JPS61186212A

JPS61186212A - ジシランの製造方法

Info

Publication number: JPS61186212A
Application number: JP2540585A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Tsuchiya; 土屋　宏夫; Akira Otsuji; 明大辻
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1986-08-19
Also published as: JPH0471007B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、半導体製造用ガス、特に薄膜製造用ガスとし
て有用なジシランの製造方法に関する。

ジシランはモノシランに比べ、薄膜成形速度が１０倍以
上も早いうえ、膜形成工程（こおける温度がモノシラン
より１５０’ｃ低い９００Ｔｌ、であることから薄膜に
不純物が混入しにくいという利点がある。薄膜はアモル
ファスシリコン太陽電池、アモルファスシリコン感光ド
ラムなどとして利用される。

（従来の技術）従来、ジシランを製造する方法には、マグネシウムシリ
サイドの酸分解法、ジシラン塩素化物の還元方法、モノ
シランの放電法などが知られている。

ジシラン塩素化物を還元する方法は、目的物を収率よく
得ることはできるが、原料入手の困難性Ｇこ加えて還元
剤が高価であること、分離の困難な有機硅素化合物が混
入するなどの問題がある。

またマグネシウムシリサイドの酸分解法は、ジシラン以
外の高級シランの他にモノンランが大鼠に副生じてジシ
ランの収率が低い。

前記製造法をこ比し、放電法は、操作条件を選択するこ
とによりジシランを好収率で得られること。

比較的簡単な装置、すなわち無声放電を利用する場合（
こは、オゾン元生機の無声放電管を転用し、グロー放題
を利用する場合には、真空計の一種であるガイスラー管
を利用し、これら放電管中（こモノシランを通すだけで
高級シランが生成するなどの利点がある。

（発明が解決しようとする問題点）前記従来法に共通する技術として、生成したジシランを
分離取得するため奢こは液体窒素を冷源とする深冷凝縮
分離法および低温蒸留法を必要とするが、冷源の製造、
貯蔵、取扱い上に問題があり、また低温蒸留の際、多量
のエネルギー消費があるため、ジシラン製造のコストア
ップにつながり、その解決が要望されてきた。とくにモ
ノシランの放電法をこおいては、反応器出口の低濃度ジ
シランガスまたは低圧ジシランガスから連続してジシラ
ンのみを分離しなければならないので多量の液体窒素を
必要とし工業的に有利であるとは云えなかった。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段）本発明者らは放電法の利点を生かし、その欠点を排除す
べく鋭意検討した結果、モノシランからジシランを選択
性良く製造でき、さらに分離精製効果の大なるモノシラ
ン放電分解と、ジシランの選択的吸着分離とを組合せた
ジシランの製造方法を完成した。

本発明の方法を実施する装置の主要部はモノシランを放
電分解する反応器と生成したジシランまたはジシランを
含む高級シランを吸着分離する少なくとも１塔の吸着塔
からなる。

放電は無声放電またはグロー放電のいずれの方法でも使
用できる。反応圧力は減圧、ないし２ｋｇ／６ｒｌＧま
での〃■圧Ｆで行なうことができるが、シランガスは空
気中で自燃性であり、減圧系では洩れ込み空気昏こよる
分解ないし爆発の危険性が生じやすいので弱加圧条件下
反応を行なうのが好ましい。

原料ガスは純モノシランガスまたは不活性ガスで希釈し
たモノシランガスを用いる。

不活性ガスとしでは、窒素、アルゴン、ヘリウム、＄、
素などが使用できるが、それらの中では放電分解速度を
高める効果のあるアルゴンを用いるのが好ましい。

原料ガスのワンパス接触時間は放電強度、希釈ガスの種
類、モノシラン濃度２反応器の圧力などＱこより異なる
が、ワンバスモノシラン転化率ヲ０．０５〜０．２％程
度に保つよう（こワンパス接触時間を設定調節すること
が好ましい。このときの主反応式は次式〇で示される。

い。むしろ放電による発熱を除去する必要がある。

反応器で生成したジシランを吸着塔で選択的に吸看分離
口、未反応モノンランは反応器に循環させる。反応の進
行につれて、モノシラノ濃度が低ドする。バッチ操作Ｑ
こおいては、放電を止め、吸着塔を通さずをこ反応系ガ
スを液体窒素で一１８０℃以下を二市却し、モノシラン
を凝縮させ、非凝縮ガス主としてボ素を真空ポンプを通
して放出する。

ついで冷却を止め、モノシランを蒸発させた後、反応器
に原料モノシランを所定量補ＭＬ１不活性ガス例えばア
ルゴンで所望圧昏こ調節する。続いて吸着塔を通して循
環させ、放電を再開する。この場合、吸着塔を２塔以上
設けて切換えを行なえば反応系の連続運転がり詣である
。

吸着塔Ｑこ長時間反応ガスを通じると、ジシラン吸盾Ｑ
こ関し’Ｃ破過現戚を起すので、破過する前に吸着塔を
切り換え、ジシランを回収し、吸着剤を再生する必要が
ある。

本発明に便用でさる吸着剤にはゼオライトモレキュラー
シープ、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭などがあり
、これら各細板着剤のモノシラン。

ジシランについて吸Ｊａ＃性を検討測定した結果を以下
の表に示す。一般に吸着剤はモノシランないしジシラン
などの高級シランと反応してシラン化され、これがシラ
ン、ジシランの損失となる。

（例えばＡｍ１ｔａＴら、Ｊ　、Ｃｈｅｍ、　ＳＯＣ、
Ｆａｒａｄａｙ　。

Ｔｒａｎａ、１　、１９８８．７９２８２１〜２８３４
　）、　　この反応は次式■に示すとおりであって、常
温で吸着剤にシランガスを通すと吸着剤中の一〇Ｈ基が
シランと反応してＳｉは−ｇ−８ｉ−として固定され水
素を＋２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・−・・・−・・・・・・・・・・・・・・・■こ
れを分解駄（初期損失＊）として各種吸着剤（こついて
示せば表１のとおりである。この分解反応は吸着剤使用
の初期にのみ現われる現象で、一度反応するとその後は
現われない。

このように吸着剤使用の初期をこシランガスを通して処
理することをシラン処理と称する。この後シランガスを
通すと吸着され平衡をこ達する。表２および表３はンラ
ン処理した後の初期平衡吸着量である。次（こ吸着した
シランを回収するための脱着操作をこ関連してシランの
分解速度瘉こ及ぼす温度と吸着剤との関係について種々
検討した結果、ゼオライトモレキユラーシーブ５Ｘは分
解率が低く、シリカゲルも８０℃以下の比較的低温域で
は有利Ｇこ使用することができることを見出した。

吸着剤を選定する瘉こ際しては、■モノシランの吸着量
が小であること。■ジシランの吸着量が大であること。

■シラン化Ｑこよる初期分解斌が小であること。■熱分
解反応の接触作用が小であることなどを考慮し−Ｃ決定
する。■〜■が有効な理由としては、■放電反応【こお
いてモノシランの濃度の高い程、反応速度が大きくとれ
、収率も高くすることができる。■吸着剤の使用量が少
なくてすむ。■シラン化Ｑこよるモノシラン損失を少な
く　Ｌ。

収率を尚くすることができる。■脱着時の損失を少なく
することがでさることなどである。

以上を綜合的Ｑこ判断するとシリカゲル、ゼオラジシラ
ノの脱着操作は吸着塔を常温以上１００℃以下の温度範
囲で昇温しつつ不活性ガスを循環させ、これに伴なわれ
る脱着ガスを一１８０℃に保持シタコールドトラップを
こ凝縮捕集する。この脱着膿操作では、低温初期脱着ガス中番こはモノシラン温度が
大であり、高温後期脱着ガス中にはトリシランなど高級
シラン濃度が大となるので、初留分と後留分をカットす
れば、純度９０％以上のジシランを蒸留操作なしで容易
をこ取得することができる。

表１　シラン化分解瞳（４０℃）（初期損失鼠）一〇− 表２　モノシラン平衡吸着曖（４０℃）表８　ジシラン
平衡吸着槍（４０℃）註１．ＭＳ−４Ａ、ＭＳ−５Ａはそれぞれ平均細孔径４
Ａならびに５Ａのゼオライトモレキュラーシーブ３　ＭＳ　−Ｉ　Ｂｘは平均細孔後播９入のゼオライト
モレキユラーシーブ以下実施例をこより本発明を説明するが、これをこより
本発明が限定されるものではない。

実施例１ジシラン製造装置を図−１に示す。■は原料モノシラン
供給口、２はアルゴンおよび窒素の供給口、３は反応前
コールドトラップ、４は反応器。

５は放電管、６はトランス、７は反応器後のコールドト
ラップである。放電管５は日本オゾン（株）製、特殊放
電管ｏ’ｒ−４０型を使用した。

直径４Ｑ１ｍの吸着塔８番こ、市販のゼオライトモレ午
ニラーシーブ（ＭＳ−５Ａ　）を１７１　ｇ　、　　８
００ｍ１充填した。吸着塔外部にリボンヒーター９を巻
き、吸着塔内部（こ挿入した温度検出器により吸着温度
を調節した。１１は水銀シールであり、昇圧の際の安全
弁として作動させた。

ガスは１０の蓄圧器を通してガス循環ポンプ１２により
反応系を循環させた。

■）吸着剤前処理２から窒素を吸着塔に通Ｌ１水銀シール１１から排出し
１　吸着塔８の温度をリボンヒーター９で２００℃をこ
昇温Ｌ１その後真空ポンプ１８にてｌトールまで排気し
１吸着塔温度を４０℃に冷却した。

２）吸着剤シラノ化処理ｌよりモノシランを６．５１（９，８ｇ）仕込み、ガス
循環ポンプ１２Ｇこより吸着塔８Ｉこモノシランガスを
循環させた。圧力の減少分を窒素ガスで補圧し、系内の
圧力を７７ＱｍｍＨｇ　Ｇこ保った。水素発生が終ｒし
てから未反応モノシランを反応器後のコールドトラップ
７Ｇこ凝縮分離し、残ガスは真空排気した。モノシラン
分解縫は３，５ｇであった。

３）モノシラン放電分解反応系にモノシランを８．７ｇ仕込み、放電管５の周囲
温度を水冷却で２０℃に保持、希釈ガス（こアルゴンを
用い、ガス循環速度４．５１／ｎｔｉｎ　、全圧７７９
　ｍｒｎＨｇ　、吸着塔温度４０℃（こて放電を開始し
、７．５時間継続した。７．５時間までの循環ジシラン
濃度は０．１％以下であり、従来のコールドトラップ方
式での値０．２％の半分点ドであった。

このあと２時間、シラン仕込み、アルゴンによる補圧、
放電分解、イナートガス分離をくり返した。

４）ジシラン脱着回収モノシラン反応量７．８　ｇ　（放電時間９．５時間）
までに吸着されたジシランは、吸着塔温度を９２℃に昇
温しても０．８ｇＬか回収されなかった。

その後のモノシラン反応ｉｔｏ、５ｇに対し１ジシラン
（純度９８％）が７．６ｇ回収された。従って以後の操
作でのジシラン収率は−Ｌ’−ｘ　１００　＝　７６．
８９．５ｗｔ％となる。

実施例２実施例１と同様の操作で実施した。吸着塔８を内径２０
［ＩＩｍのものに代え、吸虜剤としてシリカゲルを８０
　ｃｃ　（ｔｌＬ７　ｇ　）充填した。吸着剤は２００
℃をこ力ｌ熱乾燥Ｌ　’Ｃから使用した。吸着塔を４０
℃ｉ、保ち、８０％ＳｉＨ４／Ａｒガス６．８１を循環
吸着させた。このときの水素発生量は０．０８％と僅か
であった。

ガス循環速度３１／ｍｉｎ、アルゴンガスで全圧を７７
０ｗＨｇ＆こ保ち、５．５時間放電反応を行なった。

その後吸着塔を８０℃に加熱、脱着ガスを一１３０℃コ
ールドトラップに凝縮捕集した。

未反応モノシラン濃度は２．５％であり、モノシラン反
応率は９２％であった。

生成ジシランのガス化分析値は８．９％であり、ジシラ
ン収率は６５％であった。

〔発明の効果〕

１）モノシラン放電分解法を吸着法と組合せることによ
り、生成ジシランが、未反応モノシランから短時間Ｇこ
効率よく吸着分離されるので、循環モノシラン中のジシ
ラン濃度が小となり、ジシラン反応率が向上した。

２）生成ジシランの脱着回収は吸着塔の昇温操作とコー
ルドトラップの組合せおよびイナートガスの循環により
、容易であり、さらに初留、後留分のカットにより、純
度アップが可能である。

３）吸着剤の使用で、ジシランの保存が常温。

常圧でできるので安全である。将にバッチ操作での中間
製品の保管の手間が大ｉＢこ省ける。

４）ジシラン製造に必要な液体窒素績が大巾に減少し、
製造コストが低減される。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の製造装置の一例を示すフローシートで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）放電法によりモノシランからジシランを製造する
に際し、反応ガスを吸着剤を充填した吸着塔に送り、ジ
シランを吸着分離した後、未反応モノシランを反応器に
循環させることを特徴とするジシランの製造方法。
（２）反応を不活性ガスの存在下に行なう特許請求の範
囲（１）記載の方法。
（３）不活性ガスがアルゴンである特許請求の範囲（２
）記載の方法。
（４）反応を０〜２Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇで行なう特許請求
の範囲（１）記載の方法。
（５）吸着剤がシリカゲルである特許請求の範囲（１）
記載の方法。
（６）吸着剤が平均細孔径５Åのゼオライトモレキユラ
ーシーブである特許請求の範囲（１）記載の方法。
（７）吸着剤が平均細孔径４Åのゼオライトモレキユラ
ーシーブである特許請求の範囲（１）記載の方法。