JPS61106411A - ジシランおよびトリシランの製造法 - Google Patents

ジシランおよびトリシランの製造法

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JPS61106411A
JPS61106411A JP22607384A JP22607384A JPS61106411A JP S61106411 A JPS61106411 A JP S61106411A JP 22607384 A JP22607384 A JP 22607384A JP 22607384 A JP22607384 A JP 22607384A JP S61106411 A JPS61106411 A JP S61106411A
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gas
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土屋 宏夫
Akira Otsuji
明 大辻
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、シリコン半導体製造などに有用な高級シラン
を高純度でかつ安全會こ、高収率で得る新規な製造方法
に関する。
(従来技術) 従来公知のジシランの合成方法には、ジシラン塩素化′
4′IJを溶媒中で還元する方法、金属ケイ素の直接水
素添〃口方法、マダイ・シウムシリサイドの酸分解法な
どがあるが、いずれも種々の欠点を含んでいる。例えば
、ジシラン塩素化物を還元する方法は、目的物を収率よ
く得ることはできるが、原料入手の困難さ、高価な還元
剤の使用、分離しがたい有機ケイ素化合物の混入などの
問題がある。
他の方法はいずれも高級シランの他にもモノシランが大
量に副生し”〔ジシランの収率が低く、高級シランのi
l造としては適当でない。また、高級シランの実験室的
合成法として、モノシランの放電法(グロー放電、無声
放電など)が知られ”(いる。
例えばg、J、5panier and Alan、 
G、Mc Diamid ;Inorg、Chem44
32”8 (1962)、 S、D、 Gokhale
、J、E。
Drake and W、Jolly ; J、Ino
rg、 Nucl、 Chem、肛1911〜6 (1
965)に記載がある。
モノシランの放電法による高級シランの製造法には、前
記した池の方法にない種々の利点がある。
まず第1に、適当な製造条件を適宜選択することにより
モノシランを100%高級シランに変換させることがで
き、ジシランまたはトリシランを好収率で得ることがI
J丁能であること。第2には、比較的簡単な装置を用い
で、容易に高級シランを合成できることである。すなわ
ち、無声放電を利用する場合は、オゾン発生機の無声放
電管をこれに転用し、その背中にモノシランを通すだけ
で良く、また、グロー放電を利用する場合は、真空計の
一種であるガイスラー管を利用し、この中にモノシラン
を通すだけで高級シランが生成する。第3には、原料モ
ノシランが大量生産品であり、かつ高純度品の人手が容
易なので、反発後分離した高級シランをさらに半導体用
にII!!L、高純度化することが容易である。
(発明が解決しようとする問題点) o11記放′成法は他の方法にくらべていくつかの利点
をもっているが、次にのべる欠点も有しているので禾だ
実用にいたつ°Cいない。その第1の欠点は、シラン類
が空気中で自燃するにもかかわらず、反応を減圧ドで行
なうために空気が洩れ込み、爆発を起すおそれがあるこ
とである。
即ち、原料系のガスの全圧が常時モノシランで100%
とするために、反応をバッチで行ない副生したH2を除
去するのをこ反応を一度中所して全ガスを液体窒素で冷
却し1シラン類全体を液化または凝固させ、真空に引い
てこれを排気する。その後再度温度を上げて、モノシラ
ンをガス化する以外は生成高級シランを液体の状態で取
り出す。その結果反応系は再度七ノシラン100%とな
り負圧の状態で反応を継続することになる。
その第2の欠点は、反応収率を高めるために、放電管を
一78℃のような低温に保つ場合があり、その場合は放
電管の設計が複雑になって装置が高価になるばからでな
く、使用するメタノール、アゼトンなどの冷媒が引火す
る危険性があり、安全上問題である。第3はトリシラン
よりも高級な非揮発性篩級シランの生成がさけられず、
それが原因で反応器が汚染されることである。
〔発明の構成〕
(問題点を解決するための手段〉 このような状況に鑑み本発明者らは無声放電の利点を生
かし、前記の欠点を排除すべく鋭怠努力した結果、反応
を不活性ガスの存在下止の低い圧力で、常温で行ない、
生Xした高級シランを分離した後の未反応モノシランを
原料として循環使用すれば安全に高収率で高純度の尚級
シランを得ることがでさることを知り、本発明に到達し
た。
モノシランからの高級シランの生成反応は次式%式% より高級なシランは、より低級なシランより一般に不安
定で分解しやすく、モノシランを分離し、残基の高級シ
ランが他の高級シランと反応してさらに高級なシランを
生成する。従って高級シランの1つであるジンランを収
率よく得るには、モノシランの1パス反応率を低く3さ
える。そのためには反応器の滞留時間を短かくし、生成
した高級−シランを直ちに冷却分離し、未反応モノシラ
ンを反応原料として循環使用す・ることが良いことがわ
かった。このように行なうここによって、非揮発性の反
応器汚染となる尚ψシランの生成を大巾に減らすことか
でさた。後記実施@1にそのya果を示した。
次にトリシランを収率よく得るには、生1反した制級シ
ランの分離温度を若干高め、反応器へ入る循環ガス中の
ジシランの濃度を上げると良い。
生成した高級シランを冷却分離すると系全体の圧力が低
ドするが、これを補圧するためにシランと反応しない不
活性ガス、調えばAr 、 N2 、1(e 、f(2
などを添加し系全体の圧力を常にプラス圧に1呆持する
。従って系が負圧になって空気がi+れ込み、シランと
空気が反応して爆発する危1疵は全くなくなった。
本発明の方法(こよって、従来法に比較し安全で収率よ
くジシランが得られ、また反応器汚染の原因となるテト
ラシラン以上の関数シランの生成割合が少くなった。
この事例を実施例2および比較例1にポした。
すなわち、純シランガスのみを反応させる減圧法(従来
法)に比較し%Ng、アルゴン等の不活性ガスでモノシ
ランを樟IRL1U応系を′に圧ないし2気圧(ゲージ
圧カッ以下の加圧Fで行なう本発明の方法は、安全であ
るのみでなく、稀釈ガスの効果で高級シランの収率を向
上させ得る。
本開明の実施態様の一例を図−1に従って示せば次のと
おりである。まず系全体を真空ポンプ■で真空引きを行
ない、■からN2を導入し°CNzによる〃■圧圧減減
圧くり返し、系内の02を完全に除く。次いで■により
真空用#L1純シランガスを■から導入して常圧まで仕
込む。反応系は放電管■を内蔵した反応器@、第1トラ
ップ■、第2トラップ■、ガス溜め■、およびガス循環
ポンプ■からなりたってお9、流破調節のための流槍計
■右よび調節弁0.圧力測定のi(g  マノメーター
[有]、所定圧以上のガスを放出する安全弁としてのf
(g  シール呻が付いている。トラック■、■は液体
N2 により所定温度に冷却する。 トラップ■。
■を一130℃に冷却し1ガス循環させると、モノシラ
ンの蒸気圧まで系内の圧力がドがるので、小活性ガス、
例えばN2を■より仕込み、a/l!I圧状態に保つ。
圧力が一定し′(から放電管■から放電を開始する。反
応に伴い生成する高級シランはトラップ■、■に凝縮分
離される。反応系内の圧力は、トラップ温度により変動
するが、シラノが反応するに従ってN2が発生するので
全ガス喰ならびに県内全圧の変動は少いつ従ってトラッ
プ温度を一定に保てばモノシラン反応率95%以上まで
変化させる間に、符にガス抜きなしで微加圧状態を保ち
、常圧装置で安全に反応させることができる。
次にこの装置を用いた実施例を述べる。
実施例1 図−1に従い、放電管として日本オゾン社(al)OT
 −4Q型のものを用いる。
その1次電圧100 V、  2 次電圧15 KV、
  1 次1を流0.3A、反応管−石英の内管、5U
S316の外管。
放電間隙; gffiffil、原料ガス組成; 5i
f(43Qvo1%。
N270%、トラップ温度;第1トラップ−78℃。
第2トラップ−180℃9反応温度;2θ〜30°Cの
条件でガス循環速度を変化させて行なった結果は第1表
のとおりである。
第1表 すなわち、モノシランlパス反応量とLCo、1%程度
が、ジンラン裂造に適し、lパス反応破を0.4%と簡
めるとジシラン生成itが低下し1非揮性シラ/の生成
が増す。1バス反応!辻!p0.06%にFげた場、量
、ジシラン生成;Aおよび非揮発往シラン逗は、わずか
に変化するに過ぎず、将に利益はない。
実hti、 ’D’42 図−1に従い、実施例1と同様の装置を用い、次のと勘
りの反応を行なったつ系全体を前述した方法に従ってガ
スパージを行ない真空にした。そこへモノシラノ5.9
4 Nl @圧カフ Q 4 mmf(gまで仕込んだ
、第1トラツプ■を温度−78℃、第2トラツプ■を温
度−130℃に冷却し、反応ガスを循環冷却した。系が
減圧となる分をN2で補圧し、全圧を7701111H
g  で安定させた。その後放電を開始し、ガス循環)
fA度を3 Nl/minとした。系内ガス中のモノシ
ラン濃度をガスクロマトグラフで4.4%となるまで1
5峙閾反応を継続した。反応器は周囲を水で冷却し29
℃に保った。
反応後のガスを液体窒素で冷却しN2.N2の非凝縮性
成分を真空除去した後の(4発性ガスの組成はモノシラ
ン9,6%、ジシラン71.4%、トリシラン13.3
%、テトラシラン以上の高級シラン5.7%であった。
また非運J6注の高級シラノは1.2gであつた。これ
を未反応モノシランを除いた組成に換算するとジシラン
79.0%、トリシラン14.7%、テトラシラン以上
の尚級シラン6.3%となる。この時Q)4−成分の仕
込吠を100とした時の収率はジシラン51.swL%
(収鼠4.39g ) 、  )ジシラン14.3wt
%(収41.22g)であった。この後分別凝縮により
純度99.9%のジシランおよびトリシランを得た。
実施例3 反応イル温度を一78℃に保ち、ガス循環速度を51、
/fninとした以外はm3di例2と同様をこし’C
115時間放電反応を行なった。生成揮発性ガスの組成
はモノシラン16.1%、ジシラン69.0%、トリシ
ラン10.7%、テトランラン以上の高級シラン3.8
%であった。非揮発性シランは2.6gであった。
未反応モノシランを除いた組成に決算するとジシラン8
2.2%、トリシラノ12.7%、となる。このとさの
各成分の収率はジシラン44.Owt%(3,68g)
トリシラン10.2 vrt%(o、ssg)であった
。実施例2に比較し〔、トリシラン以上の揮発注関級シ
ランは若干少いが、非理発性シラントよが増加した。
実施例4 実施例2においで、第2トラツプ温度を一78℃に上げ
、ガス循環速度を51/n1rsとした以外は同様に反
応させた。放電時間5時+ulで反応を終了し、シラン
ガス分析を行なった。このときの揮発性シラン濃度はモ
ノシラン80.7%、ジシラン9.70%、トリシラン
5.80%7テトラシラン以上の高級シラン3.74%
であった。
非揮発性シランは0.8gであった。未反応モノシラン
を除いた組成に換算すると、ジシラン50.2%、トリ
シラン30.0%となる。すなわち実施例2に比較して
トリシランの収率をとげ得たつ比較例1 Inorg Chem l 、 432−3 (196
2)記載の従来法の結果を示す。
図1と同様の機能を持った装置を使い、行なった反応の
結果は次のとおりである。
まず全県のガスパージと真空排気を前述のとおり行なっ
た。) 次をこモノシラノを4001111!It(g  迄仕
込み、系全体をガス循環ポツプ■で循環しながら、第1
トラップ■、第2トラツフ■を一130℃に保持して反
応を行なった。反応中の全圧は143〜156mmHg
に保持されて反応は終fした。この時モノシランは、は
ぼ100%反応しており、この時の揮発性シランガスa
DAはジシラン66%、トリシラン23%。
テトランランより以上の高級シランは11%であったっ
これを実施例2の未反応シランを除いた組成と対比する
とジシランで13%少く、反応器汚染の原因となるテト
ラシラン以上の高級シランの生成域が4.7%多い。
〔発明の効果〕
本発明を冥施すること・こより、従来法の大魚を改良し
、安全に面収率で@級ンラノを工業的に製造することが
でき、しかも反応器汚染の原因となる非揮発性シランラ
ンの生成を抑えることができたう

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)放電法によりモノシランからジシラン、トリシラ
    ンなどの高級シランを得る方法において、不活性ガスの
    存在下に、反応を常圧ないし2気圧(ゲージ圧力)以下
    の圧力下で行ない、生成した高級シランを分離し、未反
    応モノシランを反応器に循環させることを特徴とする高
    級シランの製造方法。
JP22607384A 1984-10-27 1984-10-27 ジシランおよびトリシランの製造法 Granted JPS61106411A (ja)

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