WO2019012841A1 - 酸フッ化金属の処理方法及びクリーニング方法 - Google Patents

酸フッ化金属の処理方法及びクリーニング方法 Download PDF

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真聖 長友
章史 八尾
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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning method for removing metal oxyfluoride deposits and the like using this processing method.
  • Tungsten hexafluoride or molybdenum hexafluoride is known as a precursor for chemical vapor deposition of tungsten (W) and tungsten compounds, molybdenum (Mo) or molybdenum compounds.
  • metallic tungsten and fluorine or fluorine may be used as shown in reaction formulas (1-1) to (1-2) and reaction formulas (2-1) to (2-2).
  • reaction formulas (1-1) to (1-2) and reaction formulas (2-1) to (2-2) There is known a method of bringing nitrogen fluoride, metal molybdenum and fluorine or nitrogen trifluoride into contact with each other.
  • Reaction formula (1-1) W (s) + 2NF 3 (g) ⁇ WF 6 (g) + N 2 (g) ... Reaction formula (1-2) Mo (s) + 3F 2 (g) ⁇ MoF 6 (g) ... Reaction formula (2-1) Mo (s) + 2NF 3 (g) ⁇ MoF 6 (g) + N 2 (g) ... Reaction formula (2-2)
  • Tungsten hexafluoride and molybdenum hexafluoride use metal tungsten or metal molybdenum in the industrial manufacturing method, but metal tungsten or metal molybdenum contains oxide as an impurity and surface oxide.
  • Reaction formula (3-1) WO 3 (s) + 4/3 NF 3 (g) ⁇ WOF 4 + O 2 (g) + 2/3 N 2 (g) ...
  • Reaction formula (3-2) MoO 3 (s) + 2F 2 (g) ⁇ MoOF 4 + O 2 (g) ...
  • Reaction formula (4-1) MoO 3 (s) + 4/3 NF 3 (g) ⁇ MoOF 4 + O 2 (g) + 2/3 N 2 (g) ...
  • the metal oxyfluoride is also formed by the contact of the product tungsten hexafluoride or molybdenum hexafluoride with the metal oxide.
  • metal oxyfluorides are also formed by the contact of the product tungsten hexafluoride or molybdenum hexafluoride with water (H 2 O).
  • tungsten hexafluoride or molybdenum hexafluoride is used as a precursor for chemical vapor deposition of tungsten or a tungsten compound or molybdenum or a molybdenum compound, it is reacted with Si of a Si wafer to be treated.
  • a method (Reaction formula (5-1)), a method of reacting with added H 2 (Reaction formula (5-2)) or the like is used.
  • SiO 2 is present as a natural oxide film or the like on the Si wafer to be treated, a metal oxyfluoride is formed (Reaction formula (5-3)). Further, the metal oxyfluoride is also generated by the above reaction formula (3-4) by the water in the chamber.
  • metal oxyfluoride is formed by the same reaction.
  • reaction formula (5-2) 2WF 6 + SiO 2 ⁇ 2 WOF 4 + 3 SiF 4 ... reaction formula (5-3) 2MoF 6 + 3Si ⁇ 2Mo + 3SiF 4 ... reaction formula (6-1) MoF 6 + 3H 2 ⁇ Mo + 6HF ...
  • Table 1 shows the boiling point and melting point of metal oxyfluoride at 1 atmosphere pressure.
  • metal oxyfluorides have high boiling points and melting points and are solid at normal temperature and pressure, they easily precipitate as white solids in the apparatus, causing problems such as blockage of the apparatus and piping.
  • These metal oxyfluorides MO (6-x) / 2 F x (0 ⁇ x ⁇ 6, M W or Mo.
  • MOF 4 metal oxyfluorides
  • MO 2 ( MO 2) are obtained by hydrolysis as shown in reaction formulas (7-1) to (7-2) and reaction formulas (8-1) to (8-2).
  • a method of removing the metal oxyfluoride by evaporating the metal oxyfluoride can be considered.
  • 10 to 300 L / hour of heating gas (dry air, nitrogen, inert gas) at 20 to 260 ° C. is used as a method for preventing clogging of the exhaust system by WOF 4 in a chemical vapor deposition apparatus.
  • a method of distributing min (standard state) is disclosed.
  • WOF 4 or the like which is a by-product in forming a tungsten film using WF 6 in a chemical vapor deposition apparatus, is heated to 300 to 600 ° C. after the film forming process. Methods are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that a fluorocarbon gas (C 3) is supported under plasma as a method of removing by-products deposited in a chemical vapor deposition apparatus during a tungsten film forming process into gaseous substances and removing them. Disclosed is a method of detecting and removing at least one ion peak intensity of WF 5 + , WOF 4 + , and CO + using F 8 ).
  • Patent Document 1 uses a large amount of heating gas for the removal of WOF 4 , when it is introduced into an apparatus for continuous production on an industrial scale, the production is stopped or the process pressure is reduced. It is difficult to apply because it is necessary to increase the concentration of inert gas. Further, the method described in Patent Document 2 takes time to heat and cool the apparatus, and needs to be heated to the discharge destination at the rear stage of the apparatus, so it is difficult to apply to an industrial scale apparatus. In addition, the method described in Patent Document 3 has a problem that fluorocarbons are mixed as impurities in a manufacturing apparatus of metal hexafluoride, and it is necessary to install a plasma generating apparatus throughout the manufacturing apparatus. It is difficult to introduce into an apparatus for continuous production of large scale.
  • a general formula MO (6-x) / 2 F x (0 ) deposited on the inner surface of a film forming apparatus using a metal hexafluoride represented by the general formula MF 6 (M W or Mo)
  • the deposited metal oxyfluoride can be removed without using a large amount of heating gas or plasma generator.
  • metal oxyfluoride When metal oxyfluoride is brought into contact with a fluorine-containing gas, it can be converted to metal hexafluoride by a chemical reaction as shown in the above-mentioned reaction formulas (9-1) to (9-4).
  • Metal hexafluoride WOF 4 (melting point 106 ° C., boiling point 187 ° C.) and MoF 4 (melting point 98 ° C., boiling point 186 ° C.)
  • metal hexafluoride tungsten hexafluoride (melting point 2.3 ° C., boiling point 17
  • Conversion to molybdenum hexafluoride (melting point 17.5 ° C., boiling point 34.0 ° C.) increases the vapor pressure. Therefore, dry conversion is possible by converting the metal oxyfluoride deposited in the apparatus into metal hexafluoride.
  • the fluorine-containing gas is preferably any of F 2 gas, NF 3 gas, ClF 3 gas, and IF 7 gas.
  • F 2 gas and NF 3 gas are preferable in that only oxygen gas and nitrogen gas which can be easily separated as gas are generated.
  • ClF 3 gas and IF 7 gas react quickly with metal oxyfluoride, conversion and removal of metal oxyfluoride to metal hexafluoride can be rapidly performed.
  • the temperature at which the metal oxyfluoride is brought into contact with the fluorine-containing gas to cause a chemical reaction is preferably 0 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and 200 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or more It is further preferable that the temperature is not higher than ° C.
  • M W or Mo
  • ClO 2 F may be generated as a fluorine-containing gas when ClF 3 gas is used, and IOF 5 may be generated as a by-product when IF 7 gas is used, but the present invention is practiced There is no hindrance to the above.
  • the device may be corroded by the fluorine-containing gas, which is not preferable.
  • the metal oxyfluoride can be removed even at a temperature lower than the boiling point by fluorinating the metal oxyfluoride using a fluorine-containing gas.
  • the pressure at which the metal oxyfluoride and the fluorine-containing gas are brought into contact with each other is preferably 0.01 kPa or more and 300 kPa or less in absolute pressure, and more preferably 0.01 kPa or more and 100 kPa or less in absolute pressure. If the absolute pressure is less than 0.01 kPa, the load on the facility for holding the pressure increases, which is not preferable. When the pressure is 300 kPa or more, the fluorine-containing gas may leak from the apparatus, which is not preferable.
  • the metal oxyfluoride and the metal hexafluoride In order to reduce the partial pressure of the fluorine-containing gas, the metal oxyfluoride and the metal hexafluoride to prevent the liquefaction and solidification of these gases, and to moderate the reaction between the fluorine-containing gas and the metal oxyfluoride
  • the inert gas may be used to dilute the fluorine-containing gas.
  • fluorine-containing gas gas which does not react with metal oxyfluoride and metal hexafluoride, such as nitrogen gas, argon gas and helium gas are preferable, and nitrogen gas is particularly preferable because it is inexpensive.
  • Water in the gas reacts with the metal oxyfluoride to be converted to an oxide, so the water content in the fluorine-containing gas and the inert gas is preferably low, for example, less than 100 ppm by volume.
  • the fluorine-containing gas may be supplied either continuously or batchwise, and may be selected appropriately.
  • the metal oxyfluoride treatment method and removal method of the present invention can dry the metal oxyfluoride without using plasma, so the metal oxyfluoride can be removed at low cost, and the installation of the plasma generator is difficult Acid fluorides at sites can also be removed.
  • the method of treating and removing metal oxyfluoride of the present invention is a method of removing metal oxyfluoride using a large amount of heating gas such as the method described in Patent Document 1 without utilizing a chemical reaction.
  • a large amount of heating gas such as the method described in Patent Document 1 without utilizing a chemical reaction.
  • the amount of fluorine-containing gas used is small, and the apparatus is circulated The total amount of gas required is also small, and the burden on the apparatus to which the treatment method and removal method of the present invention are applied is small.
  • the metal fluoride production apparatus 11 shown in FIG. 1 has a reactor 13.
  • the powdery, granular or massive metallic tungsten or metallic molybdenum is filled in the reactor 13 and fluorine gas or nitrogen trifluoride gas is supplied into the reactor 13, A gaseous metal fluoride, such as a metal hexafluoride, is obtained.
  • the metal oxyfluoride is generated by the above-mentioned reaction formula (3-1) or the like, it adheres as the deposit 17 to the inner surface of the reactor 13 or the pipe.
  • attachment 17 of the inner surface of the reactor 13 is demonstrated.
  • the reactor 13 is provided with a heater 15 around it, and the inside of the reactor can be heated. Further, the fluorine-containing gas is supplied from the fluorine-containing gas supply unit 21 to the reactor 13, the inert gas is supplied from the inert gas supply unit 31, and the gas is exhausted from the gas discharge line 41 through the gas discharge device 45.
  • the inner surface of the reactor 13 is heated to a predetermined temperature by the heater 15 as needed, or at the normal temperature, the fluorine-containing gas is added to the reactor 13 and, if necessary, an inert gas. Supply.
  • the fluorine-containing gas reacts with the metal oxyfluoride of the deposit 17 to convert the metal oxyfluoride into metal hexafluoride and remove it as a volatile gas.
  • the deposit 17 inside the metal fluoride manufacturing apparatus 11 can be removed in a dry manner without using a plasma generator or the like and without opening the reactor 13.
  • the film forming apparatus 51 shown in FIG. 2 has a chamber 53.
  • an object to be treated such as a silicon wafer is placed on the stage 57 inside the chamber 53, and a tungsten hexafluoride gas or a molybdenum hexafluoride gas is supplied thereto, which is necessary.
  • H 2 or the like is also supplied, and tungsten, molybdenum, or a compound of these is deposited on the object to be treated.
  • metal oxyfluoride is generated due to the influence of water and oxides, and thus adheres to the inner surface of the chamber 53, the pipe, and the surface of the stage 57 as a deposit 59.
  • a method of cleaning the film forming apparatus 51 having the deposit 59 on the inner surface of the chamber 53 and the surface of the stage 57 will be described.
  • a heater 55 is provided around the chamber 53 and on the stage 57 so that the inside of the reactor can be heated. Further, a fluorine-containing gas is supplied from the fluorine-containing gas supply unit 61 to the chamber 53, an inert gas is supplied from the inert gas supply unit 71, and the gas is exhausted from the gas discharge line 81 through the gas discharge device 85.
  • the inner surface of the chamber 53 and the surface of the stage 57 may be heated to a predetermined temperature by the heater 55 as needed, or the chamber 53 may contain a fluorine-containing gas, if necessary. Supply an active gas.
  • the fluorine-containing gas reacts with the metal oxyfluoride of the deposit 59 to convert the metal oxyfluoride into metal hexafluoride and remove it as a volatile gas.
  • a heater is provided around the pipe for heating, or the pipe is heated at a normal temperature with a fluorine-containing gas If necessary, supply an inert gas.
  • the extraneous matter 59 inside the film forming apparatus 51 can be removed in a dry manner without using a plasma generator or the like and without opening the chamber 53.
  • the method for treating metal oxyfluoride according to the present invention will be described by way of specific examples.
  • the experimental apparatus which evaluates the processing method of the metal oxyfluoride in an Example is shown in FIG.
  • the method for treating metal oxyfluoride of the present invention is not limited by the following examples.
  • Example 1 In a container 103 having a volume of 100 cm 3 , 33 g of tungstate fluoride was filled as the metal oxyfluoride 105. Nitrogen gas was supplied from the inert gas supply unit 102 and replaced by vacuum degassing with the gas discharge device 104. Fluorine gas was introduced from the fluorine-containing gas supply unit 101 until the absolute pressure reached 100 kPa with a pressure gauge (not shown), and was brought into contact with the metal oxyfluoride 105. The molar ratio of metal oxyfluoride to fluorine-containing gas was 30. The vessel 103 is brought to 20 ° C.
  • the conversion of the contained gas was calculated.
  • the conversion ratio indicates the ratio of fluorine gas consumed for the conversion of tungsten hexafluoride in the reaction time of 2 hours to the fluorine gas introduced into the vessel. As a result, the conversion of fluorine was 1%. However, the longer the reaction time, the higher the conversion.
  • Example 2 The fluorine-containing gas was brought into contact with the metal oxyfluoride in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing gas was changed to nitrogen trifluoride. As a result, the conversion of nitrogen trifluoride was 1%.
  • Example 3 The fluorine-containing gas was brought into contact with the metal oxyfluoride in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing gas was changed to chlorine trifluoride. As a result, the conversion of chlorine trifluoride was 53%.
  • Example 4 The fluorine-containing gas was brought into contact with the metal oxyfluoride in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing gas was changed to iodine heptafluoride. As a result, the conversion of iodine heptafluoride was 43%.
  • Example 5 A fluorine-containing gas was brought into contact with a metal oxyfluoride in the same manner as in Example 1 except that the metal oxyfluoride was changed to molybdic acid fluoride. As a result, the conversion of fluorine was 1%.
  • Example 6 A fluorine-containing gas was brought into contact with a metal oxyfluoride in the same manner as in Example 2 except that the metal oxyfluoride was changed to a molybdic acid fluoride. As a result, the conversion of nitrogen trifluoride was 1%.
  • Example 7 A fluorine-containing gas was brought into contact with a metal oxyfluoride in the same manner as in Example 3 except that the metal oxyfluoride was changed to a molybdic acid fluoride. As a result, the conversion of chlorine trifluoride was 65%.
  • Example 8 A fluorine-containing gas was brought into contact with a metal oxyfluoride in the same manner as in Example 4 except that the metal oxyfluoride was changed to a molybdic acid fluoride. As a result, the conversion of iodine heptafluoride was 57%.
  • Example 9 A fluorine-containing gas and metal oxyfluoride were brought into contact with each other in the same manner as in Example 1 except that the container 103 was heated to 150 ° C. by the heater 106. As a result, the conversion of fluorine was 19%.
  • Example 10 A fluorine-containing gas was brought into contact with the metal oxyfluoride in the same manner as in Example 2 except that the container 103 was heated to 150 ° C. by the heater 106. As a result, the conversion of nitrogen trifluoride was 14%.
  • Example 11 A fluorine-containing gas and metal oxyfluoride were brought into contact with each other in the same manner as in Example 3 except that the container 103 was heated to 150 ° C. by the heater 106. As a result, the conversion of nitrogen trifluoride was 86%.
  • Example 12 A fluorine-containing gas and metal oxyfluoride were brought into contact with each other in the same manner as in Example 9 except that the container 103 was heated to 150 ° C. by the heater 106. As a result, the conversion of iodine heptafluoride was 78%.
  • Example 13 A fluorine-containing gas was brought into contact with a metal oxyfluoride in the same manner as in Example 10 except that the metal oxyfluoride was changed to a molybdic acid fluoride. As a result, the conversion of fluorine was 25%.
  • Example 14 A fluorine-containing gas was brought into contact with a metal oxyfluoride in the same manner as in Example 11 except that the metal oxyfluoride was changed to a molybdic acid fluoride. As a result, the conversion of nitrogen trifluoride was 16%.
  • Example 15 A fluorine-containing gas was brought into contact with a metal oxyfluoride in the same manner as in Example 12 except that the metal oxyfluoride was changed to a molybdic acid fluoride. As a result, the conversion of chlorine trifluoride was 89%.
  • Example 16 A fluorine-containing gas was brought into contact with a metal oxyfluoride in the same manner as in Example 13 except that the metal oxyfluoride was changed to molybdic acid fluoride. As a result, the conversion of iodine heptafluoride was 80%.
  • Example 1 Nitrogen gas and metal oxyfluoride were brought into contact in the same manner as in Example 1 except that nitrogen was supplied from the inert gas supply unit instead of the fluorine-containing gas. As a result, the formation of tungsten hexafluoride was not recognized, and the conversion rate could not be calculated.
  • Comparative Example 3 Nitrogen gas and metal oxyfluoride were brought into contact with each other in the same manner as in Comparative Example 1 except that the container 103 was heated to 150 ° C. by the heater 106. As a result, the formation of tungsten hexafluoride was not recognized, and the conversion rate could not be calculated.
  • Comparative Example 4 Nitrogen gas and metal oxyfluoride were brought into contact with each other in the same manner as in Comparative Example 2 except that the container 103 was heated to 150 ° C. by the heater 106. As a result, the formation of molybdenum hexafluoride was not recognized, and the conversion rate could not be calculated.
  • F 2 gas, NF 3 gas, ClF 3 gas and IF 7 gas reacted with tungstate fluoride and molybdate fluoride even at 20 ° C., but N 2 gas also reacted with tungstate fluoride and 150 ° C. It did not react with molybdic acid fluoride. That is, these metal oxyfluorides could be converted to metal hexafluoride and removed with a fluorine-containing gas such as F 2 gas. In particular, when heated to 150 ° C., the conversion was higher and the reaction rate was faster than at 20 ° C. When the ClF 3 gas or the IF 7 gas was used, the conversion rate was higher and the reaction rate was faster than when the F 2 gas or the NF 3 gas was used.

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Abstract

本発明の酸フッ化金属の処理方法は、一般式ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、フッ素含有ガスと温度０℃以上４００℃未満で接触させて、化学反応によって一般式ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属へ変換することを特徴とする。本処理方法では、プラズマ発生装置を使用せずに、酸フッ化金属を蒸気圧の高い物質へ変換することができ、フッ化金属製造装置のクリーニングや、成膜装置のクリーニングに使用することができる。

Description

酸フッ化金属の処理方法及びクリーニング方法
　本発明は、酸フッ化金属、ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）をフッ素含有ガスと化学反応させて、ＭＦ6へ変換させる処理方法及びこの処理方法を用いて酸フッ化金属の堆積物等を除去するクリーニング方法に関する。
　タングステン（Ｗ）およびタングステン化合物、モリブデン（Ｍｏ）又はモリブデン化合物を化学気相蒸着する際の前駆体として、六フッ化タングステン又は六フッ化モリブデンが知られている。これら前駆体の工業的な製造方法として、反応式（１－１）～（１－２）、反応式（２－１）～（２－２）に示すように、金属タングステンとフッ素又は三フッ化窒素、金属モリブデンとフッ素又は三フッ化窒素を接触させる方法が知られている。
Ｗ（ｓ）＋３Ｆ2（ｇ）→ＷＦ6（ｇ）　…反応式（１－１）
Ｗ（ｓ）＋２ＮＦ3（ｇ）→ＷＦ6（ｇ）＋Ｎ2（ｇ）　…反応式（１－２）
Ｍｏ（ｓ）＋３Ｆ2（ｇ）→ＭｏＦ6（ｇ）　…反応式（２－１）
Ｍｏ（ｓ）＋２ＮＦ3（ｇ）→ＭｏＦ6（ｇ）＋Ｎ2（ｇ）　…反応式（２－２）
　六フッ化タングステンと六フッ化モリブデンは、工業的な製造方法では、金属タングステン又は金属モリブデンが使用されているが、金属タングステン又は金属モリブデンには、不純物として酸化物、及び表面酸化物が含まれており、原料のフッ素又は三フッ化窒素とこれらの酸化物が反応して、不純物としてＷＯＦ4やＭｏＯＦ4などの酸フッ化金属ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）が生成する。
ＷＯ3（ｓ）＋２Ｆ2（ｇ）→ＷＯＦ4＋Ｏ2（ｇ）　…反応式（３－１）
ＷＯ3（ｓ）＋４／３ＮＦ3（ｇ）→ＷＯＦ4＋Ｏ2（ｇ）＋２／３Ｎ2（ｇ）　…反応式（３－２）
ＭｏＯ3（ｓ）＋２Ｆ2（ｇ）→ＭｏＯＦ4＋Ｏ2（ｇ）　…反応式（４－１）
ＭｏＯ3（ｓ）＋４／３ＮＦ3（ｇ）→ＭｏＯＦ4＋Ｏ2（ｇ）＋２／３Ｎ2（ｇ）　…反応式（４－２）
　酸フッ化金属は、生成物である六フッ化タングステン又は六フッ化モリブデンと金属酸化物が接触することによっても生成する。
ＷＯ3（ｓ）＋２ＷＦ6（ｇ）→３ＷＯＦ4　…反応式（３－３）
ＷＯ3（ｓ）＋２ＷＦ6（ｇ）→３ＷＯＦ4　…反応式（４－３）
　さらに、酸フッ化金属は、生成物である六フッ化タングステン又は六フッ化モリブデンと水（Ｈ2Ｏ）が接触することによっても生成する。
Ｈ2Ｏ＋ＷＦ6（ｇ）→ＷＯＦ4＋２ＨＦ　…反応式（３－４）
Ｈ2Ｏ＋ＭｏＦ6（ｇ）→ＭｏＯＦ4＋２ＨＦ　…反応式（４－４）
　また、六フッ化タングステン又は六フッ化モリブデンを、タングステン又はタングステン化合物、モリブデン又はモリブデン化合物を化学気相蒸着する際の前駆体として使用する場合は、被処理基板となるＳｉウェハのＳｉと反応させる方法（反応式（５－１））や、添加したＨ2と反応させる方法（反応式（５－２））などを用いる。しかし、被処理基板となるＳｉウェハに自然酸化膜などでＳｉＯ2が存在する場合、酸フッ化金属が生成する（反応式（５－３））。また、チャンバー内の水分によっても、上記の反応式（３－４）により、酸フッ化金属が生成する。なお、六フッ化モリブデンを使用した場合も同様の反応により、酸フッ化金属が生成する。
２ＷＦ6＋３Ｓｉ→２Ｗ＋３ＳｉＦ4　…反応式（５－１）
ＷＦ6＋３Ｈ2→Ｗ＋６ＨＦ　…反応式（５－２）
２ＷＦ6＋ＳｉＯ2→２ＷＯＦ4＋３ＳｉＦ4　…反応式（５－３）
２ＭｏＦ6＋３Ｓｉ→２Ｍｏ＋３ＳｉＦ4　…反応式（６－１）
ＭｏＦ6＋３Ｈ2→Ｍｏ＋６ＨＦ　…反応式（６－２）
２ＭｏＦ6＋ＳｉＯ2→２ＭｏＯＦ4＋３ＳｉＦ4　…反応式（６－３）
　表１に酸フッ化金属の１気圧での沸点と融点を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　酸フッ化金属は、沸点と融点が高く、常温常圧で固体であるため、装置内で白色の固体として析出し易く、装置や配管の閉塞などのトラブルの原因となる。これらの酸フッ化金属ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ。例えばＭＯＦ4である）は吸湿性が高く、例えば、大気開放や水を含む湿式洗浄による除去を試みる場合、反応式（７－１）～（７－２）、反応式（８－１）～（８－２）に示すように、加水分解により、酸フッ化金属（ＭＯ(6-y)/2Ｆy（０＜ｙ＜６、但し、ｙは、反応前の酸フッ化金属の一般式中のｘよりも小さい。Ｍ＝Ｗ又はＭｏ。例えばＭＯ2Ｆ2である）及びフッ化水素を生成させながら、最終的に除去が難しい酸化物になる。酸化物となった場合、アルカリ性の水溶液による湿式洗浄が必要となる。
ＷＯＦ4＋Ｈ2Ｏ→ＷＯ2Ｆ2＋２ＨＦ　…反応式（７－１）
ＷＯ2Ｆ2＋Ｈ2Ｏ→ＷＯ3＋２ＨＦ　…反応式（７－２）
ＭｏＯＦ4＋Ｈ2Ｏ→ＭｏＯ2Ｆ2＋２ＨＦ　…反応式（８－１）
ＭｏＯ2Ｆ2＋Ｈ2Ｏ→ＭｏＯ3＋２ＨＦ　…反応式（８－２）
　乾式で酸フッ化金属の析出を除去する方法として、装置を加熱して酸フッ化金属を気化させることで除去する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、化学気相蒸着装置内でＷＯＦ4による排気系の閉塞を防止する方法として、２０～２６０℃の加熱気体（乾燥空気、窒素、不活性ガス）を１０～３００Ｌ／ｍｉｎ（標準状態）を流通させる方法が開示されている。又は、特許文献２には、化学気相蒸着装置内において、ＷＦ6を用いてタングステン膜を成膜する際の副生生物であるＷＯＦ4などを、成膜工程後に３００～６００℃に加熱することで除去する方法が開示されている。
　乾式で酸フッ化金属を除去するための別の方法として、酸フッ化金属を蒸気圧の高い化合物に転化させることで除去する方法が考えられる。例えば、特許文献３には、タングステンの製膜工程中に化学気相蒸着装置内に堆積した副生成物を気体の物質へと変化させて除去する方法として、プラズマ支援下でフルオロカーボンガス（Ｃ3Ｆ8）を用いて、ＷＦ5 +、ＷＯＦ4 +、およびＣＯ+の少なくとも一種のイオンピーク強度を検出しながら除去する方法が開示されている。
米国特許第６０９０２０８号明細書 特開昭６３－２４１１８５号公報 特開２００４－１３７５５６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、ＷＯＦ4の除去に大量の加熱ガスを使用するため、工業的規模の連続的な製造を行う装置に導入する場合、製造を停止する、又はプロセス圧力中の不活性ガスの濃度を増加させる必要があるため適用することが難しい。また、特許文献２に記載の方法は、装置の加熱と冷却に時間がかかり、装置後段の排出先まで加熱する必要があるため、工業的規模の装置に適用することが難しい。また、特許文献３に記載の方法は、六フッ化金属の製造装置においては、フルオロカーボンが不純物として混入するという問題がある上に、プラズマ発生装置を製造装置全域に設置する必要があるため、工業的規模の連続的な製造を行う装置に導入することが難しい。
　本発明の課題は、プラズマ発生装置を使用せずに、酸フッ化金属を蒸気圧の高い物質へ変換することのできる酸フッ化金属の処理方法及び、その処理方法を用いて乾式で酸フッ化金属を除去するクリーニング方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸フッ化金属をフッ素含有ガスと接触させると、蒸気圧の高い六フッ化金属に転化できることに着目し、本発明に至った。すなわち、反応式（９－１）～（９－４）に示すように、酸フッ化タングステン又は酸フッ化モリブデンを、フッ素含有ガスと接触させることで反応させ、六フッ化タングステン（融点２．３℃、沸点１７．１℃）又は六フッ化モリブデン（融点１７．５℃、沸点３４．０℃）に変換することで、上記課題を解決できることを見出した。
ＭＯＦ4＋２Ｆ2（ｇ）→ＭＦ6（ｇ）＋１／２Ｏ2（ｇ）　…反応式（９－１）
ＭＯＦ4＋２／３ＮＦ3（ｇ）→ＭＦ6（ｇ）＋１／２Ｏ2（ｇ）＋１／３Ｎ2（ｇ）　…反応式（９－２）
ＭＯＦ4＋ＣｌＦ3（ｇ）→ＭＦ6（ｇ）＋１／２Ｏ2（ｇ）＋ＣｌＦ（ｇ）　…反応式（９－３）
ＭＯＦ4＋ＩＦ7（ｇ）→ＭＦ6（ｇ）＋１／２Ｏ2（ｇ）＋ＩＦ5（ｇ）　…反応式（９－４）
但し、Ｍはタングステン又はモリブデンである。
　即ち、本発明は、一般式ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、フッ素含有ガスと温度０℃以上４００℃未満で接触させて、一般式ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属へ変換することを特徴とする酸フッ化金属の処理方法である。
　また、本発明は、一般式ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属を製造するフッ化金属製造装置の内面に堆積した一般式ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、上記の処理方法で六フッ化金属へ変換して除去することを特徴とするフッ化金属製造装置のクリーニング方法である。
　また、本発明は、一般式ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属を使用する成膜装置の内面に堆積した一般式ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、上記の処理方法で六フッ化金属へ変換して除去することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法である。
　本発明の酸フッ化金属の処理方法を用いて堆積物を除去する方法によれば、大量の加熱ガスやプラズマ発生装置を使用せずとも、堆積した酸フッ化金属を除去できることができる。
本発明の実施形態に係るフッ化金属の製造装置のクリーニング方法を示した説明図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置のクリーニング方法を示した説明図である。 実施例における酸フッ化金属の処理方法を評価する実験装置を示した説明図である。
　本発明の酸フッ化金属の処理方法及び除去方法の実施形態を、詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
　本発明の酸フッ化金属の処理方法及び除去方法は、一般式ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、フッ素含有ガスと温度０℃以上４００℃未満で接触させて、化学反応によって一般式ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属へ変換することを特徴とする。
　酸フッ化金属をフッ素含有ガスと接触させると、前述の反応式（９－１）～（９－４）に示すように、化学反応によって六フッ化金属に変換することができる。酸フッ化金属であるＷＯＦ4（融点１０６℃、沸点１８７℃）とＭｏＦ4（融点９８℃、沸点１８６℃）を、六フッ化金属である六フッ化タングステン（融点２．３℃、沸点１７．１℃）又は六フッ化モリブデン（融点１７．５℃、沸点３４．０℃）に転化することにより、蒸気圧が高くなる。そのため、装置内に堆積した酸フッ化金属を六フッ化金属に変換することで乾式でのクリーニングが可能となる。
　フッ素含有ガスが、Ｆ2ガス、ＮＦ3ガス、ＣｌＦ3ガス、ＩＦ7ガスのいずれかであることが好ましい。Ｆ2ガスとＮＦ3ガスは、ガスとして分離が容易な酸素ガス、窒素ガスのみが発生する点で好ましい。また、ＣｌＦ3ガスとＩＦ7ガスは、酸フッ化金属との反応が早いため、酸フッ化金属の六フッ化金属への変換及び除去を迅速に行うことが可能である。
　また、酸フッ化金属とフッ素含有ガスと接触させて化学反応させる際の温度が０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。０℃以下では、生成した六フッ化金属ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）が、酸フッ化金属上で液化又は固化してフッ素含有ガスと酸フッ化金属との接触が効率よく行われなくなるため好ましくない。また、５０℃以下では、フッ素含有ガスとしてＣｌＦ3ガスを使用したときＣｌＯ2Ｆが、ＩＦ7ガスを使用したときＩＯＦ5が、各々副生物として発生することがあるが、本発明を実施する上で支障はない。４００℃以上では、フッ素含有ガスによって装置が腐食するおそれがあるため好ましくない。特に、本発明では、フッ素含有ガスを用いて酸フッ化金属をフッ素化することで、酸フッ化金属を沸点以下の低温でも除去できる。
　また、酸フッ化金属とフッ素含有ガスと接触させる際の圧力が、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましく、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましい。絶対圧０．０１ｋＰａ未満では、圧力を保持するための設備の負荷が大きくなるため、好ましくない。３００ｋＰａ以上では、装置からフッ素含有ガスが漏えいするおそれがあるため好ましくない。
　フッ素含有ガス、酸フッ化金属及び六フッ化金属の分圧を下げて、これらのガスの液化及び固化を防止するため、及び、フッ素含有ガスと酸フッ化金属との反応を穏やかにするため、不活性ガスによってフッ素含有ガスを希釈してもよい。不活性ガスとしては、フッ素含有ガス、酸フッ化金属及び六フッ化金属と反応しないガス、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが好ましく、安価であることから、特に窒素ガスが好ましい。
　ガス中の水分は、酸フッ化金属と反応して、酸化物に転化するため、フッ素含有ガス、及び不活性ガス中の水分が少ないことが好ましく、例えば１００体積ｐｐｍ未満が好ましい。また、フッ素含有ガスを供給する方法として、連続式、回分式の何れでもよく、適宜選択すればよい。
　本発明の酸フッ化金属の処理方法及び除去方法は、プラズマを使用せずに乾式で酸フッ化金属を除去できるため、低コストで酸フッ化金属を除去でき、プラズマ発生装置の設置が難しい箇所における酸フッ化物も除去することができる。
　本発明の酸フッ化金属の処理方法及び除去方法は、特許文献１記載の方法のような大量の加熱ガスを使用して、化学反応を利用せずに酸フッ化金属を除去する方法とは異なり、化学反応を利用してフッ素含有ガスにより酸フッ化金属を六フッ化金属に転換してから六フッ化金属として除去する方法を用いるため、フッ素含有ガスの使用量が少なく、装置を流通するガスの総量も少なくて済み、本発明の処理方法及び除去方法を適用する装置に対する負担が少ない。
　（フッ化金属製造装置のクリーニング方法）
　本発明の酸フッ化金属の処理方法を用いた、フッ化金属製造装置のクリーニング方法を、図１を用いて説明する。
　図１に示すフッ化金属製造装置１１は、反応器１３を有する。フッ化金属を製造する際には、反応器１３内に粉末状、粒状又は塊状の金属タングステン又は金属モリブデンを充填し、フッ素ガスや三フッ化窒素ガスなどを反応器１３内に供給して、六フッ化金属などのガス状のフッ化金属を得る。その際に、前述の反応式（３－１）などにより酸フッ化金属が生成するため、反応器１３や配管の内面に付着物１７として付着する。以下、反応器１３の内面の付着物１７を有するフッ化金属製造装置１１のクリーニング方法を説明する。
　反応器１３には、周囲にヒータ１５が設けられており、反応器の内部が加熱可能である。また、反応器１３には、フッ素含有ガス供給部２１からフッ素含有ガスが供給され、不活性ガス供給部３１から不活性ガスが供給され、ガス排出装置４５を通じてガス排出ライン４１から排気される。
　クリーニングを行う際には、必要に応じて反応器１３の内面を所定の温度までヒータ１５により加熱するか、常温のままで、反応器１３にフッ素含有ガスと、必要に応じて不活性ガスを供給する。フッ素含有ガスが付着物１７の酸フッ化金属と反応して、酸フッ化金属を六フッ化金属に変換し、揮発性のガスとして除去する。
　本発明により、フッ化金属の製造装置１１の内部の付着物１７を、プラズマ発生装置などを用いずに、また、反応器１３を開放せずに、乾式で除去することができる。
　（成膜装置のクリーニング方法）
　本発明の酸フッ化金属の処理方法を用いた、成膜装置のクリーニング方法を、図２を用いて説明する。
　図２に示す成膜装置５１は、チャンバー５３を有する。成膜装置を使用する際には、チャンバー５３の内部にあるステージ５７に、シリコンウェハなどの被処理物を載置し、そこに六フッ化タングステンガス又は六フッ化モリブデンガスを供給し、必要に応じてＨ2なども供給し、被処理物にタングステン、モリブデン又はこれらの化合物を成膜する。その際に、水や酸化物の影響により酸フッ化金属が生成するため、チャンバー５３や配管の内面、ステージ５７の表面に付着物５９として付着する。以下、チャンバー５３の内面とステージ５７の表面に付着物５９を有する成膜装置５１のクリーニング方法を説明する。
　チャンバー５３の周囲や、ステージ５７にはヒータ５５が設けられており、反応器の内部が加熱可能となる。また、チャンバー５３には、フッ素含有ガス供給部６１からフッ素含有ガスが供給され、不活性ガス供給部７１から不活性ガスが供給され、ガス排出装置８５を通じてガス排出ライン８１から排気される。
　クリーニングを行う際には、必要に応じてチャンバー５３の内面とステージ５７の表面を所定の温度までヒータ５５により加熱するか、常温のままで、チャンバー５３にフッ素含有ガスと、必要に応じて不活性ガスを供給する。フッ素含有ガスが付着物５９の酸フッ化金属と反応して、酸フッ化金属を六フッ化金属に変換し、揮発性のガスとして除去する。また、チャンバー５３に接続された、ガス排出ライン８１などの配管の内面に付着物がある場合は、配管の周囲にヒータを設けて加熱するか、又は常温のままで、配管にフッ素含有ガスと、必要に応じて不活性ガスを供給する。
　本発明により、成膜装置５１の内部の付着物５９を、プラズマ発生装置などを用いずに、また、チャンバー５３を開放せずに、乾式で除去することができる。
　具体的な実施例により、本発明の酸フッ化金属の処理方法を説明する。実施例における酸フッ化金属の処理方法を評価する実験装置を図３に示す。しかしながら、本発明の酸フッ化金属の処理方法は、以下の実施例により限定されるものではない。
　［実施例１］
　容積１００ｃｍ3の容器１０３に、酸フッ化金属１０５としてタングステン酸フッ化物を３３ｇ充填した。不活性ガス供給部１０２から窒素ガスを供給し、ガス排出装置１０４で真空脱気により置換した。フッ素含有ガス供給部１０１から、図示しない圧力計で絶対圧１００ｋＰａとなるまで、フッ素ガスを導入し、酸フッ化金属１０５と接触させた。フッ素含有ガスに対する酸フッ化金属のモル比を３０とした。ヒータ１０６で容器１０３を２０℃にして、２時間静置させた後、反応器１０３中のガスの一部を抜出して、赤外分光光度計で六フッ化タングステンの濃度を測定して、フッ素含有ガスの転化率を算出した。転化率は、容器内に導入したフッ素ガスのうち、２時間の反応時間で六フッ化タングステンの転化に消費されたフッ素ガスの割合を示す。その結果、フッ素の転化率は１％だった。ただし、反応時間をより長くすれば、転化率はより高くなる。
　［実施例２］
　フッ素含有ガスを三フッ化窒素とする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、１％だった。
　［実施例３］
　フッ素含有ガスを三フッ化塩素とする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化塩素の転化率は、５３％だった。
　［実施例４］
　フッ素含有ガスを七フッ化ヨウ素とする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、七フッ化ヨウ素の転化率は、４３％だった。
　［実施例５］
　酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、フッ素の転化率は、１％だった。
　［実施例６］
　酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例２と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、１％だった。
　［実施例７］
　酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例３と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化塩素の転化率は、６５％だった。
　［実施例８］
　酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例４と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、七フッ化ヨウ素の転化率は、５７％だった。
　［実施例９］
　ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、実施例１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、フッ素の転化率は、１９％だった。
　［実施例１０］
　ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、実施例２と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、１４％だった。
　［実施例１１］
　ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、実施例３と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、８６％だった。
　［実施例１２］
　ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、実施例９と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、七フッ化ヨウ素の転化率は、７８％だった。
　［実施例１３］
　酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１０と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、フッ素の転化率は、２５％だった。
　［実施例１４］
　酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１１と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化窒素の転化率は、１６％だった。
　［実施例１５］
　酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１２と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、三フッ化塩素の転化率は、８９％だった。
　［実施例１６］
　酸フッ化金属をモリブデン酸フッ化物とする以外は、実施例１３と同様に、フッ素含有ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、七フッ化ヨウ素の転化率は、８０％だった。
　［比較例１］
　フッ素含有ガスの代わりに不活性ガス供給部から窒素を供給する以外は、実施例１と同様に、窒素ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、六フッ化タングステンの生成は認められず、転化率を算出することはできなかった。
　［比較例２］
　フッ素含有ガスの代わりに不活性ガス供給部から窒素を供給する以外は、実施例５と同様に、窒素ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、六フッ化モリブデンの生成は認められず、転化率を算出することはできなかった。
　［比較例３］
　ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、比較例１と同様に、窒素ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、六フッ化タングステンの生成は認められず、転化率を算出することはできなかった。
　［比較例４］
　ヒータ１０６で容器１０３を１５０℃にする以外は、比較例２同様に、窒素ガスと酸フッ化金属を接触させた。その結果、六フッ化モリブデンの生成は認められず、転化率を算出することはできなかった。
　以上の実施例、比較例を以下の表にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の通り、Ｆ2ガスやＮＦ3ガス、ＣｌＦ3ガス及びＩＦ7ガスは、２０℃でもタングステン酸フッ化物及びモリブデン酸フッ化物と反応したが、Ｎ2ガスは１５０℃でもタングステン酸フッ化物及びモリブデン酸フッ化物と反応しなかった。即ち、Ｆ2ガスなどのフッ素含有ガスにて、これらの金属酸フッ化物を、六フッ化金属に転化して除去することができた。特に、１５０℃に加熱すると、２０℃の場合に比べて転化率が高く、反応速度が速かった。なお、ＣｌＦ3ガス又はＩＦ7ガスを用いると、Ｆ2ガス又はＮＦ3ガスを使用する場合に比べて、転化率が高く、反応速度が速かった。
　１１：　フッ化金属製造装置
　１３：　反応器
　１５：　ヒータ
　１７：　付着物
　２１：　フッ素含有ガス供給部
　２３：　バルブ
　３１：　不活性ガス供給部
　３３：　バルブ
　４１：　ガス排出ライン
　４３：　バルブ
　４５：　ガス排出装置
　５１：　成膜装置
　５３：　チャンバー
　５５：　ヒータ
　５７：　ステージ
　５９：　付着物
　６１：　フッ素含有ガス供給部
　６３：　バルブ
　７１：　不活性ガス供給部
　７３：　バルブ
　８１：　ガス排出ライン
　８３：　バルブ
　８５：　ガス排出装置
　１００：　実験装置
　１０１：　フッ素含有ガス供給部
　１０２：　不活性ガス供給部
　１０３：　容器
　１０４：　ガス排出装置
　１０５：　酸フッ化金属
　１０６：　ヒータ
　１１１、１１２、１１３：　バルブ

Claims (6)

  1. 　一般式ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、フッ素含有ガスと温度０℃以上４００℃未満で接触させて、化学反応によって一般式ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属へ変換することを特徴とする酸フッ化金属の処理方法。
  2. 　前記フッ素含有ガスが、Ｆ2ガス、ＮＦ3ガス、ＣｌＦ3ガス、及びＩＦ7ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項１に記載の酸フッ化金属の処理方法。
  3. 　前記反応温度が１０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸フッ化金属の処理方法。
  4. 　前記フッ素含有ガスが、Ｆ2ガス、ＮＦ3ガス、ＣｌＦ3ガス、及びＩＦ7ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであり、
    　前記反応温度が１０℃以上２００℃以下であり、
    　前記酸フッ化金属と前記フッ素含有ガスを接触させる際の圧力が、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の酸フッ化金属の処理方法。
  5. 　一般式ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属を製造するフッ化金属製造装置の内面に堆積した一般式ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、請求項１に記載の処理方法で六フッ化金属へ変換して除去することを特徴とするフッ化金属製造装置のクリーニング方法。
  6. 　一般式ＭＦ6（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される六フッ化金属を使用する成膜装置の内面に堆積した一般式ＭＯ(6-x)/2Ｆx（０＜ｘ＜６、Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸フッ化金属を、請求項１に記載の処理方法で六フッ化金属へ変換して除去することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法。
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