JP4014451B2 - 四フッ化珪素の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス分野、光学分野等で使用される高純度四フッ化珪素の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
四フッ化珪素(SiF4)は、石英系ファイバーのフッ素ドープ剤、半導体リソグラフィー用フォトマスク材料の原料、半導体製造用CVD原料ガスなどに利用されその使用量は年々増加している。そのため高純度の四フッ化珪素を効率よく製造するための技術が求められている。
【0003】
四フッ化珪素を製造するには、▲1▼珪フッ化ナトリウムなどの珪フッ化物を熱分解する方法(特開昭63−74910号公報)、▲2▼二酸化珪素とフッ化水素を濃硫酸中で反応脱水する方法(特開昭57−17414号公報)、▲3▼珪素とフッ素を反応する方法(特開平7−81903号公報)などが知られている。このうち珪素を原料とする製造法▲3▼は、▲1▼および▲2▼の方法(▲1▼は、フッ化ナトリウムを、▲2▼は、硫酸を産業廃棄物として大量に排出する。)に較べて、ほとんど廃棄物を排出しないので産業廃棄物の減量が大きな課題である昨今の事情からすれば優れた製造方法であるということができる。しかしながら、この▲3▼の製造法では、四フッ化珪素を製造するのに先立って、まずフッ素(F2)を製造しなければならず、フッ化水素(HF)を電気分解してフッ素を得るというコストとエネルギーを要する工程が必要であり不利である。
【0004】
本発明者らは、珪素を一方の原料とし、フッ素源としてフッ素に替えてフッ化水素による四フッ化珪素の製造について調査したが、これまで珪素とフッ化水素との反応を工業的な四フッ化珪素の製造法として提案した例はなかった。
【0005】
本発明の目的は、珪素とフッ化水素を出発原料として高純度の四フッ化珪素を製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、珪素から四フッ化珪素を製造するときのフッ素源原料として、フッ素よりも有利なフッ化水素を用いる方法について検討した。フッ化水素とフッ素を比べると、(a)フッ化水素はそもそも電気分解反応によってフッ素を製造するための原料のひとつであり当然コスト的に安価である、(b)フッ化水素は化学ポテンシャルがフッ素よりも低く珪素との反応においてもフッ素の場合より発生熱量が小さいので熱的制御が容易である、(c)フッ化水素は沸点が20℃であり常温で液化貯蔵でき、常温ではガスとして取り扱われるフッ素よりも取扱いが便利である、等の点でフッ化水素の有利性が挙げられるが、反応によっていかなる組成の生成物が得られるかについてのデータはなかった。そのため本発明者らは珪素とフッ化水素の反応生成物の挙動を実験によって確認した。
Si(c) +4HF(g)→SiF4(g)+2H2(g) (1)
Si(c)+3HF(g)→SiHF3(g)+H2(g) (2)
Si(c)+2HF(g)→SiH2F2(g) (3)
【0007】
珪素とフッ化水素を反応させると、熱力学的には、式(1)、式(2)、式(3)に示す反応は、すべてΔGが負であり、いずれの反応も起こり得ることを示しているが、本発明者らは固体の珪素にガス状のフッ化水素を反応させると実際には、式(1)の反応が優先的に起こり効率よく四フッ化珪素(とH2の混合物(以下H2は省略する))が生成することを見い出した。
【0008】
四フッ化珪素を生成する式(1)の反応は、室温付近の温度ではほとんど進行しないが、温度を上げてゆくと250℃あたりから反応速度が急激に大きくなり温度と共に反応速度が増す。また、珪素とフッ化水素ガスの直接反応は300℃から1000℃を超える広い温度範囲において、式(1)の反応が主反応として起きていることが分かった。
【0009】
珪素とフッ化水素の反応について、さらに詳細に検討してみると、主反応は、式(1)に示す反応であるが、そのほかに式(2)で示す反応も起きており、反応生成ガス中にSiHF3が含まれていることも分かった。SiとHFからSiF4を生成する反応は、SiF4の2倍のモル数のH2が副生し、強い還元雰囲気の状態にある。発明者らは、H2雰囲気においてHFが不足する時にSiHF3が生成するものと考え、原料であるHFを一部生成系に残すことによってSiHF3の生成を抑制することを試みた。その結果、反応生成ガス中にHFが0.02vol%以上、望ましくは0.05vol%以上存在すればSiHF3が生じないことを確認し、HF濃度の制御によって期待された効果が得られることが分かった。HFの存在量の上限は、特に限定されないが、経済的な後処理を考慮すれば1vol%以下にするのが好ましい。
【0010】
ここで、HFは反応に用いる一方の原料であるので、生成ガス中にHFを存在させるということは、HF基準でいえば反応を完結させずに未反応のものを少量残すということになる。生成ガス中のHF濃度を制御するには、内部を強制撹拌することによって気相部の組成が均一になるいわゆる完全混合型の反応器を使用する方法が推奨される。その理由は、気相が完全混合状態にある反応器においては固体原料であるSiの周辺に、Siの量に対して大量のガスが存在しているので、供給HF流量や反応温度が多少変動しても気相HF濃度に影響を与えることが少ないためである。
【0011】
次に、生成ガス中に残存するHFは、四フッ化珪素にとっては不純物であるので、上記の方法によって生成したSiF4ガスは、後の工程でHFを除去する必要がある。HFを精製により除去するには、HFを含有する気体をペレット状NaFと接触させてNaF・HFとして固定することにより気相側から取り除くという一般に知られた方法を例として挙げることができる。精製により除去すべきHF量は、上述したように少ない方が望ましいのは言うまでもないので、生成ガス中のHF濃度は必要な範囲でなるべく低くすべきである。
【0012】
本発明で提案するSiHF3を含有しない四フッ化珪素の第二の製造法は、反応器出口ガス中に含まれるSiHF3を後工程で転化除去することである。前述のように生成ガス中のHF濃度がゼロまたはきわめて低い場合には、SiHF3が副生し、その濃度は生成ガス中のHFが少ないほど高くなり、HFがゼロの場合約1vol%に達する。かかる状況は、例えば珪素を充填した筒状の反応器の一方の端からHFガスをいわゆるピストン流れで供給するといった方式の反応によって達成される。つまり反応器に入ったHFはSiの固定層の中を通過しながら反応し消費されてゆき、Siが十分存在すれば出口に達するまでにHF濃度がゼロとなる。
【0013】
SiHF3は、四フッ化珪素に比較して熱的に不安定であることから反応器出口ガスを加熱してSiHF3を選択的にSiとSiF4とに不均化することが考えられるが、式(4)に示す反応は、単にガスを加熱しただけでは進みにくいことが分かった。
4SiHF3 → Si+3SiF4+2H2 (4)
【0014】
本発明者らは、式(4)の反応を右に進めるための条件を種々検討した結果、SiHF3を含む反応生成ガスを、加熱した金属Niで処理することが有効であることを見い出した。SiHF3は、600℃以上の温度でNiと接触することでに容易にしかも選択的に転化されることが分かった。使用後のNiの表面には、Ni31Si12で表わされるNi珪化物が形成されていた。このことからNiが存在する場合には式(4)の右辺のSiは、Niと反応してNi31Si12を形成し系から除かれるため平衡が右辺に寄り反応が進むものと考えられる。かかるSiHF3の転化反応に使用するNi充填材は、任意の形状のものでよいがガスとの接触面積を広くとれるような工夫を施すことが望ましい。
【0015】
この第二の方法の利点は、Ni充填物による転化が終了した時点でSiF4中に不純物が実質的に存在しないことである。すなわちSiHF3を転化した工程の出口ガスにはHFが含まれないのでNaF等による精製を必要としない。
【0016】
SiHF3を含有しない四フッ化珪素の第三の製造法は、これまでに提案した2つの方法を組み合わせたものである。本発明者らは、Siを充填した筒状の反応器にHFをピストン流れ方式で反応させることによって、HFはほとんど存在しないが、SiHF3が含まれる四フッ化珪素ガスを得た後、当該生成ガス中にHFが最終的に0.1vol%以上になるようにHFを添加してNiを充填した管の中で400℃以上に加熱することにより式(5)で示す反応に従ってSiHF3を除去することができることを見出し本発明に至った。HFの添加量の上限は、第一の方法で示したように1vol%以下にするのが好ましい。
【0017】
SiHF3を完全に転化するには、HF濃度を適正に保つことが必須であり、特に最小限必要な濃度はこれを維持しなければならず、HF濃度管理は重要である。この第三の方法が有する利点としては、SiHF3の転化剤であるHF濃度の調整が容易であることを挙げることができる。第一の方法が未反応HFの残留によってHF濃度を調整するのに対して、本方法はHFを含まないSiF4ガスに、HFを流量一定で添加するので主反応に影響されず容易にHF濃度を一定に保つことができる。また第二の方法に比べるとNi充填材は、珪化物となることはなく金属の状態に保たれるので充填材を交換する必要がなく転化温度も低くてすむ点が挙げられる。ただし、SiHF3を完全に転化するには、当量よりも多くのHFを添加する必要があり、過剰のHFは後で除去する必要があることは第一の方法と同様である。
【0018】
さらに第三の方法の効果を詳しく検討したところ、SiHF3以外にも、SiF3CH3、C2H6、C2H4、(SiF3)2Oの4成分が当該方法によって除去されることが分かった。このうちSiF3CH3、C2H6、C2H4の含炭素3成分は原料の珪素に含まれている炭素に由来している。沸点は順に−30.2℃、−88.63℃、−103.71℃であり沸点−95.7℃のSiF4との蒸気圧差を利用して分離するには沸点が高すぎる。また、ゼオライトや活性炭といった吸着剤でほとんど除去されない。コスト的な理由から廉価な珪素を原料にしようとすれば含炭素不純物の発生は避けることができず、その効果的な除去方法が求められていた。不純物はNiの存在下で(6)、(7)、(8)の各式に従って反応し最終的にSiF4とCH4に集約されるものと考えられる。
SiF3CH3 + HF → SiF4 + CH4 (6)
C2H6 + H2 → 2CH4 (7)
C2H4 + 2H2 → 2CH4 (8)
【0019】
C2H6、C2H4についてはHFは不必要であるが、HFが存在していてもC2H6、C2H4が水素化されてCH4になる反応が阻害されることはない。ここでCH4は沸点が−191.5℃という化合物であり、SiF4が液化あるいは固化する温度においても気相側に分配されるのに十分な蒸気圧を有しているので減圧排気することでH2、O2、N2などの他の低沸点成分と共に容易にSiF4から分離される。
【0020】
一方、(SiF3)2Oは原料や反応容器に吸着している微量の水分あるいは酸化物が原因となって生成し、除去することが困難な不純物成分である。これもやはり第三の方法において(9)式に従って転化され、発生したH2Oは濃硫酸やゼオライトなどの脱水剤を使って除くことができる。
(SiF3)2O + 2HF → 2SiF4 + H2O (9)
【0021】
かくして珪素とフッ化水素の反応ガス中に含まれるSiHF3、SiF3CH3、C2H6、C2H4、(SiF3)2OはHFおよびH2とNiの存在下400℃以上に加熱することでSiF4、CH4、H2Oに転化され、次いでCH4、H2O、H2を分離することで高純度のSiF4を得ることができる。
【0022】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明する。
【0023】
実施例1〜8、比較例1、2
半導体用高純度Si等の原料である純度98%のSiを粒子径5mmから15mmの大きさに砕いたものを1kgほど横型の反応器の棚に仕込んだ。反応器は、内径200mmφ、長さ500mmのNi製の水平円筒の内部中央に反応物を載置する棚を有し、円筒の両端には蓋を備えた構造になっている。一方の蓋にはガス供給配管とガス排出配管および反応器内部空間のガスを強制撹拌するための羽根を備えた構造となっている。撹拌羽根は蓋のガスシール機構を介して外部のモーターに連結されており回転駆動される。さらに反応器胴部の外周には電気ヒーターを配し反応器が所定の温度に保たれる。
【0024】
当該反応器にHFガスを0.18〜4Nl/minの流量で供給し、内部ガスを撹拌羽根で均一に混合しながら完全混合方式にて内部温度は比較例においては200℃、500℃、実施例においては300℃、400℃、500℃、600℃で連続的に反応させた。反応生成ガスは、内部圧力が大気圧に保たれるようにガス排出配管から排出しガスクロマトグラフィーとFT−IRによってその成分を分析した。それぞれの条件における生成ガスの組成及び結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
比較例3〜9
円筒縦型の反応器に、実施例1で用いたのと同じ粒状のSiを1.5kg仕込んだ。反応器は内径80mmφ、高さ500mmのNi製で天板にHFを供給するノズルを、底板に反応ガスを排出するノズルを備えている。反応器外周には、電気ヒーターを配し反応器が所定の温度に保たれる。反応器にHFガスを0.2〜4Nl/minの流量で供給し、HFは、Siの固定床部をピストンフロー方式で上から下方に通過しながら温度200℃〜700℃で反応させた。反応ガスは、内部圧力が大気圧に保たれるように下部のガス排出ノズルから反応器外に抜き出しガスクロマトグラフィーとFT−IRによってその成分を分析した。それぞれの条件における生成ガスの組成及び結果を表2に示す。比較例4〜比較例9では、不純物SiHF3を含むSiF4が得られた。またSiF3CH3、C2H6、C2H4、(SiF3)2Oの各不純物についても分析しその結果を表3に示した。
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
実施例9〜15、比較例10〜14
比較例3〜9で用いた反応器のガス排出ラインに、円筒横型の転化器を追加連結した。転化器は、内径80mmφ、長さ800mmのNi製の水平の円筒で外周には電気ヒーターを配し転化器は所定の温度に保たれる。転化器入口には反応器の生成ガスを受け入れるラインとHFガスを供給するラインが配管してある。転化器の内部は、比較例10〜12においては空であり、比較例13と14および実施例9〜15においては、Ni金属製の充填材が充填してある。SiとHFとの反応は、HF=1.6Nl/min、500℃という条件で行い、反応器で生成したSiHF3=9700ppmを含むSiF4ガスを転化器に導き転化器を出たガスをガスクロマトグラフィーとFT−IRによって分析した。それぞれの条件における生成ガスの組成及び結果を表4、表5に示す。Ni充填物のない比較例11,12において、SiHF3が低減しているのは転化器壁のNiが高温状態でSiHF4の転化に寄与したものと考えられる。
【0030】
【表4】
【0031】
【表5】
【0032】
実施例16
実施例15の方法で生成したSiF4=33vol%、HF=1000volppm(H2 balance)の組成の反応ガスを、ペレット状NaFを充填した室温のカラムに導き滞在時間=120sで処理し、さらに加圧下ドライアイス−エタノール冷媒で液化捕集した。該捕集液の気相部をパージすることでHF、SiHF3、SiF3CH3、C2H6、C2H4、(SiF3)2O、H2などを含まないSiF4を得た。
【0033】
【発明の効果】
本発明により、低純度SiとHFとの反応で、エレクトロニクス分野用途グレードの高純度SiF4を安価に製造することが可能となった。
Claims (3)
- 珪素とフッ化水素を250℃以上の温度で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生成ガスに未反応のフッ化水素を0.02vol%以上存在させることを特徴とする四フッ化珪素の製造法。
- 珪素とフッ化水素を250℃以上の温度で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生成したガスを600℃以上の温度でNiと接触させることを特徴とする四フッ化珪素の製造法。
- 珪素とフッ化水素を250℃以上の温度で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生成したガスにフッ化水素を0.1vol%以上添加して400℃以上の温度でNiと接触させることを特徴とする四フッ化珪素の製造法。
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