverlaufs, zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung kann weiterhin vorzugsweise mindestens ein Additiv aufweisen. Als Additive können dabei bevorzugt Netzmittel und nicht-ionische Oberflächenadditive (insbesondere fluorbasierte Oberflächenadditive mit fluorierten bzw. perfluorierten Alkylgruppen oder polyetheralkylgruppenbasierte Oberflächenadditive mit Oxyalkylgruppen) eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft einsetzbare Additive können aus der Gruppe bestehend aus fluorbasierte Oberflächenadditiven mit fluorierten bzw. perfluorierten Alkylgruppen ausgewählt werden.
Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse enthält die Zusammensetzung das bzw. die Additive bevorzugt in Anteilen von 0,001–20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Somit erfolgt die Synthese ohne Anwesenheit eines Agens, das die Umsetzung des nichtcyclischen Hydridosilans mit maximal 20 Siliciumatomen zu Oligomerisaten katalysiert. Sofern Reaktionsgemische eingesetzt werden, die aus einer katalysatorgestützten Synthese nichtcyclischer Hydridosilane mit maximal 20 Siliciumatomen aus kleineren Hydridosilanen stammen und aus denen der in der Vorgängerstufe eingesetzte Katalysator nicht restlos entfernt werden konnte, so kann das Reaktionsgemisch noch bis zu maximal 10 ppm dieses Katalysators enthalten. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung jedoch katalysatorfrei, d. h. sie weist einen unter der Nachweisgrenze liegenden Wert von 0,1 ppm auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird thermisch bei Temperaturen von kleiner 235°C durchgeführt. Bevorzugt wird das Verfahren zwischen Temperaturen zwischen 30 und 235°C durchgeführt. Weiter bevorzugt wird das Verfahren zur Erzielung besonders guter Ausbeuten bei Temperaturen zwischen 70 und 220°C, noch weiter bevorzugt zwischen Temperaturen zwischen 90 und 210°C durchgeführt. Entsprechende Temperaturen können mit Mitteln, die dem Fachmann bekannt sind, eingestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Druck im Prinzip nicht kritisch. Je nach Temperatur sollte der Druck jedoch bevorzugt so gewählt werden, dass das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann. Weiter bevorzugte Drücke liegen zwischen 800 mbar und 200 bar.
Bevorzugte Verweilzeiten der Zusammensetzung im Reaktor betragen zwischen einer Minute und 10 Stunden.
Weiter bevorzugt wird die Zusammensetzung während der thermischen Umsetzung gerührt.
Weiter bevorzugt kann der Zusammensetzung während oder nach dem Abschluss der thermischen Reaktion ein Lösemittel zugesetzt werden. Der sich daraus ergebende Vorteil besteht darin, die mittlere Molekulargewichts-Verteilung zu beeinflussen, sowie zu verhindern, dass hocholigomere H-Silane entstehen, die als Partikel ausfallen bzw. kolloidal in der Zusammensetzung vorliegen und später die Si-Schichtbildung negativ beeinflussen können.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Hydridosilan-Oligomerisate. Diese weisen typischerweise gewichtsmittlere Molekulargewichte von 290 bis 5000 g/mol auf. Besonders gut lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Oligomerisate mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500–3500 g/mol herstellen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Hydridosilan-Oligomerisate eignen sich für eine Vielzahl von Verwendungen. Besonders gut eignen sie sich – für sich genommen oder in Zusammensetzungen mit weiteren Bestandteilen – zur Herstellung elektronischer oder optoelektronischer Bauteilschichten. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydridosilan-Oligomerisate zur Erzeugung optoelektronischer oder elektronischer Bauteilschichten. Bevorzugt eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydridosilan-Oligomerisate zur Herstellung ladungstransportierender Komponenten in optoelektronischen oder elektronischen Bauteilen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydridosilan-Oligomerisate eignen sich weiterhin zur Herstellung siliciumhaltiger Schichten, vorzugsweise elementarer Siliciumschichten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele nicht beschränkend weiter erläutert.
Beispiel 1:
0,5 mL Neopentasilan wird in einem Glasgefäß bei 280°C auf einer Heizplatte erhitzt. Die Flüssigkeit fängt sofort an zu sieden und nach ca. 10 min. ist nur noch ein gelber Feststoff übrig, der für die Siliciumherstellung ungeeignet ist.
Beispiel 2:
0,5 mL Neopentasilan wird in einem Glasgefäß bei 30°C für 5 h auf einer Heizplatte erhitzt. Das aus GPC Messungen ermittelte gewichtsmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Gemisches beträgt 230 g/mol.
Beispiel 3:
0,5 ml Neopentasilan wird in einem Glasgefäß bei 150°C für 5 h auf einer Heizplatte erhitzt. Das aus GPC Messungen ermittelte gewichtsmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Oligomerengemisches beträgt 3330 g/mol.
Beispiel 4:
4 Tropfen einer Formulierung aus 0,05 mL oligomerisiertem H-Silan aus Beispiel 3 und 0,05 mL Neopentasilan in 0,25 mL Cyclooctan werden auf ein Glassubstrat aufgetropft, anschließend erfolgt Spin Coating bei 6000 U/min. Man erhält einen Film, der nachfolgend bei 400°C für 10 min. in eine Si-Schicht konvertiert wird. Die erhaltene Si-Schicht ist ca. 62 nm dick und hat eine Rauhigkeit Rq von ca. 3,3 nm und eine Welligkeit Wt von ca. 3,9 nm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2139155 A1 [0005]
EP 0630933 A2 [0006]
US 5252766 A [0007]
EP 1134224 A2 [0008]
JP 2004-134440 A [0009]
US 6027705 A [0010]

Claims

Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, bei – dem eine Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen – in Abwesenheit eines Katalysators – thermisch bei Temperaturen von kleiner 235°C umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Flüssigphasenverfahren ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung umfassend das mindestens eine Hydridosilan eine Zusammensetzung umfassend ein Hydridosilangemisch mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w ≤ 500 g/mol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung umfassend das mindestens eine Hydridosilan herstellbar ist über ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen aus Halogensilanen, bei dem i) mindestens ein Halogensilan der generischen Formel Si_nX_2n+2 (mit n ≥ 3 und X = F, Cl, Br und/oder I) und ii) mindestens ein Katalysator der generischen Formel NRR'_aR''_bY_c mit a = 0 oder 1, b = 0 oder 1, und c = 0 oder 1, und
wobei aa) – R, R' und/oder R'' gleich -C₁-C₁₂-Alkyl, -C₁-C₁₂-Aryl, -C₁-C₁₂-Aralkyl, -C₁-C₁₂-Aminoalkyl, -C₁-C₁₂-Aminoaryl, -C₁-C₁₂-Aminoaralkyl, und/oder – zwei oder drei Reste R, R' und R'' im Falle von c = 0 gemeinsam ein N einschließendes cyclisches oder bicyclisches, heteroaliphatisches oder heteraromatisches System bilden, – mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R, R' oder R'' nicht -CH₃ ist und/oder bb) – R und R' und/oder R'' (im Falle von c = 1) gleich -C₁-C₁₂-Alkylen, -C₁-C₁₂-Arylen, -C₁-C₁₂-Aralkylen, -C₁-C₁₂-Heteroalkylen, -C₁-C₁₂-Heteroarylen, -C₁-C₁₂-Heteroaralkylen und/oder -N= ist, oder cc) – (im Falle von a = b = c = 0) R = ≡C-R''' (mit R''' = -C₁-C₁₀-Alkyl, -C₁-C₁₀-Aryl und/oder -C₁-C₁₀-Aralkyl) ist, unter Bildung eines Gemisches umfassend mindestens ein Halogensilan der generischen Formel Si_mX_2m+2 (mit m > n und X = F, Cl, Br und/oder I) und SiX₄ (mit X = F, Cl, Br und/oder I) umgesetzt werden, und das mindestens eine Halogensilan der generischen Formel Si_mX_2m+2 unter Bildung eines Hydridosilans der generischen Formel Si_mH_2m+2 hydriert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Hydridosilan im Wesentlichen Neopentasilan umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoholen, Ethern, Carbonsäuren, Estern, Nitrilen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und Wasser aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel in Anteilen von 20–80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen Dotierstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus – BH_xR_3-x (mit x = 0–3 und R = C₁-C₁₀-Alkylrest, ungesättigter cyclischer, ggf. ether- oder aminkomplexierter C₂-C₁₀-Alkylrest), – Si₅H₉BR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) – Si₄H₉BR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest), – roter Phosphor, – weißer Phosphor (P₄), – PH_xR_3-x (mit x = 0–3 und R = Ph, SiMe₃, C₁-C₁₀-Alkylrest), – P₇(SiR₃)₃ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest), – Si₅H₉PR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) und – Si₄H₉PR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung den mindestens einen Dotierstoff in Anteilen von 0,01–20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einen Dotierstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus – BH_xR_3-x (mit x = 0–3 und R = C₁-C₁₀-Alkylrest, ungesättigter cyclischer, ggf. ether- oder aminkomplexierter C₂-C₁₀-Alkylrest), – Si₅H₉BR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) – Si₄H₉BR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest), – roter Phosphor, – weißer Phosphor (P₄), – PH_xR_3-x (mit x = 0–3 und R = Ph, SiMe₃, C₁-C₁₀-Alkylrest), – P₇(SiR₃)₃ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest), – Si₅H₉PR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) und – Si₄H₉PR₂ (R = H, Ph, C₁-C₁₀-Alkylrest) während des Reaktionsverlaufs oder danach zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen zwischen 70 und 220°C, bevorzugt zwischen 90 und 210°C durchgeführt wird.
Hydridosilan-Oligomerisat, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–11.
Verwendung eines Hydridosilan-Oligomerisats gemäß Anspruch 12 zur Erzeugung optoelektronischer oder elektronischer Bauteilschichten.
Verwendung eines Hydridosilan-Oligomerisats gemäß Anspruch 12 zur Herstellung siliciumhaltiger Schichten, vorzugsweise elementarer Siliciumschichten.