JP2003160324A - 四フッ化珪素の製造法 - Google Patents
四フッ化珪素の製造法Info
- Publication number
- JP2003160324A JP2003160324A JP2002165076A JP2002165076A JP2003160324A JP 2003160324 A JP2003160324 A JP 2003160324A JP 2002165076 A JP2002165076 A JP 2002165076A JP 2002165076 A JP2002165076 A JP 2002165076A JP 2003160324 A JP2003160324 A JP 2003160324A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- reaction
- sif
- hydrogen fluoride
- silicon tetrafluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
- C01B33/10705—Tetrafluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エレクトロニクス分野、光学分野等で使用さ
れる高純度四フッ化珪素の製造法を提供する。 【解決手段】 珪素とフッ化水素をで反応させて四フッ
化珪素を製造する方法において、生成ガス中のＳｉＨＦ
3、ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏ濃度
を低減させるために、生成ガスに未反応のフッ化水素を
０．０２ｖｏｌ％以上存在させ、または６００℃以上の
温度でＮｉと接触させる。さらには、フッ化水素を０．
１ｖｏｌ％以上添加して４００℃以上の温度でＮｉと接
触させる。
れる高純度四フッ化珪素の製造法を提供する。 【解決手段】 珪素とフッ化水素をで反応させて四フッ
化珪素を製造する方法において、生成ガス中のＳｉＨＦ
3、ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏ濃度
を低減させるために、生成ガスに未反応のフッ化水素を
０．０２ｖｏｌ％以上存在させ、または６００℃以上の
温度でＮｉと接触させる。さらには、フッ化水素を０．
１ｖｏｌ％以上添加して４００℃以上の温度でＮｉと接
触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エレクトロニクス
分野、光学分野等で使用される高純度四フッ化珪素の製
造法に関するものである。
分野、光学分野等で使用される高純度四フッ化珪素の製
造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】四フ
ッ化珪素（ＳｉＦ4）は、石英系ファイバーのフッ素ド
ープ剤、半導体リソグラフィー用フォトマスク材料の原
料、半導体製造用ＣＶＤ原料ガスなどに利用されその使
用量は年々増加している。そのため高純度の四フッ化珪
素を効率よく製造するための技術が求められている。
ッ化珪素（ＳｉＦ4）は、石英系ファイバーのフッ素ド
ープ剤、半導体リソグラフィー用フォトマスク材料の原
料、半導体製造用ＣＶＤ原料ガスなどに利用されその使
用量は年々増加している。そのため高純度の四フッ化珪
素を効率よく製造するための技術が求められている。
【０００３】四フッ化珪素を製造するには、珪フッ化
ナトリウムなどの珪フッ化物を熱分解する方法（特開昭
６３−７４９１０号公報）、二酸化珪素とフッ化水素
を濃硫酸中で反応脱水する方法（特開昭５７−１７４１
４号公報）、珪素とフッ素を反応する方法（特開平７
−８１９０３号公報）などが知られている。このうち珪
素を原料とする製造法は、およびの方法（は、
フッ化ナトリウムを、は、硫酸を産業廃棄物として大
量に排出する。）に較べて、ほとんど廃棄物を排出しな
いので産業廃棄物の減量が大きな課題である昨今の事情
からすれば優れた製造方法であるということができる。
しかしながら、このの製造法では、四フッ化珪素を製
造するのに先立って、まずフッ素（Ｆ2）を製造しなけ
ればならず、フッ化水素（ＨＦ）を電気分解してフッ素
を得るというコストとエネルギーを要する工程が必要で
あり不利である。
ナトリウムなどの珪フッ化物を熱分解する方法（特開昭
６３−７４９１０号公報）、二酸化珪素とフッ化水素
を濃硫酸中で反応脱水する方法（特開昭５７−１７４１
４号公報）、珪素とフッ素を反応する方法（特開平７
−８１９０３号公報）などが知られている。このうち珪
素を原料とする製造法は、およびの方法（は、
フッ化ナトリウムを、は、硫酸を産業廃棄物として大
量に排出する。）に較べて、ほとんど廃棄物を排出しな
いので産業廃棄物の減量が大きな課題である昨今の事情
からすれば優れた製造方法であるということができる。
しかしながら、このの製造法では、四フッ化珪素を製
造するのに先立って、まずフッ素（Ｆ2）を製造しなけ
ればならず、フッ化水素（ＨＦ）を電気分解してフッ素
を得るというコストとエネルギーを要する工程が必要で
あり不利である。
【０００４】本発明者らは、珪素を一方の原料とし、フ
ッ素源としてフッ素に替えてフッ化水素による四フッ化
珪素の製造について調査したが、これまで珪素とフッ化
水素との反応を工業的な四フッ化珪素の製造法として提
案した例はなかった。
ッ素源としてフッ素に替えてフッ化水素による四フッ化
珪素の製造について調査したが、これまで珪素とフッ化
水素との反応を工業的な四フッ化珪素の製造法として提
案した例はなかった。
【０００５】本発明の目的は、珪素とフッ化水素を出発
原料として高純度の四フッ化珪素を製造する方法を提供
することにある。
原料として高純度の四フッ化珪素を製造する方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、珪素から
四フッ化珪素を製造するときのフッ素源原料として、フ
ッ素よりも有利なフッ化水素を用いる方法について検討
した。フッ化水素とフッ素を比べると、(a)フッ化水素
はそもそも電気分解反応によってフッ素を製造するため
の原料のひとつであり当然コスト的に安価である、(b)
フッ化水素は化学ポテンシャルがフッ素よりも低く珪素
との反応においてもフッ素の場合より発生熱量が小さい
ので熱的制御が容易である、(c)フッ化水素は沸点が２
０℃であり常温で液化貯蔵でき、常温ではガスとして取
り扱われるフッ素よりも取扱いが便利である、等の点で
フッ化水素の有利性が挙げられるが、反応によっていか
なる組成の生成物が得られるかについてのデータはなか
った。そのため本発明者らは珪素とフッ化水素の反応生
成物の挙動を実験によって確認した。 Ｓｉ(ｃ) ＋４ＨＦ(ｇ）→ＳｉＦ4(ｇ）＋２Ｈ2(ｇ） （１） Ｓｉ(ｃ）＋３ＨＦ(ｇ）→ＳｉＨＦ3(ｇ）＋Ｈ2(ｇ） （２） Ｓｉ(ｃ）＋２ＨＦ(ｇ）→ＳｉＨ2Ｆ2(ｇ） （３）
四フッ化珪素を製造するときのフッ素源原料として、フ
ッ素よりも有利なフッ化水素を用いる方法について検討
した。フッ化水素とフッ素を比べると、(a)フッ化水素
はそもそも電気分解反応によってフッ素を製造するため
の原料のひとつであり当然コスト的に安価である、(b)
フッ化水素は化学ポテンシャルがフッ素よりも低く珪素
との反応においてもフッ素の場合より発生熱量が小さい
ので熱的制御が容易である、(c)フッ化水素は沸点が２
０℃であり常温で液化貯蔵でき、常温ではガスとして取
り扱われるフッ素よりも取扱いが便利である、等の点で
フッ化水素の有利性が挙げられるが、反応によっていか
なる組成の生成物が得られるかについてのデータはなか
った。そのため本発明者らは珪素とフッ化水素の反応生
成物の挙動を実験によって確認した。 Ｓｉ(ｃ) ＋４ＨＦ(ｇ）→ＳｉＦ4(ｇ）＋２Ｈ2(ｇ） （１） Ｓｉ(ｃ）＋３ＨＦ(ｇ）→ＳｉＨＦ3(ｇ）＋Ｈ2(ｇ） （２） Ｓｉ(ｃ）＋２ＨＦ(ｇ）→ＳｉＨ2Ｆ2(ｇ） （３）
【０００７】珪素とフッ化水素を反応させると、熱力学
的には、式（１）、式（２）、式（３）に示す反応は、
すべてΔＧが負であり、いずれの反応も起こり得ること
を示しているが、本発明者らは固体の珪素にガス状のフ
ッ化水素を反応させると実際には、式（１）の反応が優
先的に起こり効率よく四フッ化珪素（とＨ2の混合物
（以下Ｈ2は省略する））が生成することを見い出し
た。
的には、式（１）、式（２）、式（３）に示す反応は、
すべてΔＧが負であり、いずれの反応も起こり得ること
を示しているが、本発明者らは固体の珪素にガス状のフ
ッ化水素を反応させると実際には、式（１）の反応が優
先的に起こり効率よく四フッ化珪素（とＨ2の混合物
（以下Ｈ2は省略する））が生成することを見い出し
た。
【０００８】四フッ化珪素を生成する式（１）の反応
は、室温付近の温度ではほとんど進行しないが、温度を
上げてゆくと２５０℃あたりから反応速度が急激に大き
くなり温度と共に反応速度が増す。また、珪素とフッ化
水素ガスの直接反応は３００℃から１０００℃を超える
広い温度範囲において、式（１）の反応が主反応として
起きていることが分かった。
は、室温付近の温度ではほとんど進行しないが、温度を
上げてゆくと２５０℃あたりから反応速度が急激に大き
くなり温度と共に反応速度が増す。また、珪素とフッ化
水素ガスの直接反応は３００℃から１０００℃を超える
広い温度範囲において、式（１）の反応が主反応として
起きていることが分かった。
【０００９】珪素とフッ化水素の反応について、さらに
詳細に検討してみると、主反応は、式（１）に示す反応
であるが、そのほかに式（２）で示す反応も起きてお
り、反応生成ガス中にＳｉＨＦ3が含まれていることも
分かった。ＳｉとＨＦからＳｉＦ4を生成する反応は、
ＳｉＦ4の２倍のモル数のＨ2が副生し、強い還元雰囲気
の状態にある。発明者らは、Ｈ2雰囲気においてＨＦが
不足する時にＳｉＨＦ3が生成するものと考え、原料で
あるＨＦを一部生成系に残すことによってＳｉＨＦ 3の
生成を抑制することを試みた。その結果、反応生成ガス
中にＨＦが０．０２ｖｏｌ％以上、望ましくは０．０５
ｖｏｌ％以上存在すればＳｉＨＦ3が生じないことを確
認し、ＨＦ濃度の制御によって期待された効果が得られ
ることが分かった。ＨＦの存在量の上限は、特に限定さ
れないが、経済的な後処理を考慮すれば１ｖｏｌ％以下
にするのが好ましい。
詳細に検討してみると、主反応は、式（１）に示す反応
であるが、そのほかに式（２）で示す反応も起きてお
り、反応生成ガス中にＳｉＨＦ3が含まれていることも
分かった。ＳｉとＨＦからＳｉＦ4を生成する反応は、
ＳｉＦ4の２倍のモル数のＨ2が副生し、強い還元雰囲気
の状態にある。発明者らは、Ｈ2雰囲気においてＨＦが
不足する時にＳｉＨＦ3が生成するものと考え、原料で
あるＨＦを一部生成系に残すことによってＳｉＨＦ 3の
生成を抑制することを試みた。その結果、反応生成ガス
中にＨＦが０．０２ｖｏｌ％以上、望ましくは０．０５
ｖｏｌ％以上存在すればＳｉＨＦ3が生じないことを確
認し、ＨＦ濃度の制御によって期待された効果が得られ
ることが分かった。ＨＦの存在量の上限は、特に限定さ
れないが、経済的な後処理を考慮すれば１ｖｏｌ％以下
にするのが好ましい。
【００１０】ここで、ＨＦは反応に用いる一方の原料で
あるので、生成ガス中にＨＦを存在させるということ
は、ＨＦ基準でいえば反応を完結させずに未反応のもの
を少量残すということになる。生成ガス中のＨＦ濃度を
制御するには、内部を強制撹拌することによって気相部
の組成が均一になるいわゆる完全混合型の反応器を使用
する方法が推奨される。その理由は、気相が完全混合状
態にある反応器においては固体原料であるＳｉの周辺
に、Ｓｉの量に対して大量のガスが存在しているので、
供給ＨＦ流量や反応温度が多少変動しても気相ＨＦ濃度
に影響を与えることが少ないためである。
あるので、生成ガス中にＨＦを存在させるということ
は、ＨＦ基準でいえば反応を完結させずに未反応のもの
を少量残すということになる。生成ガス中のＨＦ濃度を
制御するには、内部を強制撹拌することによって気相部
の組成が均一になるいわゆる完全混合型の反応器を使用
する方法が推奨される。その理由は、気相が完全混合状
態にある反応器においては固体原料であるＳｉの周辺
に、Ｓｉの量に対して大量のガスが存在しているので、
供給ＨＦ流量や反応温度が多少変動しても気相ＨＦ濃度
に影響を与えることが少ないためである。
【００１１】次に、生成ガス中に残存するＨＦは、四フ
ッ化珪素にとっては不純物であるので、上記の方法によ
って生成したＳｉＦ4ガスは、後の工程でＨＦを除去す
る必要がある。ＨＦを精製により除去するには、ＨＦを
含有する気体をペレット状ＮａＦと接触させてＮａＦ・
ＨＦとして固定することにより気相側から取り除くとい
う一般に知られた方法を例として挙げることができる。
精製により除去すべきＨＦ量は、上述したように少ない
方が望ましいのは言うまでもないので、生成ガス中のＨ
Ｆ濃度は必要な範囲でなるべく低くすべきである。
ッ化珪素にとっては不純物であるので、上記の方法によ
って生成したＳｉＦ4ガスは、後の工程でＨＦを除去す
る必要がある。ＨＦを精製により除去するには、ＨＦを
含有する気体をペレット状ＮａＦと接触させてＮａＦ・
ＨＦとして固定することにより気相側から取り除くとい
う一般に知られた方法を例として挙げることができる。
精製により除去すべきＨＦ量は、上述したように少ない
方が望ましいのは言うまでもないので、生成ガス中のＨ
Ｆ濃度は必要な範囲でなるべく低くすべきである。
【００１２】本発明で提案するＳｉＨＦ3を含有しない
四フッ化珪素の第二の製造法は、反応器出口ガス中に含
まれるＳｉＨＦ3を後工程で転化除去することである。
前述のように生成ガス中のＨＦ濃度がゼロまたはきわめ
て低い場合には、ＳｉＨＦ3が副生し、その濃度は生成
ガス中のＨＦが少ないほど高くなり、ＨＦがゼロの場合
約１ｖｏｌ％に達する。かかる状況は、例えば珪素を充
填した筒状の反応器の一方の端からＨＦガスをいわゆる
ピストン流れで供給するといった方式の反応によって達
成される。つまり反応器に入ったＨＦはＳｉの固定層の
中を通過しながら反応し消費されてゆき、Ｓｉが十分存
在すれば出口に達するまでにＨＦ濃度がゼロとなる。
四フッ化珪素の第二の製造法は、反応器出口ガス中に含
まれるＳｉＨＦ3を後工程で転化除去することである。
前述のように生成ガス中のＨＦ濃度がゼロまたはきわめ
て低い場合には、ＳｉＨＦ3が副生し、その濃度は生成
ガス中のＨＦが少ないほど高くなり、ＨＦがゼロの場合
約１ｖｏｌ％に達する。かかる状況は、例えば珪素を充
填した筒状の反応器の一方の端からＨＦガスをいわゆる
ピストン流れで供給するといった方式の反応によって達
成される。つまり反応器に入ったＨＦはＳｉの固定層の
中を通過しながら反応し消費されてゆき、Ｓｉが十分存
在すれば出口に達するまでにＨＦ濃度がゼロとなる。
【００１３】ＳｉＨＦ3は、四フッ化珪素に比較して熱
的に不安定であることから反応器出口ガスを加熱してＳ
ｉＨＦ3を選択的にＳｉとＳｉＦ4とに不均化することが
考えられるが、式（４）に示す反応は、単にガスを加熱
しただけでは進みにくいことが分かった。 ４ＳｉＨＦ3 → Ｓｉ＋３ＳｉＦ4＋２Ｈ2 （４）
的に不安定であることから反応器出口ガスを加熱してＳ
ｉＨＦ3を選択的にＳｉとＳｉＦ4とに不均化することが
考えられるが、式（４）に示す反応は、単にガスを加熱
しただけでは進みにくいことが分かった。 ４ＳｉＨＦ3 → Ｓｉ＋３ＳｉＦ4＋２Ｈ2 （４）
【００１４】本発明者らは、式（４）の反応を右に進め
るための条件を種々検討した結果、ＳｉＨＦ3を含む反
応生成ガスを、加熱した金属Ｎｉで処理することが有効
であることを見い出した。ＳｉＨＦ3は、６００℃以上
の温度でＮｉと接触することでに容易にしかも選択的に
転化されることが分かった。使用後のＮｉの表面には、
Ｎｉ31Ｓｉ12で表わされるＮｉ珪化物が形成されてい
た。このことからＮｉが存在する場合には式（４）の右
辺のＳｉは、Ｎｉと反応してＮｉ31Ｓｉ12を形成し系か
ら除かれるため平衡が右辺に寄り反応が進むものと考え
られる。かかるＳｉＨＦ3の転化反応に使用するＮｉ充
填材は、任意の形状のものでよいがガスとの接触面積を
広くとれるような工夫を施すことが望ましい。
るための条件を種々検討した結果、ＳｉＨＦ3を含む反
応生成ガスを、加熱した金属Ｎｉで処理することが有効
であることを見い出した。ＳｉＨＦ3は、６００℃以上
の温度でＮｉと接触することでに容易にしかも選択的に
転化されることが分かった。使用後のＮｉの表面には、
Ｎｉ31Ｓｉ12で表わされるＮｉ珪化物が形成されてい
た。このことからＮｉが存在する場合には式（４）の右
辺のＳｉは、Ｎｉと反応してＮｉ31Ｓｉ12を形成し系か
ら除かれるため平衡が右辺に寄り反応が進むものと考え
られる。かかるＳｉＨＦ3の転化反応に使用するＮｉ充
填材は、任意の形状のものでよいがガスとの接触面積を
広くとれるような工夫を施すことが望ましい。
【００１５】この第二の方法の利点は、Ｎｉ充填物によ
る転化が終了した時点でＳｉＦ4中に不純物が実質的に
存在しないことである。すなわちＳｉＨＦ3を転化した
工程の出口ガスにはＨＦが含まれないのでＮａＦ等によ
る精製を必要としない。
る転化が終了した時点でＳｉＦ4中に不純物が実質的に
存在しないことである。すなわちＳｉＨＦ3を転化した
工程の出口ガスにはＨＦが含まれないのでＮａＦ等によ
る精製を必要としない。
【００１６】ＳｉＨＦ3を含有しない四フッ化珪素の第
三の製造法は、これまでに提案した２つの方法を組み合
わせたものである。本発明者らは、Ｓｉを充填した筒状
の反応器にＨＦをピストン流れ方式で反応させることに
よって、ＨＦはほとんど存在しないが、ＳｉＨＦ3が含
まれる四フッ化珪素ガスを得た後、当該生成ガス中にＨ
Ｆが最終的に０．１ｖｏｌ％以上になるようにＨＦを添
加してＮｉを充填した管の中で４００℃以上に加熱する
ことにより式（５）で示す反応に従ってＳｉＨＦ3を除
去することができることを見出し本発明に至った。ＨＦ
の添加量の上限は、第一の方法で示したように１ｖｏｌ
％以下にするのが好ましい。
三の製造法は、これまでに提案した２つの方法を組み合
わせたものである。本発明者らは、Ｓｉを充填した筒状
の反応器にＨＦをピストン流れ方式で反応させることに
よって、ＨＦはほとんど存在しないが、ＳｉＨＦ3が含
まれる四フッ化珪素ガスを得た後、当該生成ガス中にＨ
Ｆが最終的に０．１ｖｏｌ％以上になるようにＨＦを添
加してＮｉを充填した管の中で４００℃以上に加熱する
ことにより式（５）で示す反応に従ってＳｉＨＦ3を除
去することができることを見出し本発明に至った。ＨＦ
の添加量の上限は、第一の方法で示したように１ｖｏｌ
％以下にするのが好ましい。
【００１７】ＳｉＨＦ3を完全に転化するには、ＨＦ濃
度を適正に保つことが必須であり、特に最小限必要な濃
度はこれを維持しなければならず、ＨＦ濃度管理は重要
である。この第三の方法が有する利点としては、ＳｉＨ
Ｆ3の転化剤であるＨＦ濃度の調整が容易であることを
挙げることができる。第一の方法が未反応ＨＦの残留に
よってＨＦ濃度を調整するのに対して、本方法はＨＦを
含まないＳｉＦ4ガスに、ＨＦを流量一定で添加するの
で主反応に影響されず容易にＨＦ濃度を一定に保つこと
ができる。また第二の方法に比べるとＮｉ充填材は、珪
化物となることはなく金属の状態に保たれるので充填材
を交換する必要がなく転化温度も低くてすむ点が挙げら
れる。ただし、ＳｉＨＦ3を完全に転化するには、当量
よりも多くのＨＦを添加する必要があり、過剰のＨＦは
後で除去する必要があることは第一の方法と同様であ
る。
度を適正に保つことが必須であり、特に最小限必要な濃
度はこれを維持しなければならず、ＨＦ濃度管理は重要
である。この第三の方法が有する利点としては、ＳｉＨ
Ｆ3の転化剤であるＨＦ濃度の調整が容易であることを
挙げることができる。第一の方法が未反応ＨＦの残留に
よってＨＦ濃度を調整するのに対して、本方法はＨＦを
含まないＳｉＦ4ガスに、ＨＦを流量一定で添加するの
で主反応に影響されず容易にＨＦ濃度を一定に保つこと
ができる。また第二の方法に比べるとＮｉ充填材は、珪
化物となることはなく金属の状態に保たれるので充填材
を交換する必要がなく転化温度も低くてすむ点が挙げら
れる。ただし、ＳｉＨＦ3を完全に転化するには、当量
よりも多くのＨＦを添加する必要があり、過剰のＨＦは
後で除去する必要があることは第一の方法と同様であ
る。
【００１８】さらに第三の方法の効果を詳しく検討した
ところ、ＳｉＨＦ3以外にも、ＳiＦ 3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ
2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏの４成分が当該方法によって除去
されることが分かった。このうちＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ
2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4の含炭素３成分は原料の珪素に含まれてい
る炭素に由来している。沸点は順に−３０．２℃、−８
８．６３℃、−１０３．７１℃であり沸点−９５．７℃
のＳｉＦ4との蒸気圧差を利用して分離するには沸点が
高すぎる。また、ゼオライトや活性炭といった吸着剤で
ほとんど除去されない。コスト的な理由から廉価な珪素
を原料にしようとすれば含炭素不純物の発生は避けるこ
とができず、その効果的な除去方法が求められていた。
不純物はＮｉの存在下で（６）、（７）、（８）の各式
に従って反応し最終的にＳｉＦ4とＣＨ4に集約されるも
のと考えられる。 ＳｉＦ3ＣＨ3 ＋ ＨＦ → ＳｉＦ4 ＋ ＣＨ4 （６） Ｃ2Ｈ6 ＋ Ｈ2 → ２ＣＨ4 （７） Ｃ2Ｈ4 ＋ ２Ｈ2 → ２ＣＨ4 （８）
ところ、ＳｉＨＦ3以外にも、ＳiＦ 3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ
2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏの４成分が当該方法によって除去
されることが分かった。このうちＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ
2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4の含炭素３成分は原料の珪素に含まれてい
る炭素に由来している。沸点は順に−３０．２℃、−８
８．６３℃、−１０３．７１℃であり沸点−９５．７℃
のＳｉＦ4との蒸気圧差を利用して分離するには沸点が
高すぎる。また、ゼオライトや活性炭といった吸着剤で
ほとんど除去されない。コスト的な理由から廉価な珪素
を原料にしようとすれば含炭素不純物の発生は避けるこ
とができず、その効果的な除去方法が求められていた。
不純物はＮｉの存在下で（６）、（７）、（８）の各式
に従って反応し最終的にＳｉＦ4とＣＨ4に集約されるも
のと考えられる。 ＳｉＦ3ＣＨ3 ＋ ＨＦ → ＳｉＦ4 ＋ ＣＨ4 （６） Ｃ2Ｈ6 ＋ Ｈ2 → ２ＣＨ4 （７） Ｃ2Ｈ4 ＋ ２Ｈ2 → ２ＣＨ4 （８）
【００１９】Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4についてはＨＦは不必要で
あるが、ＨＦが存在していてもＣ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4が水素化
されてＣＨ4になる反応が阻害されることはない。ここ
でＣＨ4は沸点が−１９１．５℃という化合物であり、
ＳｉＦ4が液化あるいは固化する温度においても気相側
に分配されるのに十分な蒸気圧を有しているので減圧排
気することでＨ2、Ｏ2、Ｎ2などの他の低沸点成分と共
に容易にＳｉＦ4から分離される。
あるが、ＨＦが存在していてもＣ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4が水素化
されてＣＨ4になる反応が阻害されることはない。ここ
でＣＨ4は沸点が−１９１．５℃という化合物であり、
ＳｉＦ4が液化あるいは固化する温度においても気相側
に分配されるのに十分な蒸気圧を有しているので減圧排
気することでＨ2、Ｏ2、Ｎ2などの他の低沸点成分と共
に容易にＳｉＦ4から分離される。
【００２０】一方、（ＳｉＦ3）2Ｏは原料や反応容器に
吸着している微量の水分あるいは酸化物が原因となって
生成し、除去することが困難な不純物成分である。これ
もやはり第三の方法において（９）式に従って転化さ
れ、発生したＨ2Ｏは濃硫酸やゼオライトなどの脱水剤
を使って除くことができる。 （ＳｉＦ3）2Ｏ ＋ ２ＨＦ → ２ＳｉＦ4 ＋ Ｈ2Ｏ （９）
吸着している微量の水分あるいは酸化物が原因となって
生成し、除去することが困難な不純物成分である。これ
もやはり第三の方法において（９）式に従って転化さ
れ、発生したＨ2Ｏは濃硫酸やゼオライトなどの脱水剤
を使って除くことができる。 （ＳｉＦ3）2Ｏ ＋ ２ＨＦ → ２ＳｉＦ4 ＋ Ｈ2Ｏ （９）
【００２１】かくして珪素とフッ化水素の反応ガス中に
含まれるＳｉＨＦ3、ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、
（ＳｉＦ3）2ＯはＨＦおよびＨ2とＮｉの存在下４００
℃以上に加熱することでＳｉＦ4、ＣＨ4、Ｈ2Ｏに転化
され、次いでＣＨ4、Ｈ2Ｏ、Ｈ2を分離することで高純
度のＳｉＦ4を得ることができる。
含まれるＳｉＨＦ3、ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、
（ＳｉＦ3）2ＯはＨＦおよびＨ2とＮｉの存在下４００
℃以上に加熱することでＳｉＦ4、ＣＨ4、Ｈ2Ｏに転化
され、次いでＣＨ4、Ｈ2Ｏ、Ｈ2を分離することで高純
度のＳｉＦ4を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって詳細に説明す
る。
る。
【００２３】実施例１〜９、比較例１
半導体用高純度Ｓｉ等の原料である純度９８％のＳｉを
粒子径５ｍｍから１５ｍｍの大きさに砕いたものを１ｋ
ｇほど横型の反応器の棚に仕込んだ。反応器は、内径２
００ｍｍφ、長さ５００ｍｍのＮｉ製の水平円筒の内部
中央に反応物を載置する棚を有し、円筒の両端には蓋を
備えた構造になっている。一方の蓋にはガス供給配管と
ガス排出配管および反応器内部空間のガスを強制撹拌す
るための羽根を備えた構造となっている。撹拌羽根は蓋
のガスシール機構を介して外部のモーターに連結されて
おり回転駆動される。さらに反応器胴部の外周には電気
ヒーターを配し反応器が所定の温度に保たれる。
粒子径５ｍｍから１５ｍｍの大きさに砕いたものを１ｋ
ｇほど横型の反応器の棚に仕込んだ。反応器は、内径２
００ｍｍφ、長さ５００ｍｍのＮｉ製の水平円筒の内部
中央に反応物を載置する棚を有し、円筒の両端には蓋を
備えた構造になっている。一方の蓋にはガス供給配管と
ガス排出配管および反応器内部空間のガスを強制撹拌す
るための羽根を備えた構造となっている。撹拌羽根は蓋
のガスシール機構を介して外部のモーターに連結されて
おり回転駆動される。さらに反応器胴部の外周には電気
ヒーターを配し反応器が所定の温度に保たれる。
【００２４】当該反応器にＨＦガスを０．１８〜４Ｎｌ
／ｍｉｎの流量で供給し、内部ガスを撹拌羽根で均一に
混合しながら完全混合方式にて内部温度は比較例におい
ては２００℃、実施例においては３００℃、４００℃、
５００℃、６００℃で連続的に反応させた。反応生成ガ
スは、内部圧力が大気圧に保たれるようにガス排出配管
から排出しガスクロマトグラフィーとＦＴ−ＩＲによっ
てその成分を分析した。それぞれの条件における生成ガ
スの組成及び結果を表１に示す。
／ｍｉｎの流量で供給し、内部ガスを撹拌羽根で均一に
混合しながら完全混合方式にて内部温度は比較例におい
ては２００℃、実施例においては３００℃、４００℃、
５００℃、６００℃で連続的に反応させた。反応生成ガ
スは、内部圧力が大気圧に保たれるようにガス排出配管
から排出しガスクロマトグラフィーとＦＴ−ＩＲによっ
てその成分を分析した。それぞれの条件における生成ガ
スの組成及び結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】比較例２〜９
円筒縦型の反応器に、実施例１で用いたのと同じ粒状の
Ｓｉを１．５ｋｇ仕込んだ。反応器は内径８０ｍｍφ、
高さ５００ｍｍのＮｉ製で天板にＨＦを供給するノズル
を、底板に反応ガスを排出するノズルを備えている。反
応器外周には、電気ヒーターを配し反応器が所定の温度
に保たれる。反応器にＨＦガスを０．２〜４Ｎｌ／ｍｉ
ｎの流量で供給し、ＨＦは、Ｓｉの固定床部をピストン
フロー方式で上から下方に通過しながら温度２００℃〜
７００℃で反応させた。反応ガスは、内部圧力が大気圧
に保たれるように下部のガス排出ノズルから反応器外に
抜き出しガスクロマトグラフィーとＦＴ−ＩＲによって
その成分を分析した。それぞれの条件における生成ガス
の組成及び結果を表２に示す。比較例３〜比較例９で
は、不純物ＳｉＨＦ3を含むＳｉＦ4が得られた。またＳ
iＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏの各不純
物についても分析しその結果を表３に示した。
Ｓｉを１．５ｋｇ仕込んだ。反応器は内径８０ｍｍφ、
高さ５００ｍｍのＮｉ製で天板にＨＦを供給するノズル
を、底板に反応ガスを排出するノズルを備えている。反
応器外周には、電気ヒーターを配し反応器が所定の温度
に保たれる。反応器にＨＦガスを０．２〜４Ｎｌ／ｍｉ
ｎの流量で供給し、ＨＦは、Ｓｉの固定床部をピストン
フロー方式で上から下方に通過しながら温度２００℃〜
７００℃で反応させた。反応ガスは、内部圧力が大気圧
に保たれるように下部のガス排出ノズルから反応器外に
抜き出しガスクロマトグラフィーとＦＴ−ＩＲによって
その成分を分析した。それぞれの条件における生成ガス
の組成及び結果を表２に示す。比較例３〜比較例９で
は、不純物ＳｉＨＦ3を含むＳｉＦ4が得られた。またＳ
iＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏの各不純
物についても分析しその結果を表３に示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例１０〜１５、比較例１０〜１５
比較例２〜９で用いた反応器のガス排出ラインに、円筒
横型の転化器を追加連結した。転化器は、内径８０ｍｍ
φ、長さ８００ｍｍのＮｉ製の水平の円筒で外周には電
気ヒーターを配し転化器は所定の温度に保たれる。転化
器入口には反応器の生成ガスを受け入れるラインとＨＦ
ガスを供給するラインが配管してある。転化器の内部
は、比較例１０〜１２においては空であり、比較例１３
〜１５および実施例１０〜１５においては、Ｎｉ金属製
の充填材が充填してある。ＳｉとＨＦとの反応は、ＨＦ
＝１．６Ｎｌ／ｍｉｎ、５００℃という条件で行い、反
応器で生成したＳｉＨＦ3＝９７００ｐｐｍを含むＳｉ
Ｆ4ガスを転化器に導き転化器を出たガスをガスクロマ
トグラフィーとＦＴ−ＩＲによって分析した。それぞれ
の条件における生成ガスの組成及び結果を表４、表５に
示す。Ｎｉ充填物のない比較例１１，１２において、Ｓ
ｉＨＦ3が低減しているのは転化器壁のＮｉが高温状態
でＳｉＨＦ4の転化に寄与したものと考えられる。
横型の転化器を追加連結した。転化器は、内径８０ｍｍ
φ、長さ８００ｍｍのＮｉ製の水平の円筒で外周には電
気ヒーターを配し転化器は所定の温度に保たれる。転化
器入口には反応器の生成ガスを受け入れるラインとＨＦ
ガスを供給するラインが配管してある。転化器の内部
は、比較例１０〜１２においては空であり、比較例１３
〜１５および実施例１０〜１５においては、Ｎｉ金属製
の充填材が充填してある。ＳｉとＨＦとの反応は、ＨＦ
＝１．６Ｎｌ／ｍｉｎ、５００℃という条件で行い、反
応器で生成したＳｉＨＦ3＝９７００ｐｐｍを含むＳｉ
Ｆ4ガスを転化器に導き転化器を出たガスをガスクロマ
トグラフィーとＦＴ−ＩＲによって分析した。それぞれ
の条件における生成ガスの組成及び結果を表４、表５に
示す。Ｎｉ充填物のない比較例１１，１２において、Ｓ
ｉＨＦ3が低減しているのは転化器壁のＮｉが高温状態
でＳｉＨＦ4の転化に寄与したものと考えられる。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】実施例１６
実施例１５の方法で生成したＳｉＦ4＝３３ｖｏｌ％、
ＨＦ＝１０００ｖｏｌｐｐｍ（Ｈ2 ｂａｌａｎｃｅ）
の組成の反応ガスを、ペレット状ＮａＦを充填した室温
のカラムに導き滞在時間＝１２０ｓで処理し、さらに加
圧下ドライアイス−エタノール冷媒で液化捕集した。該
捕集液の気相部をパージすることでＨＦ、ＳｉＨＦ3、
ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏ、Ｈ2な
どを含まないＳｉＦ4を得た。
ＨＦ＝１０００ｖｏｌｐｐｍ（Ｈ2 ｂａｌａｎｃｅ）
の組成の反応ガスを、ペレット状ＮａＦを充填した室温
のカラムに導き滞在時間＝１２０ｓで処理し、さらに加
圧下ドライアイス−エタノール冷媒で液化捕集した。該
捕集液の気相部をパージすることでＨＦ、ＳｉＨＦ3、
ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏ、Ｈ2な
どを含まないＳｉＦ4を得た。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、低純度ＳｉとＨＦとの反
応で、エレクトロニクス分野用途グレードの高純度Ｓｉ
Ｆ4を安価に製造することが可能となった。
応で、エレクトロニクス分野用途グレードの高純度Ｓｉ
Ｆ4を安価に製造することが可能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年９月２日（２００２．９．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 両川 敦
山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント
ラル硝子株式会社化学研究所内
(72)発明者 伊東 久和
山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント
ラル硝子株式会社宇部工場内
Ｆターム(参考） 4G072 AA09 GG01 GG03 HH01 JJ18
KK11 MM01 RR07 UU30
Claims (3)
- 【請求項１】 珪素とフッ化水素を２５０℃以上の温度
で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生
成ガスに未反応のフッ化水素を０．０２ｖｏｌ％以上存
在させることを特徴とする四フッ化珪素の製造法。 - 【請求項２】 珪素とフッ化水素を２５０℃以上の温度
で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生
成したガスを６００℃以上の温度でＮｉと接触させるこ
とを特徴とする四フッ化珪素の製造法。 - 【請求項３】 珪素とフッ化水素を２５０℃以上の温度
で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生
成したガスにフッ化水素を０．１ｖｏｌ％以上添加して
４００℃以上の温度でＮｉと接触させることを特徴とす
る四フッ化珪素の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002165076A JP4014451B2 (ja) | 2001-09-11 | 2002-06-06 | 四フッ化珪素の製造法 |
| US10/238,041 US6770253B2 (en) | 2001-09-11 | 2002-09-10 | Process for producing silicon tetrafluoride |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001274405 | 2001-09-11 | ||
| JP2001-274405 | 2001-09-11 | ||
| JP2002165076A JP4014451B2 (ja) | 2001-09-11 | 2002-06-06 | 四フッ化珪素の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160324A true JP2003160324A (ja) | 2003-06-03 |
| JP4014451B2 JP4014451B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=26621965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002165076A Expired - Fee Related JP4014451B2 (ja) | 2001-09-11 | 2002-06-06 | 四フッ化珪素の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6770253B2 (ja) |
| JP (1) | JP4014451B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068520A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 太陽電池用シリコンの製造方法 |
| JP2012505825A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | サンリット エッセ．エルレ．エルレ． | 多結晶シリコンの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200512159A (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-01 | Showa Denko Kk | Method for producing tetrafluorosilane |
| US9067338B2 (en) * | 2008-08-04 | 2015-06-30 | Semlux Technologies, Inc. | Method to convert waste silicon to high purity silicon |
| US8528026B2 (en) * | 2008-12-05 | 2013-09-03 | At&T Intellectual Property I, L.P. | System and method for processing audio signals received by a communication device |
| US8124039B2 (en) | 2009-01-26 | 2012-02-28 | Vithal Revankar | Process of silicon tetrafluoride gas synthesis |
| KR101215490B1 (ko) | 2010-06-11 | 2012-12-26 | 주식회사 케이씨씨 | 다양한 플루오라이드 원료들과 비정질 실리카 및 황산을 이용한 사불화규소의 연속 제조방법 |
| CN113184856B (zh) * | 2021-04-06 | 2022-04-15 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种高纯四氟化硅的制备方法及装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1254785A (en) * | 1968-03-28 | 1971-11-24 | Degussa | A process for the production of silicon tetrahalides |
| US3674431A (en) * | 1970-07-01 | 1972-07-04 | Cities Service Co | Generation of silicon tetrafluoride |
| JPS5934130B2 (ja) | 1980-07-02 | 1984-08-20 | セントラル硝子株式会社 | 四弗化珪素の製造法 |
| GB2079262B (en) * | 1980-07-02 | 1984-03-28 | Central Glass Co Ltd | Process of preparing silicon tetrafluoride by using hydrogen fluoride gas |
| DE3432678C2 (de) * | 1984-09-05 | 1986-11-20 | D. Swarovski & Co., Wattens, Tirol | Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid |
| JPS6374910A (ja) | 1986-09-19 | 1988-04-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高純度四弗化珪素の製造法 |
| JP3569536B2 (ja) | 1993-09-20 | 2004-09-22 | 関東電化工業株式会社 | 常温で気体の無機フッ化物の製造法 |
-
2002
- 2002-06-06 JP JP2002165076A patent/JP4014451B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-10 US US10/238,041 patent/US6770253B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012505825A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | サンリット エッセ．エルレ．エルレ． | 多結晶シリコンの製造方法 |
| JP2011068520A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 太陽電池用シリコンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030095909A1 (en) | 2003-05-22 |
| US6770253B2 (en) | 2004-08-03 |
| JP4014451B2 (ja) | 2007-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7790132B2 (en) | Method for producing trichlorosilane and method for producing polycrystalline silicon | |
| JP5621957B2 (ja) | トリクロロシランの製造方法および製造装置 | |
| TWI448429B (zh) | 三氯矽烷之製造方法、三氯矽烷之製造裝置、以及多結晶矽之製造方法 | |
| US7632478B2 (en) | Process for producing silicon | |
| US7691356B2 (en) | Method for producing trichlorosilane | |
| EP3061727B1 (en) | Method for manufacturing polycrystalline silicon | |
| JP2009167093A (ja) | 多結晶シリコンの堆積方法 | |
| KR20080070813A (ko) | 사불화규소의 제조 방법 및 그것에 이용하는 제조 장치 | |
| WO2019012841A1 (ja) | 酸フッ化金属の処理方法及びクリーニング方法 | |
| JP2003160324A (ja) | 四フッ化珪素の製造法 | |
| JP5772982B2 (ja) | 高純度クロロポリシランの製造方法 | |
| KR20130105160A (ko) | 사염화실란으로부터 삼염화실란을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 트리클 베드 반응기 | |
| CN105980305B (zh) | 三氯氢硅制造工艺 | |
| KR101812081B1 (ko) | 염화수소의 제조 방법 | |
| JP5206334B2 (ja) | クロロポリシランの製造方法 | |
| JP5566290B2 (ja) | ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント | |
| JP2015113250A (ja) | テトラクロロシランの精製方法 | |
| JP7369323B2 (ja) | トリクロロシランの製造方法及び多結晶シリコンロッドの製造方法 | |
| JP3986376B2 (ja) | 四フッ化珪素の製造法 | |
| RU2466089C1 (ru) | Способ получения моносилана | |
| JPH03218917A (ja) | 三塩化ホウ素の製造方法 | |
| JP2014162688A (ja) | 多結晶シリコンの製造方法 | |
| CN103384640A (zh) | 用于制备硅烷的方法和系统 | |
| JPS59156907A (ja) | シランの製造方法 | |
| JPH01233238A (ja) | 塩化メチルの製法、および生成混合物中に含有された塩化メチルを精製しかつその収率を高める方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050111 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20060421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070807 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070911 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070911 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |