JPH0559841B2 - - Google Patents
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- JPH0559841B2 JPH0559841B2 JP62148875A JP14887587A JPH0559841B2 JP H0559841 B2 JPH0559841 B2 JP H0559841B2 JP 62148875 A JP62148875 A JP 62148875A JP 14887587 A JP14887587 A JP 14887587A JP H0559841 B2 JPH0559841 B2 JP H0559841B2
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- C23C16/4488—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by in situ generation of reactive gas by chemical or electrochemical reaction
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリシラン類及びポリゲルマン類の
製造法ならびに、それらを使用して水素化アモル
フアスシリコン若しくはその合金又は水素化アモ
ルフアスゲルマニウムを支持体の上に高速度で蒸
着させることに関するものである。本発明の一つ
の実施態様では、割れ目のない20μｍの厚さのａ
−Si：Ｈ膜を一般に、ガラス又は金属支持体上に
作ることができる。
製造法ならびに、それらを使用して水素化アモル
フアスシリコン若しくはその合金又は水素化アモ
ルフアスゲルマニウムを支持体の上に高速度で蒸
着させることに関するものである。本発明の一つ
の実施態様では、割れ目のない20μｍの厚さのａ
−Si：Ｈ膜を一般に、ガラス又は金属支持体上に
作ることができる。
水素化アモルフアスシリコン（以下、ａ−Si：
Ｈと略記することもある。）は、有用な半導体物
質であり、例えば薄膜大陽電池、電子写真の光受
容体（photoreceptor）、フアクシミリ伝送用イメ
ージセンサー、高速検知器、スイツチングダイオ
ード等の製造に利用される。また例えば、炭素、
ゲルマニウム、チツ素、フツ素等の他の元素と水
素化アモルフアスシリコンとの薄膜合金は、並列
式（tandem）太陽電池に使用される。しかしな
がら、水素化アモルフアスシリコン膜の製造方
法、及び気体状先駆物質であるジシランや高級シ
ラン類（以下、集合的にポリシラン類ということ
もある。）の製造方法は、工業的規模で行うには
かなり高価なものとなる。
Ｈと略記することもある。）は、有用な半導体物
質であり、例えば薄膜大陽電池、電子写真の光受
容体（photoreceptor）、フアクシミリ伝送用イメ
ージセンサー、高速検知器、スイツチングダイオ
ード等の製造に利用される。また例えば、炭素、
ゲルマニウム、チツ素、フツ素等の他の元素と水
素化アモルフアスシリコンとの薄膜合金は、並列
式（tandem）太陽電池に使用される。しかしな
がら、水素化アモルフアスシリコン膜の製造方
法、及び気体状先駆物質であるジシランや高級シ
ラン類（以下、集合的にポリシラン類ということ
もある。）の製造方法は、工業的規模で行うには
かなり高価なものとなる。
従つて、ポリシラン類及びポリゲルマン類の製
造のため及び水素化アモルフアスシリコン、その
合金又は水素化アモルフアスゲルマニウムの蒸着
のための低価格で効率の良い方法を得ることは望
ましいことである。
造のため及び水素化アモルフアスシリコン、その
合金又は水素化アモルフアスゲルマニウムの蒸着
のための低価格で効率の良い方法を得ることは望
ましいことである。
本発明は、ポリシラン類、ポリゲルマン類、の
従来の製造法に比し、有利な点を提供するもので
あり、特にジシランの製造、水素化アモルフアス
シリコン膜、その合金の膜又は水素化アモルフア
スゲルマニウムの膜の製造に有利である。
従来の製造法に比し、有利な点を提供するもので
あり、特にジシランの製造、水素化アモルフアス
シリコン膜、その合金の膜又は水素化アモルフア
スゲルマニウムの膜の製造に有利である。
従来技術で一般的に用いられてきた水素化アモ
ルフアスシリコン膜製造法によると、該膜はDC
又はRFグロー放電中、加熱支持体の表面上でモ
ノシランSiH4を分解させて製造される。グロー
放電による技術には、蒸着速度が極端に小さいと
いう欠点があり、該速度は通常１秒間に数オング
ストロールのオーダーである。さらにこの方法に
は、生長するａ−Si：Ｈ表面上で断続的に高エネ
ルギー荷電粒子が衝突するため膜に欠陥が生ずる
という欠点がある。
ルフアスシリコン膜製造法によると、該膜はDC
又はRFグロー放電中、加熱支持体の表面上でモ
ノシランSiH4を分解させて製造される。グロー
放電による技術には、蒸着速度が極端に小さいと
いう欠点があり、該速度は通常１秒間に数オング
ストロールのオーダーである。さらにこの方法に
は、生長するａ−Si：Ｈ表面上で断続的に高エネ
ルギー荷電粒子が衝突するため膜に欠陥が生ずる
という欠点がある。
ジシラン又は高級シラン類の熱分解を利用し
て、化学蒸着法（CVD）により比較的高い蒸着
速度を得ることができる。この方法によると、１
秒あたり100オングストローム以上の蒸着速度を
得ることができる。CVD法はスケールアツプが
容易で、荷電粒子が存在しないのでグロー放電法
より良質の膜を製造することができるが、この方
法は純度の高いジシラン及び高級シラン類の使用
にたよらざるを得ない。これらの先駆物質たる気
体は、従来は、低価格で入手することができなか
つた。特に、水素又はヘリウムのようなジシラン
の希釈剤（又は、キヤリアーガス）は、ゲツター
リングや他の技術により完全に精製して蒸着膜中
の汚染を最小にしなければならない。
て、化学蒸着法（CVD）により比較的高い蒸着
速度を得ることができる。この方法によると、１
秒あたり100オングストローム以上の蒸着速度を
得ることができる。CVD法はスケールアツプが
容易で、荷電粒子が存在しないのでグロー放電法
より良質の膜を製造することができるが、この方
法は純度の高いジシラン及び高級シラン類の使用
にたよらざるを得ない。これらの先駆物質たる気
体は、従来は、低価格で入手することができなか
つた。特に、水素又はヘリウムのようなジシラン
の希釈剤（又は、キヤリアーガス）は、ゲツター
リングや他の技術により完全に精製して蒸着膜中
の汚染を最小にしなければならない。
本発明により、高純度のジシラン及び高級シラ
ン類又はゲルマン類を製造することができ、
CVD法による、その高品質の水素化アモルフア
スシリコン、その合金又は水素化アモルフアスゲ
ルマニウムの製造が可能となつた。
ン類又はゲルマン類を製造することができ、
CVD法による、その高品質の水素化アモルフア
スシリコン、その合金又は水素化アモルフアスゲ
ルマニウムの製造が可能となつた。
本発明は、水素化アモルフアスシリコン、その
合金又はゲルマニウムの蒸着においては、さらに
有利である。先行技術において用いられた蒸着法
の一つに静的系のものがある。静的系から蒸着さ
れた膜は、時間とともに反応混合物の組成が変化
するため厚み方向において一般に均一でない。さ
らに、静的方法を使用することにより、蒸着装置
中の残留不純物が蒸着膜中に混和するかもしれな
い。
合金又はゲルマニウムの蒸着においては、さらに
有利である。先行技術において用いられた蒸着法
の一つに静的系のものがある。静的系から蒸着さ
れた膜は、時間とともに反応混合物の組成が変化
するため厚み方向において一般に均一でない。さ
らに、静的方法を使用することにより、蒸着装置
中の残留不純物が蒸着膜中に混和するかもしれな
い。
先行技術において用いられたもう一つの方法で
ある低圧CVDプロセスによると、汚染物質が少
しでも存在すると、容易に蒸着膜中に混入するた
め、蒸着装置の純度が極度に臨界的である。この
方法では、２〜30mmHgの低圧が使用される。
ある低圧CVDプロセスによると、汚染物質が少
しでも存在すると、容易に蒸着膜中に混入するた
め、蒸着装置の純度が極度に臨界的である。この
方法では、２〜30mmHgの低圧が使用される。
例えば、米国特許第4439463号に示されている
ようにガスフローシステム内で大気圧下での蒸着
を利用できる。しかし、このアプローチの主たる
欠陥は、先駆物質であるジシラン及び／又は高級
シラン類が低圧下、隔離された反応室内で放電に
より最初に生産されることである。このため、ジ
シラン及び高級シラン類が（低圧下で）生成する
室と、（大気圧下で）蒸着がおこる室との間の圧
力差を維持する装置が必要となる。このことは、
使用しなければならない機器を不必要に複雑化
し、そのためこの方法を工業的規模で実施するた
めの所要経費がさらに大きくなる。
ようにガスフローシステム内で大気圧下での蒸着
を利用できる。しかし、このアプローチの主たる
欠陥は、先駆物質であるジシラン及び／又は高級
シラン類が低圧下、隔離された反応室内で放電に
より最初に生産されることである。このため、ジ
シラン及び高級シラン類が（低圧下で）生成する
室と、（大気圧下で）蒸着がおこる室との間の圧
力差を維持する装置が必要となる。このことは、
使用しなければならない機器を不必要に複雑化
し、そのためこの方法を工業的規模で実施するた
めの所要経費がさらに大きくなる。
本発明は、改良された蒸着法を提供するもので
あり、それにより均一で高品質のａ−Si：Ｈ膜、
その合金膜又はａ−Ge：Ｈ膜を低価格の装置を
用いて、迅速かつ効率的に蒸着させることができ
る。
あり、それにより均一で高品質のａ−Si：Ｈ膜、
その合金膜又はａ−Ge：Ｈ膜を低価格の装置を
用いて、迅速かつ効率的に蒸着させることができ
る。
本発明は、モノシラン又はモノゲルマンと不活
性ガスとの気体混合物を放電にさらすことによ
り、ポリゲルマン類又はジシランその他のポリシ
ラン類を製造する方法を提供するものである。気
体混合物の圧力は大気圧又はそれ以上の圧力に維
持する。本発明の方法によると、ポリゲルマン類
又はポリシラン類生成の効率が改善されるととも
に、以下の記述より明らかなように他の利点も得
られる。
性ガスとの気体混合物を放電にさらすことによ
り、ポリゲルマン類又はジシランその他のポリシ
ラン類を製造する方法を提供するものである。気
体混合物の圧力は大気圧又はそれ以上の圧力に維
持する。本発明の方法によると、ポリゲルマン類
又はポリシラン類生成の効率が改善されるととも
に、以下の記述より明らかなように他の利点も得
られる。
従つて、本発明は、放電により高速でジシラン
及び高級シラン類又はゲルマン類を製造する方法
を提供する。気体状反応物を大気圧下で供給し放
電生成物を直接水素化アモルフアスシリコン又は
ゲルマニウム膜の蒸着のための原料として使用で
きるようにした。本発明は、さらに大気圧下にお
いて製造したポリシラン類を、水素化アモルフア
スシリコンを蒸着するのに十分な条件下で支持体
にさらすことにより、水素化アモルフアスシリコ
ン又はゲルマニウム膜を蒸着する方法を提供す
る。ポリシラン類又はポリゲルマン類を大気圧下
で製造し、水素化アモルフアスシリコン又はゲル
マニウムを基質上に蒸着する工程を結合すること
により水素化アモルフアスシリコン又はゲルマニ
ウム膜を製造するための能率的で低価格の方法を
提供する。さらに本発明は、ポリシラン類と他の
元素の水素化物又はフツ化物の混合物を使用して
水素化アモルフアスシリコン合金を蒸着する方法
を提供する。
及び高級シラン類又はゲルマン類を製造する方法
を提供する。気体状反応物を大気圧下で供給し放
電生成物を直接水素化アモルフアスシリコン又は
ゲルマニウム膜の蒸着のための原料として使用で
きるようにした。本発明は、さらに大気圧下にお
いて製造したポリシラン類を、水素化アモルフア
スシリコンを蒸着するのに十分な条件下で支持体
にさらすことにより、水素化アモルフアスシリコ
ン又はゲルマニウム膜を蒸着する方法を提供す
る。ポリシラン類又はポリゲルマン類を大気圧下
で製造し、水素化アモルフアスシリコン又はゲル
マニウムを基質上に蒸着する工程を結合すること
により水素化アモルフアスシリコン又はゲルマニ
ウム膜を製造するための能率的で低価格の方法を
提供する。さらに本発明は、ポリシラン類と他の
元素の水素化物又はフツ化物の混合物を使用して
水素化アモルフアスシリコン合金を蒸着する方法
を提供する。
これらの方法を実施するために、本発明は、又
水素化アモルフアスシリコン若しくはその合金又
は水素化アモルフアスゲルマニウムを支持体の上
に蒸着する装置を提供する。この装置は、 放電を通して気体の流れを通過させるための電
極を収納する反応室と； 上記反応室を蒸着室と連結する連通手段とを備
え、前記蒸着室は前記支持体と、この蒸着室内で
この支持体を加熱する加熱手段とを備えており；
さらに、反応室から蒸着室への気体の流れを制御
する制御手段と； 追加の気体状反応物質を蒸着室に導入する複数
の入口と； これら追加のガスの流れを制御する制御手段
と； 蒸着室の外へ気体を導く排出手段と、を備えて
いる。
水素化アモルフアスシリコン若しくはその合金又
は水素化アモルフアスゲルマニウムを支持体の上
に蒸着する装置を提供する。この装置は、 放電を通して気体の流れを通過させるための電
極を収納する反応室と； 上記反応室を蒸着室と連結する連通手段とを備
え、前記蒸着室は前記支持体と、この蒸着室内で
この支持体を加熱する加熱手段とを備えており；
さらに、反応室から蒸着室への気体の流れを制御
する制御手段と； 追加の気体状反応物質を蒸着室に導入する複数
の入口と； これら追加のガスの流れを制御する制御手段
と； 蒸着室の外へ気体を導く排出手段と、を備えて
いる。
静的放電によりモノシランをジシランおよび高
級シラン類へ変換する方法においては（スパニ
エ、イー、ジエイ、（Spanier、E.J.）およびマク
デイアミドエイジー（MacDiarmid、A.G.）イン
オーガニツクケミストリー（Inorganic
chemistry）、１、432−433（1962）を参照）、モ
ノシランを一般に減圧下、通常約0.2気圧以下で
供給する。この方法によるエネルギー移動の主要
工程は、モノシラン分子が電子と衝突してSiH2
やSiH3のようなラジカルを形成する工程であり、
これらラジカルがそれぞれ後続の反応に関与して
ポリシラン類を形成する。SiH2及びSiH3を形成
する反応に必要な電力は比較的低いが（2.2から
４エレクトロンボルト又は0.06から0.11KW時／
モルのオーダーである。）、低圧放電からSiH4へ
のエネルギー移動は比較的に低効率である。反応
混合物を何回も放電を通して循環させることによ
り、比較的高い収率を得ることができる。
級シラン類へ変換する方法においては（スパニ
エ、イー、ジエイ、（Spanier、E.J.）およびマク
デイアミドエイジー（MacDiarmid、A.G.）イン
オーガニツクケミストリー（Inorganic
chemistry）、１、432−433（1962）を参照）、モ
ノシランを一般に減圧下、通常約0.2気圧以下で
供給する。この方法によるエネルギー移動の主要
工程は、モノシラン分子が電子と衝突してSiH2
やSiH3のようなラジカルを形成する工程であり、
これらラジカルがそれぞれ後続の反応に関与して
ポリシラン類を形成する。SiH2及びSiH3を形成
する反応に必要な電力は比較的低いが（2.2から
４エレクトロンボルト又は0.06から0.11KW時／
モルのオーダーである。）、低圧放電からSiH4へ
のエネルギー移動は比較的に低効率である。反応
混合物を何回も放電を通して循環させることによ
り、比較的高い収率を得ることができる。
本発明は、放電を実質的に大気圧又はより高い
ガス圧のもとで行わしめる方法を提供する。純粋
な状態では１気圧において放電を容易に維持する
ことができない。SiH4又はゲルマンを、低いイ
オン化エネルギーしか有さないヘリウム又はアル
ゴンのような不活性ガスと混合する。従つて、実
質的に大気圧下又はそれより高圧下で不活性気体
とSiH4の混合物を用いることにより安定に放電
させることができ、放電のための入電力をより効
果的に利用することができる。
ガス圧のもとで行わしめる方法を提供する。純粋
な状態では１気圧において放電を容易に維持する
ことができない。SiH4又はゲルマンを、低いイ
オン化エネルギーしか有さないヘリウム又はアル
ゴンのような不活性ガスと混合する。従つて、実
質的に大気圧下又はそれより高圧下で不活性気体
とSiH4の混合物を用いることにより安定に放電
させることができ、放電のための入電力をより効
果的に利用することができる。
該気体混合物は、室温（約20℃）又はより高温
において供給するのが好ましい。従つて、大気圧
下でのSiH4のジシラン及び高級シラン類へ変換
は、従来の低圧下における静的放電法よりもより
単純で能率的方法である。同様にして、ゲルマン
をポリゲルマン類に変換させることができる。
において供給するのが好ましい。従つて、大気圧
下でのSiH4のジシラン及び高級シラン類へ変換
は、従来の低圧下における静的放電法よりもより
単純で能率的方法である。同様にして、ゲルマン
をポリゲルマン類に変換させることができる。
該気体混合物は、容量比で50から90％のキヤリ
ヤー不活性気体を含むべきである。好ましくは、
少なくとも15容量％のモノシラン又はゲルマンが
使用される。放電のための電力入及び放電速度
は、放電反応室の形状及び大きさ、放電反応室を
通過するガスの流量、電極の配置等に依存する。
しかし、放電反応は大気圧下で達成されるため本
発明の利点は、放電室及びそこへの連結部を高真
空に耐えるように作る必要がないことである。
又、比較的高圧にすることにより、比較的高流量
を使用できるようになる。効率をさらに向上させ
るため、不活性ガスとモノシラン又はゲルマンの
気体混合物を、直列の２つ又はそれ以上の放電管
を通すことができる。
ヤー不活性気体を含むべきである。好ましくは、
少なくとも15容量％のモノシラン又はゲルマンが
使用される。放電のための電力入及び放電速度
は、放電反応室の形状及び大きさ、放電反応室を
通過するガスの流量、電極の配置等に依存する。
しかし、放電反応は大気圧下で達成されるため本
発明の利点は、放電室及びそこへの連結部を高真
空に耐えるように作る必要がないことである。
又、比較的高圧にすることにより、比較的高流量
を使用できるようになる。効率をさらに向上させ
るため、不活性ガスとモノシラン又はゲルマンの
気体混合物を、直列の２つ又はそれ以上の放電管
を通すことができる。
ガスフロー系における大気圧下の水素化アモル
フアスシリコン又はゲルマニウムの蒸着の条件
は、公知である。しかし、従来の系では、蒸着室
内の圧力と、ジシラン、ポリシラン類又はポリエ
ゲルマン類を製造するのにリアクタ一内で用いる
圧力との差を原因の一部として、本発明により得
られた予期できない高い蒸着速度を達成すること
ができなかつた。さらに、本発明により製造され
たジシラン、ポリシラン類又はポリゲルマン類が
高純度であるため、反応室からの出口ガスをさら
に処理することなく利用して、水素化アモルフア
スシリコン又はゲルマニウム膜を直接蒸着するこ
とができる。
フアスシリコン又はゲルマニウムの蒸着の条件
は、公知である。しかし、従来の系では、蒸着室
内の圧力と、ジシラン、ポリシラン類又はポリエ
ゲルマン類を製造するのにリアクタ一内で用いる
圧力との差を原因の一部として、本発明により得
られた予期できない高い蒸着速度を達成すること
ができなかつた。さらに、本発明により製造され
たジシラン、ポリシラン類又はポリゲルマン類が
高純度であるため、反応室からの出口ガスをさら
に処理することなく利用して、水素化アモルフア
スシリコン又はゲルマニウム膜を直接蒸着するこ
とができる。
ジシラン、ポリシラン類又はポリゲルマン類は
実質的に大気圧下で不活性ガスとの気体混合物と
して供給され、水素化アモルフアスシリコン又は
ゲルマニウムを蒸着するのに十分な条件下で支持
体と接触させる。好ましくは、蒸着は、支持体を
460〜520℃の範囲の温度に加熱し、化学蒸着プロ
セスを用いて行うのが良い。しかし、本法により
製造したジシラン、ポリシラン類又はポリゲルマ
ン類を、光化学及びグロー放電等のような方法に
より水素化アモルフアスシリコン又はゲルマニウ
ム膜の蒸着に及び水素化アモルフアスシリコン又
はゲルマニウム合金の蒸着のために使用すること
ができる。水素化アモルフアスシリコンの蒸着の
ための典型的なフイードガスは、少なくとも４容
量％のジシランを含むものである。
実質的に大気圧下で不活性ガスとの気体混合物と
して供給され、水素化アモルフアスシリコン又は
ゲルマニウムを蒸着するのに十分な条件下で支持
体と接触させる。好ましくは、蒸着は、支持体を
460〜520℃の範囲の温度に加熱し、化学蒸着プロ
セスを用いて行うのが良い。しかし、本法により
製造したジシラン、ポリシラン類又はポリゲルマ
ン類を、光化学及びグロー放電等のような方法に
より水素化アモルフアスシリコン又はゲルマニウ
ム膜の蒸着に及び水素化アモルフアスシリコン又
はゲルマニウム合金の蒸着のために使用すること
ができる。水素化アモルフアスシリコンの蒸着の
ための典型的なフイードガスは、少なくとも４容
量％のジシランを含むものである。
同様に、水素化アモルフアスシリコン合金は、
合金を形成するような１つ又はそれ以上の他の元
素の水素化物又は、フツ化物とポリシラン類との
混合物を支持体と接触させて支持体上に蒸着する
ことができる。
合金を形成するような１つ又はそれ以上の他の元
素の水素化物又は、フツ化物とポリシラン類との
混合物を支持体と接触させて支持体上に蒸着する
ことができる。
本発明の工程に利用される装置を第１図に示
す。放電室１０は、中央に配置した電極１１及び
環状の電極１２を収納する。好ましくは、電極１
１は銀又は他の不活性金属であり、電極１２はア
ルミニウム又は他の高導電率の金属である。モノ
シラン（又はゲルマン）及び不活性ガスを含む気
体混合物を、あらかじめ決めた流量で入口１３か
ら導入し、電極１１及び１２の間の放電領域を通
過させ後、ポリシラン類（又はポリゲルマン類）
を含む混合物をメーター１４Ａ及びバルブ１５Ａ
を通し、さらにフイルター１６及びバルブ１７を
通して、ハウジング１８により構成される蒸着室
に流入させた。
す。放電室１０は、中央に配置した電極１１及び
環状の電極１２を収納する。好ましくは、電極１
１は銀又は他の不活性金属であり、電極１２はア
ルミニウム又は他の高導電率の金属である。モノ
シラン（又はゲルマン）及び不活性ガスを含む気
体混合物を、あらかじめ決めた流量で入口１３か
ら導入し、電極１１及び１２の間の放電領域を通
過させ後、ポリシラン類（又はポリゲルマン類）
を含む混合物をメーター１４Ａ及びバルブ１５Ａ
を通し、さらにフイルター１６及びバルブ１７を
通して、ハウジング１８により構成される蒸着室
に流入させた。
このプロセスにおいては、１０及び１８内のガ
スを大気圧又はそれ以上に維持した。蒸着室内で
は、水素化アモルフアスシリコン、その合金又は
水素化アモルフアスシリコンでコーテイングする
支持体２０を、サセプター１９によりささえた。
該サセプター及び支持体を、ハウジング１８の外
周に環状に配置した誘導コイル２１のような外部
加熱手段により加熱した。ガスは、出口２２を通
してハウジング１８から排気した。
スを大気圧又はそれ以上に維持した。蒸着室内で
は、水素化アモルフアスシリコン、その合金又は
水素化アモルフアスシリコンでコーテイングする
支持体２０を、サセプター１９によりささえた。
該サセプター及び支持体を、ハウジング１８の外
周に環状に配置した誘導コイル２１のような外部
加熱手段により加熱した。ガスは、出口２２を通
してハウジング１８から排気した。
ハウジング１８への入口マニホールド２３はま
た、メーター１４及びバルブ１５をそれぞれ備え
た複数個の入口２４を備えている。それぞれの入
口２４は、蒸着プロセスに要求される個々の条件
に応じて異つたガスをマニホールド２３へ導入す
るのに使用することができる。例えば、入口２４
を、ヘリウム、水素、アルシン、ジボラン等のガ
スを導入するのに利用することができる。化学蒸
着を利用するより好ましい実施態様では、入口２
４の１つを水素ガスを導入するのに使用する。
た、メーター１４及びバルブ１５をそれぞれ備え
た複数個の入口２４を備えている。それぞれの入
口２４は、蒸着プロセスに要求される個々の条件
に応じて異つたガスをマニホールド２３へ導入す
るのに使用することができる。例えば、入口２４
を、ヘリウム、水素、アルシン、ジボラン等のガ
スを導入するのに利用することができる。化学蒸
着を利用するより好ましい実施態様では、入口２
４の１つを水素ガスを導入するのに使用する。
図に示すように、反応室１０の長さは変化させ
ることができる。代わりに、複数個の放電管を直
列に配置して反応の効率を増大することができ
る。ヘリウム雰囲気で蒸着させた水素化アモルフ
アスシリコン膜の電子的特性は、水素雰囲気下で
蒸着したものに比べ優れていた。本発明に従いヘ
リウム中で蒸着したａ−Si：Ｈ膜の特徴的な光導
管電性、小数キヤリヤー拡散長、空隙状態密度
は、それぞれ６×10-5（オーム−cm）-1、0.5〜0.6μ
ｍ、及び８×10-15／eVcm3であり、一方水素中で
蒸着したａ−Si：Ｈ膜の対応する特性は、それぞ
れ２×10-5（オーム−cm）-1、0.3〜0.4μｍ及び３×
1016／eVcm3であつた。また、ヘリウム中で蒸着
した水素化アモルフアスシリコン膜は、水素中で
蒸着したものに比べ、照明下、安定であつた。例
えば、ヘリウム中で蒸着されたａ−Si：Ｈ膜の光
導電性は、類似のAMI条件下における約500時間
の照明の後、初期値の約1/3に減少するのに対し、
水素気流中で蒸着したものは、約300時間の照明
の後、同じ程度にまで劣化する。
ることができる。代わりに、複数個の放電管を直
列に配置して反応の効率を増大することができ
る。ヘリウム雰囲気で蒸着させた水素化アモルフ
アスシリコン膜の電子的特性は、水素雰囲気下で
蒸着したものに比べ優れていた。本発明に従いヘ
リウム中で蒸着したａ−Si：Ｈ膜の特徴的な光導
管電性、小数キヤリヤー拡散長、空隙状態密度
は、それぞれ６×10-5（オーム−cm）-1、0.5〜0.6μ
ｍ、及び８×10-15／eVcm3であり、一方水素中で
蒸着したａ−Si：Ｈ膜の対応する特性は、それぞ
れ２×10-5（オーム−cm）-1、0.3〜0.4μｍ及び３×
1016／eVcm3であつた。また、ヘリウム中で蒸着
した水素化アモルフアスシリコン膜は、水素中で
蒸着したものに比べ、照明下、安定であつた。例
えば、ヘリウム中で蒸着されたａ−Si：Ｈ膜の光
導電性は、類似のAMI条件下における約500時間
の照明の後、初期値の約1/3に減少するのに対し、
水素気流中で蒸着したものは、約300時間の照明
の後、同じ程度にまで劣化する。
ヘリウム雰囲気下におけるジシランの熱的分解
によるａ−Si：Ｈ膜蒸着の主たる利点は、高い蒸
着速度である。フオトレセプターのような或る種
の用途には、厚いａ−Si：Ｈ膜の蒸着が必要とさ
れる。しかしながら、いくつかの支持体上に蒸着
した膜は、引張応力が大きく、厚いａ−Si：Ｈ膜
に割れ目を生じる。従つて、本発明のもう一つの
特徴として、種々の支持体上に、プラズマ支援化
学蒸着（PACVD）により蒸着されたａ−Si：Ｈ
膜は圧縮されているのに対し、（ヘリウム中でジ
シランの熱分解により）上記PACVD ａ−Si：
Ｈ膜の上に蒸着されたａ−Si：Ｈ膜は、引張応力
を受けていないということが見い出された。従つ
て、本発明の他の実施態様では、厚いａ−Si：Ｈ
膜を熱CVDにより蒸着した場合は、支持対とａ
−Si：Ｈ層の間のPACVD中間層を、割れを防止
するために使用する。割れ目のない20μｍの厚さ
のａ−Si：Ｈ膜をこのようにしてこの実施態様に
おいては、ガラス及び金属支持体上に、得ること
ができる。
によるａ−Si：Ｈ膜蒸着の主たる利点は、高い蒸
着速度である。フオトレセプターのような或る種
の用途には、厚いａ−Si：Ｈ膜の蒸着が必要とさ
れる。しかしながら、いくつかの支持体上に蒸着
した膜は、引張応力が大きく、厚いａ−Si：Ｈ膜
に割れ目を生じる。従つて、本発明のもう一つの
特徴として、種々の支持体上に、プラズマ支援化
学蒸着（PACVD）により蒸着されたａ−Si：Ｈ
膜は圧縮されているのに対し、（ヘリウム中でジ
シランの熱分解により）上記PACVD ａ−Si：
Ｈ膜の上に蒸着されたａ−Si：Ｈ膜は、引張応力
を受けていないということが見い出された。従つ
て、本発明の他の実施態様では、厚いａ−Si：Ｈ
膜を熱CVDにより蒸着した場合は、支持対とａ
−Si：Ｈ層の間のPACVD中間層を、割れを防止
するために使用する。割れ目のない20μｍの厚さ
のａ−Si：Ｈ膜をこのようにしてこの実施態様に
おいては、ガラス及び金属支持体上に、得ること
ができる。
本発明の他の実施態様によると、シヤツターを
利用して薄いａ−Si：Ｈ膜の蒸着を制御すること
ができる。He雰囲気中におけるａ−Si：Ｈ膜の
蒸着速度は比較的大きいので（通常1μｍ／分又
はそれ以上）薄い、例えば0.3μｍのａ−Si：Ｈ膜
を蒸着するのは制御が困難であるというのがその
理由である。
利用して薄いａ−Si：Ｈ膜の蒸着を制御すること
ができる。He雰囲気中におけるａ−Si：Ｈ膜の
蒸着速度は比較的大きいので（通常1μｍ／分又
はそれ以上）薄い、例えば0.3μｍのａ−Si：Ｈ膜
を蒸着するのは制御が困難であるというのがその
理由である。
従つて、第１図を参照して、遠隔制御された取
りはずし可能なシヤツター２５を用いて加熱及び
初期蒸着時間の間、サセプター１９の前面及び４
つの側面を包み込むことができ、それでａ−Si：
Ｈ膜をシヤツターの表面のみに蒸着することがで
きる。続いて、シヤツター２５をあらかじめ決め
られた時間取り除き、支持体の表面上に必要な厚
さのａ−Si：Ｈ膜を蒸着させることができる。再
びシヤツターをサセプター１９にかぶせて、支持
体表面上のａ−Si：Ｈ膜の蒸着を停止させること
ができる。シヤツターは、サセプター及び支持体
表面をおおえるものであれば適当なデザインのも
ので良く、好ましくは水晶で作られたものが良
い。上記シヤツターは、シヤツターを移動するた
びごとに蒸着室を開ける必要がないように遠隔制
御可能なものが良い。
りはずし可能なシヤツター２５を用いて加熱及び
初期蒸着時間の間、サセプター１９の前面及び４
つの側面を包み込むことができ、それでａ−Si：
Ｈ膜をシヤツターの表面のみに蒸着することがで
きる。続いて、シヤツター２５をあらかじめ決め
られた時間取り除き、支持体の表面上に必要な厚
さのａ−Si：Ｈ膜を蒸着させることができる。再
びシヤツターをサセプター１９にかぶせて、支持
体表面上のａ−Si：Ｈ膜の蒸着を停止させること
ができる。シヤツターは、サセプター及び支持体
表面をおおえるものであれば適当なデザインのも
ので良く、好ましくは水晶で作られたものが良
い。上記シヤツターは、シヤツターを移動するた
びごとに蒸着室を開ける必要がないように遠隔制
御可能なものが良い。
以下に実施例を示す。しかし、これら実施例
は、いかなる場合も本発明を限定するものではな
い。
は、いかなる場合も本発明を限定するものではな
い。
実施例 １
内径2.1cm、長さ80cmの放電管を、15容量％の
モノシラン及び85容量％のヘリウムの大気圧下、
約２／分の流量で、電力入力15kV、50ｍＡで
運転して、約65容量％モノシラン、22容量％ジシ
ラン、及び13容量％トリシランよりなるシラン類
を製造した。ジシランとトリシランの比は、種々
のプロセス変数、例えば放電室内の混合ガスの帯
留時間、印加電圧、流量、等を変化させて調節す
ることができた。又、モノシラン及び不活性ガス
の混合物を放電を行う前に加熱することにより、
モノシランの変換効率を向上させることができ
た。
モノシラン及び85容量％のヘリウムの大気圧下、
約２／分の流量で、電力入力15kV、50ｍＡで
運転して、約65容量％モノシラン、22容量％ジシ
ラン、及び13容量％トリシランよりなるシラン類
を製造した。ジシランとトリシランの比は、種々
のプロセス変数、例えば放電室内の混合ガスの帯
留時間、印加電圧、流量、等を変化させて調節す
ることができた。又、モノシラン及び不活性ガス
の混合物を放電を行う前に加熱することにより、
モノシランの変換効率を向上させることができ
た。
実施例 ２
水素及びジシランの混合物（６容量％のジシラ
ン）を大気圧下４／分の速度で、約400℃から
520℃の範囲の温度で、第１図に示すように蒸着
室へ流入させた。蒸着速度と温度の関係を第２図
に示す。支持体の温度が500℃のときの蒸着速度
は約150Å／秒である。第２図に示すように、大
気圧下、反応混合物をヘリウムとジシラン（６容
量％）に変化させることにより、すべての温度に
おいて蒸着速度をかなり増加させることができ
た。
ン）を大気圧下４／分の速度で、約400℃から
520℃の範囲の温度で、第１図に示すように蒸着
室へ流入させた。蒸着速度と温度の関係を第２図
に示す。支持体の温度が500℃のときの蒸着速度
は約150Å／秒である。第２図に示すように、大
気圧下、反応混合物をヘリウムとジシラン（６容
量％）に変化させることにより、すべての温度に
おいて蒸着速度をかなり増加させることができ
た。
第１図は、本発明で利用する装置の略図であ
る。第２図はヘリウム及び水素雰囲気下における
３ａ−Si：Ｈ膜の蒸着速度と温度との関係を示す
グラフである。
る。第２図はヘリウム及び水素雰囲気下における
３ａ−Si：Ｈ膜の蒸着速度と温度との関係を示す
グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリシラン類を熱分解することによつて水素
化アモルフアスシリコンを支持体上に蒸着する方
法であつて、 モノシランと不活性キヤリヤー気体を含む実質
的に大気圧下の気体混合物を放電に曝す工程、及
び次に 気体状生成物を、実質的に大気圧下で、水素化
アモルフアスシリコンを前記支持体上に蒸着する
のに十分な温度で前記支持体と接触させる工程 を含む上記方法。 ２ ポリゲルマン類を熱分解することによつて水
素化アモルフアスゲルマニウムを支持体上に蒸着
する方法であつて、 モノゲルマンと不活性キヤリヤー気体を含む実
質的に大気圧下の気体混合物を放電に曝す工程、
及び次に 気体状生成物を、実質的に大気圧下で、水素化
アモルフアスゲルマニウムを前記支持体上に蒸着
するのに十分な温度で前記支持体と接触させる工
程 を含む上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US885916 | 1978-03-13 | ||
| US06/885,916 US4792460A (en) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | Method for production of polysilanes and polygermanes, and deposition of hydrogenated amorphous silicon, alloys thereof, or hydrogenated amorphous germanium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6321210A JPS6321210A (ja) | 1988-01-28 |
| JPH0559841B2 true JPH0559841B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=25387991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62148875A Granted JPS6321210A (ja) | 1986-07-15 | 1987-06-15 | 水素化アモルファスシリコン又は水素化アモルファスゲルマニウムの蒸着方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4792460A (ja) |
| JP (1) | JPS6321210A (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02292831A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-04 | Toshiba Corp | 半導体装置の製造方法 |
| US5361328A (en) * | 1989-09-28 | 1994-11-01 | Ezel, Inc. | Data processing system using a neural network |
| JP2724374B2 (ja) * | 1989-10-11 | 1998-03-09 | 株式会社鷹山 | データ処理装置 |
| FR2692598B1 (fr) * | 1992-06-17 | 1995-02-10 | Air Liquide | Procédé de dépôt d'un film contenant du silicium à la surface d'un substrat métallique et procédé de traitement anti-corrosion. |
| US5264256A (en) * | 1992-09-08 | 1993-11-23 | Xerox Corporation | Apparatus and process for glow discharge comprising substrate temperature control by shutter adjustment |
| FR2702467B1 (fr) * | 1993-03-11 | 1995-04-28 | Air Liquide | Procédé de préparation du disilane à partir du monosilane par décharge électrique et piégeage cryogénique et nouveau réacteur pour sa mise en Óoeuvre. |
| AUPP055497A0 (en) * | 1997-11-26 | 1997-12-18 | Pacific Solar Pty Limited | High rate deposition of amorphous silicon films |
| US6436488B1 (en) * | 2000-06-12 | 2002-08-20 | Agilent Technologies, Inc. | Chemical vapor deposition method for amorphous silicon and resulting film |
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